（材料加工工程专业论文）双螺杆挤出法制备碳纤维增强聚碳酸酯复合材料的研究.pdf

a b s t r a c t t h r o u g ht h eu s eo ft w i n - s c r e we x t r u d e r , u s i n gr e a c t i v ee x t r u s i o nm e t h o df o r s h o r t f i b e ra n dp o l y c a r b o n a t ec o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yc a r b o nf i b e rd i s t r i b u t i o n ， l l i g h - p e r f o r m a n c ep o l y c a r b o n a t em o d e r a t ea s p e c tr a t i od i s t r i b u t i o n c a r b o nf i b e r c o m p o s i t em a t e r i a l o x i d a t i o nu s i n gag a s ，l i q u i do x i d a t i o n ，l i q u i dp h a s eo x i d a t i o n + s i l a n ec o u p l i n g a g e n ts u c ha sc a r b o nf i b e rc o m p o s i t em e t h o df o rp r e m o d i f i c a t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ym o d i f i e dc a r b o nf i b e rs u r f a c em o r p h o l o g y , a n a l y s i so fd i f f e r e n tm e t h o d s o fs u r f a c et r e a t m e n to fc a r b o nf i b e re f f e c t so fd i f f e r e n tm e t h o d so ft r e a t m e n to f c a r b o nf i b e rs u r f a c em o r p h o l o g yi s o b v i o u s l yd i f f e r e n t ，l i q u i d a n dg a s p h a s e o x i d a t i o no x i d a t i o nt h a nt h ef o r m e rt r e a t m e n t ，t h es u r f a c er o u g h n e s so fc a r b o nf i b e r c l e a rl i q u i dp h a s eo x i d a t i o no ft h es u r f a c eb yt h es i l a n ec o u p l i n ga g e n ta c t i v a t e da m o r es m o o t hs u r f a c e t h i st h r e e - t r e a t e dc a r b o nf i b e r sa n dp o l y c a r b o n a t ec o m p o s i t e m e c h a n i c a lp r o p e a i e sa f t e rt e s t i n gs h o w e dt h a tl i q u i dp h a s eo x i d a t i o n + s i l i c o n e c o m b i n e dt r e a t m e n tp r e p a r e dt h eb e s to v e r a l lp e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l s ， c a r b o nf i b e rc o n t e n to fo n l y5 ，t h ey i e l ds t r e n g t ha n de l a s t i cm o d u l u s ，r e s p e c t i v e l y , c o m p a r e d 诵m t h ep u r ep o l y c a r b o n a t ei n c r e a s e db y18 a n d6 2 ，i d e n t i f yt h eb e s t c a r b o nf i b e rp r o c e s s i n gm e t h o