（材料科学与工程专业论文）gegas（pbcd）i2硫卤玻璃的组成、结构与性能研究.pdf

中文摘要 由于作为红外光学材料的广泛可能应用，硫卤玻璃受到人们的重视和研究。 而g e - g a - s 基硫卤玻璃由于良好的成玻性能和稀土溶解能力更引起人们的极大 兴趣。而据前人的研究表明，重金属卤化物的加入有望改善玻璃体系的成玻能 力和光学性能，并能消除部分杂质的影响。因此关于g e g a - s 基重金属碘化物 玻璃的基础研究有重要理论意义和应用价值。 本文利用金相显微镜、x ，射线衍射谱、拉曼散射谱、综合热分析、电子探 针分析、紫外可见- 近红外光谱和红外光谱等技术对两个准三元体系 ( 3 e s 2 g a 2 s 3 一c d l 2 、g e s 2 一g a 2 s 3 p b l 2 的组成、结构与性能关系进行了深入研究和 分析，获得了下述主要结论： 首次确定了准三元体系g e s 2 g a 2 s 3 - c d l 2 和g e s 2 g a 2 s 3 ，p b l 2 的玻璃形成区。 两个体系都是在富g e s 2 区域形成玻璃，g e s 2 - o a 2 s 3 c d l 2 玻璃要比g e s 2 一g a 2 s 3 + p b l 2 玻璃更容易制备。玻璃的颜色较深，随c d l 2 和p b l 2 的加入颜色没有明显变 化。 g e s 2 g a 2 s 3 - p h i 2 和g e s 2 g a 2 s 3 一c d l 2 体系的红外截止边均在12 8 9 m 左右，主 要决定于g e s 键的伸缩振动。( 3 e s 2 一g - a 2 s 3 - c d l 2 紫外截至边在4 4 0 n m 左右，不 随c d l 2 含量的变化而移动，c - e s 2 一g a 2 s 3 - p b l 2 紫外截止边在5 0 0 r i m 左右，并且随 p m 2 含量的增加发生红移。 g e s 2 一q a 2 s 3 一c d l 2 和g e s 2 一g a 2 s 3 一p b h 两个体系的玻璃转变温度都在6 0 0 k 到 7 0 0 k 之间。g e s 2 - g a 2 8 3 一c d l 2 玻璃的新鲜样品成分均匀，长期暴露在空气中表面 会出现贫碘区域和氧化区域。o e s 2 - g a 2 s 3 一p h i 2 体系玻璃的机械性能不好，容易破 碎，不易加工。 g e s 2 一g a 2 s 3 一c d l 2 准三元体系玻璃的结构可以看作g e g a s 结构与g e s i 结构的复合，形成玻璃骨架结构的是通过桥硫连接的 o e s 4 和【g a s 4 四面体， i 作为中止键取代部分s 。 g e s 2 g a 2 s 3 c d l 2 体系玻璃具有较大的密度，随着c d l 2 的加入密度显著增大。 关键词：硫卤玻璃，光学属性，综合热属性，拉曼光谱，稳定性 a b s 扛a c t c o n t e n t ：r e c e n t l yc h a l c o h a l i d eg l a s s e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na c c o r d i n gt o t h e i rp o s s i b l ea p p l i c a t i o n sa si rm a t e r i a l b e c a u s eo f t h e g o o dg l a s s f o r m i n ga b i l i t ya n dl a r g e s o l u b i l i t y o fr a r ee a r t hi o n s g e g a - s b a s e dc h a l c o h a i i d e g l a s s e s a t t a i n e de x t e n s i v e r e c o g n i t i o n ，b a s e do ot h ep r e v e n i e n tr e s u l t s ，g l a s s f o r m i n ga b i l i t y , o p t i c a lp r o p e r t i e sa n ds o o na r e i m p r o v e df o l l o w i n gt h e a d d i t i o no fh e a v ym e t a lh a l i d e s s o u n d e r s t a n d i n ga n d u t i l i z a t i o no ft h eb a s i c s t u d y i n gf i n d i n g s a b o u tt h eh e a v ym e t a l d o p e dg e - - g a - s - b a s e d c h a l c o h a l i d eg l a s s e sa r ew o r t h w h i l ef r o