（环境科学与工程专业论文）znosio2复合微粒制备及纤维基防紫外超疏水表面构筑.pdf

p r e p a i 乙订i o no fs u p e r h y d r o p h o b i c s u r f a c e sw i t hu v - s h i e l d i n gp r o p e i 汀yb y c o a t i n gf l b e r sw i t h z n o s i o zc o r e s h e l l s t r u c t u r e s a b s t r a c t s u p e r h y d r o p h o b i ct e x t i l es u r f a c e sw i t hu v - s h i e l d i n gp r o p e r t ya r es i g n i f i c a n t f o ro u t d o o rp r o t e c t i o nd u et ot h e i re x c e l l e n tw a t e rr e p e l l e n c y , s e l f - c l e a n i n g p r o p e r t y a n d u v - s h i e l d i n gp r o p e r t y t h e y a r e g r e a t l ya p p r e c i a t e d f o r a p p l i c a t i o n ss u c ha si nt e c h n i c a l ，i n d u s t r i a l ，m e d i c a l ，a n dm i l i t a r ye n d - u s e s ，a s w e l la sf o re v e r y d a yl i f eu s e s ，s u c ha sb e a c hu m b r e l l a s ，s h a d es h e l t e r s ，t e n t s ， g a r m e n t s ，a n da d v e r t i s e m e n tm a t e r i a l s h o w e v e r , t h e r ea r ef e wr e p o r t so nt h e f a b r i c a t i o no fs u p e r h y d r o p h o b i ct e x t i l es u r f a c e sw i t hw - s h i e l d i n gp r o p e r t i e s t h i st h e s i sr e v i e w e dt h er e s e a r c ho ns u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c e sa n dt h ew o r ko n f a b r i c a t i o no ft e x t i l e sw i t hu v - s h i e l d i n gp r o p e r t y , a n dp r e s e n t st h em a i nr e s e a r c h c o n t e n t sa n dr e s u l t sa b o u tf a b r i c a t i o no fs u p e r h y d r o p h o b i ct e x t i l es u r f a c e sw i t h u v - s h i e l d i n gp r o p e r t y , w h i c ha r el i s t e da sf o l l o w s ： z n o s i 0 2c o r e s h e l lp a r t i c l e sw e r ef a b r i c a t e da n dc o a t e do np o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e )( p e t ) t e x t i l e s ， f o l l o w e d b yh y d r o p h o b i z a t i o n w i t h h e x a d e c y l t r i m e t h o x y s i l a n e ，t o f a b r i c a t e s u p e r h y d r o p h o b i c s u r f a c e sw i t h u v - s h i e l d i n gp r o p e r t y t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p ya n d p o t e n t i a l a n a l y s i s w e r ee m p l o y e dt oe v i d e n c et h ef a b r i c a t i o no fz n o s i 0 2c o r e s h e l l p a