（微电子学与固体电子学专业论文）吸附效应对nems器件特性的影响研究.pdf

摘要 微机电系统( m i c r o - e l e c t r o m e c h a n i e a ls y s t e m ，m e m s ) 是一种借助于微电子产业的加工技术、融 合硅微加工和精密机械加工等多种加工工艺、包括热，磁，流体，光学元件等微型实体的系统，在 多个领域有着极为广阔的应用前景。纳机电系统( n a n o - e l e e t r o m e e h a n i e a ls y s t e mn e m s ) 是基于微 机电系统提出来的，在特征尺寸和效应上具有纳米技术特点；由于能提供许多m e m s 不具备的优良特 性，n e m s 得到了越来越广泛的关注和深入的发展。 但是，到了纳米尺度，一些经典的力学和机械理论都不再适用或不再准确，比如，材料的杨氏 模量，通过实验测量出来的值与经典理论计算值有较大差异；另外，热弹性阻尼、空气阻尼、晶格 缺陷和声子散射的影响也可能发生变化。由于比表面积随着尺寸的减小而不断增大，表面能所占的 比重也越来越大，表面效应会越来越明显，在m e m s 中影响不大或可以忽略的吸附效应在n e m s 中变 得举足轻重，成为影响n e 孵器件特性的一个重要因素。本课题就是研究吸附效应对n e m s 中常用的 纳米梁特性的影响。 课题分为三个主要方面进行研究：吸附效应对纳米梁谐振频率的影响、吸附效应对纳米梁品质 因数的影响和吸附诱致的表面应力。前面两个内容属于动态特性的分析，主要进行理论分析和计算， 第三个研究内容属于静态特性的分析，主要是利用分子动力学软件进行模拟。结果表明，吸附效应 对纳米梁谐振频率的影响很大，远远大于空气阻尼的影响；在一定的环境中，对其q 值也有一定的 影响；吸附会产生表面应力，引起纳米悬臂梁的变形。因此，我们认为，到了纳米尺度，吸附效应 的影响变得不可忽略，在某些方面，其影响甚至占主导地位。 本课题的研究对设计n e i h s 器件，分析器件特性具有一定的参考意义。 关键词：纳机电系统，吸附效应，谐振频率，品质因数，能量损耗，表面应力，曲率半径 a b s t r a c t m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ( m e m s ) i sas y s t e mw h i c hc o n t a i n sm i c r oe l e m e n t so f h e a t ，m a g n e t i s m ，l i q u i da n do p t i c s ，m i x e ss i l i c o nm i c r o - p r o c e s s i n ga n df i n em a c h i n i n g ， t o g e t h e r 、 ，i t i i m i c r o e l e c t r o n i cf a b r i c a t i o n i th a sw i d e a p p l i c a t i o n i n m a n y a r e a s n a n o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ( n e m s ) w i t l ll l a n os c a l ed i m e n s i o na n ds o m es p e c i a l c h a r a c t e r i s t i c s ，i sd e v e l o p i n gf r o mm e m s n e m sh a sb g g o m ea t t r a c t i v em o a n dm o r e ，a n d h a sb e e nm u c hd e v e l o p e di nl a s tf e wy e a r s ，b e c a u s ei tc a no f f e rm a n ye x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c s h o w e v e r , s o m ec l a s s i c a lm e c h a n i c st h e o r i e sm a yn o tb ea p p l i e dt ol l a n od e v i c e s ，f o r e x a m p l e ，y o 岫g sm o d u l u s ，i sm u c hd i f f e r e n tb e t w e e nt h ev a l u e so fm e a s u r ea n dc a l c u l a t i o n b yc l a s s i c a lt h e o r y i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo ft h e r m o e l a s t i cd a m p i n g , a i rd a