mt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lv i e w p o i n t s u t i l i z i n gt h et e c h n i q u e s s u c ha sx - r a yd i f f r a c t i o n ，r a m a n s p e c t r a ，c o m p r e h e n s i v e t h e r m a la n a l y s i s , s e m ，e p m a ，u v - v i s - n e a ri ra n df t l l la n d e t c ，p r o b i n ga n da n a l y s i sh a d b e e nm a d es y s t e m a t i c a l l ya b o u tt h er e l a t i o n s h i p so fc o m p o s i t i o n ，s t r u c m r ea n dp r o p e r t i e s w i t h i nt w o p s e u d o t e m a f ys y s t e m s ：g e s 2 - g a 2 s 3 一c d l z ，g e s 2 一g a 2 s 3 - p b l 2 t h e o b t a i n e d c o n c l u s i o n sa r ea sf o i l o w s ： t h eg l a s s f o r m i n g r e g i o n s w i t h i n g e s 2 一g a 2 s 3 一c d ( p b ) 1 2s y s t e m s t h a tl o c a t e di n g e s 2 - r i c hr e g i o nw e r er e p o r t e df i r s t l y 1 1 1 eb e t t e rg l a s sf o r m i n ga b i l i t yo fg e s 2 一g a z s 3 一c d l 2 s y s t e mw a s f o u n dc o m p a r e dt ot h a to fg e s 2 一g a 2 s 3 一p b l 2 n od i s t i n c tc h a n g ea b o u tt h eg l a s s y c o l o rw a sf o u n df o l l o w i n gt h ea d d i t i o no f c d l 2a n dp b l 2 t h ei r c u t o f fe d g eo ft h eg e s 2 - g a z s 3 - c d 口b ) 1 2s y s t e m si sl o c a t e da ta b o u t1 2 8 9 i n w h i c hi sd o m i n a t e db yt h es n e t e h i n gv i b r a t i n go fg e - sb o n d s w i t h i nt h eg e s 2 一g a 2 s 3 - c d l 2 s y s t e m ，t h es h i ra b o u tu r b a e ha b s o r p t i o nc d g ew a s n o tf o u n df o l l o w i n gt h ea d d i t i o no f c d l 2 h o w e v e r , w i t h i na n o t h e rg e s 2 一g a 2 s 3 - p b l 2s y s t e m ，r e ds h i f to fu r b a c ha b s o r p t i o ne d g ew a s f o u n dw i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n t o f p b l 2 w i t h i nt h et w og e s 2 - g a 2 s 3 - c d ( p b ) 1 2g l a s s ys y s t e m s ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s b o t hv a r yi nt h er a n g eo f6 0 0 ka n d7 0 0 k a f t e re x p o s u r ei na i rf o ral o n gt e r m ，o x y g e n i z e d a n d i o d i n e - p o o rr e g i o n sw e r e f o u n d a b o u tt h eg e s 2 一g a 2 s 3 一p b l 2s y s t e m ，t h e p o o rm e c h a n i c a l p r o p e r t yw a s