（纺织化学与染整工程专业论文）聚酯酰亚胺聚醚嵌段共聚物的合成与性能[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

聚酯酰亚胺聚醚嵌段共聚物的合成与性能 纺织化学与染整工程专业 研究生：姚果指导老师：兰建武教授 聚酯酰亚胺聚醚( p e i e ) 嵌段共聚物是一种由聚酯酰亚胺链硬段与聚醚软 段组成的具有微相分离结构的热塑性弹性体，其性能与软、硬嵌段的化学组成、 组成比例以及微相分离有关。 本文采用两步法合成聚酯酰亚胺聚醚嵌段共聚物。首先合成两种具有酰亚 胺官能团的二元酸单体，然后与乙二醇、聚乙二醇进行熔融共缩聚制备p e i e 。 分析了酰亚胺二元酸的化学结构，对共聚物进行了熔融纺丝试验，研究了共聚 物和所纺制的弹性纤维的性能。主要工作包括： 1 、分别采用均苯四酸酐与氨基乙酸、对氨基苯甲酸在n ，n 一二甲基甲酰胺溶 剂中，合成了二种酰亚胺二元酸。讨论了不同反应浓度以及单体摩尔比对酰 亚胺二元酸的产率的影响和反应温度对酰亚胺化程度的影响。 2 、利用红外光谱( f r _ 己) 、1 h n m r 、d s c 等方法对所合成的酰亚胺二元酸的 化学结构进行了表征。 3 、利用均苯四酸酐与氨基乙酸所合成的酰亚胺二元酸与聚乙二醇、7 , - - 醇在催 化剂与抗氧剂存在下先通过酯交换反应得到预聚体，然后进行熔融缩聚反应 制备了软硬段比例分别为7 3 、6 4 、5 5 的p e i e 共聚物。 4 、由于p e e i 嵌段共聚物中引入了酰亚胺基团，分子间作用力增强，其熔点与 通常的聚醚酯相比有较大的提高，软硬段比例分别为7 3 、6 4 、5 5 的p e 嵌段共聚物的熔点分别为2 0 0 c 、2 4 8 和2 6 0 c 。随着软段比例的提高，共 聚物特性粘数增大。 5 、所合成的p e m 共聚物在室温下能很好地溶解于毗啶、四氯乙烷、间甲酚中， 在n ，n 一二甲基甲酰胺、n 一甲基吡咯烷酮以及水中能部分溶解，而不溶 解于丙酮。 6 、吸湿率的测试表明随着软段比例的降低，p e i e 共聚物中的醚键比例降低， 吸湿率随之降低。 7 、软硬段比例为7 3 的p e i e 共聚物具有较好的可纺性，2 3 0 是比较合适的 纺丝温度，在此温度下，能比较顺利地进行熔融纺丝，制得弹性纤维。 8 、随着纺丝速度的增加，弹性纤维的断裂伸长率减小，断裂强力增加。 9 、软硬段比例为7 3 的p e i e 纤维具有较高的伸长率，纤维经过紧张热定型处 理后，其断裂伸长率、回弹率降低，断裂强度上升。 关键词：嵌段共聚物热塑性弹性体聚醚酯酰亚胺二元酸弹性纤维熔 融纺丝可纺性 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t yo fp o l y ( e s t e r - i m i d e e s t e n s b l o c kc o p o l y m e r s t e x t i l ec h e m i s t r ya n dd y e i n ga n df i n i s h i n ge n g i n e e r i n g g r a d u a t e ：y a og u o s u p e r v i s o r ：p r o f l a nj i a nw u p o l 3 ，( e s t e r i m i d e e s t e r ) s ( p e i e ) b l o c kc o p o l y m e rw h i c hc o n t a i n sp o l y ( e s t e r - i m i d e ) h a r ds e g m e n ta n dp o l y e t h e rs o f ts e g m e n ti sak i n do ft h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r s t h e p r o p e r t i e so ft h i sc o p o l y m e r a r ei n f l u e n c e db yt h ec h e m