r t i c l e s s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y a n d u l t r a v i o l e t - v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t r ya n a l y s i sw e r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e so ft h e t e x t i l e s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fz n o s i 0 2c o r e s h e l lp a r t i c l e sw a ss t u d i e d t h ep r o h i b i t i o ne f f e c t so ft h ep h o t o a c t i v i t yo fz n ob ys i 0 2s h e l lo nt h e s u p e r h y d r o p h o b i c i t yo ft h et e x t i l e s ，a n dt h el o a d i n ge f f e c t s o fz n oo nt h e u v - s h i e l d i n gp r o p e r t y w e r e i n v e s t i g a t e d ， w i t h t h ea i mt oo b t a i n s u p e r h y d r o p h o b i ct e x t i l e sw i t hu v - s h i e l d i n gp r o p e r t y z n on a n o s t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r eg r o w no np e tf i b e r sb y ah y d r o t h e r m a l p r o c e s s t h e n t h ez n on a n o r o dd e c o r a t e df i b e r sw e r e l a y e r - b y l a y e rc o a t e dw i t hs i l i c af o r m i n gz n o s i 0 2c o r e s h e l ls t r u c t u r e so nt h e t e x t i l e s ，a n dh y d r o p h o b i z e dw i t hh e x a d e c y l t r i m e t h o x y s i l a n ef o rg e t t i n gt e x t i l e s w i t hs u p e r h y d r o p h o b i c i t ) s u r f a c e sa n du v - s h i e l d i n gp r o p e r t y s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y a n du l t r a v i o l e t - v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t r yw e r e c o n d u c t e dt o i n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e so ft h em o d i f i e dt e x t i l e s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f z n on a n o s t r u c t u r e so nf i b e r sa n dt h e i re f f e c to nt h eu v - s h i e l d i n gp r o p e r t yw e r e s t u d i e d ，w i t ht h ea i mt oo b t a i n s u p e r h y d r o p h o b i c t e x t i l e sw i t h g o o d u v - s h i e l d i n gp r o p e r t yb yah y d r o t h e r m a lp r o c e s so fz n o d i r e c tt u r q u o i s eb l u e5 ba n dr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk 一2 b pw e r eu s e da st h e s u b s t a n c e sf o rp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt e s tt oe