d ，t h eb a s i sf o rf u r t h e rs t u d y o fd i f f e r e n tp r o c e s s i n gt e c h n o l o g yo nc o m p o s i t em a t e r i a l ，t h es t u d yr e s u l t s s h o wt h a tt h es c r e ws p e e do nt h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e si ss m a l l ，o ft h e p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，h i g ht e m p e r a t u r e ， t h ep o l y c a r b o n a t elc a r b o nf i b e rc o m p o s i t em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n c r e a s e ds l i g h t l y i n i t i a ll e n g t ho fc a r b o nf i b e ra n dc a r b o nf i b e rc o n t e n to ft h ec o m p o s i t er e s u l t s s h o wt h a t ：c h o p p e dc a r b o nf i b e rl o n g e rt h ec a r b o nf i b e rc o m p o s i t em a t e r i a l si nt h e l a r g e ra s p e c tr a t i o ，t h eb e t t e rt h ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l s b ys t u d y i n g t h ec a r b o nf i b e rc o n t e n to nt h ec o m p o s i t ep e r f o r m a n c er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a r b o n f i b e rc o n t e n ti n c r e a s e s ，t h ec o m p o s i t em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh e a td i s t o r t i o n t e m p e r a t u r ei sg r a d u a l l yi n c r e a s e d ；i nw h i c ht h ec a r b o nf i b e rc o n t e n ti s 13 ，t h e b e s tp e r f o r m a n c e ；y i e l ds t r e n g t hf r o mt h ep u r ep o l y c a r b o n a t e5 8 8 m p ai n c r e a s e dt o 7 7 3 m p a , i n c r e a s e db y3 2 ：e l a s t i cm o d u l u si n c r e a s e df r o m13 0 3 m p at o2 3 3 3 m p a , a n dn e a r l yd o u b l e ；h e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o mllo ct o15 3 ( 2 ， i n c r e a s e d4 3 k e y w o r d s ：c a r b o nf i b e r ；r e i n f o r c e ；p o l y a m i d e6c o m p o s i t e ；t w i n s c r e we x t r u d e r 目录 弓i 言1 第一章文献综述3 1 1 聚碳酸脂树脂( p c ) 与碳纤维( c f ) 3 1 1 1p c 的发展、性能、发展现状及应用3 1 1 2c f 的发展、性能、发展现状及应用5 1 1 3 碳纤维增强聚碳酸酯的改性6 1 2 碳纤维增强聚碳酸酯复合材料6 1 2 1 碳纤维增强复合材料的加工工艺6 1 2 2 碳纤维增强聚碳酸酯复合材料的性能8 1 2 3 碳纤维增强聚碳酸酯复合材料应用及发展现状8 1 3 碳纤维增强聚碳酸酯复合材料的界面研究1 0 1 3 1 碳纤维增强树脂复合材料的基础理论1 0 1 3 2 碳纤维的表面处理的理论及方法1 1 1 a 论文选题的目的和意义1 4 第二章实验部分15 2 1 主要试验原料及仪器1 5 2 1 1 主要实验原料15 2 1 2 主要实验仪器设备1 5 2 2 碳纤维的表面处理l5 2 3 试样的制备1 6 2 4 复合材料的性能测试1 6 2 4 1 碳纤维表面结构的测试1 6 2 4 2 复合材料亚微观结构的测试1 6 2 4 3 熔体流动速率的测试1 6 2 4 4 力学性能测试1 6 2 4 5 熔融结晶性能测试1 6 第三章碳纤维增强聚碳酸酯复合材料结构与性能的研究。