（材料物理与化学专业论文）铝酸锶eu和dy共掺杂发光材料的长余辉和陷阱态密度研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n g u n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g yf o rt h ed e g r e eo fm a s t e re n g i n e e r i n g r e s e a r c ho nl o n g - a f t e r g l o wa n d t r a ps t a t e s d e n s i t y o f e u - d yc o d o p i n g a l u m i n a t e s l o n g l a s t i n gp h o s p h o r e c e n t m a t e r i a l s m ec a n d i d a t e ：l i u y o n gd e n g s u p e r v i s o r p r o f y i h u ah u m a y , 2 0 1 0 s c h o o lo fp h y s i c s & o p t o e l e c t o n i ce n g i n e e r i n g g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，e r c h i n a ，5 10 0 0 6 8 69叭5m 4帅7，1y 摘要 摘要 稀土离子铕、镝掺杂的长余辉材料因具有发光亮度高、余辉时间长、化学性质稳定、 无毒等特点，被广泛应用于人们的生活和生产中。但仍然存在合成温度高，发光颜色不 够丰富等缺点，并且到目前为止，人们对此类材料的长余辉机理，特别是以铝酸盐为基 质的长余辉发光材料，也尚未形成统一的定论。所以对此类材料的研究仍是人们研究的 热点。本文采用能制备出高亮度、大晶粒长余辉材料的高温固相法为制备方法，以s r a l 。0 。 和s r 。a 1 。o 。为基质，研究e u 、d y 离子共掺下，两种长余辉材料的热释光特性，以期 深入了解长余辉发光材料的长余辉机制，为研究材料长余辉机理提供有用的参考信息。 采用高温固相法，在弱还原气氛下分别制备了s r a l 2 0 4 ：e u 和s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 及 s r 4 l 。0 。：e u ，s r 。a 1 m 0 。：e u ，d y 和s r 。a l 。0 。：e u ，n d 磷光体。用x 射线衍射仪、荧光光 谱仪和微机热释光剂量计分别对样品进行结构、发射及激发光谱和热释光谱进行表征， 样品的余辉衰减曲线则采用单光子计数器进行测量。 在s r a l 。0 。：e u 2 + ，d y 3 + 和s r 。a 1 。0 。：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光材料中，一般认为，三价稀土离 子d y 3 + 的掺杂能够在禁带中形成局部缺陷能级。这些局部的缺陷能级位于导带的下面， 对导带的电子起着束缚的作用。电子可以在陷阱能级中停留相当长时间，只有在外界作 用下( 热扰动) 才会缓慢地释放出来。电子在陷阱能级中停留时间的长短与能级的深度有 关：陷阱能级越深，停留时间越长。但我们的实验结果表明：无论在s r a l ：0 。：e u 2 + 还是在 s r 。a 1 h 0 ：。：e u 2 + 样品中，都存在深度不同的两个陷阱能级，说明e u 2 + 的掺杂能够在s r a l 。0 。 和s r 。a l 。o 。的基质中引入深度不同的陷阱能级。而且在s r a l 。0 4 ：e u 2 + ，d y ”和 s r 。a l 。0 ：。：e u 2 + ，d y 3 + 样品中，热释光谱中相同的位置也存在着对应的陷阱能级，表明d y ” 的掺杂并不改变原有陷阱能级的深度。热释光峰强度对比结果及峰值拟合结果显示，d y 3 + 的掺杂能够增加低温热释峰的强度。对应于低温热释峰的陷阱能级有利于室温下载流子 的释放，低温热释峰强度的增加能够有效地改善材料室温下的长余辉特性，表明d y 3 + 的 掺杂能够显著增加原有浅陷阱能级中电子的填充，影响了材料中陷阱态密度的分布，从 而改善材料的室温长余辉特性。在s r a l 。0 。基质中，不同陷阱能级具有不同的电子衰减 规律，同时陷阱能级之间存在电子转移的情况，形成了长余辉材料余辉复杂的衰减规律。 n d 在s r 。a 1 。0 。的基质中能够显著提高s r 4 a 1 。0 。：e u 2 + 深陷阱能级中被束缚电子的密度， 但由于深陷阱能级的深度较深，不利于在室温下电子的脱释，所以深陷阱能级被束缚电 广东下业大学硕士学位论文 子密度的增加，不能够显著改善室温下s r 。a l 0 。：e u 2 + 的余辉特性掺杂元素的电子库仑 势的不同，可能造成了在s r 。h l 。0 ：。的基质中d y 3 + 或n d3 + 掺杂对不同热释光峰的影响。 