f o u n d t h em i c r o s t r u c t u r eo f t h eg e s 2 - g a 2 s 3 - c d1 2g l a s sw a sc o n s i d e r e dt ob e ：t h ef r a m e w o r ko f t h en e t w o r kc o n s i s t so ft h e 【g e s 4 】a n de g a s 4 】t e t r a h e d r a lc o n n e c t e db yb r i d g e ds ；a n dt h e p a r t i a ls u l f u rw a sr e p l a c e db y t h ei o d i n ea s 廿l en e t - t e r m i n a t o r w i t ht h ea d d i t i o no f c d l 2 ，t h ed e n s i t yo f t h e g e s 2 一g a 2 s 3 - c d l 2g l a s s e si n c r e a s ed i s t i n c t l y k e y w o r d s ：c h a l c o h a l i d e g l a s s e s ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ，r a m a ns p e c t r a , s t a b i l i t y 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：墨咝日期兰堕：兰丝 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被套阅和借阅；学 校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：蕉垦坠导师签名 注：请将此声明装订在论文的目录前。 日期垫坚曼宣 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 背景 第1 章绪论 硫系玻璃通常是指由元素周期表第v i 族元素s 、s e 、t e 或其化合物形成的 玻璃态材料【1 】。硫卤玻璃是在硫系玻璃中引入第v i i 族元素c l 、b r 、i 或其化合 物形成的玻璃态材料【2 j 。1 9 6 0 年f l a s c h e n ，p e a r s o n 和n o r t h o v e r 制备了a s ，s i 玻璃，这可能是人们合成的第一个硫卤玻璃体系【3 。1 9 8 8 年，s a n g h e r a ，h e o 和 m a c k e n z i e 在他们撰写的一篇论文中首次用英文单词“c h a l c o h a l i d e ”日j 来代表硫 卤玻璃，自此硫卤玻璃作为一类新的玻璃系统受到人们的重视和研究。人们对 硫( 卤) 系玻璃的兴趣主要是两方面( 1 ) 该类玻璃作为透中远红外光学材料的 潜能；( 2 ) 该类玻璃可能有较强的非线性光学效应。本文的研究主要集中于第 一个方面。 1 0 0 w a v e l e n g t h ( 雌m ) 图i - 1 几种透红外玻璃和石英玻璃的透过光谱 f i g 1 - 1t r a n s m i s s i o ns p e c t r ao f s c v e t a l i n f r a r e dg l a s s e sc o m p a r e dt os i l i c a ：t h eg l a s sz b l a ni sm u l t i - c o m p o n tf l u o r i d eg l a s sb a s e do nz r f ia n db a f 2 o ：t h eg l a s sb i gi sm u l t i - c o m p o n e n tf l u o r i d eg l a s sb a s e do nb a f 2 ，i n f 3 ，g a f 3 。：t h eg l a s s2 s gi sns e l e n i u mb a s e dm a t e r i a lc o n t a i n i n gt h ee l e m e n t s ：s e s b g ea n dg a o ：t h et e x 西a s si sb a s e do nt h ec o m b i n a t i o no f t e ，s ea n d1w h i l et h et e x a si sas i m i l a rg l a s s w i t ht h ea d d i t i o no f a s 硫系玻璃和卤化物玻璃被认为是透射中、远红外的优良材料( 图1 1 1 4 1 ) 加 o 艰一g强甚鬟王l 武汉理工大学硕士学位论文 但同时又各自具有不可逾越的缺点。硫系玻璃的化学稳定性、力学性能等较好， 有较高的玻璃转变温度，但本征损耗相对较高。