m p i n g , l a t t i c e d e f e c t s ，a n dp h o n o ns c a t t e r i n go nd e v i c ec h a r a c t e r i s t i c sm a yc h a n g e w i t hs u r f a c e - t o - v o l u m e r a t i ob e i n gl a r g e ra n dl a r g e r , t h ep r o p o r t i o no fs u r f a c ee n e r g yi sh i g h e ra n dh i g h e r , a n dt h e s u r f a c ee f f e c tb e c o m e sm o r ei m p o r t a n t t h ei n f l u e n c eo fa d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni sv e r ys m a l l a n dc a nb ei g n o r e di nm e m s ，b u ti ts h o u l db ec o n s i d e r e di nn e m s ，a n di th a sb e c o m ea n i m p o r t a n tf a c t o rw h i c ha f f e c t sn e m s d e v i c e s t h et o p i co f t h et h e s i si st os t u d yt h ei n f l u e n c e o f a d s o r p t i o n d e s o r p t i o no nt h ec h a r a c t e ro f t h en a n ob e a m s t h es t u d yf o c u s e so nt h r e ea s p e c t s ：t h ee f f e c to fa d s o r p t i o n - d e s o r p t i o no nr e s o n a n t f r e q u e n c yo fd o u b l e - c l a m p e dn a n ob e a m s ，t h ei n f l u e n c eo nqf a c t o r , a n ds u r f a c es t r e s s i n d u c e db ya d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n t h es t u d yo nt w of o r m e ra s p e c t si sc a r d e do u tt h e o r e t i c a l l y , a n dt h et 1 1 i r dp a r ti ss t u d i e db yu s i n gs o f t w a r eo fm o l e c u l a rd y n a m i c s i ti sf o u n dt h a tt h e e f f e c to fa d s o r p t i o n - d e s o r p t i o no nr e s o n a n tf r e q u e n c yi sv e r yl a r g e ，m u c hl a r g e rt h a nt h a to f a i rd a m p i n g a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nm a ya l s oa f f e c tt h eqf a c t o rd e p e n d i n go ne n v i r o n m e n t , s u c ha st e m p e r a t u r ea n da i rp r e s s u r e a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc a l li n d u c es u r f a c es t r e s s ，w h i c h c a nm a k en a n oc a n t i l e v e rb e n d i naw o r d ，i nn a n os c a l e ，t h ei n f l u e n c eo fa d s o r p t i o nc a l l tb e i g n o r e d ，i tm a yb e c o m ed o m i n a n tf a c t o ra ts o m ea s p e c t s t h er e s u l t sc a nb eh e l p f u lt od e s i g nn e m sd e v i c e sa n da n a l y z ed e v