关键词：长余辉发光材料，铝酸锶铕镝，态密度 i l a b s t r a c t a b s t r a c t t h er a r ee a r t hi o n se ua n dd yc o d o p e dl o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r sh a sa l r e a d ya p p l i e di nm a n yf i e l d s ， b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，s t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dn o n - t o x i c b u ts o m e u n r e s o l v e ds h o r t c o m i n g ss t i l le x i s t ，s u c ha st h eh i g h ts y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，i t sm o n o t o r ye m i s s i o nc o l o r , a n de t c m o r e o v e r n oc o n s e n s u sa b o u tt h em e c h e m i s mo fl o n gp e r s i s t e n c eh a sb e e na c h i e v e du pu n t i ln o w , e s p e c i a l l y , t h es t r o n t i u ma l u m i n a t e s ，w h i c h i ti s s i l l yi m p o r t a n tf o rf u r t h e ri m p r o v i n gt h el u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s s ot h es t u d yo ft h i sk i n do fm a t e r i a li ss t i l lh o t s p o t i nt h i sw o r k ，s r a l 2 0 4a n ds r 4 a 1 1 4 0 2 5a c ta s m a t r i xu s i n gh i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o dw h i c hc o u l dp r e p a r el o n ga f t e r g l o w p h o s p h o r sw i t hh i g hb r i g h t n e s sa n dl a r g eg r a i n i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mo fl o n ga f t e r g l o w , w e s t u d i e dt h ee f f e c to fe ua n dd yd o p i n gi nt h el o n ga f t e r g l o wm a t e r i a l s ，h o p i n gt h a tt h i ss t u d yw i l lp r o v i d e u s e f u li m f o r m a t i o nf o rt h es t u d yo nt h em e c h a n i s mo fl o n gp e r s i s t e n c e t h ep h o s p h o r so fs r a l 2 0 4 ：e u 2 + a n ds r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + w h i l es r 4 a i l 4 0 2 5 ：e u 2 + ，s r 4 a i l 4 0 2 5 ：e u 2 + ， d + a n ds r 4 a i l 4 0 2 5 ：e u 2 + ，n d 3 + w e r ep r e p a r e db yt h eh i g ht e m p e r a t u r es o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o dw i t ha w e a kr e d u c t i v ea t m o s p h e r e t h el a t t i c es t r u c t u r eo ft h es y n t h e s i z e dc o m p o s i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db y x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e rw e r eu t i l i z e d t om e a s u r et h e e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a t h e r m o l u m i n s c e n c e ( t l ) g l o wc u r v e sw e r em e a s u r e d w i t h t h e r m o l u m i n e s c e n td o s i m e t e r t h ed e c a yc u r v e sf o rt h es a m p l e sw e r ed e t e c t e db ys i n g l e p h o t o nc o u n t e r s y s t e m i ti sg e n e r a l l yk n o w nt h a tt r i v a l e n tr a r ee a r t hi o n sd y s p r o s i u md o p e dc a nf o r