2 0 3 1c f r p c 的亚微观结构。2 0 3 1 1 碳纤维在c f r p c 中的分散效果和长径比分布2 1 3 1 2 复合材料的拉伸断面形貌1 8 3 2 碳纤维对聚碳酸酯加工性、力学性能和热变形温度的影响1 9 3 3 碳纤维对聚碳酸酯的结晶性能的影响2 3 3 4 本章小结2 4 第四章碳纤维处理方法对c f r p c 性能的影响2 5 4 1 碳纤维处理方法对c f r p c 亚微观结构的影响2 5 4 1 1 碳纤维处理方法对碳纤维表面形貌的影响2 5 4 1 2 碳纤维处理方法对c f r p c 拉伸断面形貌的影响。2 9 4 2 碳纤维处理方法对c f r p c 加工性能和力学性能的影响3 2 4 3 本章小结3 5 第五章加工工艺对c f r p c 性能的影响- 3 6 5 1 螺杆转速对c f r p c 性能的影响3 6 5 1 1 螺杆转速对c f r p c 亚微观结构的影响3 6 5 1 2 螺杆转速对c f r p c 加工性能的影响3 8 5 1 3 螺杆转速对c f r p c 力学性能的影响3 8 5 2 加工温度对c f r p c 性能的影响4 1 5 2 1 加工温度对c f r p c 亚微观结构的影响4 1 5 2 2 加工温度对c f r p c 加工性能和力学性能的影响4 2 5 3 本章小结4 2 第六章碳纤维短切长度和碳纤维含量对c f r p c 性能的影响4 5 6 1 碳纤维短切长度对c f r p c 性能的影响。4 9 6 1 1 碳纤维短切长度对c f r p c 亚微观结构的影响。4 9 6 1 2 碳纤维短切长度对c f r p c 加工性能和力学性能的影响5 0 6 2 碳纤维含量对c f r p c 性能的影响。5 2 6 2 1 碳纤维含量对c f r p c 亚微观结构的影响5 2 6 2 2 碳纤维含量对c f r p c 加工性能的影响5 0 6 2 3 碳纤维含量对c f r p c 力学性能的影响5 l 6 3 本章小结5 3 结论5 4 参考文献5 5 攻读学位期间的研究成果5 9 致 射5 9 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明6 1 引言 引言 聚碳酸酯( p c ) 是一种分子结构特殊、综合性能优良的热塑性工程树脂，目 前，它的应用迅速发展，在五大工程树脂中的应用中，排名第二，仅次于尼龙 的应用。在聚碳酸酯的品种中，根据其分子链上的刚性官能团的不同，可分为 脂肪族，脂环族，芳香族等几类碳酸脂，目前，已经工业化生产的只有双酚a 型的聚碳酸酯。因此，目前聚碳酸酯称为双酚a 型的聚碳酸酯。聚碳酸酯的分 子链上含有苯环和碳酸脂结构，因此，其分子链的刚性非常大。由于聚碳酸酯 的这种特殊的分子结构，决定了聚碳酸酯的许多独特的力学、热学、光学等方 面的性能。首先聚碳酸酯的力学性能，它具有优良的抗冲击性能、耐热性、耐 寒性能和良好的耐磨性能。拉伸性能和弹性模量也较好。但是聚碳酸酯也存在 着许多缺点，由于聚碳酸酯的刚性链结构，使它在加工过程中不结晶，容易产 生内应力等缺陷，此外，它的耐酸碱性能较差。因而，为了拓展聚碳酸酯的应 用范围，需要对聚碳酸酯进行必要的改性。目前国内外改性聚碳酸酯的主要方 法有共混、填充、增强等各种方法。 碳纤维是一种高强度和高模量的纤维材料，它具有优异的耐高温性、耐腐 蚀性、耐辐射，并且有良好的自润滑性、导电性和导热性及吸附性等优点，被 广泛的用于各种领域。其中碳纤维增强热塑性塑料的应用中，通过在热塑性树 脂中加入碳纤维，可以大幅的提高塑料的拉伸强度、弹性模量、耐热性。通过 碳纤维改性的热塑性树脂被广泛应用于宇宙飞船、火箭、导弹、高速飞机以及 大型客机等高新技术领域。同时又在体育用品、交通运输、化学工业、电子电 器、医疗用品等方面也都有广泛的应用。 当碳纤维在增强热塑性塑料方面的应用时，要想获得比较好的复合效果， 就要求碳纤维与基体材料要有比较好的界面结合性，即层间剪切强度要高。但 是由于碳纤维( c f ) 是一种石墨层的乱层结构，其表面光滑、表面能低、表面缺 乏有高化学活性的官能团，很难与基体材料通过化学或物理的作用有牢固的结 合，致使其符合材料的层间剪切强度低，复合效果不好，复合材料的性能提高 不明显，严重影响了碳纤维的应用范围及发展。