（材料物理与化学专业论文）超细二氧化硅的制备和改性.pdf

北京交通大学硕士学位论文 1 e 7 4 2 9 6 6 摘要 超细二氧化硅球形颗粒以其优异的稳定性、增稠性和触变性，一直是 橡胶、塑料、涂料等制品的重要填料之一。由于二氧化硅表面是亲水疏油 的，在有机介质中难以浸润和分散，直接填充到材料中，很难发挥其作用， 这就限制了二氧化硅的应用范围。因此，对二氧化硅粒子表面进行改性， 使之较好地分散到有机介质中，增强二氧化硅与有机分散介质的相容性， 改善二氧化硅的工艺性能，具有很重要的意义。 本文研究了控制二氧化硅粒径的制备方法，研究了醇酯法、硅烷偶联 剂法和聚合物接枝法对二氧化硅表面改性的效果和作用机理，以及相关的 试验控制条件。 通过正交试验设计，在醇氨反应体系中采用溶胶凝胶法制备单分散 超细球形二氧化硅，分析了正硅酸乙酯在碱性条件下水解生成二氧化硅的 机理，得出各主要原料对二氧化硅粒径大小的影响顺序为：氨 水 正硅酸 乙酯。并且根据正交实验的实验结果，可以预先估计出在一定原料浓度， 一定反应条件下制备出的二氧化硅粒径的大小，其误差低于5 ，实现了在 一定范围内对二氧化硅粒径的控制，为进一步的理论研究提供了可靠依据。 通过采用乙醇法测定疏水性研究了醇酯法改性二氧化硅的状态，得出 最佳工艺条件为：选用碳链长度大于八的正烷醇，用量1 0 1 5 ，反应温 度2 2 5 ，反应时间3 h 。在此条件下，改性产品的疏水程度在3 0 4 0 之间， 表现出很好的疏水性。 用两种硅烷偶联剂对二氧化硅的表面进行了改性反应，并对改性产品 进行了红外光谱测试，通过对谱图的分析，得到以下结论：硅烷偶联剂与 二氧化硅的反应条件温和，最佳反应温度大约为7 0 ，反应所需时间3 小 北京交通丈学硕l - 学位论文 时，改性剂硅烷偶联剂的用量大约在5 一7 5 ( 质量百分比) 左右达到 饱和。 分别用未改性的二氧化硅和硅烷偶联剂k h 7 9 2 改性过的二氧化硅进 行环氧丙烷的接枝聚合改性，并对改性前后产品的红外谱图进行分析，证 明了在一定的温度和压力下，环氧丙烷可以直接与未改性的二氧化硅接枝 共聚。因此，不要对二氧化硅表面进行预处理即可共聚，从而可降低产品 成本，减少生产工序。本课题的研究结论，对实际应用具有一定的参考价 值，在理论上和实际上都具有十分重要的意义。 2 北京变通大学硕上学位论文 m o n o - d i s p e r s eu l t r a - f i n es p h e r i c a ls i l i c a h a sas u p e r i o rp e r f o r m a n c ei n s t a b i l i t y ，t h i c k e n i n g ，t h i x o t r o p y ，s oi t i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf i l l i n ga g e n t i nr u b b e l p l a s t i c ，p a i n t e ri n d u s t r y h o w e v e r ，t h es u r f a c eo f s i l i c ai sh y d r o p h i l i c ， t h es i l i c ah a sap o o rw e t t a b i l i t ya n dd i s p e r s i b i l i t yi no r g a n i cm e d i u m ，w h i c h c o n f i n e st h ef i e l do fa p p l i c a t i o no fs i l i c a t h u s ，t h em o d i f i c a t i o nt ot h es u r f a c e o fs i l i c a , w h i c he n h a n c e si t sd i s p e r s i b i l i t ya n d c o m p a t i b i l i t yi no r g a n i cp r o d u c t s a n d i m p r o v e s i t sp r o c e s sp e r f o r m a n c e ，i so f i m p o r t a n t m e a n i n g i nt h i sa r t i c l e ，t h em e t h o do f p r e p a r i n gs i l i c aa n dc o n t r o l l i n gi t s s i z ei s s t u d i e d o nt h i sb a s i s ，t h em o d i f i c a t i o no fs i l i c ab ya l c o h o l s ，s i l a n ec o u p l i n g a g e n t sa n db r a n c h e dp o l y m e r si ss t u d i e d ，i n c l u d i n gt h ee f f e c to fm o d i f i c a t i o n ， t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dr