（材料物理与化学专业论文）纳米半导体材料ga2o3和gan的制备、结构表征和性能研究.pdf

丁莎：中山大学2 0 0 6 年硕士学位论文 题目：纳米半导体材料g a 2 0 3 和g a n 的 制备、结构表征和性能研究 专业： 硕士生： 导师： 材料物理与化学 丁莎 吴明姆教授 摘要 纳米材料由于其独特的性质及在基础研究和纳米器件开发上的潜在应用价 值，引起了国内外研究者的广泛兴趣。低维氧化镓和氮化镓纳米半导体材料在光 电子器件、催化材料、气体敏感器等方面有着广泛的应用前景而成为了当今纳米 材料中研究的热点之一。本文主要介绍了利用一种无模板、无表面活性剂辅助的 两步合成法制各氧化镓( g a 2 0 3 ) 纳米束和定向纳米颗粒形成的氮化镓( g a n ) 纳米 管的过程。 实验部分主要包括三个研究内容：f 1 ) 通过控制合适的反应条件，利用 g a ( n 0 3 ) 3 h 2 0 n h 4 0 h 溶液体系在水热条件下合成了前驱体( 羟基氧化镓， g a o o h ) 的纳米棒和纳米柬结构材料。用x r d 、s e m 、t e m 、s a e d 等测试手 段对g a o o h 纳米棒和纳米束进行物相、形貌分析和结构表征；研究p h 值、反 应温度和反应时间等水热条件对其形貌、颗粒大小的影响；晶核长大形成纳米棒 是沿着c 轴方向生长，溶液中p h 值的变化影响成核速度，进一步影响g a o o h 的尺寸和形貌，而水热反应温度和时问对前驱体g a o o h 纳米晶体生长的影响在 文中有较详细的研究。f 2 ) 通过高温固相法将前驱体g a o o h 纳米棒和纳米束在 不同烧结温度中转变为c c g a 2 0 3 和1 3 g a 2 0 3 纳米材料。通过t g d t g 、x r d 、s e m 、 h r t e m 、s a e d 等测试手段对a g a z 0 3 和b g a 2 0 3 纳米结构进行物相、形貌分析 和结构表征；生成的g a 2 0 3 纳米结构在形貌上与前驱体未发生明显的变化；对其 丁莎：中山大学2 0 0 6 年硕士学位论文 荧光发射光谱( p l ) 分析得到，不同的相结构和形貌的g a 2 ( h 表现不同的光学性质。 ( 3 ) 由结晶取向一致的纳米颗粒形成的六方相g a n 纳米管状材料，是通过 g a o o h 纳米棒与氨气在高温( 8 0 0 c ) f f 应中直接原位合成的。用x r d 、s e m 、 t e m 、h r t e m 、s a e d 和p l 等测试手段对g a o o h 纳米棒和纳米束进行物相、 形貌、结构表征和光学性质的研究；生成的g a n 纳米颗粒的生长方向为 1 1 0 方 向；这种新颖独特的g a n 管状结构的形貌和维度对前驱体g a o o h 纳米棒有很 大的依赖性，其形成机理在文中也有详细的研究：对这种管状结构在电学、光学、 催化性能和气敏性能上的独特性质还有待进一步的发掘和研究。 关键词：纳米材料，半导体材料，纳米结构，水热合成，吲相反应 n 丁莎：中山大学2 0 0 6 年硕士学位论文 t i t l e s ：s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dp r o p e r t i e so f g a 2 0 3a n dg a ns e m i c o n d u c t i n gn a n o m a t e r i a l s m a j o r ：m a t e r i a l so fp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：d i n gs h a s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rf 助m i n g m e i a b s t r a c t t h ef a b r i c a t i o no fn a n o m e t e r - s i z e dm a t e r i a l sh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ee f f o r t s d u et ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e sa n dt h ep o t e n t i a lu s ei nb o t hf u n d a m e n t a lr e s e a r c ha n d t h ef u t u r e d e v e l o p m e n t o fn a n o d e v i c e s l o w d i m e n s i o n a l g a 2 0 3 a n dg a n s e m i c o n d u c t o rn a n o s t r u c t u r e sh a v eb e c o m eo n eo ft h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l sf o r f u t u r en a n o s c a l ed e v i c e ss u c ha so p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，c a t a l y s t ，g a s - s e n s o r so w i n g t ot h e i re x c e l l e n tp h y s i c o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s t h i sp a p e rm a i n l yd e s c r i b e sa t e m p l a t e - a n ds u f f a c t a n t f r e et w o s t e pp r o c e d u r ef o rs y n t