m e dp a r t i a lt r a pl e v e l si n t h eb a n d g a po fs r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + a n ds r 4 a i l 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d y 3 + l o n ga f t e r g l o wm a t e r i a l s t h ep a r t i a lt r a p l e v e l st h a tl o c a t ei nt h ec o n d u c t i o nr e s t r i c tt h ee l e c t r o n so f c o n d u c t i o n a st h er e s u l t ，t h ee l e c t r o n sc o u l d s t a yi nt h et r a pl e v e l sf o ral o n gt i m ea n dc a nn o tb er e l e a s e du n t i lt h e r m a ld i s t u r b a n c eo c c u r t h ed w e l l t i m eo ft h ee l e c t r o n si nt h et r a pl e v e l sd e p e n do nt h ed e p t ho ft h et r a pl e v e l s t h ed e e p e ro ft h et r a p l e v e l s ，t h el o n g e rt h ed w e l lt i m e t h er e s u l ts h o w e dt h a tb o t hs r a l 2 0 4 ：e u 2 + a n ds r 4 a i l 4 0 2 5 ：e u 2 + e x i s tt w o t r a pl e v e l sw i t hd i f f e r e n td e p t h t h i si n d i c a t et h a te u 2 + d o p i n gi nb o t hs r a l 2 0 4a n ds r 4 a i i 4 0 2 5w o u l df o r m t w od i f f e r e n td e p t ho f t r a pl e v e l s t h et h e r m o l u m i n e s c e n c ew i t hd i f f e r e n td e l a yt i m ei n d i c a t e dt h a t t h el u m i n e s c e n c ed e c a yd i f f e r e n c ea n de l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nt r a pl e v e l si nt h em a t r i xo f s r a l 2 0 4m a y b er e s u l ti nt h ec o m p l i c a t e dd e c a yp h e n o m e n ao ft h ea f t e r g l o w t h ec o n c e n t r a t i o no f i i i 广东下业大学硕十学位论文 e l e c t r o n s 仃a p p e db yd e e pt r a pl e v e l sw e r ei n c r e a e db yd o p i n gw i t hn d ”i nt h em a t r i xo fs r 4 a l l 4 0 2 s ：e u 2 + s i n c et h ed e e pt r a pl e v e lw a sn o ta p p r o p r i a t ef o re l e c t r o nt oe s c a p ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ed o p a n to fn d 3 + c o u l dn o ti m p r o v et h ec h a r a c t e ro fa f t e r g l o w t h ed i f f e r e n c eo fe l e c t r o nc o u l o m bp o t e n t i a lo fd o p a n tm a y b et h e r e a s o nf o rt h ed i f f e r e n ti n f l u e n c eo nt h et h e r m o l u m i n e s c e n c ep e a ki nt h es r 4 a l l 4 0 2 5 ：e u 2 + w i t ht h e d + o rd y + c o d o p a n t k e yw o r d s ：l o n gl a s t i n gp h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l ，s t r o n t i u ma l u m i n a t ee u 2 + ，d + ，l a n t h a n o n l v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 序言1 