为了提高碳纤维表面的活化能， 提高复合材料的层间剪切强度，国内外的研究者们做了大量的工作，人们通过 各种方法来处理碳纤维以提高其表面活化能，有效地改善其表面性能，实现碳 纤维与基体材料的良好的界面结合，从而提高复合材料的性能。同时，制备碳 纤维增强聚碳酸酯复合材料的工艺也逐渐成为国内外学者研究的热点。 本课题通过对碳纤维表面处理方法的研究，采用双螺杆挤出机，制备了碳 青岛人学硕士毕业论文 纤维增强聚碳酸酯的复合材料。通过扫描电镜( s e m ) 和光学显微镜对碳纤维表 面形貌、复合材料拉伸断面形貌、碳纤维在复合材料中的分散情况和长径比分 布进行了观察；测试了复合材料的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率、热变形 温度等各项学性能；通过研究复合材料的d s c 曲线，分析了碳纤维对复合材料 熔融结晶行为的影响。结果表明：通过双螺杆反应挤出法成功制备高性能的碳 纤维增强聚碳酸酯复合材料。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 聚碳酸脂树脂( p c ) 与碳纤维( c f ) 1 1 1p c 的结构、性能、发展现状及应用 ( 1 ) p c 的性能、结构 p c 是一种热塑性工程塑料，它是指分子链中含有o r o c o 一结构的一类 聚合物，根据r 基团的不同，可以将聚碳酸酯分为脂肪族聚碳酸酯，脂环族聚 碳酸酯，芳环族聚碳酸酯【l 】。目前，只有双酚a 型的聚碳酸酯实现了工业化生 产，因此，我们说聚碳酸酯的时候一般都是说的双酚a 型的这类聚碳酸酯。这 类聚碳酸酯的结构如下所示： 。八f 。 j n 物质的性能都是与它自身的结构密切相关的。聚碳酸酯的性质也是由其分 子结构决定的。聚碳酸酯分子链主链上含有苯环，因而其分子链刚性非常大， 但是它又含有一o 一键，这有使它的分子链又有柔顺性，因而，聚碳酸酯的分 子链既有刚性又有一定的柔性。因此，聚碳酸酯的力学性能既有优良的拉伸性 能，又有很好的冲击性能。 物理性能：聚碳酸酯是一种无色透明的颗粒，无色无味，无毒。密度为 1 2 1 2 2 咖i n 3 ，吸水率约为1 ，透光率为8 0 9 0 ，成型收缩率为o 5 0 8 ， 由于分子链的刚性非常大，因而其结晶度非常小。 力学性能：聚碳酸酯的力学性能非常优良，既具有优良的冲击性能，又有 较高的拉伸强度和弹性模量。而且耐摩擦、耐蠕变。但抗疲劳性较差，容易产 生内应力发生应力开裂【2 1 。 耐热性能：聚碳酸酯具有优良的耐高温性和耐低温性，它的玻璃化温度约 为1 5 0 ，熔融温度为2 2 0 2 2 5 ，无固定的熔点。分解温度在3 3 0 以上。 化学性能：常温下，聚碳酸酯能够耐无机和有机的低浓度的溶液，耐脂肪 烃极大多数脂肪醇。但是不耐浓的酸碱溶液，王水等强酸。能溶解于四氯乙烷、 二氯甲烷和三氯甲烷等有机溶剂。能被芳香族类溶剂、酮及酯溶胀，能被甲酸 和乙酸轻微腐蚀。有优良的抗老化性，对热、氧、紫外线均有良好的稳定性。 ( 2 ) p c 的发展现状及应用 3 青岛大学硕士毕业论文 美国、欧洲、日本是目前全球聚碳酸酯的三大主要产地，这三地的产量 占世界产量的9 0 。目前，世界聚碳酸酯的生产主要有两大特点：第一，生 的集中和垄断，目前，德国的拜耳、美国的g e 和道化学、日本的帝人四大 司的产量约为了全世界的8 0 。这几大公司垄断者全球的聚碳酸酯的产量及 术。第二，聚碳酸酯的生产近几年在亚洲新兴国家迅猛发展。其中以中国为代 表的国家，由于经济的迅猛发展，带动了对聚碳酸酯的需求的发展。并且，上 述四大跨国集团也纷纷来中国投资建厂【3 j 。 在中国经济的快速发展下，我国国内对聚碳酸酯的需求日益增多，带动了 我国国内聚碳酸酯的迅猛发展，但和在那些跨国公司相比，不但规模小，而且 技术落后，远不能满足国内经济发展的要求。 聚碳酸酯目前主要有以下几个应用领域。 光盘领域： 由于信息工业的迅速发展，目前，聚碳酸酯的主要应用领域就是光盘生产， 光盘生产消耗了聚碳酸酯产量的很大一部分。且仍以每年1 0 的速度增长。 汽车制造业： 由于聚碳酸酯的优良力学性能和透光性能，聚碳酸酯可作为汽车部件大量 使用，由于目前我的汽车业的迅速发展，也带动了聚碳酸酯的需求。2 0 0 9 年， 我国已成为世界上最大的汽车市场，因此，也必将带动我国汽车业的相关发展， 从而拉动对聚碳酸酯的需求。 一 包装材料： 聚碳酸酯是一种无毒材料，目前也广泛应用于食品包装材料，如用于饮料 瓶，大桶水的包装。 航空航天： 聚碳酸酯目前在航空航天领域也有广泛应用1 4 ，主要是通过对它的改性来 应用于高科技方面。 1 1 2c f 的结构、性能、发展及应用 ( 1 ) 碳纤维的结构与性能 碳纤维是有机纤维或沥青纤维经过高温碳化制得的具有高强高模的一种 特种纤维，碳纤维根据行性能的不同可分为高强碳纤维、高模碳纤维、活性碳 纤维、离子交换碳纤维。根据纤维的来源不同可分为：丙烯腈碳纤维、粘胶碳 纤维、沥青碳纤维、酚基碳纤维。 