i c a ls t r u c t u r e ，t h eb l o c kr a t i o a n dm i c r o p h a s es e p a r a t i o n i nt h i sp a p e r , p e i eb l o c kc o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db ya t w o s t e pm e t h o d a t f i r s t t w ol d n do fb i s i m i d ed i c a r b o x y l i ea c i dm o n o m e rw e r es y n t h e s i z e d s e c o n d l y ，p e i eb l o c kc o p o l y m e r sw e r ep o l y m e r i z e db a s e do n ak i n db i s i m i d e d i c a r b o x y l i ca c i dm o n o m e r ，e t h y l e n eg l y c o la n dp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) d i 0 1 t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fb i s i m i d ed i c a r b o x y l i ca c i dm o n o m e rw a s c h a r a c t e r i z e d t h eb l o c kc o p o l y m e rw a ss p u ni nm e l ts p i n n i n ga n dt h e p r o p e r t i e so fe o p o l y m e r sa n de l a s t i cf i b e r sw e r ed i s c u s s e d i nt h i sa r t i c l e ，w eg o tt h e f o l l o w i n gr e s u l t s ： 1 t w ok i n d so fb i s i m i d ed i c a r b o x y l i ca c i dm o n o m e rw e r ep r e p a r e df r o m p y r o m e l l i t i ca n h y d r i d ea n dg l y e i n e ，p - a m i n o b e n z o i ca c i di nd i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) n o to n l yt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n d m o l er a t i oo fm o n o m e r st ot h er e a c t i v ey i e l d ，b u ta l s ot h ei n f l u e n c eo fr e a c t i v e t e m p e r a t u r et ot h ei m i d i z a t i o nd e g r e ew e r ed i s c u s s e d 2 t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fb i s i m i d ed i c a r b o x y l i ca c i dm o n o m e rw a s c h a r a c t e r i z e db yf t i r ，1 hn m ra n dd s c 3 t h r e ek i n d so fp e i eb l o c kc o p o l y m e r st h a tt h er a t i oo fs o f ts e g m e n ta