i c ec h a r a c t e r s k e y w o r d ：n a n o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ( n e m s ) ，e f f e c to fa d s o r p t i o n ，r e s o n a n tf r e q u e n c y , q u a l i t yf a c t o r , e n e r g yd i s s i p a t i o n ，s u r f a c es t r e s s ，r a d i u so f c u r v a t u r e i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：壶! l l 虱丞日期：趔夕 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：三二【j 霸五导师签名：至里兰日期：掣矽 第一章绪言 1 1 课题的研究背景 第一章绪言 微机电系统( m i c r o - e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ，m e m s ) 是一种借助于微电子产业的加工技术， 融合硅微加工和精密机械加工等多种加工工艺，包括热，磁，流体，光学元件等微型实体的系统。 m e m s 具有微结构的尺度，包含电学部分和机械部分，如图l - l 所示川。批量加工是微电子产业的 特点，因此，当m e m s 器件在大批量生产时，就提供了大幅降低产品价格的潜力口j 。 m e m s 以其微型化的优势，在多个领域有着极为广阔的应用前景。在m e m s 发展的前期，汽车电 子是其主要应用领域，在汽车停车，紧急刹车，防盗系统中，加速度传感器可以作为汽车的触觉系统， 迅速将速度变化反馈给c p u ，而相应地采取应急措施。一个普通的汽车要用到四到五个加速度传感器， 而豪华轿车要用到的加速度传感器件则多达十个以上。因此，m e m s 在汽车电子方面拥有非常巨大的市 场。而在近几年中，以时尚、迅速更新换代著称的消费电子，在导入m e m s 技术后，使便携式产品的体 积更加超小型化，并可实现更多的功能，渐渐取代汽车电子，成为未来m e m s 市场的主导力量p l 。 图i 1m e m s n e m s 结构示意图 随着微加工技术的进一步发展，纳机电系统( n a n o - e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m , n b i s ) ，由于能提 供超高的基波频率和很高的品质因数，并具有更高的灵敏度和更快的响应速度，得到了越来越广泛 的关注和深入的发展。 谈到n e m s ，就不可避免地涉及到纳米科学，纳米科学技术是研究由尺度在0 卜l o o n m 之间的物 质组成体系的运动和变化规律以及在该特征尺度水平上对其操纵、加工制造具有全新功能物质的科 学技术m 1 。纳米半导体材料，也称之为半导体低维结构材料或量子工程材料，通常指除三维体材料外 的二维( 2 d ) 半导体超晶格、量子阱材料，一维( 1 d ) 半导体量子线和零维( o d ) 半导体量子点材 料。在超晶格、量子阱材料中，载流子仅在与生长平面垂直的方向上的运动受到约束，而在其它两 东南大学硕士学位论文 个生长平面内的方向的运动是自由的：一维量子线材料，是指载流子仅在一个方向可以自由运动， 而在另两个方向的运动受到约束；零维量子点材料，是指载流子在三个方向上运动都要受到约束的 材料体系，载流子在三个维度上运动的能晕都是量子化的。 从上世纪七十年代开始，以分子束外延( m b e ) 、金属有机物化学气相淀积( m o c v d ) 等为代表的 先进薄层材料生长技术，超精细原于加工和电子束光刻技术等的不断发展、完善与进步，以及随后 发展起来的应变自组装半导体量子点、量子线生长技术等，为纳米半导体材料的生长、制备和量子 器件的研制创造了条件。 纳米材料之所以成为新型量子器件研制的理论基础，是因为其具有块材料所没有的优异功能， 如，基于量子效应的微纳电子器件和光电子器件分别以其固有的超高速、超高频、超高集成度、高 效、低功耗和极低阈值电流密度、极高量子效率、极高调制速度、极窄线宽和高的特征温度等特点， 在未来纳米电子学、光子学和光电集成等方面有着极其重要的应用前景。 纳机电系统就是指在特征尺寸和效应上具有纳米技术特点的一类超微型系统，是基于微机电系 统而提出来的。由于其特征尺寸进入纳米量级，因此，也具有纳米半导体材料的优异性能，n e m s 器 件也就相应地具有超高频率，超低功耗，高品质因数，高灵敏度，高集成度等特性。同时，纳米材 料的一些特性，如量子尺寸效应、量子隧穿效应、库仑阻塞效应、量子干涉效应、二维电子气和量 子霍尔效应等”1 也不可避免地出现。因此，n e - i s 器件不是理解为简单地缩小尺寸，而是到了这种尺 度，一些经典的力学和机械理论都不再适用和不再准确，比如，材料的杨氏模量p j 、比热容刚及热 导率”1 等不再是体材时的值；另外，热弹性阻尼、空气阻尼、晶格缺陷和声子散射的影响也可能发 生变化i j h q p j ，而必须考虑上述量子效应。 