1 2 发光材料2 1 2 1 发光材料的分类2 1 2 2 发光材料基本性能表征3 1 3 稀土掺杂的长余辉发光材料5 1 3 1 稀土及其应用5 1 3 2 长余辉发光材料6 1 4 碱土金属铝酸盐长余辉发光材料7 1 4 1 研究背景和发展过程7 1 4 2 稀土激活的碱土铝酸盐长佘辉材料概述9 1 4 3 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的发光特性与化合物的关系1 0 1 4 4 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料机理1 3 1 4 5 热释光原理15 1 5 研究背景和课题的提出1 6 第二章实验1 8 2 1 实验原料1 8 2 2 样品合成1 8 2 3 物相分析1 8 2 4 光谱性能分析1 8 2 4 1 光致发光分析1 8 2 4 2 余辉曲线分析1 9 2 4 3 热释光谱分析1 9 第三章s r a l 。0 4 ：e u 2 + 和s r a l 。0 。：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉和热释光谱2 0 3 1 物相分析2 0 3 2 光致发光光谱2 1 v 广东工业大学硕上学位论文 3 3 余辉衰减曲线2 2 3 4 热释光谱分析2 3 3 5 本章小结2 6 第四章d y 3 + n d 3 + 掺杂对s r 。a 1 。0 ：。：e u 2 + 陷阱能级的影响2 7 4 1 物相分析2 7 4 2 光致发光光谱2 8 4 3 余辉衰减曲线3 9 4 4 热释光谱分析3 0 4 5 本章小结3 3 结论3 4 参考文献3 5 攻读硕士期间发表的论文3 9 独创性声明3 5 致谢3 5 附录3 5 v i c o n t e n t s c o n t e n t s a b s t r a c t i c h a p t e ro n ep r e f a c e i i i 1 1p r e f a c e 1 1 2l u m i n e s c e n tm a t e r i a l ：1 1 2 1t h ec l a s s i f i c a t i o no fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l 2 1 2 2t h eb a s i cp r o p e r t i e so fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l 3 1 3l a n t h a n o nd o p i n ga n dl o n gl a s t i n gp h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l 5 1 3 1l a n t h a n o na n da p p l i c a t i o n 5 1 3 2l o n gl a s t i n gp h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l 6 1 4l o n gl a s t i n gp h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a lo fa l k a li n ee a r t ha l u m i n a t e 7 1 4 1t h eb a c k g r o u n da n dd e v e l o p m e n t 7 1 4 2t h eo u t l i n eo ft h em a t e r i a l 9 1 4 3t h em e c h a n i s mo ft h em a t e r i a l 1 0 1 4 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e 1 3 1 4 5t h et h e o r yo ft h e r m o l u m i n e s c e n c e 1 5 1 5b a c k g r o u n da n do u rr e s e a r c h 1 6 c h a p t e rt w oe x p e r i m e n t 1 8 2 1t h es t a r t i n gr a wm a t e r i a l s 1 8 2 2s y n t h e s i s 1 8 2 3p h a s ea n a l y s i s 1 8 2 4s p e c t r a lc h a r a t e r i s t i c sa n a l y s i s 1 8 2 4 1f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n a l y s i s 1 8 2 4 2c h a r a t e r i z a t i o no fa f t e r g l o wd e c a yc u r v e s 1 9 2 4 3c h a r a t e r i z a t i o no ft h e r m o l u m i n e s c e n c e 1 9 c h a p t e rt h r e ea f t e r g l o wa n dt h e r m o l u m i n e s c e n c es p e t r ao fs r a l 2 0 4 ：e u 2 + a n d s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 