e l e v a n t c o n t r o l l i n g c o n d i t i o n s t h c m o n o - d i s p e r s e u l t r a - f i n e s p h e r i c a l s i l i c ai s s y n t h e s i z e d i n e t o h h 2 0 - n h 3s y s t e m w i t ho r t h o g o n a ld e s i g n ，t h ei n f l u e n c eo fr a w m a t e r i a l c o n c e n t r a t i o no nt h es i z eo fs i l i c aa n d 也em e c h a n i s mi sd i s c u s s e d t h e i n f l u e n c eo r d e r i s ：n h 3 h 2 0 t e o s w i m t h er e s u l t so f o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s , t h es i z eo fs i l i c a u n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n sc a nb ep r e e s t i m a t e d g i v t h ec o n c e n t r a t i o no f r e a c t i o nm a t e r i a l sa n dt h ed e v i a r a f i o ni sl e s st h a n5 t h u st h es i z eo fs l i i e ac a nb ec o n t r o l l e di nac e l t a i ne x t e n t w h e nm o d i f i e dw i t hn o r m a la l c o h o l s ，t h e h y d r o p h o b i c i t yo fs i l i c a i s i n f l u e n c e db y m a n yf a c t o r s ，i n c l u d i n gt h ec h a i nl e n g t ho fn o r m a la l c o h o l s ，t h e a m o u n to fa l c o h o l s ，t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e o p t i m a lc o n d i t i o n sa r e ：t h e c h a i nl e n g t ho fn o r m a la l c o h o l s c 8 ，t h ea m o t l l l to f a l c o h o li s1 0 - 1 5 t h et e m p e r a t u r ei s2 2 5 a n dt h er e a c t i o nt i m ei s3 h t h es i l i c aa r em o d i f i e db yt w os i l a n ec o u p l i n ga g e n t sa n dt h ep r o d u c t s a r ee x a m i n e db yi rm e t h o d t h ea n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o nb e t w e e n 3 北京交通大学硕士学位论文 s i l a n ec o u p l i n ga g e n t sa n ds i l i c aa r em i l d , t h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s a b o u t7 0 c ，t h er e a c t i o nt i m ei s3 ha n dt h ep r o p e ra m o u n to fc o u p l i n ga g e n t si s a b o u t5 - 7 5 w t p o l y 一( p m p y l e n eo x i d e ) a r em o d i f i e do nt h es u r f a c eo fu n m o d i f i e ds i l i c a o ro nt h es u r f a c eo fk h 7 9 2 一m o d i f i e ds i l i c aa n dt h ei rs p e c t r u mg r a p h sb e f o r e a n da f t e rt h em o d i f i c a t i o na r ca n a l y z e d t h er e s u l t sp r o v e dt h a tt h ep r o p y l e n e o x i d ec 柚h e d i r e c t l yp