对于块状固体，其表面能所占比重很小，因而其比表面积很小，而进入纳米尺寸之后，表面能 所占的比重越来越大，比表面积也随着尺寸的减小而不断增大，表面效应越来越明显。对于表面的 研究和控制成为一个重要的方向，而吸附效应就是其中极其重要的一个问题。因为n e m s 器件不可能 工作于绝对真空的环境，在任何有空气或其它气体的环境中，n e m s 器件表面都会产生吸附现象；另 外，在宏观尺度，甚至于m e m s 器件中，吸附效应的影响都可以忽略，但是在进入纳米尺度之后，由 于器件质量太小，其特征尺寸甚至与气体分子的尺寸相比拟，这种影响就变得非常显著。吸附之后 器件的质量会发生明显的变化，带来的问题是其谐振频率跟着改变，引起噪声问题；吸附效应也是 一种能量损耗机制，对器件的品质因数也会产生影响；另外，由于吸附质与固体表面品格的不匹配， 容易改变f 司体的表面特性。因此，吸附效应是n e m s 发展中一个重要且必须解决的问题，我们有必要 对其做深入地研究。 1 2 课题国内外研究进展 吸附效应对纳机电系统的影响，主要集中在研究吸附效应对微米或纳米谐振梁谐振频率的影响。 1 9 8 9 年，y o n g y k 等人从最基本的吸附理论出发，运用动态平衡的思想，推出了一个简单的吸附问 题对谐振器频率影响的相位噪声谱密度公式”0 1 s c 功= 错等 t ， 和其分数频率噪声谱密度 驰) = 锵( 旁2 ：， 其中，n o 为谐振器表面吸附空位数；1 l = r o + r d ，口乞= r o r e “+ 白) 2r o ，r a 分别为吸附和解 吸附速率；m ，m 分别为吸附气体和谐振器的质量，a q 为吸附引起的谐振频率变化量，i e 比于 m m ；国为谐振器的角频率。 第一章绪言 他们认为，对于频率越高的谐振器，吸附问题所带来的影响也就越明显，当其它参数不变时， 吸附噪声与梁的厚度的四次方成反比。并且提出了减小噪声水平的方案：( 1 ) 改变玷污气体的气压； ( 2 ) 改变环境温度，对器件表面进行处理，如减小黏附系数：( 3 ) 尽量减小器件比表面积1 1 ”等。 接着，在1 9 9 0 年他们对一个置于晶体容器里的石英振荡器进行了研究，该振荡器谐振频率为 5 2 5 m h z ：3 0 0 k 时，该容器内压强波动的最大均方根为1 0 。t o r r 这个鼍级。给出了吸附对谐振频率 影响的噪声模型，得出了频谱密度与压强，温度和气体分子解吸能的函数关系；对于单种气体而言， 解吸能越低，器件噪声水平就越小，而压强越低，则噪声水平越高11 1 2 1 。 在2 0 0 1 年d j u r i cz 等人发表的文章中，对微，纳米双端固支梁的吸附效应进行了研究。他们利 用l a n g m u i r 单层吸附理论，推导了粱表面在动态平衡情况下的气体吸附量，并假设吸附效应仅仅体 现在影响梁的质量，其它参数保持恒定。他们给出了吸附之后的频率变化量r 的公式 1 3 1 v ：五塑 m o ( 1 3 ) 其中，t o 为梁吸附前谐振频率，m o 为梁的质量，a m 为梁表面吸附的气体质量。 接着，给出了频率波动谱密度 s y ( f ) = 赢篙2 褊2 t ， 以及相位波动谱密度 & = 1 2f ， 。2 2 v , q ( ，f ， ( 1 5 ) 最后给出了吸附相位噪声 ( 厂) = 1 0 l o g 邑( ，) ( 1 6 ) 其中，a = 2 1 ( w + f ) 为梁吸附的有效面积，i ，w ，分别为梁的长度，宽度和厚度；f 为梁的谐 振频率；m s 为气体分子质量，p 为气体压强；c 2 = l i t ，f = r o e x p ( 易r t ) ，f o 为吸附分子的 热振动周期，e ，为解吸附能量，r 为气体常数，r 为温度；。为单位面积的最大吸附分子数，b 为与吸附相关的系数，其大小由吸附剂和吸附质的性质，温度，压强等决定； 他们模拟了谐振频率为0 1 m h z ，i m h z ，i o m h z ，1 0 0 m h z ，1 g h z ，1 0 g h z 的六种固支粱，器 件特征尺寸从微米量级到纳米量级，并给出了吸附相位噪声与温度，压强，气体解吸附能量的模拟 结果，同时，与其它噪声机制，如温度起伏，j o h n s o n 噪声等进行比较。结果表明，环境因素对器 件工作的影响很大，并且随着器件尺寸的减小，这种影响越显著。器件尺寸越小，其谐振频率越高， 但是吸附效应的影响也越来越大，吸附噪声在各类噪声机制中所占的比例越大。 在进一步的研究中，他们于2 0 0 4 年用类似的方法分析了两种气体( 氮气和氢气) 吸附的情况， 推导了微悬臂梁表面的平衡吸附量1 ”1 糟( f ) = 心l l ( r ) + m 0 2 2 ( r ) ( 17 ) 其中， 乞l ，m 。2 分别为两种气体的分子质量；a 1 ( f ) ，2 ( f ) 分别为两种气体的吸附数目的变 化量。因此，梁质量的改变主要依赖于气体吸附数目的变化。