h e s i z i n gg a 2 0 3n a n o m d b u n d l e sa n d h i g h l y - t e x t u r e dn a n o p a r t i c l e - a s s e m b l eg a n n a n o t u b e s t h ee x p e r i m e n tc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gm a i np a r t s ：( 1 ) t h ep r e c u r s o r g a l l i u m o x i d eh y d r a t e ( g a o o h ) n a n o r o d sa n dn a n o r o db u n d l e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g h l a r g e - s c a l eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sf r o mg a ( n 0 3 ) 3 - h 2 0 - n h 4 0 hs o l u t i o n s u n d e r s u i t a b l ec o n d i t i o n s t h e s ep r e c u r s o r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i lb yx - r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c m s c o p y ( t e m ) ，a n ds e l e c t e d - a r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s ( s a e d ) w eh a v es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fs o m eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，s u c ha sp hv a l u e ， r e a c t i v e t e m p e r a t u r e a n dt i m e ，o nt h e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s o fd i f f e r e n t m o r p h o l o g i c a lg a o o hn a n o s t r u c t u r e s t h ep r i m a r yp r e c i p i t a t e s ，a sc r y s t a ln u c l e i ， 1 1 1 丁莎：中山大学2 0 0 6 年硕士学位论文 g r e wp r e f e r e n t i a l l ya l o n gt h ec - a x i st ob e c o m en a n o r o ds t r u c t u r e s t h ep hv a l u e v a r i a t i o ni nw a t e rr e s u l t e di nd i f f e r e n tn u c l e a t i o nr a t e s ，w h i c hf u r t h e rr e s u l t e di nt h e s e p r e c u r s o r sw i t h d i f f e r e n ts i z ea n da s p e c tr a t i o t h ei n f l u e n c eo fh y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r ea n dt i m eo n t h ec r y s t a lg r o w t hr a t e so ft h e i rn a n o m d sa n dn a n o r o d b u n d l e sw a sd i s c u s s e d ( 2 ) d i f f e r e n tm o r p h o l o g i c a la - g a 2 0 3a n d1 3 - g a 2 0 3 n a n o s t m c t u r e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u 曲h i 曲一t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o nu n d e rd i f f e r e n t a n n e a lt e m p e r a t u r e t h ep h a s e s ，c o m p o s i t i o n s ，m o r p h o l o g i e s ，a n ds t r u c t u r e so ft h e a s s y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r ed e r i v e df r o mt g d t g , x r d ，s e m ，h r t e m ，a n d s a e d t h e s eg a 2 0 3p r o d u c t sa l m o s tr e m a i n e dt h eo u t l i n ea n dd i m e n s i o no ft h e i r p r e c u r s o r s t h eg a 2 0 3n a n o s t m c t u r c ss h o w e dd i f f e r e n to p t i c a lp r o p e