碳纤维在结构上来讲，它是一种主要由碳元素组成的特殊纤维，分子结构 界于石墨与金刚石之间。人们利用电子衍射和x 射线研究了p a n 基碳纤维的结 4 第一章文献综述 构，发现碳纤维是由许多沿着纤维轴向排列的细长基本单元组成，这些基本单 元堆砌在一起形成枝化碳纤维的伸展网络，即微晶结构，也即乱层堆砌的。研 究工作者后来的又通过t e m 证明碳纤维确实具有微纤结构，并且，微纤沿纤 维轴高度取向。高分辨率的电镜的明场显微图像也表明：微纤大致沿纤维轴向 顺排，并且微纤之间有细长的孔隙。布兰特等人通过小角x 射线散射确认碳纤 维是由石墨层面以不完善堆砌的微纤束构成的，这种不完善的堆砌使微纤之间， 是碳纤维结构里面形成了孔隙和空穴。 碳纤维的制备比较复杂，结构也很特殊，因此，它在力学性能、热学性能、 化学性能、电磁学性能方面具有优异特性。碳纤维的性能具体下来，主要有以 下几个方面。 密度小，质量轻，碳纤维的密度相当于钢密度的1 4 、铝合金密度的1 2 ； 碳纤维的密度主要是由碳纤维碳化时的温度决定的。 强度高、模量高，强度是钢的5 6 倍，弹性回复可达1 0 0 ；耐磨性好，耐 高温性好，非氧化气氛下，在3 0 0 不融化、不软化，耐低温性好，在液氮温 度下碳纤维仍然很柔软，也不脆化【5 】。 导电性好，2 5 时碳纤维的导电系数为7 7 5 p q c m ，并且具有各向异性。 热膨胀系数小，导热率随温度升高而下降，耐骤冷、急热，即使从几千度的高 温突然降到常温也不会炸裂。 耐酸碱性好，碳纤维对酸呈惰性，能耐浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸，浓硝酸 等侵蚀。耐油性好、抗辐射、抗放射。 ( 2 ) 碳纤维的发展现状及应用 碳纤维的发源地在日本，目前，碳纤维领域的顶尖技术均在日本几个大公 司手中，如日本的丽人公司，帝人公司，东丽公司，都是碳纤维生产的顶尖公 司。在二十世纪六十年代，日本就实现了通用聚丙烯级碳纤维的工业化生产。 在上世纪九十年代又对超高模量碳纤维的进行了研究，现已能研制出模量高达 7 2 g p a 的超高模量碳纤维。英国的聚丙烯碳纤维的发展也很快，他们研制了一 中的成本的制造碳纤维的方法。美国在碳纤维的研制方面也做了很多研究，美 国的杜邦公司也是世界著名的碳纤维生产商【6 】。 我国的碳纤维生产开始于上世纪六十年代，虽然起步不晚，但是我国的碳 纤维研究与生产一直落后于发达国家。开始时，我国的碳纤维主要应用于航空 航天，导弹等军工部门，因此，碳纤维的产量很小，应用不广泛。在1 9 8 5 年的 时候，我国的碳纤维的工业化才初具规模。目前我国碳纤维的主要制约瓶颈在 于原丝的质量不过关。 碳纤维目前的应用也很广泛，目前，碳纤维广泛应用于各个领域。主要是 5 青岛大学硕士毕业论文 以复合材料的形式应用在各个领域。 1 1 3 碳纤维增强聚碳酸i i ( c f r p c ) 的改性 聚碳酸酯是一种应用广泛的工程塑料，但是它的强度虽然高，但远没有达 到人们期望的水平。为了提高聚碳酸酯的力学性能，主要采用碳纤维进行增强 来改善其性斛7 1 。由于碳纤维是一种性能优异的特种纤维，当把碳纤维与聚碳 酸酯复合后，可从分发挥碳纤维的高强高模的力学性能、耐高温性能，从而提 高聚碳酸酯的各种性能，扩展了聚碳酸酯的应用领域引。 1 2 碳纤维增强聚碳酸酯复合材料 1 2 1 碳纤维增强复合材料的加工工艺 碳纤维增强复合材料制备以来，科研人员才用了不同的碳纤维复合材料的 加工方法，来制备性能良好的碳纤维复合材料。目前，复合材料的加工方法概 括起来主要有以下几种方法。 手糊成型【9 】 手糊成型主要的工序包括如下几个工序：涂脱模剂( 将脱模剂喷涂或擦涂 到模具上) 、上胶衣( 将胶衣树脂喷或刷涂到已涂好的模具上) 、铺叠( 胶衣固 化后刷层合树脂，再铺上碳纤维) 、修边、脱模、后固化。 注塑成型 注塑成型通过注塑机将树脂与短切纤维混匀，喷射到模具中固化成型的一 种方法。 袋压成型 袋压成型主要有压力袋成型、真空袋成型、真空袋热压袋成型三种成型方 法。它是一种通过模具和成型袋之间抽真空形成的负压和成型袋外施加的压力 来成型的一种方法。 它的主要工序包括：模具准备、剪裁和铺叠、组合和装袋、热压罐中固化、 出罐脱模。 模压成型 模压法操作比较简单。它是一种通过将胚料装入模具中，闭模使料充满模 具，然后固化成型的一种方法。 离心浇注成型 离心浇注是一种通过将树脂与碳纤维置于旋转模具中，借助离心力将料均 匀地涂覆到模具表面，而后通过固化成型的一种方法。 缠绕成型 6 第一章文献综述 缠绕成型是将碳纤维缠绕在模具上，而后将树脂浸透到纤维中固化获得制 品的一种方法。它主要适用于对称的制品。 拉挤成型 拉挤成型是一种生产连续固定截面的产品的一种方法。它主要是将料融化 后通过具有固定截面的模具后冷却制成的，能够连续生产的一种成型方法。 树脂传递成型 树脂传递成型简称为r t m ，是通过抽真空或多 i - n 压力的方法将树脂引入到 密封模具中，而后固化成型的一种方法。 