接着推导了基于质量波动的功率谱密 3 东南大学硕士学位论文 度和基于频率波动的功率谱密度，最后针对硅纳米悬臂梁进行了数值模拟。结果显示，随着器件尺 寸的减小，吸附噪声在m e m s 和n e m s 总的频率噪声源中影响明显，一定条件下甚至占据主导地 位。对多种气体吸附问题的研究，可广泛应用于气体传感器，用来检测气体类型和含量。 而g o m r i s 等人则分别用l a n g m u i r 和1w o l k e n s t e i n 西种理论来计算吸附解吸附的噪声问题，并 用来研究气体传感器l l ”。当气体分子吸附到传感器表面时，如图1 2 所示，由于吸附气体数镀的起 伏，引起传感器表面自由电子密度的变化，并带来传感器电导率的变化。最后进行了数值模拟，结 果显示，用两种吸附理论计算出来的吸附一解吸附噪声谱密度具有相同的截断频率，但是在低频范围， 用w o l k e n s t e i n 吸附理论计算出来的频谱幅值大干用l a n g m u i r 计算出来的数值；气体的种类和环境 因素对结果影响很大，但是，这些因素针对两种理论的影响是不同的。 气体吸附一解吸附 图1 2 传感器表面吸附过程中捕获自由电子示意图 t h u n d a t t 等人则从另一个角度对吸附效应进行研究i l q ，针对一个表面镀有金属的悬臂梁，研 究温度变化和吸附水蒸气时对悬臂梁的影响，具体体现在它们会引起悬臂梁变形，并且会引起悬臂 粱谐振频率的变化。结果表明，当湿度恒定( 即吸附的水分子数量不变) 时，悬臂梁随温度的变化 而产生不同程度的变形，最终会趋于一个稳定值；当温度不变时，悬臂梁的形变随湿度线性变化。 给出了悬臂梁谐振频率与湿度的关系模型，可用于指导设计化学传感器，特别是湿度传感器。 c l e l a n d a n 等在2 0 0 2 年发表的文章中，对各种噪声机制进行了总结，如热弹性噪声， n y q u i s t j o h n s o n 噪声，温度起伏噪声，吸附解吸附噪卢，缺陷运动噪卢等”；其中，吸附一解吸附噪 声是一种极其重要的噪声源，在一定的条件下甚至r 主要地位，有必要对其进行更进一步的研究。 以上所述的都是吸附效应对谐振器动态特性的影响，主要体现在引起谐振器质量变化从而带来 谐振频率变化这一点上，该研究主要用来研制检测气体吸附的传感器；除此之外，还有吸附效应对 谐振器，主要是微，纳米悬臂梁静态特性的影响，这主要体现在吸附会改变悬臂梁表面能，从而引起 表面应力的变化，最终导致悬臂梁发生静态弯曲，对其进行研究，有利于指导设计生物，化学传感 器，用于生物分子，气体检测等方面。 f h t z j 等人通过实验的方法来研究微纳米悬臂梁因为吸附而产生的弯曲问题，如图1 3 所示， 是他们采用的结构i ”j 。通过在悬臂梁阵列中不同的梁上产生吸附差，发现悬臂粱会发生不同的弯曲， 如图l - 4 所示。在图1 4 ( a ) 中，每个悬臂梁的一个表面吸附有低( 聚) 核苷酸，使得初始状态两个悬 臂梁保持一致，即它们有相同的弯曲量，x 表示梁的弯曲方向，在图1 4 ( a ) 中，两个梁的x 坐标 一样。图1 4 ( b ) 中，使得其中一个梁吸附低( 聚) 核苷酸( 图中绿色分子) ，而另一个梁吸附量保持 不变，由图可以发现，该悬臂梁发生了更大的弯曲，两个梁之间产生了一个弯曲差a x ，a x 就相当 于一个差分信号，通过检测该差分信号，可以测得吸附量。该实验方法基于硅微加工技术，主要应 用于生物分子，如d n a 的检测方面。 d a r e i n g a w 从最基本的吸附作用力出发，推导了吸附诱致的悬臂梁表面应力模型i j 。在他们 的模型中，认为吸附原子之间遵循l e n n a r d - j o n e s 势 4 第一章绪言 w ( ，) = 7 - 4 + 丁b ( 1 8 ) 其中，爿，b 为常数，r 为原子之间的距离。当原子或分子吸附时，该势能部分转化为悬臂梁的弹 性应变能，从而引起粱的变形。而系统的总能量为原子势能与梁的弹性能之和，当吸附达到平衡时， 系统总能量最小。在具体计算中，l e n n a r d - j o n e s 势能和梁的弹性能都是曲率半径的函数，问题最终 转化为求总能量关于曲率半径的最小值。 图1 3 硅悬臂梁阵列，每个悬臂梁长度为5 0 0um ， 宽度为1 0 0 1 1 m ，厚度为lp m ，弹性常数为0 0 2 n m ( a ) 差分信号为零( b ) 产生差分信号 图1 4 吸附诱致悬臂梁弯曲示意图 他们针对一个长度为2 0 0um ，宽度为3 0 m ，厚度为li 1m 的微悬臂梁进行了模拟，设吸附为 单层吸附，吸附层厚为o 5 a m ，表1 1 为其模拟结果，c 为梁厚度的一半，为曲率半径，厅为悬 臂梁自由端的弯曲量。 由表1 1 的模拟结果我们可以发现，吸附效应与原子之间作用势类穗和大小关系很大，随着系 数爿的增大，曲率半径减小，悬臂粱自由端弯曲量增加；而随着系数口的增大，变化趋势相反。吸 附会引起的梁的弯曲，但弯曲量很小，曲率半径很大，而自由端弯曲量在纳米量级。随后将模拟结 果与实验值进行了比较，比较符合，为研究吸附应力问题提供了理论依据。 