x p l o r et h ep h o t o a c t i v i t yo f z n o g r o w no nt e x t i l e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o d e g r a d a t i o na b i l i t yo f z n o d e p e n d so nt h ed y e su s e d t h i se x p e r i m e n tf u r t h e rp r o v e st h en e c e s s i t yt o c o a ts i 0 2o nz n ot op r o h i b i tt h ep h o t o a c t i v i t yo fz n oi nt h ea b o v em e n t i o n e d w o r k ，a n dp r e s e n t san e ww a yt ot r e a tw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gd y e s b yz n og r o w n o nt e x t i l e s k e y w o r d s ：s u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c e ，u v - s h i e l d i n g ，t e x t i l e s ，c o r e s h e l l s t r u c t u r e ，m i c r o n a n os t r u c t u r e 1 1 1 z n o s i 0 2 复合微粒制备及纤维基防紫外超疏水表面构筑 1 绪论 1 1 超疏水表面 表面润湿性是固体表面的重要特征之一，一般来说，静态接触角在15 0 。 以上的表面可称为超疏水表面ij 1 ，根据其接触角滞后的不同又存在不同的超疏 水态，目前，大多数研究主要集中在“荷叶”态超疏水表面的制备及润湿性能 研究。近2 0 年来，超疏水表面因其优异的疏水性、自清洁能力，及其潜在的 应用价值得到科学界的广泛关注 2 - s 。水滴在超疏水表面具有特殊的浸润性，不 浸湿表面并且在超疏水表面上易于滚动。水滴在滚动过程中会将表面上沾有的 污物一同带走，这就是所谓的“荷叶自清洁效应”。目前将表观接触角大于15 0 0 ， 滚动角小于1o o 的表面称为超疏水表面1 6 1 。该表面的自清洁等功能在工农业生 产和人们日常生活中都有着极其广阔的应用前景。 图1 一l 荷叶( a ) ，芋叶( b ) 微观结构扫描电镜照片( 标尺：2 0p m ) 以及荷叶( c ) 和芋叶( d ) 照片 f i g l - 1s e mi m a g eo fl o t u sl e a f ( a ) a n dc o l o c a s i ae s c u l e n t a ( b ) ，( b a r ：2 0u m ) ，p h o t o g r a p h so f l o t u sl e a f ( c ) a n dc o l o c a s i ae s c u l e n t a ( d ) 陕西科技大学硕士学位论文 研究表明，光滑表面的材质即使全是全氟烷烃，其表面接触角也只能达到 12 0 。【3 引。然而，自然界中的荷叶、芸苔等植物表面仅为表面能较低的植物蜡 所覆盖，却具有优良的超疏水自清洁功能。这是因为固体表面的浸润性是由表 面的化学组成和微观几何结构共同决定的【1 3 1 。荷叶表面是最具有代表性的超 疏水表面，其疏水机理在19 9 7 年被两名德国植物学家从微观角度揭示出来1 7 8 1 。 经研究表明荷叶表面是微纳双重粗糙结构，如图1 1 ( a ) i8 1 、( c ) 所示，在该粗糙 结构表面覆盖着一层纳米级的蜡质晶体，二者的共同作用使荷叶表面具有超疏 水性和自清洁能力。由于超疏水表面在材料的化学组成和微观结构等方面的差 异，使得水滴在其表面呈现出不同的形态。当固体表面具有特殊的几何形状互 补的界面微纳双重结构时，由于在纳米尺寸低凹的表面可以吸附气体分子，并 且使其稳定附着存在。所以在宏观表面上形成了一层稳定的气体薄膜，使得水 无法与固体表面直接接触，从而使材料的表面呈现出超常规的疏水性，水滴与 表面的接触角趋于最大值，实现固体的超疏水功能，水滴在该固体表面的接触 角高于15 0 。【1 ”。图1 1 ( b ) 、( d ) 芋叶的微观结构与荷叶表面类似，也是由乳突 表面包覆蜡质晶体构成的微纳双重粗糙结构，均属于超疏水表面。 液滴在固体表面的接触角可以通过y o u n g 氏方程来定量描述，模型如图 1 2 所示。将一液体滴到一平整均匀的固体表面上，如果液滴不铺展，则将形 成一个平衡液滴，其形状是由固液气三相交界处的任意两相之间夹角决定，通 常规定在三相交界处自固液界面经液滴内部至气液界面之夹角为平衡接触角， 简称接触角以目表示。口与三相界面张力可以用y o u n g 氏方程来定量说明： c o s 臼：丛 ( 1 1 ) y 工i t 式1 1 即为y o u n g 氏方程，式中y sj ，y s l 和，) ，分别表示固气、固液和液 气界面张力。