（材料物理与化学专业论文）脉冲激光沉积法（pld）制备铁酸铋系薄膜.pdf

上海大学硕士学位论文 脉冲激光沉积法( p l d ) 制各铁酸铋系薄膜的研究 摘要 铁酸铋是少数几种室温下同时具有铁电、铁磁的新型的多铁性材料 ( m u l t i f e r r o i c s ) ，它是三方扭曲的钙钛矿结构，其铁电居里温度和磁性相变尼尔温 度分别高达8 5 0o c 和3 7 0o c ，并且能够发生电磁耦合而产生磁电效应，在信息存 储、卫星通讯、磁电传感器等领域有着广泛的应用前景。近年来，铁酸铋薄膜相 对于体材料表现出明显提高的绝缘性能和优越的铁电、铁磁性能，引起了国际上 的广泛关注。本论文用脉冲激光镀膜( p l d ) 技术制备了铁酸铋、铁酸铋镧和钌 酸锶薄膜等，探讨了薄膜的生长工艺和结构、性能表征、研究了镧元素掺杂和钌 酸锶电极对铁酸铋薄膜的介电、铁电和铁磁性能的影响。 铁酸铋薄膜的结晶性能随衬底温度的升高而增强，但温度的过高会加剧 b i f e 0 3 薄膜和底电极之间的扩散，导致薄膜的介电和铁电性能下降。当衬底温 度为4 5 0o c 时，薄膜具有较小的漏电流密度，表现出较好的介电和铁电性能。在 一定的沉积温度下，随着沉积氧压的增大，铁酸铋薄膜的介电性能提高，漏电流 密度下降，但氧压过高又会导致薄膜铁电性能的下降。当沉积氧压为5m t o r r 时， b i f e 0 3 薄膜具有较为饱和的电滞回线和较高的剩余极化。l a 元素含量为2 0 的铁 酸铋镧薄膜具有( 0 1 0 ) 择优取向，室温下的自发磁化强度和饱和磁化强度分别 为5 1 2e i n u c i t l - 3 和6 8e m u c m 3 ，分别是铁酸铋薄膜的7 和2 5 倍。l a 离子的引入提 高了铁酸铋薄膜的结晶性能，抑制了f 矿o f e = 2 + 离子的转变，减少了氧空位，薄 膜的绝缘性能、铁电和铁磁性能也明显提高。在p t - s i 上制备的s r r u 0 3 薄膜的电阻 率随着衬底温度的升高和生长时间的延长而下降。衬底温度为7 2 0o c 时制备的 2 3 0n m 厚的钌酸锶薄膜具有单相钙钛矿结构，电阻率为1 2 2 7 x 1 0 4q o m 。铁酸 铋薄膜生长在s r r u 0 3 p t 多层电极上具有( 1 1 0 ) 择优取向，薄膜的介电和铁电性 能也有所提高。具有钙钛矿结构的s r r u 0 3 氧化物电极的引入，改善了b i f e 0 3 薄 膜和底电极的界面状况，减少了界面处的氧空位等缺陷，阻挡了铁酸铋薄膜与衬 底之间的扩散，有利于提高薄膜的结晶性能和介电、铁电性能等。 关键词：b i f e 0 3 薄膜，脉冲激光镀膜，镧掺杂，钌酸锶电极 v 上海大学硕士学位论文 脉冲激光沉积法( p l d ) 制各铁酸铋系薄膜的研究 a b s t r a c t b i s m u t hf e r r i t ei sk n o w nt ob et h ef e wm u l t i f e r r o i cm a t e d a lt h a te x h i b i t s f e r r o e l e c t r o m a g n e t i s ma tr o o mt e m p e r a t u r e i ti sar h o m b o h e d r a l l yd i s t o r t e d f e r r o e l e c t r i cp e r o v s k i t e ( 8 5 0o c ) a n ds h o w sg - t y p ea n t i f e r r o m a g n e t i s mu pt o3 7 0 o c ( t ) ，a n da l s oe x h i b i t st h ec o u p l e dm a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t m u l t i f e r r o i cm a t e r i a l s o f f e raw h o l er a n g eo fp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n gt h ei n f o r m a t i o n - s t o r a g e , s a t e l l i t ec o m m u n i c a t i o n ，a n dm a g n e t o - e l e c t r i cs e r l s o r s r e c e n t l y , m u c ha t t e n t i o ni s a t t r a c t e d b yb i f e 0 3 - b a s e dt h i nf i i r e sw h i c he x h i b i te n h a n c e di n s u l a t i o na n d p r e d o m i n a tf e r r o e l e c t r i ca n df