n dh a r d s e g m e n tw e r e7 3 ，6 4 ，5 5w e r ei n d i v i d u a l l ys y n t h e s i s e db a s e do ne t h y l e n e g l y c o l , p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) d i o la n db i s i m i d ed i c a r b o x y l i ca c i dm o n o m e rb y m e l tp o l y c o n d e n s a t i o n 4 t h em e l t i n gp o i n to ft h e s et h r e ek i n d so fp e i eb l o c k c o p o l y m e r si s2 3 2 、2 4 8 ca n d2 6 0 c r e s p e c t i v e l yb e c a u s et h ei n t r o d u c t i o no f h i g h p o l a r i t ya n dp l a n a r i t yi m i d ec o m p o n e n ti n t op e ec o p o l y m e r sw o u l di m p r o v e t h ei n t e r m o l e c u l a rf o r c e sb e t w e e nc h a i ns e g m e n t s t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y i n c r e a s ew i t hi n c r e a s eo fs o f ts e g m e n ta m o u n t 5 t h i sp e mb l o c kc o p o l y m e rc a nd i s s o l v ei np y r i d i n e ，c e l l o n ，m c r e s o l ，p a r t l y d i s s o l v ei nd i m e t h y lf o r m a m i d e ，n m e t h y l - p y r o l i d o n ea n dw a t e r , n o td i s s o v ei n a c e t o n e 6 t h em o i s t u r ea b s o r p t i o nt e s ti n d i c a t e st h a tt h em o i s t u r ea b s o r p t i o nr a t i o d e c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s es o f ts e g m e n ta m o u n t 7 t h e s p i n n a b h i t yo ft h ep e i eb l o c kc o p o l y m e r ( s o f t h a r d ：7 3 ) w a ss t u d i e db y m e l t - s p i n n i n g i ts h o w e dg o o ds p i n n a b i l i t ya n d2 3 0 cw o u l db et h ep r o p e r s p i n n i n g t e m p e r a t u r e 8 w i t ht h ei n c r e a s eo f s p i n n i n gs p e e d ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko ft h ee l a s t i cf i b e r d e c r e a s e da n dt h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ef