5 东南大学硕士学位论文 表1 1 微悬臂梁吸附参数及模拟结果 a c j m 6 1 0 7 7 、 觑j m l 2 1 0 1 “) c r ( x 1 0 7 ) ，( m )a h ( n m ) l13 0 01 6 71 2 o 21 7 6 3 o 6 63 0 3 l21 3 73 6 55 5 l30 2 52 01 o l u p 则从另一个角度来研究吸附应力l ”，将表面应力分成两部分：与应变无关的表面应力和 与应变相关的表面应力，而前人的研究多是只考虑与应变无关的表面应力。作者推导了有表面应力 之后的谐振频率模型 堕2 华2 ：3 堑垒。2 鳖 ( 1 9 ) 励 嘞 其中，嘞为没有表面应力时梁的基波频率，q 。，为有表面应力之后的谐振频率，q 为二者 之差：e ，h 分别为粱的杨氏模量和厚度；b 为与表面应变有关的常数，下标f “分别表示梁的 下表面和上表面。通过比较可以发现，只有与应变相关的表面应力这一项影响谐振频率，而与应变 无关的表面应力不影响谐振频率。通过热动力学的方法确定参数b ，比较吸附前后频率的变化，给 出了( 1 7 ) 式的数值解。 该方法仍然为一种动态检测方法，晟后作者与另一种方法做了比较，即前面所说的质量变化对 谐振频率的影响。对于一个典型的悬臂梁，厚度为1um ，发生单层吸附的情况。比较的结果表明， 表面应力的影响与质量变化的影响处于相同的量级或者略小于后者的影响；二者都对梁的厚度敏感， 如( 1 7 ) 式所示，相对频率变化与厚度成反比，质量对频率的影响同样是这一关系。最后得出结论， 在生物分子传感方面，吸附应力的影响至关重要，尤其是器件特征尺寸进入纳米量级之后。 l a v r i k n v 等人对悬臂粱在化学和生物传感方面的应用做了一个总结口w ，包括四个方面：( 1 ) 应用原理和模型；( 2 ) 微加工技术：( 3 ) 优点及存在的问题；( 4 ) 悬臂梁传感器的应用。另外，在 他们的文章中分析了能量损耗机制，关于微纳米器件的品质因数，目前的研究多集中于热弹性阻尼 和空气阻尼，并且都有了相对比较成熟的模型，而由于吸附。解吸附的过程以及能量转换关系比较复 杂，关于吸附损耗的研究很少。 1 3 本课题的主要研究内容及章节安排 本课题主要包括两大部分：第一部分是吸附效应对纳米谐振梁动态特性的影响研究，从基本的 吸附原理出发，结合l a n g m u i r 单层吸附理论和微纳米梁机械振动理论，推导了动态平衡下粱表面 的气体吸附量：接着分析吸附效应对梁两方面特性的影响：谐振频率和品质因数。如前所述，对谐 振频率的影响主要体现在质量变化上，但是结合了空气阻尼的影响，重新求解了振动方程，给出了 一些环境参数以及梁参数对吸附和谐振频率的影响，并与空气阻尼的影响做了比较。而对品质因数 的影响分为两部分，其一是上述动态平衡下已经吸附的那部分气体分子的影响，将这部分质鼍变化 代入空气阻尼模型中，比较这些吸附气体的影响；另一部分从动态特性出发，分析粱在振动时，吸 附分子和解吸附分子的影响，运用动量转换和能量转换的关系，推导梁上下表面吸附和解吸附的分 子数，以及在吸附解吸附过程中对梁能量的影响，给出吸附相关的品质因数模型。第二大部分是吸 6 第一章绪言 附应力的研究，主要分析水分子吸附到纳米硅悬臂梁和薄膜表面时，产生的表面应力变化，最终分 析应力变化带来的模型形变问题，运用的主要方法是借助于分子动力学软件一m a t e r i a ls t u d i o 来模 拟。 本论文的主要章节安排如下： 第一章，绪言，对m e m s n e m s 做了总体介绍，大概分析了一下目前的发展情形，介绍了本课 题的主要研究方向和国内外研究现状； 第二章，对吸附理论进行了简单的介绍，为后面的应用打下理论基础： 第三章，分析了吸附效应对纳米谐振梁谐振频率的影响，给出了理论模型，并与空气阻尼的影 响做一比较。 第四章，简要介绍m e m s n e m s 中主要的能量耗散机制，重点分析了吸附效应带来的能量损耗 问题，给出了吸附相关的品质因数模型，并与其它耗散机制进行了比较； 第五章，介绍了硅的表面重构问题，接着对水在硅表面的吸附进行了模拟，给出表面能和表面 应力的数值模型，并对纳米悬臂粱的弯曲情况进行了简单模拟： 第六章，总结和展望，对本课题做了简单总结。并对课题下一步的研究方向进行了展望。 7 东南大学硕士学位论文 第二章吸附理论 2 1 吸附理论 当气体分子运动到固体表面上时，由于气体分子与同体表面分子之间的相互作用，气体分子便 会暂时停留在固体表面上，使得气体分子在固体表面上的浓度增大，这种现象称为气体分子在固体 表面的吸附。本章首先简要介绍一下吸附的一些基本理论，接卜来重点推导吸附量的计算“。 2 1 1 吸附作用的应用 固体表面的吸附现象很早就被人们发现和利用，如烧好的木炭有吸湿和除臭的性能，可将其放 于建筑物内作为最早的环境保护措施；木炭，白土等在很早就被用做脱色剂；随着生产技术和科学 实验的不断进步，吸附作用也得到了更广泛的应用，如人们利用吸附回收少量的稀有金属，对混合 物进行分离，提纯，回收溶剂，处理污水，净化空气，以吸附色谱，制备色谱代替某些低温分馏， 以及将吸附用于防毒过滤等等。 