由式1 1 知，只有) ，r y s jr y s l 时才有明确的三相交界线，即有 一定的目值。而当) ，一y s v y s l 时，口为零，不存在平衡接触角；) ，川 e 母 _ c o o 臣 h l a y e rn u m b e r 图2 - 3 聚合物电解质改性z n o 表面 电位( 单位：m v ) ：0 号为未改性z n o ，奇数值为 最外层用p s s 改性的z n o ，偶数值为最外层用p d d a 改性z n 0 f i 9 2 - 3 p o t e n t i a lm e a s u r e m e n t s ( m v ) v e r s u st h eo p p o s i t e l yc h a r g e dl a y e r ：t h el a y e rn u m b e r o fz e r oi sf o rt h eo r i g i n a lz n ow i t h o u tp o l y e l e c t r o l y t ed e p o s i t i o n ；t h eo d dn u m b e r sa r ef o r p s sd e p o s i t i o na n dt h ee v e nn u m b e r sf o rp d d ad e p o s i t i o n t e o s 一般作为形成s i 0 2 壳层的原料，用于包覆z n o 、t i 0 2 以及其他无机 纳米材料，而且有不少成功包覆的实例 6 s 6 6 。然而，在z n o 表面包覆s i 0 2 壳 层存在一些难点6 7 。在本研究中，先将z n o 表面用带不同电荷的聚合物电解 质p s s 和p d d a 进行改性，z n o 表面电位的测定发现，z n o 表面电位经 不同的聚合物电解质改性后发生了正负交替的变化，如图2 3 所示。未改性的 z n o 表面的电位为l9m v ，而在z n o 表面沉积一层p s s 以后，z n o 表面的( 电位变成了- i9m v ，其表面电位由正值转变为负值，由此可知，z n o 表面成 功的被聚合物电解质改性。最外层沉积p s s 的z n o 表面的电位约为一13m v ， 最外层沉积p d d a 的z n o 表面的 电位约为+ 3 0m v ，并且每增加一层聚合物 电解质，z n o 表面电荷就发生一次正负翻转。由此可以确定，z n o 表面成功被 陕西科技大学硕士学位论文 聚合物电解质逐层改性。 实验发现，如果z n o 表面最外层沉积的聚合物电解质为带正电荷的 p d d a ，则向分散液中加入氨水以后体系中的z n o 会迅速沉降；而当z n o 表面 最外层沉积的聚合物电解质为p s s 时，向分散液中加入氨水以后体系中的z n o 保持稳定分散】。因此，为保证后续反应的顺利进行，z n o 最外层保持为p s s 。 向体系中加入p v p 的异丙醇溶液以后，其表面吸附一层带羰基的p v p 。这些 羰基可以与后续包覆的s i 0 2 之间形成强烈的氢键，因此，这层p v p 有利于s i 0 2 在z n o 表面的包覆。 1 0 0 n m1 0 0m _i_一_l_一 图2 4 微粒的t e m 照片：( a ) 未经任何改性的z n o ；( b ) z n o p e s s i 0 2 粒子 f i 9 2 4t h et e mi m a g e so f ( a ) o r i g i n a lz n oa n d ( b ) z n o p e s s i 0 2p a r t i c l e s 通过对图2 4 中未经任何改性的z n o 微粒和经过改性并在表面包覆s i 0 2 的z n o p e 5 s i 0 2 核壳结构复合微粒进行对比，发现所有的z n o 表面都成功的 包覆的聚合物电解质多层膜和s i 0 2 壳层，形成了典型的核壳结构复合微粒。 由于通过层层聚合物改性的z n o 经p v p 改性后再在其表面包覆s i 0 2 的过 程比较繁琐，不利于工业化生产。因此，为寻求一种简单且行之有效的包覆方 法，对未经聚合物电解质改性，直接对只经p v p 改性的z n o 表面进行s i 0 2 的 包覆其透射电镜照片如图2 5 所示。经过对图2 5 ( a ) 和( b ) 的对比发现，图( a ) 中未经包覆的z n o 纳米粒子边缘尖锐，而图( b ) 经过包覆的z n o 纳米粒子边缘 出现半透明层，即s i 0 2 壳层。由此说明通过此方法在几乎所有的z n o 颗粒表 面成功包覆了s i 0 2 壳层，但是这一方法制备的z n o s i 0 2 核壳结构复合微粒团 2 6 聚现象比较严重。 