非氟卤化物玻璃的多声子吸收 极限比硫系玻璃的多声子吸收极限相对移向了长波段，且本征损耗要比硫系玻 璃低二到三个数量级，但化学稳定性差，玻璃转变温度较低。由此，人们开始 研究硫卤玻璃，希望获得既有较低本征损耗、多声予吸收向长波方向位移，又 有较好稳定性、力学性能和较高的玻璃转变温度的玻璃材料【5 j 。 近三十年来，大量的硫卤玻璃体系被合成，有关硫卤玻璃的文献和专利不 断被报道，虽然并未取得真正意义的突破，但直到现在，世界各地仍有许多课 题组( 如俄国高纯物质研究院，美国海军部，法国l u c a s 课题组，中国赵修建研 究室) 致力于硫( 卤) 系玻璃的开发、应用及相关基础研究。 1 2 非晶硫( 卤) 系材料的制备技术 这里采用e l l i o t t ( 1 9 8 4 ，1 9 9 0 ) 1 6 1 提出的非晶态术语，指不具备晶体材料中所存 在的长程序特性的材料，而玻璃态这个术语则仅指那些具有玻璃转变点，即在 玻璃转变温度t g 附近热熔具有不连续性，或密度的斜率发生变化的无定形材料 ( 但不一定是通过熔体淬冷得到的) 。 可用于制备非晶硫( 卤) 系材料的方法很多，一些方法适合于制备块状材 料，而另一些方法则适合于制备薄膜。能制成无定形材料的组成范围与制各方 法密切相关，通常采用快冷的气相淬冷( 薄膜) 技术就比一般块状制备( 典型 的是熔融淬冷) 方法可在更宽的组成范围内得到非晶态材料。 ( a ) 熔融淬冷法 这种技术虽然最古老，但直到现在仍然是最广泛使用的制备非晶硫( 卤) 系玻璃的制备方法。实际上，很多硫( 卤) 化合物材料是非常好的玻璃形成体， 实验室制备一般是按设计组成将配好的原料熔封在真空石英玻璃管或其它容器 中加热至一定温度熔融( 依赖于玻璃成分，典型的熔制温度范围是6 0 0 1 1 0 0 ) ，而后淬冷石英玻璃管或容器以获得玻璃棒，再经过退火处理而获得所研究 硫( 卤) 玻璃样品的。本研究就是采用这种方法获得所需玻璃样品的。 ( b ) 气相沉积法 这种方法主要用于制备薄膜。由于这种技术具有相当大的淬冷速率，因而 可以通过这种方法使一些难于非晶化的硫( 卤) 系化合物材料( 如a s 2 z e 3 ) 非 晶化，进一步扩大了传统熔融淬冷技术所获非晶态材料的组成范围。 武汉理工大学硕士学位论文 目前主要采用的蒸发技术有三种：热蒸发、溅射和化学气相沉积。 热蒸发或许是最简单的气相沉积技术。由于硫( 卤) 系化合物的熔点相对 较低，因此它们是特别适合运用热蒸发沉积的材料，这种技术得到了广泛应用。 复印机中硒鼓上由富硒混合物剃备的光敏元件赢到现在仍是使用这种方法制备 的。1 9 9 9 年，加拿大的v i e n s 等人报道了利用这种方法制备硫系玻璃光波导的 工艺，并对其性能进行了评价【7 】。但是，这种方法最主要缺陷是不均匀蒸发而导 致薄膜化学组成不容易控制的问题。 磁控溅射技术也广泛用于制备硫( 卤) 系非晶薄膜。这种技术的优点是对 多组分系统其沉积速率要比前面热蒸发技术小得多。最近日本先进工业科学与 技术研究院y a m a s h i t a 等人利用射频磁控溅射技术成功制备了锂离子电导 l i 2 s g e s 2 g a 2 s 3 系统玻璃薄膜【8 l 。 化学气相沉积( c v d ) 制各薄膜的技术有很多变种。其最简单的形式是位 于蒸汽相中的原材料在热反应管内或在热基体上热分解或发生反应。1 9 8 9 年， k a t s u y a m a 等人报道了利用这种技术制备g e s e 玻璃的工艺1 9 。它的一种变体是 采用等离子增强( p e c v d ) 或辉光放电分解，这种方法中反应驱动力是等离子 激发而不是热能。如b l a n c 和w i l s o n 于1 9 8 5 年报道了利用g e c l 4 和s e 2 c h 通过 p e c v d 方法制备g e s e 薄膜的方法【“。 ( c ) 其它制各方法 还有许多技术可以用来制备非晶硫( 卤) 材料，其中许多仅具有学术价值。 如：2 0 0 3 年，日本y a m a g a t a 大学u s u l d 等通过研磨这种简单方法获得了非晶g e s e 合金材料并对其机理进行了较深入的分析 1 0 】。通过旋转涂覆法也可用来制备硫 ( 卤) 系玻璃薄膜，h a j t o 等于1 9 8 7 年已经用无水n - 正丙胺作溶剂成功地利用这 种方法制各了a 8 2 s 3 薄膜【6 j 。 1 3 硫( 卤) 玻璃的主要应用前景 1 3 1 红外光纤 光纤通信的成功是上个世纪最为伟大的发明之一。1 8 5 4 年，英国的丁达尔 ( j t y n d a l l ) 指出：根据光的全反射原理，光线在水中可以通过弯曲的通道传播。 他用简单的实验装置向人们演示了这个现象，当时的人们像看魔术一样看待他 所做的一切，而光的全反射原理正是光纤通信的基础。后来，人们用玻璃等材 料制成各种各样的光纤器件，比如胃镜【l 】l ，并取得了成功的应用。但是由于没 武汉理工大学硕士学位论文 有适合的光源和光传输介质，人们并没有把光纤和远距离通信联系在一起。 1 9 6 0 年，美国人梅曼发明了红宝石激光器，科学家开始研究其各种可能的 应用，其中一个方向就是能否利用激光来进行通信。