2 0 3 1p h a s ea n a l y s i s 2 0 3 2p h o t o - l u m i n e s c e n c es p e c t r aa n a l y s i s 2 1 v i i 广东工业大学硕士学位论文 j 3 3a n a l y s i so fa f t e r g l o wd e c a yc u r v e s 2 2 3 4a n a l y s i so ft h e r m o l u m i n e s c e n c es p e c t r a 2 3 3 5c o n c l u s i o n s 2 6 c h a p t e rf o u ri n f l u e n c eo nt r a pl e v e l so fs r 4 a 1 , 4 0 2 5 ：e u 2 + w i t hd o p i n g o fd y 3 + n d 3 + 2 7 4 1p h a s ea n a l y s i s 2 7 4 2p h o t o 一1 u m i n e s c e n c ea n a l y s i s 2 8 4 3a n a l y s i so fa f t e r g l o wd e c a yc u r v e s 3 9 4 4a n a l y s i so ft h e r m o l u m i n e s c e n c es p e c t r a 3 0 4 5c o n c l u s i o n s 3 3 c o n l u s i o n so ft h i sp a p e r 3 4 r e f e r e n c e s 3 5 p a p e r sp u b l i s h e dd u r i n gm a s t e r ss t u d i e s3 9 t h eo r i g i n a ls t a t e m e n t 4 0 a k n o w l e d g e m e n t s 4 1 a - p p e n d i x 4 1 v i i i 第一章绪论 1 1 序言 第一章绪论 发光是自然界的一种普遍现象，它是物体将吸收的能量转化为光辐射的过程。平衡 辐射和非平衡辐射是光辐射的两大类型。炽热物体产生的光辐射是平衡辐射，所以又称 为热辐射。热辐射起源于物体温度，因此只要物体达到一定温度，该物体就处于该温度 下的热平衡状态，也就产生相应于这一温度的热辐射。热辐射体的光谱只决定于辐射体 的温度及其发射本领。另外，由于外界作用的激发而导致物体偏离原来的热平衡态而产 生的辐射就是非平衡辐射。当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后， 物质吸收外界能量，并处于激发状态；在电子跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通 过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光【1 ，2 1 。 除了自身可以发出明显光强的材料外，一般地，不发光的材料在非常强的激发下也 可以发出微弱的光，有的材料由于纯度不够，要掺进一些“杂质”才能有好的发光性能， 有的材料则需要将纯度提高，发光性能才能变好。纯发光材料是指那些基质本身就可以 发光的材料，属于无机固体发光材料的一种。而这类材料的数目不是很多，以稀土掺杂 发光材料为代表的掺杂发光材料却为最常见。这类材料基质本身并不发光，需掺杂某些 能在基质晶格中形成发光中心的“杂质”，从而使材料具有发光性能。 本研究中的稀土掺杂铝酸锶为基质长余辉发光材料是属于一种掺杂的固体发光材 料。发光材料有其相应的物理、化学基础理论和特点，属于物理学，化学和材料学等多 学科交叉的研究领域。长余辉发光材料具有发光材料的一般性质，同时又有其特殊性。 本综述首先介绍发光材料的基础知识，接着介绍了稀土元素、稀土发光材料和长余辉发 光材料，最后详细论述稀土掺杂的铝酸盐体系长余辉发光材料，并研究了稀土掺杂的铝 酸盐体系长余辉发光材料的陷阱能级。 1 2 发光材料 1 2 1 发光材料的分类 发光材料的主要发光类型有：光致发光、热释发光、辐射发光、电致发光、光释发 光、声致发光、阴极射线发光和应力发光等【3 1 。以下分别做简单介绍。 1 2 1 1 光致发光顾名思义，光致发光就是指用紫外光、可见光或红外光激发而产生的 广东工业大学硕 学位论文 发光现象。大致说来，它主要经历了吸收、能量传递和光发射三个主要阶段。光的吸收 和发射都是发生在能级之间的跃迁，都经过激发态，而能量传递则是由于激发态的运动。 激发光辐射的能量可被发光材料的基质吸收，也可直接被发光中心( 激活剂或杂质) 吸 收。在发光材料基质吸收能量的情况下，基质吸收光能，并在基质中形成电子空穴对， 它们可能在晶体中运动，被束缚在各个发光中心上，发光则是由于电子与空穴的复合而 引起的。在发光中心吸收能量的情况下，发光中心吸收能量向较高的能级跃迁，随后跃 迁回到较低能级或基态能级而产生发光。光致发光材料分为荧光灯用发光材料、p d p 用 发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料。本文主要研究长余辉发光材料。 1 2 1 2 热释发光某些发光材料在较低温度下被激发，激发停止后，发光很快消失，当 温度升高时，其发光强度又逐渐增强，这种现象被称为热释发光( 简称热释光) 。长余 辉材料在激发光源照射下，电子从基态跃迁到激发态，一部分电子会立即返回基态而产 生发光。