i b e ri n c r e a s e d 9 t h ep e i ee l a s t i cf i b e r ( s o f t h a r d ：7 3 ) h a sh i g h e re l o n g a t i o na tb r e a k a f t e rt h e a n n e a l i n go ff i x e d - l e n g t h ，t h ee l a s t i cf i b e r se l a s t i cr e c o v e r ya n de l o n g a t i o na t b r e a kb o t hd e c r e a s e d ，b u tt h et e n s i l es t r e n g t hi m p r o v e d k e y w o r d s ：b l o c kc o p o l y m e r , t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r , p o l y ( e t h e r - e s t e r ) s ，b i s i m i d e d i c a r b o x y l i ca c i d ，e l a s t i cf i b e r ，m e l t - s p i n n i n g ，s p i n n a b i l i t y 四川大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 嵌段共聚物 嵌段共聚物是由化学组成上不同，而以末端相连的链段所组成的大分子。 它们可以有不同的链段序列排列。其链段序列结构有三种基本形式：第一种是 最简单的二嵌段结构，通常称之为a b 嵌段结构，它由一个重复单元链段a 和一个重复单元b 所组成；第二种形式为三嵌段，即a b _ a 嵌段共聚物结 构，由一个b 重复单元链段连接在二个a 重复单元链段之间而组成：第三种基 本形式是+ a b k ( n 2 ) 多嵌段共聚物，它由多个交替的a 和b 链段所组 成，如图1 所示： ab 、 ，v n m a ，b 嵌段共聚物 aba + ! i 盔静 a b a 嵌段共聚物 a - b k 多嵌段共聚物 图1 各种嵌段共聚物的链段序列结构示意囤 嵌段共聚物的合成方式有三种： ( 1 ) 顺序加料活性聚合法 利用活性聚合过程中只有引发和增长两个步骤( 实质上没有终止反应) ，按 顺序加入反应单体的方法。它是合成嵌段共聚物最方便和最直接的方法，既可 以用来形成链段也可以用来形成链段之间的键合。基本上任何嵌段共聚物的链 段序列都能用此法合成。 ( 2 ) 低聚体末端功能团的相互反应 利用预先制好的二种具有末端功能团的低聚体，再经化学反应形成链段间 的键合：理论上很多功能团都可用来制备各样的嵌段共聚物。一般说来，二功 能团类型的低聚体只可用来生成壬a b b 型嵌段共聚物；然而在原则上， 单功能团低聚体也能用来制备a b 或a b _ a 序列结构；末端具有高效反应 四川大学硕士学位论文 基团的低聚体在生成+ a b k 嵌段共聚物时，可以是完全交替链段或是按统计 规律排列的链段，当使用带有相互进行反应的两种末端功能团的低聚体时，则 可得到完全交替排列的链段，但这样的低聚体必须只能进行相互反应，而不能 自身反应。 ( 3 ) 低聚体末端功能团生长聚合体 这种方法实质上是上述两种方法的结合，既使用单体，又使用预先制好的、 具有末端功能团的低聚体进行反应，来制备嵌段共聚物。这种方法比低聚体一 低聚体的方法更经济，因为它可能进行本体聚合，同时不需要分离第二低聚体。 而且，在溶液聚合时可得到既含无定型链段、又含结晶链段的嵌段共聚物。这 种方法能用来合成为数众多的嵌段共聚物。但利用这种方法无法将第二嵌段从 共聚物中分辨出来以确定它的分子特征。并且在制备某些- ( - a - - b k 嵌段共 聚物时，由于低聚体的末端功能团与逐步增长单体的末端功能团完全相同，预 制的低聚体进入嵌段结构时按统计规律进行，而不完全是交替排列。 1 2 热塑性弹性体。1 热塑性弹性体是指在常温下呈现橡胶弹性，高温下又能塑化成型的材料。 