o l y m e r i z e d o nt h es u r f a c eo fu n m o d i f i e ds i l i c a t h u s ，t h e s i l i c an e e d n tp r c m o d i f i c a t i o nb ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t sa n dt h ep r o d u c i n gc o s t a n dt h ep r o c e s s i n go p e r a t i o n sc a nb er e d u c e d t h i ss u b j e c ti so fi m p o r t a n t m e a m i n g s i nt h e o r ya n di n p r a c t i c e 4 北京交通大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 纳米材料综述 1 1 1 纳米材料的概念和历史 纳米材料是纳米科技领域富有活力、研究内涵十分丰富的科学分支。 在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和 固体。现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺 度范围或由它们作为基本单元构成的材料。 纵观纳米材料的发展历史，大致可以划分为三个阶段，第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体， 合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规 材料的特殊性能。第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米 材料以发掘出来的奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通 常采用纳米微粒与纳米微粒复合( 0 - 0 复合) ，纳米微粒与常规块体复合( o 3 复合) 及发展复合纳米薄膜( 0 - 2 复合) ，国际上通常把这类材料称为纳米 复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料 研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装 合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注( n a n o s t r u c t u r e d a s s e m b l i n gs y s t e m ) 或者称为纳米尺度的图案材料( p a t t e r n i n gm a t e ro nt h e n a l t l o m c t r cs c a l e ) 。 北京变通大学硕士学位论文 1 1 2 纳米材料的制备技术 重点发展超高精度纳米结构材料的制备技术有如下几个方面：球磨和 机械合金化工艺和技术；化学合成工艺和技术；等离子电弧合成技术；电 火花制备技术；极光台成技术；生物学制备技术；磁控溅射技术；燃烧合 成技术；喷雾合成技术。纳米材料的评价与测量技术，纳米微区的分析技 术也应重点发展。 1 1 3 纳米材料的前景 纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位 化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉点汇合而出现的 新学科生长点。纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统 物理化学理论进行解释。从某种意义上来说，纳米材料研究的进展势必把 物理、化学领域的许多学科推向一个新层次，也会给2 1 世纪物理化学研究 带来新的机遇。 纳米材料为凝聚态物理提出许多新的课题，纳米体系的光、热、电、磁等 物理性质与常规材料不同；纳米材料具有表面效应，导致纳米体系的化学 性质与化学平衡体系出现很大差别：纳米材料在催化反应中具有重要作用， 可大大改善催化效果；纳米合成为发展新型材料提供新途径、新思路；纳 米材料的诞生为常规的复合材料的研究增添了新的内容；纳米材料与医学 药物领域的交叉是必然的发展趋势。 北京交通大学硬士学位论文 i i 4 纳米材料的应用 纳米材料在高科技领域的主要应用方面有： 新型能源光电转换、热电转换材料及应用；高效太阳能转换材料及二次 电池材料；纳米技术在海水提氢中的应用。 环境。光催化有机物降解材料、保洁抗菌涂层材料、生态建材、处理有 害气体减少环境污染的材料。 功能涂层材料( 具有阻燃、防静电、高介电、吸收散射紫外线和不同频 段的红外吸收和反射及隐身涂层) 电子和电力工业材料、新一代电予封装材料、厚膜电路用基板材料、各 种浆料、用于电力工业的压敏电阻，线性电阻非线性电阻和避雷器阀门： 新一代的高性能p t c ，n t c 和负电阻系数的纳米金属材料。 新型用于大屏幕平板显示的发光材料，包括纳米稀土材料。 超高磁能第四代稀土永磁材料。 