另一部分位于基态的空穴可以通过价带被缺陷陷阱俘获，如果陷阱很浅，空穴 在室温下可以较容易地返回基态，与电子结合而发光。如果陷阱较深，则需要外部能量 如加热，才能把空穴释放出来，和发光中心复合发光【4 堋，这就是热释发光。热释光谱 就是描述发光强度随温度变化的曲线。材料之所以出现热释发光现象，是因为材料禁带 中存在的陷阱能级能够俘获电子或空穴。随温度升高，电子( 或空穴) 获释概率增大， 发光随之增强。然而由于电子( 或空穴) 的释出，陷阱中的电子( 或空穴) 数逐渐减少， 达到某一温度后，发光强度开始减弱，这样就在热释光谱上形成了一个热释光峰。热释 光现象与材料中的电子( 或空穴) 陷阱密切相关，利用热释光法可以研究发光材料中的 陷阱，因此，这种方法被广泛地应用在放射线和x 射线发光材料的研究中。热释发光用 于分析发光材料的陷阱种类和深度，也可用于红外探测，制作夜视仪的红外敏感元件、 光记忆存储器件和辐射计量仪【7 8 】等。 1 2 1 3 辐射发光辐射发光是指高能光子( 如x 射线和丫射线) 和粒子( 如a 粒子、p 粒子、质子、中子) 辐射发光材料，与其中的原子、分子碰撞，使之发生电离，电离 出的电子有很大的动能，可继续引起其它原子的激发和电离，产生二次电子，通过电子 空穴复合或激子的迁移，把激发能传递给激活剂而发光。其中x 射线激发作用在发光材 料上的光子能量非常大，其激发概率随发光物质对x 射线吸收系数的增大而提高，这个 系数随原子序数的增大而增大。 1 2 1 4 电致发光电致发光是由电场直接作用在物质上产生的发光现象，电能转变为光 2 第一荦绪论 能，且无辐射产生，是主动发光型冷光源。注入式发光和本征型发光是电致发光器件的 两种类型。半导体发光二极管是目前研究最多和应用最广的一种注入式发光，它是由电 子空穴对在p - n 结附近复合而产生的发光现象，也被称为高场电致发光1 9 , 1 0 1 ，因为数量 级为1 0 8 v m 的高电场是其电子的能量来源。 1 2 1 5 声致发光水溶液在声场作用下能够产生光发射，这种发光现象就是声致发光。 其原理在于声波通过水时，若液体中某些地方形成的声压超过某一阈值，液体中将会产 生大量的气泡，当气泡处于声场膨胀相时，内部充满了水蒸气和其他气体；而处于声场 的压缩相时，整个气泡将发生爆炸性的塌缩而导致发光。 1 2 1 6 阴极射线发光阴极射线发光材料是用电子束激发而发光的物质。电子射入发光 材料的晶格，由于一系列的非弹性碰撞而形成二次电子，其中一部分由于二次发射而损 失掉，而大部分电子激发发光中心，以辐射或无辐射跃迁形式释放出所吸收的能量。阴 极射线发光材料在电视机显像管等方面有着重要应用【1 1 】。 i 1 2 1 7 应力发光应力发光是将机械应力加在某种固体材料上而导致发光现象。应力发 光可分为3 种类型：断裂发光、弹性形变发光和非弹性形变发光。非破坏性的应力发光 一般只在少数材料中才能观察到。由于发光强度低，应力发光还缺乏实际应用性1 2 。4 1 。 1 2 2 发光材料基本性能表征 在发光材料研究过程中，对于发光材料的性能指标通常采用一些特有的物理量进行 表征，下面将常用的性能指标进行介绍。 1 2 2 1 吸收光谱吸收光谱是描述吸收系数随入射光波长变化的谱图。发光材料对光的 吸收遵循下述的规律： i ( k ) = i o ( k ) e 。蝴( 1 - 1 ) 式中i o ( 九) 波长为九的入射光的初始强度； i ( 玲一入射光通过厚度为x 的发光材料后的强度； k a 不随光强但随波长变化的一个系数，称为吸收系数。 发光材料的吸收光谱主要决定于材料的基质，激活剂和其他杂质对吸收光谱也有一 定的影响。多数情况下，发光中心是一个复杂的结构，发光材料基质晶格周围的离子对 它的性质会产生影响。在发光材料的形成过程中产生了空位，而吸收正是由发光材料基 质晶格的这种空位所决定的。被吸收的光能一部分辐射发光，一部分能量以晶格振动等 3 广东工业大学硕学位论文 非辐射方式消耗掉。大多数发光材料主吸收带在紫外光谱区。 1 2 2 2 发射光谱发射光谱是指在某一特定波长的激发下，所发射的不同波长光的强度 或能量分布。许多发光材料的发射光谱是连续谱带，由一个或几个峰状的曲线所组成， 这类曲线可以用高斯函数表示。还有一些材料的发射光谱比较窄，甚至呈谱线状。当用 激发光照射某些物质时，处于基态的分子吸收激发光后发生跃迁，达到激发态，这些激 发态分子在因转动、振动等损失一部分激发能量后，以无辐射跃迁下降到低振动激发能 级，再从此能级跃迁回到基态，在此过程中原来吸收的能量以光子形式释放出，这种光 被称为荧光，所得到的光谱称为荧光光谱。 发射光谱与激发光的强度及波长有关，还与温度有关。激发光强度的影响表现在发 光材料有几个发射带时，每个带的发光强度根据激发光的强度不同而异，特别是其中有 一个带的强度很快将达到饱和。 1 2 2 3 激发光谱激发光谱是指发光材料在不同波长的激发下，该材料的某一发光谱线 的发光强度与激发波长的关系。激发光谱反映了不同波长的光激发材料的效果。根据激 发光谱可以确定激发该发光材料所需的激发光波长范围，并可以确定某发射谱线强度最 大时的最佳激发光波长。激发光谱对分析发光的激发过程具有重要意义。 1 2 2 4 发光效率发光能量对吸收能量之比称为发光的“能量效率 p b 能量= 警 ( 1 - 2 ) 也吸收 因为发光材料吸收的能量有一部分转化为能量散失，所以能量效率值表征出激发能 量转变为发光能量的完善程度。发光中心本身直接吸收能量时，发光效率最高。如果能 量被基质吸收，例如在复合型发光材料中，这时将形成电子和空穴，它们沿晶格移动时 可能被“陷阱”俘获。电子和空穴被“陷阱”复合以及电子和空穴的“无辐射复合”都 将能量效率下降。 