它既可以用塑料加工设备进行加工成型，制备具有与硫化橡胶性能相当的制品， 又可利用熔融纺丝设备纺制性能良好的弹性纤维。由于其内在结构，热塑性弹 性体具有良好的物理机械性能和加工性能，它除了和一般高聚物一样具有分子 量大，即由成千上万碳碳原子或碳一氧( 氮、硅) 等原子通过共价键相连接， 并借助分子间作用力聚集而成的特征之外，还有其特点一微相分离行为，在室 温下，其中一相为橡胶相，由具有橡胶弹性的链段构成，而另一相为硬聚合物， 由玻璃化温度较高的刚性链段构成，这些刚性链通过结晶或分子间的部分或完 全的络合离子键聚集成小的形态结构微区。对于大多数热塑性弹性体而言，两 相间通过嵌段或接枝共聚物以化学键相连，但也有热塑性弹性体只需一种聚合 物在另外一种聚合物中形成很细小的分散相就足够了。在热塑性弹性体中，硬 相起着分子间化学或物理的交联和补强效应，其作用如同物理交联和填料，使 热塑性弹性体保持尺寸稳定、具有一定的强度，并使冷流减少到最小。当硬相 受热熔融或在溶剂中溶解后，热塑性弹性体发生自由流动，聚合物呈现塑性， 此时可以进行加工；当冷却或溶剂挥发后，硬相固化，此时热塑性弹性体的强 2 四川大学硕士学位论文 度恢复。热塑性弹性体具有热塑性塑料的加工性能和硫化橡胶的物理性能。但 它与硫化橡胶又有很大的不同；传统橡胶通过与填料、增塑剂、硫化剂等进行 硫化。硫化是热固过程，它在加热条件下发生，速度比较缓慢，是不可逆的， 是一种化学变化过程；相反，热塑性弹性体从液态可加工的熔体到固态橡胶的 转变过程是快速、可逆的，此转变在融体冷却时发生或者在热塑性弹性体溶液 中的溶剂挥发后发生，是一种物理变化过程。由于热塑性弹性体具有受热可熔 融，冷却后又可固态化的特点，人们可采用塑料工业的加工设备( 如注射机、 吹塑机、挤出机等) 来生产橡胶制品。从而省略传统橡胶加工过程中的配合与 硫化操作，加工过程产生的下角料通常可切碎后循环使用。但是热塑性弹性体 也有一些缺点，尤其是对于硬度等级较低的热塑性弹性体而言，永久压缩形变 ( 尤其是在较高温度下) ，使用上限以及耐溶性、耐油性等性能通常不及传统硫 化橡胶。 从材料组分的结构来看，热塑性弹性体一般可以分为三类：( 1 ) 嵌段型， 由两个或两个以上不同的链段( 通常称为硬软段) ，如聚氨酯类，聚醚酯类， 聚酰胺酯类等：( 2 ) 接枝型，是在线型分子链上接上另一个分子链，如聚乙烯 丁基橡胶接枝共聚物和氯化丁基橡胶一接枝聚苯乙烯等；( 3 ) 共混型，由两 种或两种以上不同的聚合物按一定的配比通过物理机械混合而成。 1 3 嵌段型热塑性弹性体 嵌段共聚物物理结构上最突出的特点是两相形态，这是嵌段型热塑性弹性 体的结构基础。但并非所有嵌段共聚物都是热塑性弹性体，作为热塑性弹性体， 就其化学结构而言，至少要具有下列三个条件： ( 1 ) 每一个高分子链中，同时要有分子间作用力足够大的物理交联( 或在较 高温度下能解离的化学键) 和自由旋转能力较大的高弹性链段。即包含 内聚能小的基团的软段与包含内聚能较大的基团的硬段。 ( 2 ) 热塑性弹性体的每一个嵌段要有足够的长度( 或聚合度) 。当硬段过长、 软段过短时，其共聚物在常温下主要表现为耐冲击塑料的性质：反之， 在前者过短、后者过长时，则失去硬段的物理交联能力，故在不硫化的 条件下，容易发生塑性流动甚至引起冷流。 ( 3 ) 有适当的排列次序和连接方式。热塑性弹性体的高分子链中一定要有从 四川大学硕士学位论文 两头约束链段的“硬段结构”，否则容易引起塑性流动，大大减少高聚物 的抗张强度及耐热性能，如a b a 型嵌段比a b 型嵌段要好，a b a b a 型 比a b a b a b 型要好。 嵌段共聚物产生两相物理网络的能力是获得热塑性弹性体性能的关键条 件，故高聚物必须有至少两类不同的链段组成，并且它们在固态下能够分相a 因此，所有的嵌段型热塑性弹性体都是以a b a 或壬a b i 链段为基础的 二嵌段共聚物是不可能产生网络结构的，因为它只有个硬链段的末端化学连 接在软链段上。 在嵌段共聚物中，发生相分离的驱动力是a 、b 两种嵌段间的正的混合自 由能，即二种嵌段有产生相分离并增大相的体积以减少表面积的趋向。