图2 - 5 微粒的t e m 照片：( a ) z n o 表面直接包覆形成的z n o s i 0 2 复合微粒；( b ) 将( a ) 用0 1m 的盐酸进行酸处理以后形成的s i 0 2 空壳 f i 9 2 5t h et e mi m a g e so f ( a ) z n o s i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sa n d ( b ) t h es i 0 2h o l l o ws h e l l s b ya c i dt r e a t e do fz n o s i 0 2w i t h0 1mh c 寥 - 西 e 一 日 j 旦 比 t e m p e r a t u r e ( ) 一 p 零 一 i - 乏 = 刁 图2 - 6 热重分析曲线：( a ) 未经任何处理的z n o ；( b ) z n o p e l s i 0 2 ；( c ) z n o p e 5 s i 0 2 粒子 f i 9 2 - 6t g ac u r v e so f ( a ) o r i g i n a lz n o ，( b ) z n o p e j s i 0 2 ，a n d ( c ) z n o p e 5 s i 0 2p a r t i c l e s 图2 - 6 是对未经任何处理的z n o ，z n o p e l s i 0 2 以及z n o p e 5 s i 0 2 颗粒进 行的热重分析曲线以及各自对应的微分曲线。由曲线( a ) 可知，样品在4 2 0 4 7 0 之间的失重率仅为2 ，表示商品z n o 粉体中未完全去除的杂质在此温度范 围内被分解。对于其他两种复合微粒而言，这三个样品分别在10 0 以下、 10 0 4 0 0 和4 0 0 4 5 0 各有三个失重峰。这三个失重峰分别表示微粒通过物理 作用结合的水分以及有机溶剂的逸散、聚合物电解质的热分解和s i 0 2 表面基 2 7 陕西科技大学硕士学位论文 团，诸如o h 以及未完全水解的o r 的热分解【6 6 1 。对比未经任何处理的z n o 、 z n o p e l s i 0 2 和z n o p e 5 s i 0 2 复合微粒的热失重曲线可以发现，三种样品总的 热失重分别为3 、12 和17 。说明z n o 表面成功被聚合物电解质改性，并 且随着聚合物电解质层数的增加，z n o 表面的聚合物电解质沉积的量也越多。 从微分曲线可知，z n o p e l s i 0 2 和z n o p e s s i 0 2 两个复合微粒样品的在不同阶 段的失重速率的最大值都是在同一温度下达到最大，而z n o p e s s i 0 2 的失重最 大速率略高于z n o p e l s i 0 2 ，这可能是聚合物电解质的层数增加引起的。以上 结果表明，多层的聚合物电解质在成功的逐层沉积在了z n o 表面。 2 4 2 改性织物表面形貌 涤纶织物的表面形貌的扫描电镜照片如图2 7 所示。未经任何处理的涤纶 织物纤维呈圆柱状且表面光滑( 图2 7 ( a ) 所示) ，粗糙度较低，因此未经任何处 理的涤纶织物与无机的z n o s i 0 2 核壳结构复合微粒之间的亲和性较差。对织 物进行碱减量处理可以提高织物与z n o s i 0 2 核壳结构复合微粒之间的结合性， 经碱减量处理的涤纶纤维表面形成了大量的凹槽，织物表面的粗糙度有所提高 ( 图2 7 ( b ) ) 。同时，经碱处理以后聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链中酯键断裂 形成大量的羟基和羧基等亲水基团，与无机z n o s i 0 2 核壳结构复合微粒之间 的亲和性相对未经任何处理的涤纶织物好，利于核壳结构在织物表面的进一步 负载。将织物进行碱减量处理后，用带正电荷的聚合物电解质对织物表面进行 改性，进一步提高织物与表面带负电荷的无机的z n o s i 0 2 核壳结构复合微粒 之间的兼容性，使得z n o s i 0 2 核壳结构复合微粒在涤纶织物表面稳定负载。 表面负载了无机纳米颗粒的减量涤纶织物的s e m 照片如图2 - 7 ( e ) ( g ) 所 示，可以发现，与未包覆s i 0 2 壳层的核壳结构相比，z n o p e j s i 0 2 核壳结构复 合微粒的直径明显较大。这是因为在z n o 表面包覆s i 0 2 以后，z n o 表面由形 成的无机s i 0 2 壳层提高了复合微粒的直径。同时，z n o p e j s i 0 2 核壳结构复合 微粒的直径随着所包覆的聚合物电解质的层数的增加而有所提高。首先，聚合 物电解质包覆在z n o 表面形成一个具有一定厚度的聚合物电解质多层膜，随 着聚合物电解质层数的增加，这一聚合物电解质多层膜的厚度逐渐增加，在其 表面包覆的二氧化硅壳层形成于聚合物电解质多层膜外部，在不改变合成s i 0 2 壳层的条件下，形成的z n o p e j s i 0 2 核壳结构复合微粒的直径随着中间的聚合 物电解质薄膜厚度的增加而有所增大；其次，由于在z n o 表面包覆聚合物电 解质以后，颗粒比较容易发生团聚形成较大颗粒，聚合物电解质加入的次数越 多，其团聚的几率越大，形成的z n o 团聚颗粒的粒径越大，从而使得进一步 形成的z n o p e j s i 0 2 核壳结构复合微粒的直径增大。