最先人们想通过大气来作 为传输介质，由于大气对光具有严重的吸收、散射，并且天气情况极不稳定， 最终以失败告终。然后人们开始想在封闭状态下传输光信号，但是损耗都太大 了( 在这一时期石英玻璃制作的光纤损耗仍然很大，高于10 0 0 d b k m “1 ) ，人们 不知道能不能找到合适的光纤材料。 1 9 6 6 年，英籍华人科学家高琨( c h a r l e s k k a o ) 和g a h o c k h a r n 首次提出 了解决石英玻璃纯度和成分闯题就能获锝光传输损耗极低的玻璃纤维的学说， 并随之通过实验解决材料问题，取得了举世公认的理论突破【1 “。依据这一理论， 美国康宁玻璃公司于1 9 7 0 年首次提出了研制低损耗光纤技术方案，并随即拉制 成功第一根用于数据传输的2 0 d b 依商光耗的光导纤维，这是世界上制成的第一 根有实用价值的单模光纤【l “。从此，光纤作为大量光信号快速传递的载体，其 应用越来越广泛。 在光纤的研制过程中，人们一直期望能够获得更小的光损耗，以便能够实 现更远的无中继传输。到1 9 7 9 年，石英和石英基光纤的光损耗已经基本上接近 了其理论损耗【l2 1 。光纤的损耗主要决定于瑞利散射、紫外吸收、红外吸收及杂 质吸收，紫外吸收和红外吸收与物质的自身结构有关，是很难改变的，杂质吸 收可以通过工艺改进逐步降低，但目前石英光纤的制备工艺水平已经接近杂质 吸收的最低限。只有瑞利散射与波长的四次方成反比，故长波长一侧瑞利散射 损耗显著变小，但现在常用的石英光纤由于羧纂振动的谐波引起的吸收效应在 1 8um 处红外吸收开始急剧变大，以致使石英光纤对大约2 “i t i 波长以上的光 不能透过，无法实现红外光信号的传输。因此，人们开始寻找在红外波段有良 好透过率的光纤材料，这就是红外光纤。 1 ，3 2 光纤放大器基质玻璃 光纤放大器的构想最先是二于：1 9 6 4 年d d k o e s t e r 等人 1 3 1 提出，由于它的美好应 用前景，半个世纪以来尤其是近几年来，得到了广大科技工作者不懈探索和研 究。 随着光纤制造工艺的提高，传输信号用的石英光纤在1 2 0 0 1 7 0 0 r i m 波长区 域都变为低损耗窗口，尤其是在1 4 5 0 一1 6 5 0 r i m 波段，其损耗小于0 2 5 d b k m 。而 目前实际系统中采用的光纤放大器多为石英基掺镨光纤放大器( e d f a ) ，平均 4 武汉理工大学硕士学位论文 增益带宽为1 5 3 0 一1 5 6 5 n m ( c 波段) ，只有3 5 n m 左右，严重制约了传输系统的信 道数。随着因特网、宽带综合业务数字网及多媒体通信的飞速发展，人们亟需 更多的信道数和带宽，这就需要开发一种能在c 波段以外进行放大的超宽带光纤 放大器1 1 4 1 。 掺p ，+ 氟化物光纤放大器曾被认为是最有希望工作于此波长处的光纤放大 器。初期其增益超过1 0 d b 。然而，效率却很低，增益系数还不到0 1d b m w 。 通过器件等方面改进，1 3 p a n 处增益达到了3 8 d b ，增益系数达到了o 2 d b m w 。 掺n d ”氟化物光纾放大器l ，3 p m 增益也达到了1 5 d b ，但由于掺n d 3 + 光纤存在强 的激发态吸收和1 3 p m 处跃迁仅有1 0 的荧光分支比这两个重要缺陷，使进一 步提高其增益带来很大困难。掺p r 3 + z b l a n 光纤放大器由于其1 g 4 亚稳态能级 至3 f 4 基态能级无辐射跃迁多声子衰减很大，导致其量子效率很低，只有3 4 。 这重要的一点限制了掺p ，z b l a n 光纤放大器的应用前景【l “。要获得高增益 1 ，3 p m 光纤放大器，必须使用声子能量更低的基质玻璃。于是，稀土掺杂硫( 卤) 系玻璃光纤放大器得到了广泛研究。作为高效光纤激光器和放大器候选材料， 其潜在激光跃迁应满足以下几个条件：离的受激发射截面、较长的上能级寿命、 高的量子效率和大的分支比；此外，还应考虑跟激光辐射波长相应的激发态吸 收、基态吸收引起的损耗；以及使上能级集居数减少的非辐射驰豫过程；最后， 引起激光辐射的下能级寿命也是非常重要的。 与其它玻璃相比，硫( 卤) 系玻璃具有两个显著特点【1 6 】： ( 1 ) 具有比其他玻璃大得多的折射率，因而根据j u d d o f e l t 理论可以推测 其具有较大偶极子振荡强度；并且较大折射率会使硫( 卤) 系玻璃中溶解的稀 土离子周围产生强的局部电场而诱发大受激辐射截面。 ( 2 ) 透红外界限高，表明它们具有非常低的声子能量，因而无辐射跃迁速 率低，激发态寿命长，量子效率高。 目前，人们已经对大量硫( 卤) 系玻璃进行了研究，以期寻找出最佳i 3 9 m 光纤放大器用硫( 卤) 系基质玻璃。 1 4 硫卤玻璃的研究概况 硫卤玻璃是在硫系玻璃的基础上开始研究的，因此最先的研究体系一般是 在硫系玻璃体系中加入卤系单质元素，后来人们发现一些卤化物更有助于玻璃 性质的改善，由此1 9 8 8 年后大量的卤化物开始加入体系中，表1 1 和1 2 分 武汉理工大学硕士学位论文 别列出了1 9 8 8 年前后文献报道的硫卤体系。 