1 2 纳米超细二氧化硅 纳米超细二氧化硅是一种高新技术的无机精细化学品，因其粘合力 强，比表面积大，分散性好、光学性能和机械性能优良而广泛应用于催化 剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、精密陶瓷材料、橡胶、塑料、 玻璃钢、粘结剂、高档填料、密封胶、涂料、纤维、精密铸造等诸多行业 的产品中，是工业中不可缺少的原料。随着二氧化硅粉体制备技术的发展， 超微细二氧化硅，特别是纳米二氧化硅工业技术的出现，二氧化硅粉体将 会获得更为广泛的应用。 北京交通人学硕士学位论文 1 2 。1 制各方法 目前纳米超细二氧化硅的制备方法，可分为物理法和化学法两种。 1 2 1 1 物理法 物理法一般指机械粉碎法。目前国内粉碎二氧化硅主要使用气流粉碎 机。其原理是利用高速气流的能量冲击二氧化硅粒子，使之互相碰撞、摩 擦，从而使聚集体粉碎。这种方法获得的二氧化硅的粒径一般在1 5 微米。 其他的机械粉碎设备有高能球磨机，振动磨，冲击磨等，但其制备效果较 差，粒径较大，粒径分布较宽。 用物理方法制备二氧化硅的优点是：生产工艺简单，产品粒度容易控 制。缺点是制粉效率低，易混入杂质。此外，由于二氧化硅是易吸潮产品， 经气流粉碎后需重新干燥，否则影响产品性能。 1 2 1 2 化学法 化学法包括气相沉积法( c v d ) 、沉淀法和溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法、 反相胶束微乳液法等。 ( 1 ) 气相沉积法( c v d ) 传统的气相法一般以卤化硅为原料，在氢氧火焰生成的水中进行高温 制得二氧化硅。其工艺流程为：经气化的四氯化硅、氢和氧组成的均相气 体混合在水解炉中燃烧，完成高温水解反应，烟雾状的二氧化硅通过聚集 器聚集，然后经分离器到脱酸炉中进行脱酸处理，即可得到纳米尺度的二 氧化硅。反应生成的h c i 气体经水洗塔水洗后成为低浓度的盐酸。 气相沉积法的优点是产品纯度非常高，粒径小，分散度好。其缺点是 四氯化硅较难合成，工艺复杂、对设备要求高、能源消耗大、生产成本高。 气相法制得的二氧化硅主要用于硅橡胶补强。 北京交通人学硕士学位论文 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法以硅酸钠和酸化剂为原料，用酸化剂和硅酸钠溶液反应，生成 的沉淀经分离干燥得n - 氧化硅。最终的产品粒径常常受酸化剂的选择、 硅酸盐的浓度、加酸段数以及搅拌条件等方面的影响。常用的酸化剂为硫 酸、盐酸、硝酸等，也有选用有机酸酸化剂或有机一无机复合酸化剂的。 也可以用乙酸乙酯水解释放出h + 作酸化剂，可得到粒径在2 0 r i m 左右的纳 米二氧化硅粉体【1 1 【2 】。 在实际反应中，还常常需要在硅酸盐溶液中加入有机分散剂，经充分 乳化后，再缓慢加入酸化剂，进行沉淀反应。由于有机分散荆的存在，阻 止了二氧化硅分子之间的聚集，从而生成了分散性较好的二氧化硅。较好 的有机分散剂不仅在制备过程中防止硅酸分子过于聚集，而且在沉淀过程 中起到了桥链的作用。 沉淀法的优点是原料廉价易得，硅酸钠是常见的工业化原料，适于工 业化生产。缺点是反应过程中产生的无机离子杂质较难洗涤，得到的产物 纯度不高。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法一般以硅酸酯为原料，经水解缩聚后逐渐凝 胶化，然后经过一定的后处理( 陈化、干燥) 得到所需的材料。 最常用的硅酸酯是正硅酸乙酯( 蛔s ) 。s 0 1 g e l 技术制备的s i 0 2 最 终粒径受反应物水和n h 3 的浓度、硅酸酯的类型( t m o s 、t e o s 、t p o s 等) 、不同的醇( 甲醇、乙酸醇、丙醇、戊醇等) 、催化剂的种类( 酸或 碱) 及不同的温度的影响而有所不同，通过对这些影响因素的调控，可以 获得各类结构的纳米材料。 北京交通大学硕士学位论文 在实际反应过程中，有时为了更好的控n - 氧化硅的粒径，保证二氧 化硅的纯度，常常还需要加入少量表面活性剂。沈金璋等在t e o s 的水解 反应过程中加入适量的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c r a b ) ， 在反应过程包覆在生成的二氧化硅晶核的表面，抑制晶核的生长，同时提 高的粒子的纯度。高温煅烧后得到粒径6 0 1 0 0 n m 的二氧化硅颗粒【3 】。 溶胶一凝胶法制备超细二氧化硅的优点是：反应可在温和的反应条件 下进行，二氧化硅纯度高，具有很大的比表面积，更易在溶液中取得良好 的分散、悬浮性能，活性较大。缺点是凝胶干燥过程中，由于溶剂、水分 的挥发导致材料的收缩，从而使得粒子的形状和尺寸无法控制。因此必须 进行后处理才能得到纳米粒子。柳巍等人利用改进的本体溶胶一凝胶法， 在正硅酸乙酯的水解过程中加入硅烷交联荆作为凝胶促进剂，缩短了凝胶 及干燥时间，制备出了收缩小，无龟裂、形状可控以及高纯度的二氧化硅 单块【4 l o 刘海弟等人利用恒沸蒸馏法干燥二氧化硅凝胶，将二氧化硅凝胶 在正丁醇中蒸馏，利用正丁醇和水形成恒沸混合物，在脱除凝胶中的水分 的同时不会对粉体表面基团造成明显的改变吼溶胶一凝胶法的成本较高， 易造成环境污染，使其不利于工业化。 ( 4 ) 微乳液法1 6 】1 7 l 【8 】【9 l 该法是液相化学制备法中最新颖的一种，微乳液通常由表面活性剂、 助表面活性剂、油、水组成，首先形成乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量 大的溶剂中形成一个个微泡，微泡表面由表面活性剂组成，尺寸大小在5 1 0 0 n m 之间。从微泡中生成可使成核生长、凝结、团聚等过程局限在一 个微小的球形内，从而形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。此 法制备的纳米粒子粒径小，单分散性好，实验装置简单，易操作，适合制 各1 0 0 n m 以下的粒子。 北京变通大学硕l + 学位论文 反应物大多是硅酸酯。当硅酸酯透过胶团界面膜进入水核中时，会发 生水解生成金属氧化物或复合氧化物。常用的硅酸酯是正硅酸乙酯 ( t e o s ) 。也有人制得碱金属硅酸盐的反胶束溶液，加入到无机酸中生成 二氧化硅的纳米颗粒。所制备出的二氧化硅球形颗粒的粒径在5 1 0 0 n m ， 颗粒均匀，比表面积高【6 j 。用的表面活性剂很多，目前主要集中在非离子 型表面活性剂系列，如n p 5 ，t r i t o n x 系列等。 反胶团微乳液法制备超微细粒子有以下优点是：实验装置相对简单、 操作容易无须高能耗和易损的复杂设备。粒径分布窄，制备1 0 0 r i m 以下 的纳米粒子和其他方法相比有很大优势。易于实现连续化生产运作，为工 业化生产提供可能。 1 2 2 二氧化硅的改性 由于二氧化硅表面是亲水疏油的，在有机介质中难以浸润和分散，直 接填充到材料中，很难发挥其作用，这就限制了二氧化硅的应用范围。如 在橡胶硫化系统中，未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散，填料、 聚合物之间很难形成偶联键，从而降低了硫化效率和补强性能。因此，对 二氧化硅粒子表面进行改性处理具有很重要的意义。在二氧化硅表面接上 改性剂，使之由亲水疏油变为疏水亲油，同时增大二氧化硅粒子之间的位 阻，从而能较好地分散到有机介质中，增强二氧化硅与有机分散介质的相 容性，改善二氧化硅的工艺性能【排“。 由于在二氧化硅表面存在有羟基，相邻羟基彼此以氢键结合，孤立的 氢原予正电性强，易于负电性原子吸附，与含羟基化合物发生脱水缩合反 应，与亚硫酰氯或碳酰氯反应，与环氧化合物发生酯化反应。表面羟基的 北京交通大学硕士学位论文 存在使表面具有化学吸附活性，遇水分子时形成氢键吸附。因此，对二氧 化硅改性的原理是基于其表面羟基易与含羟基化合物反应，易吸附阴离子 的特点，常用的改性方法有醇酯法、硅烷偶联剂法1 1 4 1 6 】和聚合物接枝法 【1 柚o j 等。 1 2 2 1 醇酯法 醇酯法是用脂肪醇与二氧化硅表面的羟基发生反应，脱去水分子，二 氧化硅表面的羟基被烷氧基取代。反应需要在高温高压下进行。与硅烷偶 联剂相比，用醇改性的优点在于，改性剂脂肪醇价格低廉，易于合成且结 构容易控制。改性的效果受到醇的烷基链长度的影响。用大于八个碳原子 的醇进行改性，接枝的疏水烷基链较长，二氧化硅的表面性能改变十分明 显，而用同样置的小于八个碳原子的醇改性，二氧化硅的表面性能改变要 差很多。 1 2 2 2 硅烷偶联剂法 硅烷偶联剂改性是一种最常用、最传统的改性方法，硅烷偶联剂是一 种具备双反应功能的化学物质，能使聚合物，填料的结合界面成为化学键结 合，显著提高了填料补强性能。硅烷偶联剂为单体硅化合物，分子结构近 似为正四面体形，硅原子位于顶点位置，连接三个烷氧基团( 易水解基团) 和一个功能基团( 亲油基团) 。其中烷氧基能够与二氧化硅表面的羟基发 生反应，脱去一个小分子醇，从而和二氧化硅以化学键连接，而分子式中 的亲油基团( 如苯基、氯基、多硫基、硫醇基、氨基、烷基、乙烯基) 能 与被填充聚合物分子链发生反应。 8 北京交通人学硕士学位论文 使用硅烷偶联剂改性二氧化硅表面，由于不同工艺条件制备的二氧化 硅表面结构特性及物化特性不同，偶联剂的分子结构各异，胶料品种多样， 使改性二氧化硅填充胶的综合性能改善程度不同。因此需要根据二氧化硅 的表面结构，被填充材料的特性等因素来综合考虑偶联剂类型的选择。硅 烷偶联剂改性过的二氧化硅有很好的疏水性，通常用于涂料中能发挥一些 特殊效应( 如悬浮性、触变性、防腐性、粉末物料流动性等) 。刘竞超等 用硅烷偶联剂改性二氧化硅，并把其分散到环氧树脂中去，改善了环氧树 脂的力学性能1 1 4 1 。用硅烷偶联剂t e s p t 处理自炭黑后，将其填充到轮胎胶 中，可以使胶料的滚动阻力降低，而胎面胶的磨耗性能和湿牵引性能改变 很小。张蓓等用硅烷偶联剂k h - - 5 7 0 处理二氧化硅超细粒子，得到的粒子 在氯化聚乙烯( c p e ) 中分散性良好，改性后的c p e 的拉伸强度也大大提 高【1 5 】。 1 2 2 。3 聚合物接枝改性 聚合物接枝法是在二氧化硅表面进行单体的聚合。超细二氧化硅表面 呈亲水性，极性强，极性较弱的有机单体有时不容易吸附或化学结合在其 表面上，较难在超细二氧化硅表面上接枝聚合物。为了解决这个问题，首 先需要加入一定的表面活性剂与二氧化硅的表面羟基反应，对二氧化硅进 行初步改性，然后加入溶剂化的单体，使单体以表面活性剂为起点发生原 位聚合，从而形成聚合物接枝改性的二氧化硅产品。表面活性剂选用的原 则是有利于聚合物与之结合。