另外，从s e m 照片与图 z n o i s i 0 2 复合微粒制备及纤维基防紫外超疏水表面构筑 图2 - 7 涤纶织物表面扫描电解照片：( a ) 织物原样；( b ) 经碱减量处理：( c ) 表面负载未 经处理的z n o ；( d ) z n o p e l s i 0 2 ；( e ) z n o p e 3 s i 0 2 ；( f ) z n o p es s i 0 2 ；( g ) z n o p e 7 s i 0 2 ； f i 9 2 - 7s e mi m a g e so f ( a ) o r i g i n a lp e t t e x t il e s ；( b ) h y d r o l y z e dp e tt e x t i l e s ；( c ) o r i g i n a l z n oc o a t e dh y d r o l y z e dp e tt e x t i l e s ；( d ) z n o p e l s i 0 2c o a t e dh y d r o l y z e dp e tt e x t i l e s ；( e ) z n o p e 3 s i 0 2c o a t e dh y d r o l y z e dp e tt e x t i l e s ；( f ) z n o p e s s i 0 2c o a t e dh y d r o l y z e dp e t t e x t i l e s ；( g ) z n o p e 7 s i 0 2c o a t e dh y d r o l y z e dp e tt e x t i l e s 2 9 陕西科技大学硕士学位论文 2 - 4 ( b ) 中z n o p e j s i 0 2 核壳结构复合微粒的t e m 照片对比发现，负载在织物表 面的颗粒的粒径明显较大，这是由于在负载过程中，是由于z n o p e j s i 0 2 核壳 结构复合微粒发生了团聚。 2 4 3 紫外线透过率 寥 o o c 佰 # e c 罡 i - - w a v e l e n g t hi n m ) 图2 8 紫外线透过率：( a ) 碱减量涤纶织物，( b ) 负载z n o p e s s i 0 2 碱减量涤纶织物 f i 9 2 8u v - v i st r a n s m i t t a n c ec u r v e so f ( a ) n a o hh y d r o l y z e dp e t t e x t i l e sa n d ( b ) n a o h h y d r o l y z e dp e tt e x t i l e sc o a t e dw i t hz n o p e s s i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e s 测试织物的紫外线透过率是表征织物紫外线防护性能的一种比较方便快 捷的方法 6 8 1 。碱减量处理的涤纶织物和在其表面负载z n o p e s s i o z 核壳结构复 合微粒后的紫外线透过率曲线如图2 8 所示。由曲线( a ) 可以看出，经过碱减量 处理的涤纶织物的在可见光区域的透过率较低，这是由于涤纶纤维对光线的反 射以及折射等光学作用造成的；同时，碱减量涤纶织物在波长小于2 8 0l l m 的 范围内的紫外线区域有一个明显地吸收峰，这是由于聚对苯二甲酸乙二醇酯分 子链中有苯环共轭体系，对紫外线有一定的吸收作用。然而，在碱减量处理的 涤纶织物上负载z n o p e 5 s i 0 2 核壳结构复合微粒后，织物在可见光和紫外线区 域的透过率相对于单纯的碱减量涤纶织物都有所下降，且在紫外线区域下降的 更明显，尤其是在2 9 0 3 8 0n m 范围内的透过率在2 以下，如图2 8 曲线( b ) 所示。这是因为首先z n o 是一种重要的宽禁带半导体材料，禁带宽度为3 3 7 c v ，大于这一能量的光子都可以被z n o 吸收，而紫外线区域的光子符合这一 z n o s i 0 2 复合微粒制备及纤维基防紫外超疏水表面构筑 要求，z n o 可以将紫外线光子的光能吸收后转化为热能或可见光的形势并将其 释放，从而降低织物的紫外线透过率；其次，在织物表面负载了z n o p e 5 s i 0 2 核壳结构复合微粒后，微粒沉积在织物表面以及纤维与纤维之间，对其间的空 隙有一定的填充作用，从而进一步提高物质对光线的反射以及折射来降低光线 通过织物的比率。由此可以看出，在织物表面负载z n o p e j s i 0 2 核壳结构复合 微粒可以提高织物对紫外线的屏蔽效果。 2 4 4 织物的疏水性及其耐紫外线稳定性 u i t r a v i o l e tr a y s ：( a ) ll iil m a s k lll ( b ) 图2 - 9 ( a ) 样品在紫外光照射下的模型；( b ) g - 滴在表面负载z n o 并进行疏水化处理的织 物表面的存在状态 f i 9 2 - 9 ( a ) s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h eu vi l l u m i n a t i o ne x p e r i m e n t ；( b ) w a t e rr o p l e t so nt h e c o r r e s p o n d i n gs u r f a c e so ft h et e x t i l e sc o a t e dw i t hz n on a n o p a r t i c l e s 织物表面的浸润性可以通过表面接触角进行表征。