1 2 2 5 发光强度光源某方向单位立体角内发出的光通量定义为光源在该方向上的发 光强度，其单位为坎德拉( c d ) ，是国际单位制7 个基本单位之一，用符号i 表示。i = q ) w ， w 为光源发光范围的立体角，立体角是一个锥形角度，用球面度来测量，单位为球面度 ( s r ) 。为光源在w 立体角内所辐射出的总光通量( 1 m ) 。 1 2 2 6 余辉一般把激发停止后的发光称为余辉，余辉时间小于1 0 。8 s 的发光称为荧光， 4 第一覃绪论 大于1 0 。8 8 的发光称为磷光。杂质离子部分取代基质晶体原有格位上的离子，造成基质 晶格缺陷，从而形成深度合适的陷阱，使得发光材料具有长余辉特性。 对于长余辉发光材料，由于利用的是光源关闭后材料的缓慢自发光特性，所以发光 亮度随衰减时间的变化就尤为重要。因此，余辉曲线的测试，是一种衡量发光材料品质 好坏的重要手段。如对于p d p 、c r t 用荧光粉，要求余辉越短越好，通常为n s “s 级别。 而对于用于指示标志的长余辉发光材料，则要求其余辉时间越长越好，通常为o 5 1 0 h 。 余辉时间的长短取决于陷阱深度，通常采用热释发光法测量陷阱深度。 1 2 2 6 光电导对于半导体发光材料，光电导是一个重要的现象，将半导体发光材料两 端接上电极，当外部光源照射时，半导体发光材料因为吸收光子而产生可输运的带电载 流子，从而使电导率发生变化，人们把这种光生载流子使半导体导电率发生变化的现象 称为光电导。因而，可以通过测量电导率来探测入射光照度。 1 3 稀土掺杂的长余辉发光材料声 1 3 1 稀土及其应用 1 3 1 1 稀土元素稀土元素是指镧系元素加上同属i i i b 族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素。 镧系元素包括元素周期表中原子序数从5 7 7 l 号1 5 种元素，它们是镧l a 、铈c e 、镨 p r 、钕n d 、钷p m 、钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽t b 、镝d y 、钬h o 、铒e r 、铥t m 、镱 y b 、镥l u 。由于决定它们化学性质的外层电子构型基本相同，要分离出纯的单一的稀 土化学物比较困难，而且他们的化学性质活泼，不易还原为金属，所以它们的发现晚于 其他常见的元素。 稀土元素具有外层电子结构相同，而内层4 f 电子能级相近的电子层构型，含稀土 的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应 用，被誉为新材料的宝库。美国国防部公布的3 5 种高技术元素，其中包括了除p m 以 外的1 6 种稀土元素，占全部高技术元素的4 5 7 。日本科技厅选出了2 6 种高技术元素， 1 6 种稀土元素被包括在内，占6 1 5 。世界各国都大力开展稀土应用技术研究，几乎每 隔3 5 年就有一次稀土应用的新突破，从而大大推动了稀土理论和稀土材料的发展。 1 3 1 2 稀土的应用在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀 土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖 了整个固体发光的范畴。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4 f s d 电子组态， 广东工业大学硕士学位论文 因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达2 0 余万个，可以产生多种 多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提取技术的进步， 稀土发光材料的研究和应用得到显著发展。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最 突出的功能。就世界和美国2 4 种稀土应用的消费分析结果来看，稀土发光材料的产值 和价格均位于前列。我国的稀土应用研究中，发光材料占主要地位【l 5 1 。 稀土化合物的发光是基于它们的4 f 电子在f f 组态之内或f - d 组态之间的跃迁。具 有未充满的4 f 壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有3 0 0 0 0 条可观察到的谱线，它们 可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和 4 f 电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。 稀土发光材料具有许多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强， 转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6 个数量级；物理和 化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。正是这些 优异的性能，使稀土化合物成为探寻高新技术材料的主要研究对象。目前，稀土发光材 料的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技 术领域扩展【1 6 】。 1 3 1 3 我国稀土工业的发展我国拥有发展稀土应用得天独厚的资源优势，在现查明的 世界稀土资源中，8 0 的稀土资源在我国，并且品种齐全。从1 9 8 6 年起，我国稀土产 量已跃居世界第一位，使我国从稀土资源大国变成稀土生产大国。目前，无论是储量、 产量