r t i e sd e p e n d i n g o nt h e i rp h a s e ( e g ，“p h a s eo r1 3 - p h a s e ) a n dm o r p h o l o g y ( c g ，n a n o r o d so rn a n o r o d b u n d l e s ) i nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( 3 ) t h e s ep o r o u s w u r t z i t eg a nn a n o t u b e sc o n s i s t i n go fh i g h l y - t e x t u r e dn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db y t h eh i g h t e m p e r a t u r ed i r e c ts i t u - r e a c t i o no fg a o o hn a n o r o d sw i t hf l o w i n ga m m o n i a i n8 0 0 。c t h ec o m p o s i t i o n s ，m o r p h o l o g i e s ，s t r u c t u r e s ，a n do p t i c a lp r o p e r t yo ft h e a s s y n t h e s i z e dg a np r o d u c t sw e r ed e r i v e df r o mx r d ，s e m ，t e m ，h r t e m ，s a e d ， a n dp l t h eg r o w t ho ft h eg a nc r y s t a l l i n en a n o p a r t i c l e sw a sw e l lc o n t r o l l e ds ot h a t t h e 1 1 0 a x i so ft h ep a r t i c l e si sn e a r l yp a r a l l e l t ot h et u b ea x i s t h eg a nt u b e d i m e n s i o n sa r ch i g h l y d e p e n d e n to h g a o o hp r e c u r s o r t h e p o s s i b l eg r o w t h m e c h a n i s mo fg a nn a n o t u b e si sd i s c u s s e db r i e f l y t h es t u d yo ft h e i ri n t r i g u i n g p r o p e r t i e s ( e g ，e l e c t r o n i c s ，c a t a l y s i s ，c h e m i c a l g a ss e n s i n g ) i si np r o g r e s s k e y w o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ；s e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l s ；n a n o s t r u c t u r c s ；h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ；s o l i d s t a t e r e a c t i o n 丁莎：中山大学2 0 0 6 年硕士学位论文 第一章绪论 新材料是指那些新发现或通过新技术、新工艺改进的具有优异性能或特定功 能的材料【1 】o 它具有基础性、先导性和带动性，是其它高新技术产业发展的先导 和支撑，是最具有推动力的共性关键技术，在信息、新能源、国防、航空等领域 具有广泛的用途。新材料产业具有超越传统产业的高成长性，一种先进材料一旦 问世，其产业增长速度是非常惊人的，例如半导体产业。2 1 世纪，新材料科学 技术将不断创新，面临重大突破，纳米材料、新型光电子材料以及材料的分子、 原子设计等正处于日新月异的发展中，充满了挑战和机遇，新材料技术的突破， 必将带来巨大的经济效益和社会效益。 2 0 世纪8 0 年代出现的纳米科学技术的出现标志着人类改造自然的能力已延 伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术已进入一个新的时代纳米科学技 术时代，也标志着人类即将从“毫米文明”、“微米文明”迈向“纳米文明”时代。 纳米科学技术的发展将推动信息、材料、能源、环境、生物、农业、国防等领域 的技术创新，将导致2 l 世纪的一次技术革命。这将是继工业革命以来三次主导 技术引发的产业革命后，由纳米技术引发的第四次浪潮口。 1 1 低维纳米材料的发展 1 1 1 低维纳米材料的特性 纳米材料是指在三维空间中至少有维处于纳米尺度范围或由他们作为基 本单元构成的材料【。从维度上划分，纳米材料的单元可以分为三类：( 1 ) 零维： 也被称为量子点，即材料的三维尺度均在纳米范围，如纳米颗粒，原子团簇；( 2 ) 一维：量子线，指材料的两维尺度在纳米范围，如纳米线，纳米管；( 3 ) 二维： 指有一维尺度在纳米范围，如纳米薄膜、量子阱超品格等。由于纳米材料尺寸小 到可与电子的德布罗意波长、电子声子平均自由程、超导相干波长及激子波尔半 径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的空间，电子平均自由程很短，局域 性和相干性增强。尺寸下降使体系包含的原子数日很少，宏观固定的准连续能带 小，而表现为分立的能级，量子尺寸效应十分显著，这使得纳米体系展现新的光、 丁莎：中山大学2 0 0 6 年硕士学位论文 电、热、声、力、磁等物理化学性质。