e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , p l dm e t h o dw a s u t i l i z e dt op r e p a r eb i f e 0 3 ，b i 08 l a o2 f e 0 3a n ds r r u 0 3t h i nf i l m s s t u d i e sh a v eb e e n f o c u s e do nt h ee f f e c to fd i f f e r e n t p r o c e s sc o n d i t i o n s ，l a - d o p i n g , a n ds r r u 0 3 e l e c t r o d eo rt h ec r y s t a l l i n ep h a s e s ，d i e l e c t r i c ，f e r r o e l e c t r i c ，a n dm a g n e t i ch y s t e r e s i s p r o p e r t i e sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ef i l m sw a se n h a n c e db yi n c r e a s i n gt h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , h o w e v e r , t h ed i f f u s i o nb e t w e e nb i f e 0 3 吐i i nf i l m sa n dp tb o t t o m e l e c t r o d ew a sa l s oi n c r e a s e d ，w h i c hc a u s e dt h ed e c r e a s eo fd i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s i tw a sr e v e a l e dt h a tf i l m sd e p o s i t e da t4 5 0o ch a dt h es m a l l e rl e a k a g e c 1 1 r r e n td e n s i t ya n db e t t e rd i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s a taf i x e dd e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ，t h el e a k a g ec u r r e n td e n s i t yw a sr e d u c e da n dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s w e r ee n h a n c e dw i t l li n c r e a s i n gt h eo x y g e np r e s s u r e b u tm u c h h i g h e ro x y g e np r e s s u r e c o u l dc a u s et h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e st od e c r e a s e i ti sf o u n dt h a tt h ef i l m sd e p o s i t e d a t5m t o r re x h i b i t e dt h es a t u r a t e dh y s t e r e s i sl o o pa n dt h eh i g h e rr e m n a n tp o l a r i z a t i o n ( p f ) b i 0 s l a o2 f c 0 3t h i nf i l m sh a v e ( 0 1 0 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n , t h es p o n t a n e o u s m a g n e t i z a t i o na n ds a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o no fl a - d o p e db i f e 0 3t h i nf i l m sw e r e5 1 2 e m u c l t i 3a n d6 8e l t i u a n r e s p e c t i v e l y , w h i c hw e r eo f 7a n d2 5t i m e so f t h o s ev a l u e s f o rb i f e 0 3t h i nf i l m s t h ei n t r o d u c t i o no fl ae l e m e n te n h a n c e dt h ec r y s t