由此可见，吸附对于日常生活，科学技术的进步，工农业生产以及国民经济的发展都具有特殊 重要的意义。 2 1 2 固体的表面 气体分子之所以能被固体表面所吸附，这是因为固体表面的分子与内部分子不同，存在剩余的 表面自由力场，当气体分子碰到固体表面时，其中一部分就被吸附，并释放出吸附热，在被吸附的 分子中，只有当其热运动的动能足以克服吸附剂引力场的势垒时才能重新同到气相，后者被称之为 脱附，或解吸附，如图2 1 所示。固体称为吸附剂，而被吸附的气体分子称为吸附质。 固体表面 o 吸“ o 气相 夕解吸附 图2 1 吸附一解吸附示意图 对于很大的同体来说，单位重量的物质所具有的表面积是较小的，故表面能的作用不明显，吸 附现象也不明显；但是对于微小颗粒，情况就不同了，相对来说，单位重量下的表面积不可忽略， 如，圆球形小颗粒，其比表面积定义为每克物质所具有的表面积，可表示为 ，= 珂4 万r z =兰! ! ： 。 4 | 3 7 r r 5 p 8 第二章吸附效应 3 p r ( 2 1 ) 其中，”为每克物质所包含的小颗粒数，为小颗粒的半径，p 为固体的密度。可见比表面积与颗 粒大小成反比，颗粒越小则比表面积越大。 另外，这里说的比表面积实际上指的是固体的外表面积，而当每个颗粒内部还包含不同形状的 孔时，颗粒内部细孔的表面积即为内表面积，它通常比外表面积还要大几个数量级，孔越小越多， 表面积也就越大。这时，表面积以及孔结构对许多物质的物理化学性能，以及在其上进行的物理化 学过程的影响就更重要了。如，异相催化反应是在催化剂微孔表面进行，催化荆的表面状态和孔结 构可以影响反应的活化能和级数；在混凝士制品中，由于孔结构的不同可以导致许多机械性能以及 防冻性能有很大的不同；粉末冶金的原料，橡胶中的填充料等，其分散度的大小也通常是用比表面 积来表示的；表面积的差异可以使得化学电极在容量上相差甚远，而对于吸附剂来说，表面积和孔 结构更是两项重要指标。 由此可见，固体的比表面积以及孔结构对于许多生产和科研项目来说都是极其重要的参数。 2 1 3 吸附等温线 气体在每克崮体表面的吸附量v 依赖于气体的性质、固体表面的性质、吸附平衡的温度r 以及 吸附质的平衡压力p ，其函数关系可表示为 v = f ( r ，p ，气体，固体) ( 2 2 ) 当给定了吸附剂、吸附质以及吸附平衡温度后，则吸附量y 就只是吸附质的平衡压力p 的函数 v 2 f ( p ) r ，气体，固体 ( 2 3 ) 当平衡温度r 在吸附质的临界温度以下时，则吸附质的平衡压力通常用相对压力工= p p , 来表示， p j 为吸附质在温度7 时的饱和蒸汽压，此时 v = 厂( d r - 气体，固体 ( 2 4 ) 按照式( 2 3 ) 或( 2 4 ) ，由v 对p 或x 作图所得到的曲线称为吸附等温线，如图2 2 所示。 图2 2 吸附等温线 9 东南大学硕士学位论文 如果知道了吸附等温线，通过它就可以进行吸附质在吸附剂表面的运动状态的研究，也可以进 行吸附剂表面结构与性质的研究，还可以进行吸附质和吸附剂之间相互作用的研究。 2 2 吸附动力学及平衡吸附量的计算 本节的主要任务是简单推导一下气体在固体表面的吸附量的计算公式，以便为更进一步的计算 做好准备。 2 2 1 物理吸附和化学吸附 气体分子或原子在固体表面上发生吸附作用的吸引力和单个原子或分子之间相互作用力本质上 没有多大区别，问题只是表面原子参与了固体的体相结构，因此使力受到影响。吸附作用可以分为 两种，一种为物理吸附，即吸附质分子与吸附剂之间的作用力是范德华( v a nd e r w a a l s ) 引力；另一 种为化学吸附，即吸附质分子与吸附剂之间形成表面化学键。二者的主要区别如表2 1 所示口j 。 对于物理吸附来说，任何气体在其临界温度以下，都会在其和同体表面之间的范德华力作用下， 被固体吸附，但两者之间没有电子转移；而对于化学吸附，气体和固体之间发生了电子的转移，二 者产生了化学键力，其作用力和化合物中原子之间形成化学键的力相似，较范德华力大的多但并 不是任何气体在任何表面上都可以发生化学吸附。 另外，由表2 】看，虽然二者有明显的区别，但二者并不是孤立的、截然分开的，在固体表面 上常常会出现化学吸附和物理吸附同时存在的现象。而且，气体先进行物理吸附再发生化学吸附要 比先解离再发生化学吸附容易得多。 在接下来的计算中，我们主要讨论物理吸附的情况，在更后面的章节中，也会涉及到化学吸附 方面的分析。 表2 1 物理吸附与化学吸附的主要区别 比较项物理吸附化学吸附 吸附热 近于液化热( 1 4 0 k j m o l 。1 )近于反应热( 1 4 0 k j m o l 一1 ) 吸附力范德华力弱化学键力强 吸附层单分子层或多分子层仅单分子层 吸附选择性无有 吸附速率快慢 吸附活化能不需需要、且很高 吸附温度低温较高温度 稳定性不稳定，易脱附稳定，不易脱附 吸附层结构基本同吸附质分子结构形成新的化合态 2 2 2l a n g m u i r 单层吸附理论 如果在固体表面上吸附的气体仅仅只有一分子层的厚度，则称作单分子层吸附；如果吸附层厚 度超过一分子，则称为多分子层吸附。在多分子层吸附中的第一分子层也常常称为单分子层。