例如：金属纳米材料的电阻随尺寸下降而 增大，电阻温度系数的下降甚至变为负值；而原本是绝缘体的氧化物当达到纳米 级，电阻反而降低；问隙带隙的半导体硅( s i ) 在体材料里面没有可见发光现象， 这一点科学家早有定论，但当尺寸减小到纳米量级( 6n m ) 时。却出现较强的光致 发光现象【4 1 ，这一结果让科学界和产业界大为兴奋。因为作为微电子产业基础的 s i 一直以来在光电子领域毫无建树，纳米s j 发光的现象表明可同时集成微电子 和光电子器件在s j 基元件上，这一诱人的前景正体现了纳米科技的巨大威力。 纳米材料的基本特性主要体现在以下几个方面口j ： ( 1 ) 小尺寸效应：当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长相当或更小时，这种颗 粒的周期性边界条件消失，在声、光、电磁、热力学等特征方面出现些新的变 化，主要表现为熔点发生改变。 ( 2 ) 表面效应：指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减 小而大幅度增加，粒子表面的结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现 象。主要表现为具有较高的表面能和表面结合能，这种高能量的表面原子，不但 引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子 能谱的变化，在化学变化、烧结、扩散等过程中，将成为物质传递的巨大驱动力， 同时还会影响到纳米相变化、晶形稳定性等平衡状态的性质。 ( 3 ) 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到或小于某一值( 激子玻尔半径) ，费米 能级附近的电子能级由连续变为分立能级的现象。纳米微粒存在不连续的被占据 的高能级分子轨道，同时也存在未被占据的最低的分子轨道，并且高低轨道能级 问的间距随着纳米颗粒的粒径变小而增大。当热能、电场能或磁场能比平均的能 级问距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性。量子尺寸效应 带来的能缴改变、能级变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动， 直观上表现为样品颜色的改变。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能 力称为隧道效应，在纳米材料的一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相 干器件中的磁通量等也显示出隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。量子尺寸效 应、宏观量子隧道效应将会是来来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现 存微电子器件进一步微型化的极限。 丁莎：中山大学2 0 0 6 年硕士学位论文 1 1 2 低维纳米材料的光学性能 目前，由于一些低维纳米材料的光学性质表现出一些不同于常规晶态和非晶 态的新现象，渐渐成为纳米材料性能及应用研究的重要部分。其中，表面效应和 量子尺寸效应对纳米微粒的光学性质有很大的影响，主要表现在【5 】： ( 1 ) 宽频带强吸收：即当尺寸减少到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑 色，它们对可见光的发射率极低，强吸收率导致粒子变黑。由于大的比表面导致 了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，因此与常规块材不同，没有一个单一 的、择优的键振动模，而是存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下 它们对红外的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的 宽化。 ( 2 ) 蓝移现象：这种现象有两种解释：一种是从量子尺寸效应考虑，由于颗 粒尺寸下降使能隙变宽，从而导致光吸收向短波方向移动；另一种是从表面效应 考虑，由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小和键长缩 短，导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向高波数。 f 3 1 量子限域效应：半导体纳米微粒的半径小于激子波尔半径p a b ) 时，电 子的平均自由程度受小粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激 子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。随着粒径的减 少，重叠因子增加，从而使激子带的吸收系数增加，即出现激子增强吸收并蓝移， 引起量子限域效应。 f 4 1 纳米微粒的发光：当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激 发下发光。 f 5 1 纳米微粒分散物系的光学性质：纳米微粒分散于分散介质中形成分散物 系( 溶胶) ，由于在溶胶中纳米微粒的高分散性和不均匀性使得分散物系具有特 殊的光学特征。例如，如果让一束聚集的光线通过这种分散物系，在入射光的垂 直方向可看到一个发光的圆锥体，称为丁达尔效应。当分散微粒的直径大于投射 光波波长时，光投射到微粒上就会被反射。如果微粒直径小于入射光波的波长时， 光波可以绕过微粒面向各方向传播，发生散射，散射出来的光称为乳光。由于纳 米微粒直径比可见光的波长要小很多，所以纳米微粒分散物系中应以散射的作用 为主。 丁茌：中山大学2 0 0 6 年硕士学位论文 1 1 3 纳米结构材料的发展 在纳米材料的研究中，人们又引入纳米结构体系这个新的概念。