a l l i n e p r o p e r t y , r e s t r a i n e dt h et r a n s f o r m a t i o no ff e 3 + 专f e 2 + a n dt h e nr e d u c e dt h e c o n c e n t r a t i o no fo x y g e nv a c a n c yt h ei n s u l a t i o n ，f e r r o e l e c t r i ca n df e r r o m a g n e t i c p r o p e r t i e so f b i f e 0 3 - b a s e dt h i nf i l m sw e r eg r e a t l ye n h a n c e db yl a - d o p i n g t h er e s i s t i v i t yo fs r r u 0 3t h i nf i l m sd e p o s i t e do np t s is u b s t r a t ed e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dt h ed e p o s i t i o nt i m e t h es r r u 0 3f i l m s v i 上海大学硕士学位论文脉冲激光沉积法( p l d ) f 0 ：餐- 铁酸铋系薄膜的研究 d e p o s i t e da t7 2 0o cw i t ht h i c k n e s so f2 3 0n l nh a sas i n g l ep e r o v s k i t ep h a s ea n dt h e r e s i s t i v i t yo f1 2 2 7 x 1 0 4q 硎1 1 h eb i f e 0 3t h i n f i l m sd e p o s i t e do i ls r r u 0 3 p t m u l t i l a y e re l e c t r o d e sh a v e ( 11 0 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o nw i t ht h ee n h a n c e dd i e l e c t r i c a n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 1 h ec r y s t a l l i n e , d i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f b i f e 0 3t h i nf i l m sw e r eg r e a t l ye n h a n c e db yi n t r o d u i n gt h ep e r o v s k i t es r r u 0 3o x i d e e l e c t r o d ew h i c hc o u l di m p r o v et h ei n t e r f a e es t a t u sb e t w e e nb i f e 0 3t h i nf i l m sa n dt h e b o t t o me l e c t r o d e , r e d u c et h eo x y g e nv a c a n c ya tt h ei n t e r f a c ea n db l o c kt h ed i f f u s i o n b e t w e e nb i f e 0 3t h i nf i l ma n dt h es u b s t r a t e k e y w o r d s ：b i f e 0 3t h i nf i l m s ，p u l s e d - l a s e rd e p o s i t i o nm e t h o d ，l a - d o p i n g , s j 四o e l e c t r o d e 上海大学硕士学位论文 脉冲激光沉积法( p l d ) 制各铁酸铋系薄膜的研究 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：毯冠军日期：2 丑笸! 缨 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) n 上海大学硕士学位论文 脉冲激光沉积法( p l d ) 制备铁酸铋系薄膜的研究 1 1 引言 第一章绪论 随着科技的高速发展与各学科间的交叉渗透，以及器件多功能化、集成化、 小型化的发展要求，现代材料科学技术正面临新的突破，单一性能的材料已经很 难满足各种高要求的综合指标，迫切需要研究和制各具有多重性能的新型材料。 多铁性材料( m u l t i f e r r o i c s ) 是一类新型的多功能材料，这种材料同时具有铁电性、 铁磁性和铁弹性等性能中的至少两种性能，图1 1 表示出多功能材料的交叉耦合 效应。