由热力 学可知，混合自由能g 包括焓变h 和熵变s 两个方面的贡献：g = h t s ，由于两种不同高聚物的嵌段链都很长，彼此间互相渗透，扩散很困难， 互相溶解时要吸热，即h 0 。而且两种高聚物的溶解度参数不同，溶解困难。 a s 则反映混合前后高分子链排列规整度的变化，对于两种高分子来说，其混 合熵变s 通常很小，因此，a h t a s ，使a g 0 ，从而形成相分离结构。 但是，由于分处两相的嵌段是以化学键相互连接的，而结点又必须在两相的界 面处，这样，相区尺寸就受到嵌段链长的限制。因此形成由化学键连接的微相 分离体系。假如嵌段共聚物的组成和分子量都是均一的( 至少其组成分布和分 子量分布都非常窄) ，则在微相分离时形成具有高度有规结构的热力学平衡形 态。m o l a u t 3 l 认为嵌段共聚物的平衡形态与组成的关系如图2 所示。 回御 鼻b b 重h 磕嚣 c w 帅反sl 衄l e 凹u n d l 显s 剑锄墨s 图2 嵌段共聚物中的形态结构示意图 t h o m a s 等4 1 发现在嵌段共聚物中尚存在有一种新的结构，称之为有规双连 续双金刚石结构( o r d e r e db i c o n t i n u o u sd o u b l ed i a m o n ds t r u c t u r e ，简称o b d d 4 四川大学硕士学位论文 结构) 。h a s h i m o t o f s j 徐种德印在p s p i 二嵌段共聚物中也发现此类结构的存在。 这样嵌段共聚物平衡形态与组成的关系图就可修改为图3 。 藤锄爵碧墓脚 s 班盒蹬。，。盒。l ：盂。c m g 图3 嵌段共聚物中的形态结构示意图 由此可见，嵌段共聚物的形态依赖于：( 1 ) a 、b 嵌段间的排斥力。( 2 ) 嵌段共聚物各组分的相对体积含量。( 3 ) 由嵌段的分子量和嵌段性质所决定的 嵌段分子链的旋转半径的相对关系。 对于嵌段共聚物的微相分离行为和形态的研究已有有大量报道，并提出了 很多理论【_ ”，其中理论完整、结果成功和被广泛应用的为m e i e r 理论1 8 和h e l f a n d 的强分相理论 9 - 1 0 1 和l c i b l e r 的弱分相理论【儿】。 多嵌段共聚物是由两种聚合物嵌段交替排列组成的大分子，其中一种嵌段 形成硬相( 通常是结晶的) ，而另一种嵌段形成弹性的无定形相。经过多年的努 力，现已把聚醚、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺以及聚硅 氧烷等许多结构和性能差别很大的聚合物引入多嵌段共聚物制备各种各样的多 嵌段型热塑性弹性体。由于组成多嵌段型热塑性弹性体的链段长度通常在几个 到数十个重复单元之间，并且两种链段往往是热力学不相容的或至少是不完全 相容的。因此，多嵌段型热塑性弹性体可以同时兼有两种均聚物的某些性质， 并可通过调节共聚物的组成和链段的长度就可以显著地改变共聚物的性质。 1 4 嵌段聚醚酯热塑性弹性体 聚醚酯热塑性弹性体是由聚醚链段与聚酯链段交替排列所组成的线形多嵌 段共聚物。其具有结晶能力的聚酯链段，或称“硬段”，分散于由聚醚链段和由 于链长度不够或链缠结而不能结晶的聚酯链段所构成的无定形连续相中。聚酯 硬段由于它的结晶性或分子间的凝集起到物理交联点的作用；聚醚软段由于其 低的玻璃化转变温度，在室温环境下呈高弹态，为共聚物提供弹性，从而形成 氲盎 四川大学硕士学位论文 热塑性的网络结构。 1 4 1 嵌段聚醚酯热塑性弹性体的分子结构 聚醚酯多嵌段共聚物大分子链上具有两种不同的酯结构单元，以酯键无规 地头尾连接，其典型的化学结构如下： 十o c h 2 c i - 1 2 c h 2 c h 2 b 。r 一暑+ - - f o d o - - ，c i ，“r c i i + 0u 1 式中：a r 为芳香二羧酸的芳基。 d 为二醇中的亚甲基： x 为聚环氧基二醇中醚的聚合度。 应指出的是，嵌段聚醚酯弹性体可采用两种二羧酸或两种低分子醇的混合 物作原料，只要不同的二羧酸和不同的低分子量醇配合总数为三。 1 4 2 嵌段聚醚酯的合成方法 1 9 5 0 年，c o l e m a n 1 2 】为改善聚对苯二甲酸乙二酵酯纤维的染色性能，采用 氧化铝为催化剂，将乙二醇、对苯二甲酸酯以及聚环氧乙烷二元醇熔融共缩聚， 首次制得嵌段聚醚酯共聚物。