表1 11 9 8 8 年前报道的硫卤玻璃玻璃体系口1 t a b l e1 - 1c h a l c o h a l i d eg l a s ss y s t e m sk n o w n p r i o rt o19 8 8 g l a s ss y s t e mg l a s s g 1 a s sg l a s sg l a s sg l a s ss y s t e m s y s t e m s v s t e m s y s t e ms y s t e m a s s c 1g e s b rs b s b rs i s i t e s c l a 1 - s - - c s c l - c s a l c l 3 a s s b rg e s i s b s is i ，s c lt e s b r g a s c s c l 一g a c l 3 a s s c i 。b r i g e - s a g i s b s e ，is i s e 1t e s i a s s e 。b rg e a s s 。i a s s e ig e s e - b r a s s e ，i n ig e s e i a s 1 b b rg e t e i a s 一1 b i 从表1 一l 和表1 2 可以看出，人们主要研究了以下几类硫( 卤) 玻璃。 1 4 1 a s s ( s e ，t e ) 基玻璃 a s 2 s 3 具有非常好的玻璃形成能力和热稳定性，稀土掺杂a s s 玻璃是舀前 所报道热稳定性最好的稀土掺杂用硫系玻璃。同时a s 2 s 3 玻璃在近红外区域具有 非常好的透光性，因而泵浦光和发射光波长处损耗小。此外，它的折射率较高， 约2 4 7 2 3 7 ( 1 一l o u m ) ，可获得较大受激发射截面。 由于这些特性，a s - s 玻璃是最早被研究的稀土掺杂用硫系玻璃之一。日本 n t t 光电实验室( k a n a m o r i 等) 【l7 j 对它作为1 3 9 i n 光纤放大器做了大量研究， 并于1 9 9 4 年就拉制出了p ，掺杂a s 2 s 3 玻璃光纤，这也是最早被拉制出的以硫 ( 卤) 系玻璃为基质玻璃的p d f a 玻璃光纤，它在泵浦光( 1 0 2 9 r n ) 和发射光 ( 1 3 9 m ) 处损耗分别为0 4 8 d b m 、0 1 7 d b m ，具有较高量子效率。 但是，这种玻璃稀士溶解力很差，玻璃转变湿度也不高( 2 0 0 c ) ，因丽人 们便逐渐把研究方向转向了其它硫( 卤) 系玻璃。 6 武汉理工大学硕士学位论文 表1 21 9 8 8 年后报道的硫卤玻璃玻璃体系引 t a b l el - 2c h a l c o h a l i d eg l a s ss y s t e m sr e p o s e ds i n c e1 9 8 8 g l a s ss y s t e mg l a s ss y s t e mg l a s ss y s t e mg l a s ss y s t e mg l a s ss y s t e m a s s t 1 fg e a s s b r s b s a 蕾 t e c l a g - s e - - i a s s a 9 2 s - a g c l g e a s s e i s b s n a b r ( o r t e b r a g - t e - - i ( o r a g i )c a c l 2 ) a s s - a g a s - p b c i g e a s s e 一1 1 e - s b - s - n a b r ( o r t e i h g t s - t p b b r 2 2 ( o r p b l 2 ) i h g l 2o r c u io r p b i ， p b b r 2 o rp b l 2 ) a s - - s - a 9 2 s - h g l 2 g e 。a s s e t b t e s e c 1 b s l i i a g i a s - s - b i c l 3 - k i g e a s 一1 e i t e s e b r g a - l a - s - - l a f 3 a s s e - a s l s ( o r g e g a - s it e s e i s b l s ，o rb i l 3 ) - c u i a s - s e s b l 3 ， g e g a - s - p b l 2 一c u i m n c l 2 a s s e 一1 e i g e - g a - s - p b f 2 a s - - s e t e - p b c l 2 ( g e 。g a - s b i f 3 o rp b b r 2o rp b l 2 ) ( o r n a fo r m n f 2 0 r t i f ) a s - t t e h g l 2 1 4 26 a l a - s 玻璃 g a l a s 玻璃最初是由l o z a c h 等报道的，其玻璃形成区是由f l a h a n t 等最先确 定。