由于多铁性材料在一定的温度范围内同时具有铁电性( 或反铁电性) 和铁磁 性( 或反铁磁性) ，能产生磁电效应( m a g n e t o d e c t r i ce f f e c t ) 1 1 ，即在电场、磁场的 作用下可诱导出磁化和电极化的现象，从而引起了各国科学家的广泛关注，同时 也使得多铁性材料成为目前材料科学领域的研究热点。多铁性材料不仅有着单一 铁电材料和铁磁材料的性能和应用性，而且铁电一铁磁性的交叉耦合，使得利用 电场改变磁化与利用磁场改变电极化成为可能。多铁性材料中多种物理效应共 存，丰富了凝聚态物理的研究内容，为基础科学发展提供了新的机会；同时，这 类多功能铁性材料也为新一代器件设计，如换能器、低磁场传感器、信息存储器、 自旋电子器件等提供了新的材料准备。 图1 1 多功能材料的交叉耦合效应示意图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f c o u p l i n ge f f e c t i nm u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l s 多铁性材料的发展及其应用已经越来越引起国内外的广泛重视( 2 捌。美国西 欧等发达国家均在大力开发铁电一铁磁材料的应用产品，如美国国家宇航局喷气 发动机实验室( n a s a sj e tp r o p u l s i o nl a b o r a t o r y ，p a s a d e n a ，c a l i f o r n i a ) 上海大学硕士学位论文 脉冲激光沉积法( p l d ) 制各铁酸铋系薄膜的研究 就在利用铁电一铁磁复合材料开发航天飞机用直流发动机【4 1 。在我国，对多铁性 材料的研究也在蓬勃发展，与国际先进水平保持一致。目前，包括清华大学、中 科院物理所、南京大学、中科院上海硅酸盐所等许多大学和科研机构都已经或正 在启动多铁性材料的研究项目，国家9 7 3 计划、国家自然科学基金重点项目研究 计划等都也已开始把多铁性材料及现象纳入资助计划中。多铁性材料的研究是目 前材料科学及凝聚态物理中的一个宽广的新领域，蕴含着丰富的材料科学与物理 研究课题，随着对多铁性材料基础物理性能研究的不断深入，越来越多的新应用 将被人们发现，可以预见在不久的将来多铁性材料在微波通信、信息、计算机、 航空航天等领域将占有非常重要的位置。 1 2 铁电性和铁磁性 1 2 1 铁电性和自发极化 1 9 2 1 年，人们在罗西盐晶体( r o c h e l l es a l t ) 上最先发现了铁电现象 ( f e r r o e l e c t r i c i t y ) l s l 。铁电体是指具有自发极化并且自发极化矢量的取向随外电 场的改变而改变的介质材料。铁电体材料的一个重要物理特征是具有电滞回线， 来反映铁电材料中极化随电场变化且呈现出的迟滞的现象，是否具有电滞回线是 从实验上判断材料有没有铁电性的重要依据。图1 2 表示的是典型铁电材料的电 滞回线，右边的插图表明晶体中的极化随外加电场而变化的情况。当外加电场为 零时，自发极化处于无序状态，系统的宏观极化为零，g p i = o ；当电场达到一定 的强度是，自发极化向磁场方向偏转，宏观极化达到饱和，即p i = p s 。 p 0 ；，j 丽一j。“厂 r 厂。j 出 p 卜 。 却。 图1 2 典型铁电晶体的电滞回线与自发极化 f i g 1 2f e r r o c l e c t r i ch y s t e r e s i sl o o pa n ds p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o no f f e r r o e l c c t r i c s 上海大学硕士学位论文 脉冲激光沉积法( p l d ) 制各铁酸铋系薄膜的研究 目前，研究最多和应用最广泛的是具有a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材料，如 p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) ，b a t i 0 3 ，b a l 。s r x t i 0 3 ( b s l ) ，b i f e 0 3 等t 6 - 9 1 。图1 3 ( a ) 给出了 a b 0 3 型铁电材料的晶胞结构。a 位离子位于立方体的八个顶角，b 位离子在氧 八面体的中心，各八面体由共同的氧离子联结，如图1 3 ( b ) 。在较高温度下 ( t t c ) ，热能使b 离子在八面体的中心位置移动，晶体呈立方结构，不能产生自 发极化，处于顺电相；当温度较低时( t t c ) ，b ? g 子和氧离子的作用强于热震动， 晶体结构从立方转变为四方结构，b 离子偏离对称中心，造成正负电中心不重合， 形成电偶极矩，晶体产生自发极化。 a ) ( b ) 图1 3 钙钛矿a b 0 3 结构晶胞示意图 f i g 1 3s c h e m a t i ci l l u s 仃a f i o no f t h eu n i tc e l lo f p c r o v s l d t a b 0 3s t r u c t u r e 铁电材料具有优越的压电性和热释电性，此外一些铁电晶体还具有非线性光 学效应、电光效应、声光效应、光折变效应和反常光生伏打效应等效应。