从此，人们利用不同的聚酯硬段与聚醚软段合成 具有各种各样性能的聚醚酯弹性体，嵌段聚醚酯弹性体合成的典型方法是本体 熔融缩聚，主要采用两种路线：单体法和聚合物法【“。 1 4 2 1 单体法 单体法也就是酯交换法，即将对苯二羧酸酯和聚醚二元醇与小分子二元 醇在催化剂和加热下先进行预聚酯交换反应，然后进行真空后缩聚。其反应过 6 四川大学硕士学位论文 程及机理如下 h 3 c 一。一l 一0 0 8 一。一c h 。+ h 。卜c h 。斗i o _ 删 i 8 催0 臻0 0 i 酯交换反应 2 i ”“4 主；：0 5 催m m 化h 剂g l 缩聚反应 o 1 上 十。一l 一。一。_ c h 却讨。一。一0 一。一。书呲t 。毗 硬链段 v v v v v ，、 ， ，、 软链段 式中n 为硬段的亚甲基的个数 m 为i 时，表示为硬段 m i 时，表示为聚醚的平均聚合度 催化剂一般采用钛酸四丁酯，可单独使用，也可与醋酸钙或醋酸镁合用。 采用锰、锑、锡等的化合物做催化剂也有所报道1 7 1 9 】。 1 4 2 2 聚合物法 直接以聚酯为其始原料和聚醚在高温和催化剂的作用下，制备聚醚酯多嵌 段共聚物。具体反应机理如下： 四川大学硕士学位论文 - - 。一。一0 一。一。1c h 赤。t + 聚酯 催化剂 加热 垦一 一岂0 一。* c h 。却抽+ h o _ c h 。却抽 聚醚 一童一墨0 一。相帮h 反应物i 和i i 经缩聚反应生成聚醚酯多嵌段共聚物，并在反应过程中释放 出小分子二元醇： h o + c h 2 寸h 书。一。一0 一。叫c h 科一一。一。* 呲毗 硬链段 j v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v 、m 软链段 因此，总的反应过程可概括为由大分子二元醇取代聚酯分子链中小分子 二元醇的过程。 应 反聚 缩 r。t ， 剂 比篷 四川大学硕士学位论文 1 5 聚酯酰亚胺聚醚型热塑- 陛弹性体 聚醚酯热塑性弹性体具有优异的韧性、耐油性和耐扰曲性等，并易于加工 成型，已发展成为一种重要的工程塑料及纤维原料。但是传统聚醚酯热塑性弹 性体的硬段与软段存在部分相容伫m 2 ”，而微相分离程度直接影响着聚醚酯弹性 体的热性能及机械性能等，即仅仅少量的相容都会降低硬段的结晶性和机械稳 定性和增加弹性相的玻璃化温度。聚酰亚胺( p i ) 是重复单元中含有酰亚胺基 团的芳杂环高分子聚合物，具有良好的力学性能、热稳定性、耐辐射性、耐化 学试剂、耐水解性及电气绝缘性能，在电子及宇航工业中得到广泛的应用口“， 并具有优良的力学性能。利用酰亚胺基团的高极性和平面性【2 ”，将其引入聚醚 酯嵌段共聚物可能有利于形成较完善的微相分离，从而提高聚醚酯热塑性弹性 体的热性能和机械性能。利用聚酰亚胺改性聚醚酯热塑性弹性体一般是在聚醚 酯的主链上引入酰亚胺基团来改善其性能。 1 5 1 聚酯酰亚胺聚醚型热塑性弹性体的合成方法 聚酯酰亚胺聚醚型热塑性弹性体是以带有酰亚胺基团的二元酸或酯代替传 统聚醚酯嵌段共聚物中的对苯二甲酸或酯，先与小分子二元醇、聚醚二元醇进 行酯交换反应。然后进行熔融缩聚。由于参加反应的单体较多，为避免不必要 的副反应，一般采用二步法合成。 1 5 2 酰亚胺二元酸单体的合成 酰亚胺二元酸单体是通过二酐和二元胺或氨基酸在非质子性强极性溶剂中 先开环形成酰胺酸，然后再采用化学方法脱水闭环而合成的。目前用于单体二 元酸合成的二酐、二元胺、氨基酸如表1 所示。 表1 二酐、二元胺、氨基酸的化学结构 酸酐二元胺氨基酸 鲁岔 9 了 n o 9 n h 2 - c h 2 k c o o h w n f 一c o o n 四川大学硕士学位论文 n h c h 2 k n h 2 一n f 一厂一 唧厂一： 1 5 2 1 开环过程 开环是在非质子性强极性溶剂，如n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 、n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 、n - 甲基吡咯烷酮( n m p ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 中于室温或低于室温下完成。