硅烷偶联剂起到了联接二氧化硅表面与聚合 物的桥梁的作用。 在已被表面活性剂改性后的二氧化硅表面接枝合成聚合物，可根据超 细二氧化硅应用的聚合物体系不同，有目的的在二氧化硅表面接枝不同性 北京交通大学硕i j 学位论文 能的聚合物，并且具有接枝包覆均匀完全、分散程度好等特点。因此用聚 合物接枝改性过的二氧化硅与有机材料的相容性更好。毋伟等人通过硅烷 偶联剂一聚合物单体复合改性工艺实现了超细二氧化硅表面聚合物接校改 性和对超细二氧化硅团聚体的有效分散，可以通过改变反应条件和有机单 体的种类及配比来达到对无机粉体表面有针对性的改性1 1 7 1 。张超灿等人用 硅烷偶联剂k h 一5 5 0 对二氧化硅进行改性后，采用两亲性的聚丙烯酸酯对 二氧化硅表面处理，得到的填料产品在聚丙烯酸酯乳液中，既能长期稳定 分散，又具有良好的界面作用【阍。 a t r p 聚合物接枝改性【1 蚴】是一种比较新颖的二氧化硅聚合物改性的 方法。a t r p ( a t o mt r a n s f e rr a v e l p o l y m e r i z a t i o n ) 是原子转移自由基聚 合，又称活性聚合( h v m gp o l y m e r i z a t i o n ) 。在合成聚合物时，加入一种 可以与各种自由基迅速反应，降低自由基活性的催化剂( 通常为卤化亚铜) ， 生成单体一催化剂的络合物( 称为休眠中心) 。应用这种方法，可以在合 成聚合物的反应中，使链终止反应相对于链增长反应而言减小到可以忽略 的程度，从而得到相对分子质量分布很窄、大分子结构非常规整的聚合物， 这就是所谓的“可控聚合”。 将a t r p 法应用到二氧化硅的改性上，就可以得到长度可控的，形状 规整的聚合物接枝改性的纳米二氧化硅颗粒。在聚合反应前，需要在二氧 化硅表面先接上一层引发剂，并在此引发剂上开始a t r p 聚合反应，因此 常被称为表面引发原子自由基聚合反应。通过控制引发剂、聚合物单体的 浓度比，可以得到聚合物接枝长度规整，分子量可控的二氧化硅改性产品。 图1 是a t r p 法接枝改性二氧化硅的示意图【2 1 】： j 0 北京交通大学硕 学位论文 一卜。，k b r1 0 。r 0 7 6 丫 即p h 柏c 心；一k 由 巡岁 ； 一。 o 一刍o ，占x 卜一 o s m o c x r 一利f i e i 一- o o - - ；o ，卜、靠e r 鲁、“o ，卜 一e r “秽 图卜1 通过表面引发a t r p 合成聚合物接枝的二氧化硅颗粒的反应示意图 应用a t r p 技术接枝改性聚合物的优点是：可以通过控制单体和引 发荆的浓度比，控制二氧化硅表面接枝聚合物的长度( 分子量) ；可以按 照特定的顺序先后加入不同的单体，合成指定大分子链段结构的嵌段共聚 物接枝改性的二氧化硅。这是般的聚合物接枝改性无法达到的。但是 a 弧p 法的反应条件苛刻，成本较高。 1 2 3 小结 在几种二氧化硅的制备方法中，物理法、以四氯化硅为原料的气相沉 积法和以硅酸钠为原料的沉淀法，因原料廉价易得，生产工艺成熟，适于 工业化生产。物理法适合于制备颗粒粒径在微米级的二氧化硅颗粒，气相 沉积法和沉淀法则可以制各粒径在纳米级别的二氧化硅。而溶胶一凝胶法 和微乳液法所需的实验设备相对简单，制得的二氧化硅粒子纯度高多用 于实验室的制备与研究。 北京交通人学硕士学位论文 在几种二氧化硅表面改性的方法中，醇酯法因改性剂种类单，应用 范围较为有限，硅烷偶联剂法则是一种最常用、最传统的改性方法，但其 成本较高，目前只在一小部分橡胶产品中使用。而比较有前途的方法是聚 合物接枝改性二氧化硅，因为聚合物的种类多种多样，可以根据具体产品 的需要来选择合适的聚合物对二氧化硅进行表面改性，以达到提高产品性 能的要求。如何选择适当的聚合物以及表面活性剂，合成出不同表面性能 的改性二氧化硅，以满足产品应用各种各样的需求，是今后研究的主要方 向。另外，a t r p 法合成接枝聚合物改性二氧化硅虽然具有其他方法所不 具备的优点，但其反应条件苛刻，成本较高，目前还在实验室研究阶段。 尽快降低成本，优化合成工艺，实现工业化，以满足更高层次的要求，也 是今后需要研究的方向。 1 。3 本文的研究目的和意义 醇酯法因改性剂种类单一，应用范围较为有限，硅烷偶联剂法则是一 种最常用、最传统的改性方法，但其成本较高，目前只在一小部分橡胶产 品中使用。a t r f 法则工艺不成熟，成本过高，仍在实验室研究阶段，短 期内无法投入实际应用。把纳米二氧化硅硅烷偶联剂改性法和聚合物包覆 法结合起来是一种比较适合的方法。在已被硅烷偶联剂改性后的二氧化硅 表面接枝合成聚合物，可根据纳米二氧化硅应用的聚合物体系不同，有目 的的对纳米二氧化硅表面接枝不同性能的聚合物，并且具有接枝包覆均匀 完全、分散程度好等特点。 但是考虑n - - 氧化硅表面富含羟基，对一部分有机官能团有较强的亲 和性，因此可以尝试不用硅烷偶联剂改性，直接在二氧化硅表面接枝聚合 北京交通大学硕士学位论文 物。这方面还没有相关的报道。这是本课题研究的目的。如果可以直接在 二氧化硅表面接枝聚合物，就可以降低产品成本，减少生产工序。 