这些工艺中虽然各有其优点，但也有各自的缺点。手糊成型工艺主要是以 人工手工操作为主，适于多品种和小批量生产，而且不受制品尺寸和形状的限 制。但是该方法效率低、劳动强度大、劳动环境差；更重要的是产品性能稳定 性差，控制质量比较困难，制品强度较其他方法低。注塑成型工艺对可以实现 以较少的设备来实现产品的批量生产。它的主要优点是生产效率高，劳动强度 低，缺点是要求碳纤维长度不宜太大【l 们。缠绕成型的优点是制品可按其受力情 况设计，制品力学强度高，生产效率高；但是生产设备复杂，不易控制工艺， 因此技术难度比较高。拉挤成型是能够实现连续生产，制品的长度不受限制， 但是产品横向力学性能差。 1 2 2 碳纤维增强聚碳酸酯复合材料的性能 表1 1 碳纤维增强聚碳酸酯复合材料的各项性能 复合材料的各项性能性能的说明 比强度高 热膨胀系数小 导电性好 耐蠕变、耐疲劳性好 耐磨损 透过射线性好 碳纤维的比强度约为钛合金的4 倍，比模量 约为3 倍以上。 复合材料具有各向异性 碳纤维具有导电性但是导电性能与碳纤维 的分布状况相关。 能够在8 5 以下的极限强度下长时间工作 源于碳纤维的强度高，自润滑性好 c f r p 对射线透过率比较大，因此可在x 光 机方面应用。 1 2 3 碳纤维增强聚碳酸酯复合材料应用发展现状 碳纤维增强树脂复合材料是目前最先进的复合材料之一【1 1 1 ，由于它具有轻 质高强、耐腐蚀、耐高温、优良的热力学性能等特点被广泛应用于国民经济的 7 青岛大学硕士毕业论文 许多重要领域。 a 航空航天领域1 1 2 j 由于碳纤维增强聚碳酸酯复合材料轻量化、耐疲劳性和耐腐蚀性等性能， 因而被广泛应用于航空航天行业。这是由于在宇航领域，由于高模量碳纤维的 轻量性刚性、尺寸稳定性和导热性，被应用于人造卫星等方面，卫星的重量每减 少1 公斤相应的运载火箭的重量就可减少5 0 0 公斤，因而近年来，碳纤维增强聚 碳酸酯复合材料已开始应用于铱星等的通信卫星。中国的电信l 号和直播卫星、 印度的直播卫星、印度尼西亚的通信卫星以及美国的通信卫星等的太阳电池阵 都是通过5 块电池基板和连接架组成几个翼，在飞翼里面内含按+ 4 5 。铺叠、间 距为3 m m f f j 碳纤维复合材料的网格板【1 3 】；日本的l n p 公司使用碳纤维增强聚碳 酸酯复合材料为波音7 7 7 飞机发动机制造一些零部件，目前飞机发动机的气窗 零件的注射成型的尺寸为2 1 0 3 2c m x 4 0 0 8 2m l n ，厚度为0 3 6 8 m m ，碳纤维加 入量3 5 ，有效使用期达3 0 年以上，因而经济性和长效性非常好；美国通信阿 波罗号、曲棍球号、鹰眼等一系列的卫星都采用了碳纤维增强复合材料制作的 蜂窝结构面板；中国的第一颗地球同步轨道“风云一号”气象卫星采用了多折 迭式碳纤维复合材料刚性太阳电池阵结构；美国的l o p d e 1 卫星的壳体也是采 用了碳纤维复合材料【l 引。 b 汽车、造船业 西方发达国家，特别是以欧洲为中心的西方造船强国，在油轮轮、大型邮 船，飞艇和其它舰船类方面，广泛应用碳纤维复合材料，因而对复合材料的需 求正在飞速增长。而且，伴随着汽车工业的飞速发展，为了实现节能环保，同 时有不降低汽车安全性，碳纤维增强复合材料作为一种新型的，大有希望的复 合材料正日益应用于汽车工业中1 1 5 j7 1 ，美国的福特汽车公司最早在1 9 7 8 年就在 它们的汽车车上作了试验，他们将其生产的福特汽车车身、车框架等18 0 个部件 用碳纤维复合材料制造，成功的使整车减重3 4 ，汽油的燃烧利用率提高了 4 5 ，同时，汽车振动和噪音也大大降低了。将碳纤维复合材料作为汽车发动 机内部零件，用作具有自润滑的高性能复合材料上进展很快。这是由于碳纤维 增强复合材料的耐油性和耐磨性，以及抗蠕变性都非常好，替代传统的金属材 料作为发动机零部件时具有良好的强重比，经济效益优势，许多种工程塑料， 包括聚碳酸酯在内的工程塑料被碳纤维增强后广泛应用于汽车，替代传统的金 属压铸构件，如汽车外壳、汽车的燃料箱、汽车刹车片等等。 c 国防领域i l 睨o l 在防弹产品方面，包括防弹头盔、防弹服、防弹运钞车和防弹汽车等也越 来越采用碳纤维复合材料。目前，美国雷神公司正在开发的一种新型超高速导 r 第一章文献综述 弹系统中的小型动能反弹道导导弹标准3 ，该导弹的壳体就是采用了t 1 0 0 0 高性 能碳纤维复合材料，从而将发动机的推重比达n 0 8 2 这个数据1 2 。另外，美国 军用f - 1 4 雄猫战斗机也采用碳纤维复合材料作为飞机的零部件结构。美国印第 安那w i l s o n f i b e r f i l 公司开发了含碳纤维4 0 的聚碳酸酯复合材料，这种复合材 料的性能非常优秀，性能超过了许多金属材料。在国防与宇航领域，这种材料 被广泛用于于代替金属。