“，反应式如下： p 勺+ n h 2 - - r 一 当电：二：一 - _ _ _ _ _ _ _ _ 一_ _ _ 一吣、c o h 该反应为可逆反应，正反应是酐基中一个羰基碳原子受到亲核进攻形成了 传荷配合物，反应的平衡常数决定于胺的碱性或给电性和二酐的亲电性。形成 酰胺酸的反应为放热反应，因此一般在低温下进行。 其反应机理还存在很多争论，如由于存在二酐这样的电子受体和胺这样的 电子给体，h a r r i s 认为形成电子转移复合物是反应的先决条件，并在其提出的 无催化机理中指出，当亲核的氨基进攻缺电子的羰基碳时，形成了四面体型的 反应中间体，反应机理如下。 四川大学硕士学位论文 宁+ + m m r m 一颤芦m 一一 如 1 l v嚣o-r-一勺of叮c-nh2 一 一c 一一弋= 咄一 | 上 1 5 2 2 酰亚胺化i 程 利用催化剂( 三乙胺、毗啶、乙酰氯”删等) 、脱水剂( 羧酸盐、乙酐。3 ” 等) 进行化学环化脱水，也可利用共沸剂脱水。”进行酰亚胺化。溶液中闭环在 室温下非常慢，当温度接近1 2 0 。c 时，反应加快。这一过程一般认为是由于分 子内相互作用而闭环，大量实验事实也支持这一观点渊。 臂 一 行 v 、- - 旷c - - o n n h 2 一赢- - h 2 0 i i p 颤卜 另有报道1 在间甲酚溶液中、较高温度下采用一步法合成酰亚胺二元酸， 所制备的酰亚胺二元酸单体可以直接用于聚合物的合成，也可通过进一步酯化 或酰氯化来提高其活性或纯度，然后用于下一步的聚合。 1 5 3 聚合物的合成 聚酯酰亚胺聚醚热塑性弹性体采用传统聚醚酯的合成方法一酯交换法进行 合成。一般说来，反应过程可分为预聚合和后缩聚两个阶段嘲。 1 5 3 1 预聚阶段 四川大学硕士学位论文 将酰亚胺二元酸或其酯化物和聚醚二元醇与小分子二元醇在催化剂和加热 情况下先进行预酯交换反应，产物为低分子预聚物。 1 5 3 2 后缩聚阶段 通过减压蒸馏除去预聚物中过量的二醇，在蒸馏过程中发生另一次酯交换， 使分子量增加，并使分子结构排列进一步无规化。 在聚合物的熔融缩聚过程中，若硬段均聚物的熔点特别高，那么它就有可 能从熔体中沉淀出来而无法与软段共聚，或可能形成不相容的两个液相，两相 分别聚合得到高相对分子量产物1 。 1 5 4 聚酯酰亚胺聚醚型热塑性弹性体研究进展 e h o n o r e “”以偏苯三酸酐和4 ，4 一二氨基二苯甲烷为单体制备二元酸单 体，采用乙醇进行酯化，再与聚乙二醇( p e g ) ( 分子量6 0 0 、1 0 0 0 、2 0 0 0 ) 缩 聚。在聚合过程中无宏观相分离现象发生。聚合物的熔点( 在相同软、硬比例 情况下) 和断裂强度随p e g 分子量的增加而增加，伸长率却相反。当p e g 的 含量较低时，聚合物变硬且不能进行加工。 k r i c h e l d o r f “”为解决聚醚酯中聚醚软段与聚酯硬段部分相容性问题，利用 偏苯三酸酐与1 ，4 二氨基丁烷合成中间体，再分别与1 ，4 一丁二醇、聚四氢 呋哺醚( p t m g ) ( 分子量分别为6 5 0 ，1 0 0 0 ，2 0 0 0 ) 进行反应，制得一系列不同 软、硬段比例的聚酯酰亚胺聚醚( p e i e ) 热塑性弹性体，并在相转变、力学机 械性能方面与聚醚酯( p e e ) 进行了对比，如表2 所示。 表2 聚酯蕺亚胺聚醚( p e ie ) 的性能 1 2 列川1 大学硕士学位论文 当软段为p t m g - 2 0 0 0 与多分散系数为1 9 的p t m g 一1 0 0 0 时，聚合过程中 会出现宏观相分离而导致较差的力学性能，而p 1 m g 一6 5 0 与多分散系数为2 2 的p t m g t 0 0 0 没出现上述情况，而后的研究中“2 1 发现当软段采用p e g 一1 0 0 0 或 p t m e 一1 0 0 0 ，p e e 一1 0 0 0 混合物时，也未出现宏观相分离。这一系列聚酯酰亚 胺聚醚热塑性弹性体无论软段采用p