该玻璃具有良好物理( 化学稳定性好，无毒，玻璃转变温度高( 5 6 0 。c 左 右) ) 和光学性质( 折射率高( 约2 5 ) ，最大声子能量低( 约3 5 0 c m 。左右) ，透 光范围较宽( o 6 9 9 r n ) ) 。由于稀土离子可以直接替换l 一，鼹此，g l s 玻璃 具有非常好的稀土溶解力。 7 武汉理工大学硕士学位论文 近年来，g l s 玻璃作为稀土掺杂基质玻璃受到了很大重视，英国的h e w a k 等对稀土掺杂g l s 玻璃做了大量深入研究，证明g l s 玻璃是一种理想红外信号 放大稀土掺杂用基质玻璃材料 1 9 。 但是，g l s 玻璃热稳定性较差，而且其光纤拉制温度和析晶开始温度相差 很小，拉纤时易析晶。 1 4 3g e - s 二元玻璃 第一个成玻区有极低稀土溶解力。在该成玻区中玻璃中存在强的g e s 和s s 共价键连接结构，g e s 一是其主要结构单元，它在玻璃结构中以共点或共棱连接， 这种以共价键连接的四面体结构单元在g e s 2 + 。玻璃中的排列与s i 0 2 玻璃的结构 网络非常相似。与石英玻璃一样，这种以g e s 一四面体为结构单元的结构网络容 纳不下离子半径大的镧系稀土离子，因而其稀土溶解力很差。 近年来研究表明【2 0 】，在该二元玻璃第二成玻区由于g e g e 键形成而具有比 第一个成玻区好得多的稀土溶解力。 但是，与g l s 玻璃一样，由于光纤拉制温度和析晶开始温度相差很小，拉 纤十分困难。 1 4 4g e - g a - s 三元玻璃 在g e s 基玻璃中引入半金属g a 的g e 。g a - s 三元玻璃具有很好稀土溶解力， 因而人们对稀土掺杂g e g a - s 三元玻璃进行了详细研究【2 ”。经过研究发现， g e g a - s 三元玻璃具有优良热稳定性和化学稳定性：同时还具有与g e s 玻璃相 比美的光学性质。与g l s 玻璃相比，它具有比g l s 玻璃好得多的玻璃形成能力 和热稳定性。 但是，该玻璃在光纤拉制时由于拉纤温度和开始析晶温度差别不够大仍存 在很大的问题。 1 4 5g e g a - s 基玻璃 由于g e g a - s 三元玻璃拉纤的困难，人们便开始考虑往该基质玻璃中添加 其他组分来提高该系统玻璃拉纤性能。 其中很有效的一个解决方案是加入a s ，因此g e g a s a s 四元玻璃得到了 很多人的研究。研究证明，a s 加入确实是提高g e g a s 三元玻璃拉纤性能的一 武汉理工大学硕士学位论文 个有效手段【2 2 】。 但是，由于a s 的毒性，以及和硼硅玻璃一样，g e s a s 基玻璃的易分相促 使人们去寻找更好的稀土掺杂基质玻璃。 1 4 6 卤族元素以单质形式掺入的硫卤玻璃 目前，被研究得最多的是g e - s i 玻璃 2 3 - 2 5 】。研究结果表明，该类玻璃具有 极好的稀土溶解能力，并且该系统玻璃具有极好玻璃形成能力、热稳定性，在 可见和近红外区域具有很好透明度等。 但是，单质卤族元素加入对玻璃的转变温度降低很多。 1 4 7 卤族元素以化合物形式掺入的硫卤玻璃 最近 2 6 - 2 8 】，人们发现，随着碱金属卤化物加入可以显著地提高g e g a s 三 元玻璃热稳定性，且很容易制各出透明度高的大块硫卤玻璃。相对于g e g a s 三元玻璃，随着碱金属卤化物加入，其紫外吸收限明显向短波方向移动。同时 该玻璃具有和g e g a - s 三元玻璃一样好的稀土溶解力。且该种玻璃无任何毒性。 但是，该系统玻璃的力学性能和抗潮解能力较差，制备的玻璃极易吸水粉 碎【2 9 1 。 1 5 研究内容的确定 根据上面的介绍和分析可知，g e g a - s 体系的玻璃和g e s i 体系玻璃是比 较适合作为红外光纤和光学器件基质玻璃的光学材料，如果能够通过引入合适 的金属阳离子，有效改善这些玻璃的机械强度及抗潮解性能，可能会找到一种 合适的光学材料。赵修建等人开发了一类基于重金属卤化物的新的硫卤玻璃体 系【3 0 1 。低价重金属的引入一方面改善了成玻性能，提高了强度及特征温度；另 一方面基于s z i g e t t i 公式，重金属卤化物引入必将使红外截止波长红移；此 外据研究重金属卤化物的引入还能有效地减少或清除o 。、o h 杂质引起的吸收 峰，从而获得更高的红外透过率及低的损耗。所以这类玻璃在具有优良透红外 性能的同时，亦有良好的化学稳定性、较高的玻璃转变温度( 可以达到2 0 0 左 右) 、较高的力学及成纤性能。 因此，本论文把g e g a s c d l 2 和g e g a s p b l 2 准三元体系玻璃的组成、结 构和性能的基础研究作为主要内容，以期能找到性能良好的光学基质玻璃。 9 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章硫卤玻璃的制备工艺 2 1 石英玻璃管的预处理 硫( 卤) 玻璃制备中杂质( 尤其是水蒸汽) 对玻璃性能影响很大，必须对 实验所用石英玻璃管进行预处理。