铁电体 的这些性质使它们可以对声、光、电、热等多种外场产生响应，成为一类重要的 多功能材料。随着微电子技术、光电子和传感器等技术的方展，对器件小型化和 集成度的要求更高，推动了铁电薄膜的发展。2 0 世纪8 0 年代以来，p z t 、b s t 等为 代表的铁电薄膜，在微电子器件、光电子器件、集成光学和微机电系统等领域得 到了广泛的应用。如利用b s t 薄膜的低损耗和高调谐率可以制造铁电移相器，n a s a 成功的研制了由b s t 薄膜移相器组成的相阵列天线，在1 9g h z 频率下其相移度约 为3 6 0 。，损耗为5d b 1 0 】；利用其压电性能可以制备b s t 滤波器等。铁电薄膜继承 了体材料优越的介电、压电和热电性能等，薄膜本身致密度高，工艺重复性好、 制备周期短，器件集成度高，是生物、医学和军事等领域非常重要的功能性材料， 并已经发展成为国际上高新技术材料中非常活跃研究领域之一。图1 4 表示的是 铁电薄膜按其物理效应的应用分类图。 3 上海大学硕士学位论文 脉冲激光沉积法( p l d ) 制各铁酸铋系薄膜的研究 图1 4 铁电薄膜材料的物理效应及应用 f i g 1 4 p h y s i c a le f f e c t sa n da p p l i c a t i o n so f f e r r o e l e c t r i c t h i n f i l m m a t e r i a l s 1 2 2 铁磁性和自发磁化 材料的磁性起源于电子的磁矩。处于旋转运动状态下的电子可以简单地看成 是一个电流闭合回路，因此旋转状态的电子必然伴随有磁矩的产生。原子中每个 电子磁矩的主要来源有：( i ) 电子本身自旋运动产生的自旋磁矩：( i i ) 电子绕原 子核旋转的轨道角动量产生的轨道磁矩；( i i i ) 外加磁场引起电子绕原子核旋转的 轨道角变化而诱发的磁矩。电子的总磁矩与电子的总角动量( 轨道角动量与自旋 角动量的矢量和) 成正比。当原子中的电子壳层被完全填满，电子的总轨道磁矩 和自旋磁矩就会相互抵消，对材料的磁性就没有贡献【l l 】。 磁性的种类主要包括：反磁性( d i a m a g n e t i s m ) 、顺磁性( p a r a m a g n e t i s m ) 汞q 铁 磁性( f e r r o m a g n e t i s m ) 。此外，反铁磁性( a n t i f e r r o m a g n c t i s m ) 和铁氧体磁性 ( f e 力i m a 舯e t i s m ) 属于铁磁性的子类【1 2 1 。所有的材料都至少具有上述一种形式的磁 性，其性能主要决定于电子和原子的磁偶极子对外加磁场的响应。图1 5 给出不同 磁性体中磁矩排列的形式。其中，铁磁体的磁矩相互耦合，即使在外加电场为零 时，也可以沿着一定的方向一致排列。铁磁性材料具有很大的永久磁化，磁化系 也数很大，达到1 0 6 。同铁电材料类似，铁磁性材料中的磁矩，随外加磁场而变 化，同时，磁场变化滞后于外加磁场形成磁滞回线。材料的磁性受到温度的影响 很大，温度升高，原子的热运动加剧，磁矩的取向趋于随机。铁磁性材料在一定 的温度下，饱和磁化突然消失为零，发生铁磁性到顺磁性转变，这一温度称为居 里温度( t o ) ；同样，反铁磁材料在一定的温度下转变为顺磁性，这一温度称为尼 4 上海大学硕士学位论文 脉冲激光沉积法( p l d ) 制各铁酸铋系薄膜的研究 尔温度( t n ) 。 传统铁磁性材料，如过渡族金属f e 、c o 、n i 和一些稀土金属，如g d 等都具 有强铁磁性。铁氧体，如尖晶石结构的c o f e 4 0 4 和n i f e 2 0 4 等，饱和磁化强度较 铁磁体弱，但做为陶瓷材料，铁氧体的绝缘性较好，可用于高频变压器等。 t t t f t t 刚t t ”t 1 l r 删t 王 图1 5 铁磁体、反铁磁体、铁氧磁体和非反铁磁体的磁矩排列示意图 f 培1 5s c h e m a t i cp i c t u r eo f f e r r o m a g n e t i c ，a n t l f e r r o m a g n e t i c ，f e r r i m a g n e t i ca n dc a n t e d a n t i f e r r o m a g n e t i co r d e r s 1 2 3 铁电性和铁磁性的异同点 铁电性和铁磁性有相似的规律，铁电体中存在电畴，具有自发极化，自发极 化的方向可在外电场作用下发生转向，铁电体的极化强度p 滞后于外加电场e 的变化，形成电滞回线；类似地铁磁材料内部存在磁畴，具有自发磁化，磁化方 向可随外磁场的改变而改变，具有典型的磁滞回线。当温度高于居里点温度( t c ) 的时候，铁电相和铁磁相分别转变为顺电相和顺磁相，铁电性和铁磁性消失。但 铁电性与铁磁性又有着本质的区别：铁电性发生在非对称晶体中，是由离子位移 引起的；而铁磁性则源于电子的磁矩，发生在次电子的非平衡自旋中。