美国m x 导弹使用3 5 碳纤维增强聚碳酸酯复合材料代 替铝合金制造导弹发动机部件，每台节约资金3 0 0 万美元，它们主要用于代替金 属构件，由于这种复合材料不怕生锈【1 7 】，而且无需特殊的热环境隔离，应用效 果非常好。法国的军火公司开发的新型的火箭筒，火箭筒的筒体大部分为碳纤 维增复合材料制造，该发射筒就是通过长纤维卷绕法制造，而且火箭弹弹尾也 由碳纤维复合材料制成。 d 体育领域 体育休闲用品是碳纤维复合材料应用的另一个重要领域，如高尔夫球杆、 滑雪板、滑雪车、网球拍、钓鱼竿等。目前，世界上应用碳纤维复合材料生产 的钓鱼竿的年生产量为1 2 0 0 万根左右，这个用量相当于碳纤维每年消耗掉了约 1 3 0 0 t ；碳纤维的球拍约为4 0 0 万个，碳纤维用量约为6 0 0 t t 2 2 1 。应用碳纤维复合 材料制成的球拍与传统的铝合金球拍相比，这种球拍的质量轻、手感好、能更 好的吸收震荡和振动，而且使用寿命也大大的延长。同时，由于复合材料本身 的可设计性，给了制造商在球拍设计上有了更大的想象空间。p u m i t o m or u b b e r 公司使用连续碳纤维增强聚碳酸酯，生产了碳纤维体积比为5 0 的中空网球拍 框，这种网球拍具有舒适的击球感觉和良好的振动阻尼特性【2 3 1 。日本的t u b o l m 公司使用注射成型法制造网球拍和高尔夫球棒，同时生产制造头盔、汽车防撞 杠和机器人手臂等；a e r o s p o k e 公司开发的碳纤维增强聚碳酸酯复合材料应用于 自行车轮，能够使自行车在越野比赛中和人工地板上都有极高的速度【2 4 】。 e 其他领域 碳纤维复合材料目前在电子领域，广泛应用于反射面天线、印刷电路等， 目前市场上的许多笔记本电脑的外壳也应用了碳纤维复合材料。在生物工程领 域，碳纤维复合材料被广泛用于制造人造骨骼、人造关节和c t 扫描床板等。在 建筑工程领域，碳纤维也广泛应用于，桥梁、建筑物的修补、增强等方面。而 且补强效果非常好1 2 5 1 。 1 3 碳纤维增强聚碳酸酯复合材料的界面研究 1 3 1 碳纤维增强树脂复合材料的基础理论 9 青岛大学硕士毕业论文 碳纤维增强树脂复合材料的理论主要有碳纤维表面润湿理论、碳纤维与树 脂的界面化学结合理论、界面层理论、表面糙化、锚固理论。表面润湿理论： 该理论是指碳纤维增强树脂的体系中碳纤纤维的表面张力或者临界表面张力与 树脂的表面张力或者临界表面张力相等，以及碳纤维与基体树脂的界面张力等 于零时产生最大的界面结合力，这就是产生的界面化学的最佳条件之一1 2 叫；化 学结合理论：这种理论认为在粘结面上的化学反应一般都是有粘结剂本身的固 化反应和在界面上的两种反应，前者对界面效果没有什么特别的效果，但是后 者又可以为基体材料表面间的反应、基体材料和增强纤维的表面的反应和化学 的表面处理等【2 7 1 ，反倒是基体材料的界面间的化学结合多是通过表面处理完成 洲2 引，表面处理的效果能够用化学结合理论能很好地说明；界面层理沦认为， 当把两种不同材料复合，两相材料的界面处生产生新的，同内部物性不同的界 面层。这种界面层以及它的特殊构造对复合材料具有特殊意义，这是由于，这 种界面的成功与否，好坏与否，对复合材料的复合效果将产生决定行效果。如 果碳纤维和树脂之间也存在着所谓界面层的话，那么当复合材料受到外力作用 时，这种特殊的界面层就会产生缓和应力的作用，从而达到减少界面上的残留 应力的作用，这样复合材料的复合效果，特别是复合材料的力学强度就会得到 提高；表面糙化、锚固效果数理论认为，在碳纤维与基体树脂形成界面前，碳 纤维的表面是比较粗糙的，而界面结合的效果与表面粗糙度有相当的关系。碳 纤维表面愈粗糙，界面结合时的有效面积就愈大，从而达到提高碳纤维与基体 树脂界面结合的所谓锚固效果幽j 。 对于碳纤维增强树脂基复合材料来说。碳纤维的高强高模使它成为承受外 力的主要的承载体，而基体材料起的作用就是把外加载荷均匀分布到整个复合 材料中，在此过程中一并把外力传递给碳纤维【3 。为了达到这一目的，需要碳 纤维与基体材料都要满足一定条件：第一，碳纤维能够成为复合材料的主要承 载体，而且具有高强高模的性能。第二，碳纤维与基体树脂间要能够形成具有 一定强度的结合界面力。最后，复合材料中碳纤维的含量、长度、长径比及分 布要适宜。当具备上述三要素时，当复合材料受到外力作用时，碳纤维与基体 树脂作为一个整体，使得碳纤维的应变与基体树脂的应变归于相等，但是由于 碳纤维的弹性模量比基体树脂的弹性模量大得多，当碳纤维和基体树脂处在相 同应变时，碳纤维承受的应力就会比基体树脂承受的应力大得多，因此，碳纤 维就承载了复合材料的大部分外加应力载荷。碳纤维增强复合材料的增强的另 一理论是裂纹效应，该理论认为柔软的基体树脂由于切变作用【3 1 1 ，抑制裂纹不 能够沿着垂直载荷力的方向发展而发生偏斜，从而使很大一部分断裂能用于抵 抗基体树脂和碳纤维的界面结合力，这就达到了使银纹在整个复合材料体积内 1 0 第一章文献综述 得到一致，而达到抑制破坏性裂纹的产生。