将液滴滴在碱减量涤纶 织物表面后，水滴迅速浸润织物，说明碱减量涤纶织物有良好的亲水性，这是 由于经过碱减量处理的涤纶织物纤维水解使得其表面暴露了大量的羟基和羧 基等亲水基团。经过正十六烷基三甲氧基硅烷( h d t m s ) 疏水化处理以后的 织物表面接触角大于1 5 0 0 ，这是由于织物的表面具有一定的粗糙度和低的表面 能得到的。由于z n o p e j s i 0 2 核壳结构复合微粒的引入，在涤纶织物表面形成 了微纳双重粗糙结构，织物表面具有一定的粗糙度；同时h d t m s 是长链烷基 硅烷，其与织物表面的纤维以及z n o i p e j s i 0 2 核壳结构复合微粒结合，其长链 烷基具有较低的表面能，提高了织物表面的疏水性。由此，通过向织物表面引 入z n o p e j s i 0 2 核壳结构复合微粒并用h d t m s 进行处理制备的织物具有良好 的超疏水性。 织物超疏水性的耐紫外光稳定性是超疏水织物进行产业化的一项重要指 标。z n o 作为一种重要光催化材料，在紫外线照射下表现出强烈的氧化还原能 力，可以将其表面的有机物质部分甚至完全分解，使得织物由表面超疏水向超 亲水发生转变【1 2 朋】。因此，通过测试改性织物经过一定时间的紫外灯照射后的 表面静态接触角的变化来说明织物超疏水性能的耐紫外光稳定性。为降低实验 陕西科技大学硕士学位论文 误差，将每一个样品置于紫外灯下照射时，每个样品的一半用黑色挡板挡住， 一半暴露在紫外灯的照射下，如图2 9 ( a ) 所示。通过对比其两边的接触角的变 化，可以说明织物疏水性的耐紫外光稳定性。经过5 5h 的紫外线照射，表面负 载z n o 并进行疏水化的涤纶织物暴露在紫外线照射下的一边( 图2 9 ( b ) 左) 其 接触角已经降低到9 0 0 以下，而被挡板遮盖的一边( 图2 9 ( b ) 右) ，其接触角几 乎没有变化，仍然在l5 0 0 以上。这说明织物表面的疏h d t m s 在紫外光照射下 被z n o 光催化分解，疏水层被破坏，从而使得织物表面接触角降低。 u vi l l u m i n a t i o nt i m el h o u r ) 图2 10 表面负载未改性z n o 以及表面负载z n o p e 5 s i 0 2 核壳结构复合微粒的涤纶织物 经h d t m s 疏水化处理表面接触角的变化过程曲线，插图：样品在紫外线照射状态模型 f i 9 2 - l0w a t e rc o n t a c ta n g l e so ft h eh d t m sm o d i f i e dh y d r o l y z e dp e tt e x t i l e sc o a t e dw i t h o r i g i n a lz n o a n dz n o p e s s i 0 2a saf u n c t i o no fu vi r r a d i a t i o nt i m e i n s e t ：i l l u s t r a t i o no f t h ep r o c e s sf o ru vi r r a d i a t i o n 为了进一步研究织物表面接触角随紫外线照射时间的变化状况，将织物经 过不同时间的紫外灯照射的接触角数据行分析。图2 1o 为表面负载未经任何 处理的z n o 以及表面负载z n o p e s s i 0 2 核壳结构复合微粒的织物表面接触角 随紫外线照灯照射时间延长而变化的曲线。由图可以看出，负载未经任何处理 的z n o 纳米粒子在织物表面的接触角在经过5 5h 的紫外线照射后，其表面接 触角从l5 6 0 降低至8 8 0 ，丧失了超疏水性；而表面负载z n o p e 5 s i 0 2 核壳结构 复合微粒的织物的表面接触角经过5 5h 的紫外线照射后其表面接触角仍然大 3 2 一oo_i瑚。弓一_q再_coo-o o 一口c z n o s i 0 2 复合微粒制各及纤维基防紫外超疏水表面构筑 于15 6 0 ，其超疏水性得到了良好的保持，表现出优异的耐紫外线稳定性。这是 由于z n o 表面具有很强的光催化能力，在紫外灯照射下，z n o 将其表面的低 表面能物质h d t m s 分解，从而在织物表面发生了超疏水到亲水的转变；而 z n o p e s s i 0 2 核壳结构复合微粒的s i 0 2 壳层不具有光催化活性，可以有效屏 蔽z n o 对h d t m s 的光催化分解作用，使得织物的疏水性得至u 良好的维持。 ( d ) ( b ) _ ( c ) i i _ c 。 