为了达到以上目的，本文研究的主要内容如下： 1 、采用正硅酸乙酯( o s ) 为硅源，利用乙醇水解制备二氧化硅粒子， 研究了在用溶胶凝胶法制各单分散球形s i 0 2 过程中，t e o s 、n h 3 、 h 2 0 的浓度变化对制备单分散球形s i 0 2 的影响，从而通过原料配比的 优化，寻找各原料的最适宜配比，通过调整反应中的原料来实现在一定 范围内控制颗粒的尺寸，从而制各出不同粒径大小的单分散球形s i 0 2 ， 并对其影响规律进行了讨论。 2 、用几种不同的正烷醇对二氧化硅超细颗粒进行改性，探求改性剂的链 长、用量，反应温度、反应时间等条件对改性后二氧化硅的疏水性的影 响，并对其影响原因做了分析。 3 、采用k h 5 7 0 和k h ? 9 2 两种硅烷偶联剂对第一步中制备的二氧化硅粒子 进行改性，并测试了红外光谱，分析了硅烷偶联剂的改性效果及合适的 用量 4 、分别用未改性的二氧化硅，硅烷偶联剂k h 7 9 2 改性过的二氧化硅进行 环氧丙烷的接枝聚合改性，并对改性后的产品的红外谱图进行分析， 以检验二氧化硅表面羟基的活性，证明二氧化硅表面不经修饰直接接 枝聚合物的可行性。 北京交通太学硕士学位论文 2 超细二氧化硅的制备及各影响因素的分析 单分散s i 0 2 球形颗粒以其优异的稳定性、增稠性和触变性，一直是橡 胶、塑料、涂料等制品的重要填料之一【3 1 3 3 1 。k o l b e 圳于1 9 5 6 年制备了单 分散s j 0 2 颗粒。1 9 6 8 年，s t o b e r 等人【3 5 l 发现用氨正硅酸乙酯( t e o s ) 水 解反应的催化荆可以控制s i 0 2 的形状和粒径，但没有对其影响因素和形成 机理进行详细研究。由于单分散球形s i 0 2 受很多因素影响，如原料的选择 和浓度、反应温度、搅拌速度、陈化时间等，系统研究这些影响因素对拓 宽颗粒粒径的选择范围和提高单分散性具有重要的意义。 超细二氧化硅的制备方法，可分为物理法和化学法两种。化学法包括 气相沉积法( c 、，d ) 、沉淀法和溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法、反相胶柬微乳 液法等。本实验选用溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅，原因是溶胶凝胶法 装置简单，制备出的粒子纯度高，粒径均匀，重复性好，适于实验室研究。 本文研究了在用溶胶凝胶法制备单分散球形s i 0 2 过程中，t e o s 、 n h 3 、h 2 0 的浓度变化对制备单分散球形s i 0 2 的影响，从而通过原料配比 的优化，寻找各原料的最适宜配比，通过调整反应中的原料来实现在一定 范围内控制颗粒的尺寸，从而制各出不同粒径大小的单分散球形s i 0 2 ，并 对其影响规律进行了讨论。 2 1 实验部分 2 1 1 实验药品 正硅酸乙酯( t e o s )分析纯北京益利精细化学品有限公司 1 4 北京变_ i 面人学硕士学位论文 浓氨水( 2 5 - - 2 8 ) 分析纯 无水乙醇分析纯 2 1 2 实验仪器 j s m 6 7 0 0 f 场发射扫描电镜 k q 1 0 0 型超声波清洗器 $ 7 - 9 7 自动三重纯水蒸馏器 电子分析天平 离心机 2 1 3 实验方法 天津化学试剂三厂： 阿托兹精细化 有限公司。 日本电子株式会社。 昆山市超声波仪器有限公司 上海亚荣生化仪器厂 奥橐( 上海) 公司 上海安亭科学仪器厂 将一定量t e o s ( 蒸馏后使用) 与半量无水乙醇混合，得溶液a ，再 将半量无水乙醇、浓氨水和二次蒸馏水混合，得溶液b 。在2 5 恒温水浴 中，将a 液在搅拌条件下缓慢滴加到溶液b 中，滴加完毕后反应3 小时， 反应完毕后离心洗涤。最后得到的沉淀加无水乙醇分散保存。样品经干燥 后在扫描电镜下进行微观形貌观察，并计算其平均粒径。 2 2 结果分析与讨论 溶胶凝胶法制备单分散的二氧化硅粒子，可分为在酸性条件下反应和 在碱性条件下反应两种方法。酸性条件下的反应机理为： ( 1 ) 水解： 北京交通大学顺士学位论文 h r 筻 h + ：o +、s 卜一0 r h r o hr 0o rh j ， d 卢一 一o 寸 ho rh 9 如r r o 妄+ r o h + h +r o s i+ r o h + h + 、o r n + + h h 。o r h h o 。掌卜三一一h oh + + h 。掌卜o h ；= h 。掌卜h + o h 一h h p 一孑r 偈。+ h o i r ”7 o h ” u h 在酸性催化剂下，i l + 首先进攻分子中的一个- - o r 基团使之质子化， 造成电子云向该- - o r 基团偏移，使硅原子核的另一侧表面空隙加大并呈 亲电子性；由于o r 基团的供电子能力比o h 基团更强，酸催化反应过程 中正电荷过渡状态随水解产物中o h 基团越多而变得越不稳定，因此，水 解反应速度越来越慢。 酸性条件下的缩聚的反应首先是h + 与水解产物快速反应形成带电荷 的中间体，接着是电中性的硅基团缓慢进攻带电的中间体。对于酸催化反 应，由于供电子基团的存在使带正电荷的中间过渡状态稳定，因此 ( r o ) 3 s i o h 比( r o ) 2 s i ( o h ) 2 缩聚反应的速率快，而( r o ) 2 s i ( o h ) 2 又比 1 6 北京交通大学硕小学位论文 c 2 h 5 0 一 i 。