在居里点 温度，铁电体是由于熵的增加，晶格结构发生变化，从而由铁电相向顺电相转变； 对于铁磁体，在居里点温度时，原子的无规则震动加剧，磁畴遭到破坏，由铁磁 相向顺磁相转变，自发磁化消失。在铁电一铁磁材料中，其铁磁性和铁电性分别 与局域自旋和偏离中心的结构扭曲有关，而且铁磁和铁电有序之间的耦合也非简 单的组合，铁电有序可以通过导致电子自旋的重新分布改变系统的磁性性质，而 自旋有序的涨落可以通过磁致伸缩或可能的电一声子作用导致铁电驰豫和介电 异常。 ii专融 广啦 | ii ，触。枷于醴八 iill l 嗽 ， 赠 -誊 融 干1 。 上海大学硕士学位论文 脉冲激光沉积法( p l d ) 制备铁酸铋系薄膜的研究 1 3 多铁性材料和磁电效应 1 3 1 多铁性材料及其分类 铁电、铁磁材料是先进功能材料的重要代表。对这些铁性材料研究的历史很 长，特别是尽几十年来，对这些铁性材料国际上开展了大量的基础和应用研究， 使得这类功能材料获得了一些重要的技术应用。但这些研究主要集中在对铁电材 料或铁磁材料分别进行研究。近些年来，多铁性材料受到了国际上的广泛关注。 多铁性( m u l t i f e r r o i e ) 材料在某一温度区间，同时具有电极化序和磁矩序，通过这 两种序参量的耦合，电极化和或磁矩分别对外场产生响应，磁和电的相互诱导 和控制，赋予材料多功能和新功能。多铁性材料同时具有铁电、铁磁和铁弹性能 中两种或者三种性能的一种，弥补了单一铁电( 反铁电) 或铁磁( 反铁磁) 材料的局 限，而铁电性( 反铁电性) 和磁性( 反铁磁性) 的共存使得这类材料具有重要的磁电 耦合效应( m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t ) 。这类材料的发现，为发展基于铁电铁磁集成 效应的新型信息存储器以及磁电器件等提供了极其重要的应用前景，成为目前该 领域的一个新的研究热尉1 3 】。 多铁性材料是随着磁学、铁电学等物理学理论的发展而被发现的。早在1 8 9 4 年，p c u r i e 就认为材料在外加磁场的作用下能够产生电极化，电场也可能诱导 磁化的产生【1 4 。2 0 世纪2 0 年代，a b o g u s l a v s k y 预测存在同时具有电极子和磁极 子的双极子物质【1 5 1 。人们对磁电效应的真正发现首先源于对反铁磁物质c r 2 0 3 的 认识。1 9 6 0 年，a s t r o v ，r a d o 掣16 1 7 1 人发现，当一些自旋轨道有序的单晶物资 如c r 2 0 3 被放在外电场或磁场中时，在晶体中可以测量到正比于外场的磁矩或电 矩， i l c r 2 0 3 具有磁电耦合效应。2 0 世纪6 0 - - 7 0 年代，前苏联的科学家发现在钙 钛矿结构的化合物中，同时存在自发的自旋磁化和电极化，而且铁电性和铁磁性 的同时出现并不相抵触，磁有序主要来源于电子自旋有序的交换作用，而铁电有 序则是由于晶格中电荷密度的重新分布；亚晶格问有序的磁矩与有序的电矩之间 的相互耦合产生磁电效应【”】。之后，人们对具有磁电效应的材料进行了系统而 广泛的研究。 多铁性材料可以分为两大类：单相多铁性材料和多铁性复合材料。单相多铁 性材料，除了少数自然存在的外，如方硼石类的铁方硼石( f e 3 8 7 0 。3 c d 、锰方硼 石( m n 3 8 7 0 1 3 c d 以及硼酸碘镍( n i 3 8 7 0 1 3 ) 等【”1 ，其余则几乎都是合成而来的。根 6 上海大学硕士学位论文脉冲激光沉积法( p l d ) 制各铁酸铋系薄膜的研究 据其结构。单相多铁性材料又可以分为以下几种： i a b 0 3 型钙钛矿结构化合物。在多铁性材料中，该类材料的研究最为深 入，应用最为广泛，如b i f e 0 3 ，p b ( f e w t 3 ) 0 3 ，p b ( f e l 尼n b l d 0 3 ，p b ( m l 佗r e l ，2 ) 0 3 ( 膨 = f e , m n , n i ，c o ) 等。这类化合物中b 离子为磁性离子，部分或者全部占据氧八面 体的中心。b 离子的移位造成晶胞正负电荷中心不重合，从而产生铁电性；同时 由于b 离子电子自旋有序的交换作用，这类化合物具有铁磁性能。从而同时具有 铁磁、铁电性。铁酸铋是这类材料中最据代表性的一种，在室温下同时具有两种 结构有序，即铁电有序( t c = l 1 0 3k ) 和g 型反铁磁有序( t = 6 4 3k ) ，多铁性使得 铁酸铋材料在新型存储器件等方面有巨大的潜在应用前景，基于铁酸铋的块体及 薄膜材料都是目前研究的热点 2 0 - 2 3 1 。 2 稀土锰氧化物。这类材料的分子式为朋h 1 0 3o 仁y ，h o ，e r , t m ，y b ，l u ， o rs c 等) ，属六方结构，是一类具有反铁磁或弱铁磁性的多铁性材料。稀土锰氧 化物的磁性转变温度( 1 ”都比较低，如b i m n 0 3 的尼尔温度约为1 0 5k ，因此只 有在较低的温度( “0k ) 和强磁场的情况下才能观测到多铁性，这限制了他们 的实际应用【2 4 胡。 