我们 首先分析单分子层吸附。 1 0 第二章吸附效应 l a n g m u i r 早在1 9 1 6 年就导出了单分子层吸附的状态方程，他根据分子问力随距离的增加而迅 速下降的事实，提出气体分子只有碰撞到固体表面上与固体分子相接触时才有可能被吸附，即气体 分子与表面相接触是先决条件，如果碰撞到预先已被吸附的气体分子而未与固体表面直接接触，则 不可能被吸附。只能发生弹性碰撞重新回到外部空间去。基于这一点，他提出了单分子层吸附理论， 该理论的基本假设为”j ： l 、固体具有吸附能力是因为同体表面的原子力场没有饱和，有剩余价力。这种力所能达到的 范围只相当于分子直径的大小。当气体分子碰撞到固体表面上时，其中一部分就被吸附并放出吸附 热，但是气体分子只有碰撞到尚未被吸附的空白表面上才能够发生吸附作用，当固体表面上已覆盖 满一层吸附气体之后，表面力场得到饱和，吸附也即达到饱和，因此吸附是单分子层的。 2 、已吸附在固体表面上的分子，当其热运动的动能足以克服表面力场的势垒时，又重新回到 气相，发生解吸附，并且吸附分子的解吸附几率不受邻近其它吸附分子的影响，也不受吸附位置的 影响。即被吸附分子之问互不影响，并且表面是均匀的，吸附热为一常数。 3 、吸附是一个可逆过程，气体在固体表面上的吸附是气体分子的吸附与解吸附两种相反过程 达到动态平衡的结果。 基于以上观点与假设，l a n g m u i r 导出了气体分子吸附的状态方程，我们称之为l a n g m u i r 单分 子层吸附方程。可以有两条途径推导得l a n g m u i r 方程，一条为动力学的途径，在吸附平衡时吸附速 度与脱附速度相等，吸附速度与气相的压力成正比，而脱附速度则与已吸附的表面占总面积的百分 数成正比，由此可得l a n g m u i r 方程。另一条途径是统计热力学的途径，因为吸附方程是一个气体在 固体表面的状态方程，是反映平衡态的，所以，总可以由统计热力学导出。两种方法各有优缺点， 用前者推导的好处是方法简单，而后者的好处是方程中出现的常数有明确的物理意义，对吸附状态 的了解更为细致。因为最终的结果都一样，所以这里选用比较简单的推导方法，即动力学方法推导 l a n g m u i r 方程。 如前所述，吸附速度与气体的压力成正比，也与未吸附气体分子的空着的表面积成正比。设气 体的压力为p ，未吸附气体分子的空着的表面积百分数为岛，则吸附速率为 = 印岛 ( 2 5 ) 其中，a 为比例系数。 另一方面，脱附的速率必然一是与被吸附的气体分子所覆盖的表面积的百分数成正比；二是与 被吸附的气体分子中具备脱离表面逸向外部空间的能量的分子所占的分数成正比。设一e 为脱离表 面所需的最低能量，即吸附热e ，被吸附在表面的总分子数为 0 其中能量超过一e 的分子数为 圮，则有 等咖碱懈) ( 2 s ) 其中，为比例系数，k 为波尔兹曼常数。因此脱附速率，= f 为 白= a o e x p ( e ，k r ) ( 2 7 ) 其中，口，为比例系数，口为覆盖的表面积百分比。 达到平衡时，吸附速度应等于脱附速度，即r 。= r a ，所以 东南大学硕士学位论文 印岛= a o e x p ( e k 8 r ) 空着的表面积卣分数岛与覆盖的表面积百分数口之和应等于i ，即 ( 2 8 ) + = l ( 2 9 ) 将( 2 9 ) 式代入( 2 8 ) 式便得l a n g m u i r 单分子层吸附方程 p ：里 ( 2 - l o ) l + 助 其中 6 = 兰e x “一e o k b t ) ( 2 1 1 ) d 对于覆盖的表面积百分数口，又有如下形式表示1 3 1 口：尝 ( 2 1 2 ) n m 其中，为单位固体表面积所吸附的饱和分子数，与吸附气体分子的大小有关；n 为平衡状态下 单位固体表面积所吸附的分子数。 将( 2 1 2 ) 式代入( 2 1 0 ) 式得 n ：m 上l ”1 + 6 p ( 2 1 3 ) 而吸附系数b 与比例系数a 和a 有关，关于该系数的计算，z d j u r l c 等人通过引用黏附系数 的概念，同时借用半导体物理学中载流子寿命的概念，导出了吸附系数6 1 4 】 b 其中，r 为吸附分子在吸附表面的平均维持时间，m 为吸附分子的质量。 ( 2 1 4 ) 2 2 3b e t 多层吸附理论 当吸附质的温度低于正常沸点时，往往发生多分子层吸附。所谓多分子层吸附，就是除了直接 和固体吸附剂表面接触的第一层吸附外，还有相继各层的吸附。 在l a n g m u i r 单分子层吸附理论的基础上，b r u n a u e r ，e m m e t t 和t e l l e r 提出了多分子层吸附理论， 简称b e t 多层吸附理论。多分子层吸附理论接受了l a n g m u i r 单分子层吸附理论中关于吸附作用是 吸附和解吸附两个相反过程达到平衡的概念，以及固体表面是均匀的，吸附分子的解吸附不受邻近 其它分子的影响等观点，他们的改进之处在于9 1 、吸附是多分子层的，表面吸附了一层分子之后，由于被吸附气体本身的范德华力，还可以 继续发生多层吸附。 2 、第一层吸附与以后各层的