一o q h 5 + 4 h 2 0 h o 一$ 卜o h + 4 c h 3 c h z o h 腿甲r，o r h o 一命卜o r 一矗哒6 r o h s + r o _ 甲h? h甲h宁hiiii h 0 一s 卜o h + h o s 一0 h + h o s 一。一s 一o h + h 2 0 jiji o h甲c 抽甲h甲q 地 h o f 卜伽+ h o f 卜o c 2 h 5 - h o f 卜p 卜o c 2 地+ h 2 0 北京变通大学硕l 学位论文 h 0 ：s i - - o h ；= 兰 h o ”7 r ol 0 h + o h s i r o h o r h oo h = b o 一宰、+ o h h o ”7 r o h r o b r 第一步正硅酸乙酯水解生成芷硅酸和相应的醇，第二步中，生成的硅 酸之间通过相互碰撞，彼此交联、缩合成s i 0 2 的微晶核，再经过一段时间 的生长和发育，最终形成粒径大小均匀，分布窄的s i 0 2 单分散球形颗粒。 这两步反应几乎是同时进行的，不能单独地描述水解和缩合的过程。 在有碱性催化剂参加时，由于阴离子o h 一半径较小，将直接对硅原子 核发动亲核进攻，o h 一离子的进攻使硅原子核带负电，并导致电予云向另 一侧的o r 基团偏移，致使该基团的s i 0 键被削弱而最终断裂，完成水解 反应。由于碱催化条件下的水解属o f f 离子直接进攻硅原子核的亲核反应 机理，中间过程少，且o h 一离子半径小，故水解速率快。硅原子核在中间 过程中获得一个负电荷。因此在硅原子核周围如存在易吸引电子的- - o h 或一o s i 等受主基团，则因其诱导作用能稳定该负电荷有利于t e o s 的水 解；而如存在一o r 基团，则因位阻效应不利于水解，水解速率很慢，所 以t e o s 在水解初期，因硅离子周围都是- - o r 基团，致使水解速率较慢， 但是一旦第一个一o h 基团置换成功将有利于第二、第三甚至第四个o h 一 离子的进攻，水解速率越来越快。 o 0 l h一o + o o r 北京交通大学硕j j 学位论文 在碱性条件下的缩聚过程中，带有负电荷的中问过渡状态，由于羟基 基团取代了提供电子的烷氧基团而变得越来越稳定。因此，随着水解反应 速率不断加快，完全水解产物的缩聚反应速率也越来越快。 结果，在碱催化反应中，水解和缩聚反应的速率都是越来越快，使得 完全水解后的中间产物成核，并进行最快的缩聚反应，结果形成单分散的 球形二氧化硅胶体颗粒。 本实验需要制备单分散的球形二氧化硅，以便分析影响因素，制备一 定范围内任意粒径大小的颗粒，并对制各出的二氧化硅球形颗粒进行进一 步的改性研究，因此，采用了碱催化反应的制各方法，选用的催化剂为氨 水。 为了研究t e o s 、二次水以及氨的浓度对纳米二氧化硅粒径及形貌的 影响，在其他因素固定的情况下，按正交实验的设计方法，选用三水平三 因素，按l 韬) 正交表( 见表1 ) 设计方案，实验结果列于表2 和表3 。各 次实验所得的单分散球形s i 0 2 的扫描电镜结果见图1 。 表1 因素和水平表 北京交通人学硕士学位论殳 表2 不同原料浓度下的试验结果分析 ! 垒! 鲤垡 avgsizen o 一 abcd n m 11l 12 4 4 21224 1 1 31335 5 1 42123 8 3 52234 7 8 62314 4 0 73134 3 1 83213 8 0 93325 4 6 d d n m 1 2 0 61 0 5 81 0 “ d 2 n m 1 3 0 11 2 6 91 3 4 0 d 3 n m 1 3 5 71 5 3 71 4 6 0 a u n m 4 0 23 5 3 73 5 4 7 a u m 4 3 3 74 2 34 4 6 7 垡z 坠罂箜；：i主! ；：!兰! ! ：z 裘3 各因素对单分散二氧化硅粒径的影响 f a c t o r s c o n c h ( m o l l ) a v g s i z e ( n m ) 0 1 54 0 2 t e o s0 2 54 3 3 7 0 3 5 4 5 2 3 1 o 1 5 2 0 5 1 0 1 5 3 5 3 7 4 2 3 5 1 2 3 3 5 4 7 4 4 6 7 4 8 6 7 北京交通大学硕j 学位论文 北京交通大学硕士学位论殳 图2 _ 1 正交试验制备单分散二氧化硅颗粒的s 酬图 ( 1 ) t e o s 的浓度对单分散球形s i 仍的影响 从表3 可以看出，随着t e o s 浓度的增加。s i 0 2 粒子的粒径略有增大。 这是因为在其它反应物浓度不变的情况下，随着t e o s 浓度增加，水解的 速度也会增加，从而形成的s i 0 2 微晶核的浓度也就增大，微晶核之间的碰 撞机会增多，彼此之间聚合成粒径更大的颗粒。 ( 2 ) n 】f 1 3 的浓度对单分散球形s i 0 2 的影响 从表3 中可以看出n i 1 3 的浓度对s i 0 2 粒径的影响非常大。 在碱性条件下氨催化下的s i 0 2 水解过程可以用下图表示： 北京交通大学硕士学位论文 r o9 r ，o r h 0 一窜卜o r 一舔一达一6 r o h 。3 嗉“。 在有碱性催化剂氨水的参加时，由于阴离子o h 一半径较小，将直接对 硅原子核发动亲核进攻，o h 一的进攻使硅原子核带负电，并导致电子云向 另一侧的o r 基团偏移，致使该基团的s i - - o 键被削弱而最终断裂脱离出 o r ，完成水解反应。在氨水存在的情况下，