3 方硼石类的化合物。具有通式 砖b 7 0 1 3 x ( m - - c r , m n , f e ，c o ，c u ，或n i ， x = c 1 ，b r , 或t o ，这类材料在高温时是4 3 m 立方对称结构，随着温度的降低发 生复杂的相变：4 3 m _ m m 2 - - 4 m 斗3 m ，结构复杂，合成困难，磁性转变温度 也相当低，大大限制了该材料的实际应用口6 。 多铁性复合材料就是将铁电材料( b a t i 0 3 ，p b ( z r , t i ) 0 3 ) 与铁氧体或铁磁 合金等以多种形式形成的复合材料。这类材料利用了铁电体的压电效应和铁磁体 的磁致伸缩效应，产生磁电耦合效应。人们称这种物理性质为“乘积效应( p r o d u c t p r o p e r t y ) ”【2 7 1 ，通过人为设计和剪裁材料的复合结构，实现铁电铁磁效应之间 的优化耦合；通过有效的耦合传递，使材料展现新的电磁功能。1 9 7 2 年荷“_ _ - p h i l i p s 实验室的v a ns u c b t e l e n 等把铁磁相c o f e 2 0 4 与铁电相b a t i 0 3 混合共熔、原位复 合( i n s i t uc o m p o s i t e ) 制得了第一种铁电铁磁复相材料b a t i 0 3 c o f e 2 0 4 ，其磁电转 换系数可以高达1 3 0m v e m o e 2 7 1 ，随后他又用共晶生长法制备了磁电转换系数 高达1 6 3m v e m o e 的n i ( c o ，m n ) f e ；2 0 4 b a t i 0 3 磁电复合材料【2 引。2 0 0 1 年，r y u 等人口9 删在两层t b d y f e 合金之间加一层p l z t 压电陶瓷，然后用粘结剂把铁电 7 上海大学硕士学位论文 脉冲激光沉积法( p l d ) 制备铁酸铋系薄膜的研究 层和铁磁层粘在一起，制备了层状结构铁电铁磁复相材料，其室温下磁电耦合 系数d e d h 可达4 6 8v c m o e ，同时，材料的磁电耦合系数随着介电层的厚度减 小、介电常数增大而增大；r y u 还发现过调整外加磁场的方向、施加偏置磁场 等可以提高磁电耦合系数，当外加磁场方向平行于薄膜表面、偏置磁场为0 4t 时，n d y f e p z t 层状复合材料的磁电耦合系数最大，为5 8 9 6v c m o e 。受r y u 的影响，s h i n 等人【3 ”在p z t 层板上通过溅射、化学气相法沉积了一层f e c o s i b 薄膜，也制备出了具有铁电铁磁性的膜状复合材料。 多铁性复相材料在材料设计方面表现了很大的灵活性，但仍有许多问题亟 待解决。目前采用的各种制备方法都只能实现铁电体和铁磁体在微米尺度上的复 合，多数复合体系两相容易发生化学反应导致铁电相的压电性和铁磁相的磁滞伸 缩性质减弱，进而大大降低复合材料的磁电效应，这些都严重制约了多铁性复相 材料的应用。 1 3 2 磁电效压 铁电性一铁磁性共存的多铁性材料最引人注目的是具有磁电效应。多铁性材 料在外加磁场的作用下产生电极化，或在电场的作用下产生诱导磁化，这种磁和 电的交互作用表现为磁电效应。磁电系数口= 等可以用来表征磁电转换的效率。 磁电耦合系数定义为= 署，表示磁场作用下的感生电场( e ) 的变化。磁电 系数和磁电耦合系数的关系是口= s 。占，其中为真空介电常数，0 为相对 介电常数。 多铁性复合材料的磁电效应是两个单相特征筹及罢乘积效应的体现，可 表示为2 筹呐k 2 x ( 1 一功嘉尝 m ， 式中等为复合材料的磁电耦合系数；筹和等分别为铁磁相的磁致伸缩 效应与铁电相的压电效应；工及( 1 一工) 分别为复合材料中铁磁相和铁电相的体积 分数；k l 和k ：是因两相材料相互稀释而引起的各单相特性的减弱系数3 2 1 。在实 上海大学硕士学位论文 脉冲激光沉积法( p l d ) 制备铁酸铋系薄膜的研究 际应用中往往采用外磁场激励的方式实行磁能和电能间的转换。为获得大的磁电 效应，通常选择单相效应大的铁磁相、铁电相以适当的形式复合。磁致伸缩效应 大的铁磁相有：c o f 0 2 0 4 ，n i ( c o ，m n ) f e 0 4 等铁氧体及t b o y f c 2 ( t e r f e n o l - d ) 等； b a t i 0 3 及p z t 等是压电效应很大的铁电相。 最早对于磁电效应的研究是在单相晶体材料中进行的，如c r 2 0 3 ， p b ( f e l ，2 n b l ，2 ) 0 3 c r b e 0 4 等，但是单相材料的磁电系数很弱，并且大多数单相材 料的尼尔温度和居里温度都很低，大大限制了它们的实际应用。多铁性复合材料 的发现，提供了室温下高磁电系数的多铁性材料。不论复合材料的组成相是否为 磁电材料，通过弹性界面作用，都可以产生磁电耦合效应。多铁性复合材料中两 相的复合方式、界面的质量和体积分数等对所产生的磁电效应有很大影响。 具有磁电效应的功能材料具有广泛的应用，除可以作为高精度的磁场或电场 传感器、磁记录元件外，还可以为智能元器件的设计提供新思路。