工艺如下：首先用去离子水将其洗涤干净， 在超声浴中激励3 0 分钟，再放在2 5 的氢氟酸中浸泡1 5 分钟，再用去离子水 漂洗三遍，然后在2 5 0 c 干燥箱中烘干后随炉冷却，然后用卫生棉塞好管口放在 干燥器内备用。该步骤目的是尽可能除去石英玻璃管内壁所附着水分和羟基的 含量。 2 2 配料 首先将原料按所用化学配比和合适的量准确计算，然后在h 2 0 和0 2 浓度小 于1 p p m 充满氮气的真空厌氧水操作箱( 型号：z k x 一2 b ，南京大学仪器厂) 中精 确称量( 精度：o 0 0 1 9 ) ，置入预处理过的石英玻璃管中，该步骤要最大可能避 免高纯原料与空气中水和氧接触。 2 3 石英玻璃管的熔缩 为避免空气对玻璃熔制的影响，原料必须在真空中熔化，因此用氢氧焰熔 封石英玻璃管时抽真空操作环节至关重要。基于本实验室以前的研究，如果在 对石英玻璃管抽真空时直接熔封管口，因为管内的空气压力很低，不管强度多 小的氢氧焰均极易戳破石英管，因此，必须对其进行熔缩。 所谓熔缩，就是石英玻璃管在抽真空前在卡脖处的熔融处理。图2 1 显示 出石英管的封装过程，其中a 、b 、c 为石英玻璃管熔缩过程。因为所用高纯原料 在较高温度下更容易和空气中氧和水发生反应，因此在熔缩过程中应用水浸过 的布把装有原料的一端包起来以降低原料端温度。熔缩时石英玻璃管开口应斜 向上以利于热空气向外排除，并且操作速度要尽可能快，减少原料与空气接触 的时间。大量的试验证实，采取这个步骤后便可很容易高质量地实现石英玻璃 管的熔封。 2 4 石英玻璃管的熔封 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 抽真空到o 1 p a 左右，然后用氢氧焰在熔缩卡脖处熔封石英玻璃管，如图2 一l ( d ) 所示。 上 l 1 锚匠= 二二二咪 ( a ) ( b ) ( c ) 抽真空( d ) 图2 一i 石英玻璃管的熔缩和熔封 f i g 2 1t h es e a l i n g c , o l l r s eo f q u a r t zt u b e s 2 5 玻璃的熔, s i g n 退火 将封好石英玻璃管用钨丝或其它能耐l o o o 以上的丝状物系在另根一定 长度的钢管或石英玻璃管上，然后放入摇摆炉中( 图2 2 ) 按一定熔制制度熔 制，通过空气或冰水混合物淬冷装有所烙样品的石英玻璃管，而后立即放入加 热到一定温度的退火炉中，退火完成后即获得所需玻璃样品。 q u a r t zt u b e 图2 2 制备硫( 卤) 玻璃的装置示意图 f i g 2 2s c h e m a t i cd i a g r a m o f t h er o c k i n gf u m a c e 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章g e s ：一g a ：s 。一p b iz 准三元系统 玻璃的形成和初步研究 3 1 试验方法 3 1 1 样品的制备 玻璃样品由第2 章所述制备方法获得，所用原材料的性质如表3 1 所示。 玻璃熔制制度：首先升温至6 0 0 ，同时开始摇摆，并在此温下保温2 小时，以 使原料开始反应，并防止爆炸：然后在3 小时内升温至9 7 0 ，以使原料充分熔 化和均化，并在此温下保温摇摆1 2 小时；然后根据玻璃组成缓慢降温至7 0 0 9 0 0 ，停止摇摆并在此温度下静置2 小时，最后通过冰水混合物( o 一5 ) 淬 冷并立即放入已经升至一定温度退火炉中退火而获得所需玻璃样品。选择保温 1 2 小时是因为我们发现过长的反应时间会使石英玻璃管中的s i 4 + 离子进入反应 体系而造成样品的污染，最高温度控制在9 7 0 。c 是因为所用原材料中熔点最高的 g e 熔点为9 3 7 4 。 表3 - 1 原材料的性质 t ，l b l e 3 1c h a r a c t e ro fs e l e c t e dm a t e r i a l s 原料 g eg as p b l 2 纯度9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 熔点( ) 9 3 7 42 9 91 1 94 0 2 沸点( ) 2 8 3 02 4 0 34 4 59 5 4 3 1 2 测试方法 3 1 2 1 金相显微镜观察 为定性了解玻璃的成玻情况及质量好坏，使用南京s a n t a c h i 公司生产的金相 显微镜( 型号：x j z 6 型) 观察玻璃的新鲜断面。 3 1 2 2x 射线衍射测试 将玻璃样品研磨成粒度小于7 4 t am 的粉末，在d m a x r b 型转靶x 射线衍射 武汉理工大学硕士学位论文 仪上进行测试，采用c uka 射线源，测试条件为：功率2 k w ( 4 0 k v 5 0 m a ) ，扫描 角度( 2o ) 范围：5 0 8 0 。( 个别有变动) ，扫描步长：o 0 2 0 。 3 1 2 3 紫外可见光谱测试 紫外光谱是在室温下使用s h i m a d z u 公司生产的u v - 1 6 0 1 型紫外可见光 谱仪测定，测试范