因而碳纤维增强树脂复合材料具有 非常优良的力学性能1 2 4 j 。 1 3 2 碳纤维的表面处理的理论及方法 碳纤维的表面活性主要取决于碳纤维表面的表面能，活性官能团的种类和 数量，酸碱交互作用和表面微晶结构p 引。碳纤维表面的官能团如o h 、c o o h 、 - n h 2 等能与基体发生反应形成化学键；粗糙的表面有利于碳纤维与基体树脂形 成机械嵌合达到增强锚固效应；碳纤维内部的石墨微晶越大，碳纤维的比表面 积就越小，不饱和碳原子数目越少，表面活性越低，相反，微晶越小，比表面 积就越大，碳纤维表面的活性碳原子的数目就越多，越有利于纤维与树脂的化 学键的结合。碳纤维经过表面处理后，其表面石墨微晶会变得细小，因而碳纤 维表面的不饱和碳原子数目增加，而且，还会增加极性基团增多，这些因素都 会改善复合材料的复合效果。因此，为了达到改善复合材料复合效果的目的， 必须改善碳纤维的表面性能1 3 3 1 。 目前对碳纤维表面进行改性处理，改善碳纤维与基体树脂之间的粘结强度， 以充分发挥碳纤维的优异力学性能m j ，一直是人们关注的问题。表面氧化，表 面涂层和表面沉淀是常用的表面处理方法，这些方法都是在碳纤维表面发生一 系列物理化学反应，增加其表面形貌的复杂性和极性基团数量，从而提高碳纤 维与基体树脂的界面性能，实现提高复合材料整体力学性能的最终目的。 ( 1 ) 氧化处理方法 a 气相氧化法 气相氧化法是将碳纤维在空气、臭氧等气相氧化剂中进行氧化处理后，碳 纤维的比表面积增大，活性官能基团增多，从而提高复合材料界面的结合力和 材料的力学性能，如弯曲强度、弯曲模量、界面剪切强度0 f s s ) 和层间剪切强 度( i i s s ) 等【3 5 1 ，但材料的冲击强度有时会降低较大【3 6 j 。将碳纤维在4 5 0 下空气 中氧化1 0 m i n 后制备的复合材料的剪切强度和拉伸强度都有提高；将碳纤维在 浓度为0 5 1 5 m g l 的臭氧连续导入表面处理炉对碳纤维进行表面处理后碳纤 维，其复合材料的层间剪切强度可达约1 0 0 m p a 。王玉果等【了7 1 等做了空气氧化的 实验，研究发现，复合材料的力学性能除冲击强度外均增加，而且空气氧化使 得温度越高，复合材料的整体力学性能改善的越明显。冀克俭等1 3 8 j 采用臭氧氧 化法对碳纤维进行了表面处理，发现碳纤维表面羟基或醚基官能团的含量提高， 其与环氧树脂制成复合材料后的i l s s 提高3 5 。利用惰性气体氧化法对碳纤 维表面处理的方法近几年也得到了研究人员的关注，西北工业大学的卢锦花【3 9 1 等，在氩气保护、2 2 0 0 的高温下处理碳纤维2 h ，制得的c c 复合材料的弯曲 青岛大学硕士毕业论文 强度提高7 5 。虽然气相氧化法简单且易于实现工业化，但是这种方法容易损 伤碳纤维拉伸强度，这种方法对碳纤维的损害比液相氧化法大。另外，气相氧 化处理效果也随纤维种类和处理温度的不同，效果也不尽相同。 b 液相氧化法 液相氧化法就是用浓硝酸、浓硫酸、过氧化氢等液相强氧化剂对碳纤维表 面进行氧化处理。液相氧化处理对改善复合材料的层间剪切强度很有效。目前， 硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂，采用的硝酸的浓度在6 0 7 0 之间。 并且水浴加热，通过硝酸氧化后，碳纤维表面的羧基、羟基和酸性基团的量随 氧化时间的延长和温度的升高而增多，有利于碳纤维和基体树脂形成良好的界 面结合。但是，如果处理时间过长，加热的温度越高，反而会对碳纤维的力学 性能产生破坏性腐蚀，强度损失较大，复合效果变差。杜慧玲等1 4 0 】用6 5 的浓 硝酸在煮沸( 8 h ) 下处理p a n 基碳纤维，制得的c p l a 复合材料的横向剪切强度提 高6 3 4 ，弯曲强度提高1 2 9 ，平面剪切强度提高1 5 6 ；p hs e r p 4 l 】用7 0 的 浓硝酸，在8 0 下处理碳纤维，使碳纤维表面含氧量和极性得到大大提高，对 提高复合材料的层问剪切强度和有效果。液相氧化的时间较长，与碳纤维生产 线相匹配有困难，而多用于间歇表面处理和研究表面处理的机理1 4 2 j 。 c 阳极电解氧化法 这种方法又称为电化学表面氧化处理法，它是把碳纤维作为阳极、石墨作 为阴极，通过电解质产生氧化作用来氧化碳纤维。由于电解液中含氧阴离子在 电场作用下向阳极碳纤维移动，并在其表面放电而生成原子态的氧而进行氧化 反应，生成含氧官能副4 3 1 。由于电解质的种类会影响氧化过程和对碳纤维的表 面处理效果，因而要选用合适的电解质才能够达到较好的处理效果。同时，通 过改变电解质的浓度，反应温度，反应时间，电流密度也可以控制对碳纤维氧 化处理的效果。刘鸿鹏等 4 4 1 以p a n 基碳纤维为阳极、石墨板为阴极，水为电解 质进行连续阳极氧化处理。经测试，碳纤维表面含氧量达到9 5 4 ，表面吸附 能力提高了6 3 4 ，碳纤维的表面浸润性能得到极大的提高。北京化工