将磁致伸缩薄 膜沉积在压电材料上，可以使磁致伸缩薄膜具有电敏特性。同时，由于超磁致伸 缩薄膜具有大的磁弹性藕合效应，因此薄膜易磁化方向、磁化过程和磁致伸缩特 性对外应力的变化非常敏感，压电衬底的逆压电效应所产生线性应变不但可以显 著地影响磁致伸缩薄膜的静磁致伸缩系数、磁化率及磁力共振频率，而且通过复 合薄膜的磁一力一电耦合关系，还可以提高材料的应力或磁场的“感知”灵敏度， 从而提高力学或磁场传感器和微驱动器的效斛3 3 1 。 1 4 铁酸铋系列多铁电材料 铁酸铋是在1 9 5 7 年由r o y e n 和s w a r s 首次发现的，是少数几种在室温下同 时具有铁电性和反铁磁特性的单相多铁性材料之一。但由于铁酸铋的绝缘性低， 极化困难，铁离子易于变价以及纯相铁酸铋难于合成等原因，极大的限制了铁酸 铋材料的实际应用。近些年来，随着材料设计和制备技术的突破，铁酸铋又重新 引起了人们的广泛关注。 1 4 1 铁酸铋的晶体结构及电学、磁学性能 在所有a b 0 3 型且a 和b 位为三价阳离子的钙钛矿结构材料中，铁酸铋具 有最稳定的钙钛矿结构。1 9 6 9 年，m i c h e l 等人f 划利用x 衍射和中子衍射分别研 究了铁酸铋单晶和粉末样品，确定铁酸铋的晶体结构为三方扭曲钙钛矿结构，属 9 上海大学硕士学位论文 脉冲激光沉积法( p l d ) 制各铁酸铋系薄膜的研究 于r 3 c ( 或暖7 ) 空间群，如图1 6 所示。从图1 6 ( a ) 中可以看出铁酸铋膺立方结 构的【1 1 1 】。和六角结构的 0 0 1 h 晶向平行，单胞晶格常数为：a = 5 5 8 a ，c = 1 3 9 a 。在这一结构中，沿赝立方 1 l l l c 三度旋转轴方向，b i 3 + 和f e a + 离子偏离了它 们的中心对称位置，导致了自发极化口。) 的产生，如图1 6 ( b ) 。在b i f e 0 3 晶胞 中各个离子发生的相对位移分别为：b i 3 + 沿 1 1 1 方向移动o 6 2a ，f e 3 + 沿【l l l 】 方向移动0 2 3a ，0 2 沿f 1 1 1 方向移动了0 3 0a ，由此产生的结果是整个晶体结 构沿( 1 1 1 ) c 发生扭曲而形成8 9 4 5o 的倾角，晶体的自发极化方向沿【1 1 l 】。轴方向。 早期研究表明，在液氮温度下，铁酸铋单晶( 0 0 1 ) c 和( 1 1 1 ) 。方向的自发极化分别 3 5 和6 1i _ t c c m 2 。近些年来，用脉冲激光镀膜工艺制备的铁酸铋薄膜( 0 0 1 ) 。和 ( 1 1 1 ) c 方向的室温自发极化分别可以达到6 0 和8 0i _ t c c m 2 ，比铁酸铋单晶有显 著提高，与理论计算值已经相当接近【3 5 2 6 。 图1 6b i f e 0 3 的晶体结构和自发极化 f i g 1 6t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dp o l a r i z a t i o no f b i f e 0 3 反铁磁有序的铁酸铋在室温下具有弱磁性。铁酸铋的磁自旋由过渡族f 一+ 离子提供，f e 的磁运动在铁酸铋赝立方结构的( 1 1 1 ) 。面内是铁磁耦合的，而在相 邻的两个( 1 1 1 ) 面内的磁矩排列却是反平行的，构成反铁磁耦合，这种磁性有序 也被称为g 型的反铁磁有序( g - t y p ea n t i f e r r o m a g n e t i cs t r u c t u r e ) 3 7 1 。一个f e 3 + 离 子有六个最近邻、具有相反自旋方向的f e 3 + 离子，由于f e 0 f e 键角稍稍偏离 1 8 0 0 ，因此铁酸铋在室温下具有弱磁性。虽然，铁酸铋的晶体对称性允许线性磁 电效应，但是铁酸铋的g 型反铁磁结构沿( 1 1 0 ) h 形成螺旋结构，螺旋周期为6 2 0 1 0 上海大学硕士学位论文脉冲激光沉积法( p l d ) 制各铁酸铋系薄膜的研究 a ，这种周期性导致铁酸铋的宏观磁化为零。因此，诱发铁酸铋中潜在的磁性， 需要有打破这种螺旋周期的额外驱动力，如通过离子掺杂引入结构变化或施加强 大的磁场等 粥, 3 9 1 。最近，w a n g 等观察到7 0n l t l 厚的c 轴取向b i f e 0 3 薄膜的饱 和磁化强度可达到1 5 0e m u c m 3 左右，当薄膜厚度增大到4 0 0m t l ，饱和磁化强 度急剧降低为约5e m u c m 3 ( 3 5 1 。c l a u d e 等【柏】认为铁酸铋在薄膜状态下，外延应 力或增强的各向异性破坏了铁酸铋螺旋式的自旋结构的周期性，诱发产生了较强 的宏观磁性。铁酸铋薄膜的磁性起源于反对称的自旋耦合所导致的磁性子晶格的 倾斜，即所谓的d z y a l o s h i n s k i i m o f i y a ( m d ) 相互作用【4 1 4 2 】，这种相互作用是交换 相互作用和自旋轨道耦合共同作用的结果。从图1 7 可以看出，d m 相互作用 使( 1 1 1 ) 面内共线的自旋排列发生倾斜，从而产生不为零的净磁矩。 图1 7b i f e 0 3 薄