i l l 图2 1 1 液滴在经过紫外灯照射5 5h 后的改性减量涤纶织物织物表面的存在状态：( a ) 经 h d t m s 处理；( b ) 负载未经任何处理的z n o 并经h d t m s 处理；( c ) 负载z n o p e l s i 0 2 并经h d t m s 处理；( d ) 负载z n o p e 3 s i 0 2 并经h d t m s 处理；( e ) 负载z n o p e 5 s i 0 2 并 经h d t m s 处理；( f ) 负载z n o p e 7 s i 0 2 并经h d t m s 处理 f i 9 2 - l lw a t e rd r o p l e t so nt h eh y d r o l y z e dp e t t e x t i l e sa f t e re x p o s u r et oau v l a m pf o r5 5h t h e s et e x t i l e sa r e ( a ) m o d i f i e dw i t hh d t m s ；( b ) c o a t e dw i t ho r i g i n a lz n oa n dm o d i f i e dw i t h h d t m s ；( c ) c o a t e dw i t hz n o p e l s i 0 2a n dm o d i f i e dw i t hh d t m s ；( d ) c o a t e dw i t h z n o p e 3 s i 0 2a n dm o d i f i e dw i t hh d t m s ；( e ) c o a t e dw i t hz n o p e 5 s i 0 2a n dm o d i f i e dw i t h h d t m s ；( f ) c o a t e dw i t hz n o p e 7 s i 0 2a n dm o d i f i e dw i t hh d t m s 图2 11 为液滴在经过紫外线照射5 5h 后的不同样品表面的存在状态。由 图2 1 1 ( a ) 为液滴在经h d t m s 改性后碱减量涤纶织物的表面的状态，经过5 5h 的紫外灯照射后，其表面的接触角仍然大于15 0 0 ，说明碱减量的涤纶织物本身 对h d t m s 物光催化活性。表面负载未经任何处理z n o 的涤纶织物并经疏水化 处理，经过5 5h 的紫外灯照射后，表面接触角降低到9 0 0 以下( 图2 1 1 ( b ) 所示) ， 在织物表面由超疏水向超亲水发生转变。这是由于z n o 具有很强的光催化活 性，其在紫外线的照射下对其表面的低表面能催化分解，使得织物表面失去疏 陕西科技大学硕士学位论文 水性。而在表面负载z n o p e s i 0 2 的疏水织物经过紫外灯照射5 5h 后，超疏 水性得至i j 良好的维持，液滴在其表面的接触角几乎没有明显改变( 如图 2 1 l ( c ) 一( f ) 所示) 。由此我们可以推断，z n o 表面包覆的s i 0 2 壳层可以有效的屏 蔽其对h t d m s 的光催化降解作用，使得织物表面维持相当稳定的超疏水性。 另外，通过分析以上数据可以发现，增加聚合物电解质的层数对s i 0 2 在z n o 表面的包覆并没有实际的贡献，反而，随着聚合物电解质层数的增加，z n o 纳 米粒子之间的团聚现象加剧，不利于制备尺寸稳定的z n o s i 0 2 核壳结构复合 微粒；而且，增加聚合物电解质的层数对织物表面的超疏水性也没有明显的贡 献。基于在z n o 表面改性聚合物电解质几乎没有带来有益的效果，因此，在 用此方法制备超疏水防紫外线功能纺织品的实际生产过程中，可不用聚合物电 解质先对z n o 进行表面改性，直接用p v p 进行改性z n o 包覆s i 0 2 ，既可以提 高实验效率，同时可以减少劳动量，节约劳动力。 2 4 5 不同p v p 用量对z n 0 ，s i 0 2 核壳结构复合微粒的影响 由p v p 改性z n o 以及形成z n o s i 0 2 核壳结构复合微粒的流程如图2 - 12 所示。p v p 的烷基长链具有一定的疏水性，而其环状结构上的羰基具有较强的 亲水性。因此，p v p 在z n o 的分散过程起分散剂的作用，促进z n o 在异丙醇 中分散。同时，由于附着于z n o 表面的p v p 分子中羰基可以与t e o s 水解形 成的s i 0 2 之间形成强烈的氢键，利于s i 0 2 在z n o 表面的包覆。 图2 1 2 制备z n o s i 0 2 核壳结构复合微粒的流程示意图 f i 9 2 - l2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ef a b r i c a t i o no fz n o s i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e s 加入不同量p v p 形成的z n o s i 0 2 核壳结构复合微粒负载于织物表面并进 行疏水化处理后，通过考察z n o s i 0 2 核壳结构复合微粒的光催化活性来评价 s i 0 2 在z n o 表面包覆的状况。具体方法是将负载z n o s i 0 2 核壳结构复合微粒 并疏水化处理的织物在紫外灯下照射一定的时间，考察各样品接触角的变化。 由图2 一l3 可以看出，当p v p 用量为0 时制备的z n o s i