所谓纳米结 构是以纳米尺度的物质单元作为基础，按照一定规律构筑或者组装一种新的体 系，它包括一维的、二维的、三维的体系1 2 1 。这些物质单元包括纳米颗粒、稳定 的团簇或人造超原子( a r t i f i c i a ls u p e r a t o m s ) 、纳米管、棒、线以及纳米尺寸的孔洞。 纳米结构具有纳米微粒的特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应以及表面效应等特 点，又存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等。这 些纳米结构体系很容易通过外场( 电、磁、光) 实现对其性能的控制，这就是纳米 超微器件的漫计基础。按照构造纳米结构的驱动力和技术路线，可把它分为“由 上而下”( t o p d o w n ) 和“自下而上”( b o t t o m u p ) 两种方式，也称为人工纳米结构 组装和纳米结构自组装( s e l f _ a s s e m b l y ) 。人工纳米结构组装是指按照人类的意志， 利用物理和化学的方法人工地将纳米尺度的物质单元按照一定的规律组装、排列 构成一、二、三维的纳米结构体系。自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非 共价健，如氢健、范德华力和弱的离子健协同作用把原子、离子或分子连接在一 起构筑成一个纳米结构体系。近年来，纳米结构体系与新的量子效应器件的研究 取得了令人瞩目的进展，基于纳米结构构造的单分子器件、开关、发光二极管等 微型器件在实验室里成功的得到了实现。这表明纳米结构作为纳米材料研究的一 个分支，代表了纳米材料发展的一个重要趋势，将是目前纳米材料研究的前沿热 点。 从基础理论的角度看，对纳米材料这些奇特性质的研究，使得人们高度重视 和重新认识、定义或扩展现有的理论规律，从而导致新概念的引入和新规律的建 立，大大丰富了人们对物质世界的认识。从实际应用的角度看，具有新颖特性的 纳米材料，为人们设计、制造新产品提供了坚实的物质基础。 纳米科技是一个多学科交叉、基础研究和应用研究紧密结合的新兴学科。纳 米材料科学是纳米科技的主要研究内容之一，是纳米科技领域最具活力和生命 力，研究内涵晟为丰富的分支。作为研究纳米材料的科学，纳米材料学是原子物 理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界 面科学等多学科交叉融合的门学科。纳米材料中所涉及的许多未知过程和新奇 现象，很难用传统物理和化学理论进行解释。 丁莎：中山大学2 0 0 6 年硕士学位论文 1 2 氮化镓半导体材料的特性及其应用 1 2 1 半导体材料的发展简史 半导体材料与技术是推动信息时代前进的原动力，是现代高科技的核心与先 导，新型半导体材料的研究和开发，常常导致新的技术革命和新兴产业的发展。 回顾半导体的发展历程，随着不同时期新材料的出现及新技术的开发，半导体的 应用先后出现了几次飞跃【“。 首先，以硅( s i ) 材料为代表的第一代半导体材料的发展是从2 0 世纪5 0 年代 开始，s j 材料的发现使半导体在微电子领域的应用获得了突破性进展，日用家电 和计算机的广泛使用都应该归功于s i 材料的发展。目前s i 仍然是电子信息产业 最主要的半导体器件材料，但是s i 材料带隙( 禁带) 较窄和击穿电场较低等物理 属性的特点限制了其在光电子领域和高频高功率器件方面的应用。 2 0 世纪9 0 年代以来，随着无线通信的飞速发展和以光纤通信为基础的信息 高速公路与互联网的兴起，以砷化镓( g a a s ) 和磷化铟( i n p ) 为代表的第二代半导 体材料开始崭露头角，用其制各出来的发光二极管和半导体激光器在光通信和光 信息处理等领域起到了不可替代的作用，由此也带来了v c d 和多媒体的飞速发 展。 第三代半导体材料的兴起，是以氮化镓( g a s ) 材料p 型掺杂的突破为起点， 以高亮度蓝光发光二极管( l e d ) 和蓝光激光器的研制成功为标志的。氮化镓半导 体材料的商业应用研究开始于1 9 7 0 年，其在高频和高温条件下能够激发蓝光的 独特性质，从一开始就吸引了半导体开发人员的极大兴趣。但由于氮化镓单晶材 料制各上的困难以及难于生长出氮化镓p - n 结，氮化镓发光器件的研究很长时间 一直没有获得突破。经过十几年的努力，1 9 8 6 年，a k a s a k i 等人利用金属有机物 气相沉积外延生长( m e t a l o r g a n i cv a p o rp h a s ee p i t a x i a lg r o w t h ) , 自i 低温缓冲层技术 生长出高质量的g a n l “i ；1 9 8 9 年，他们又利用电子束辐照方法( l e e b i ，l o w - e n e r g y e l e c t r o n b e a mi r r a d i a t i o n ) 实现了氮化镓p 型材料的生长并制备出p - n 结 1 2 1 ；1 9 9 5 年n a k a m u r a 等人制各出高亮的氮化镓铟发光二极管 1 3 - 1 5 l ，效率达到5 ，赶上 了传统的磷砷化镓发光二极管的效率，寿命超过一万小时。1 9 9 7 年，用氮化镓 材料制备的半导体激光器也开始面世。由于氮化镓半导体器件在光显示、光存储、 丁莎：中山大学2 0 0 6 年硕士学位论文 激光打印、光照明以及医疗和军事等领域有着广阔的应用前景，氮化镓器件的广 泛应用将预示着光电信息乃至光子信息时代的来l 临。 近几年世界各国政府有关机构、相关企业以及风险投资公司纷纷加大了对氮 化镓基半导体材料及其器件的研发投入和支持。例如，通用、飞利浦、a g i l e n t 等国际知名公司都已经启动了氮化镓商用器件开发计划，三家公司总共注入的风 险资金接近5 0 0 0 万美元。在我国，氮化镓半导体材料及其器件已经被列为重要 项目。2 0 0 1 年深圳方大集团与中科院半导体研究所、南昌大学和深圳大学等几 家国内科研机构联手，首期投资8 千万元进行氮化镓基蓝光l e d 产业化工作， 投产后将形成年产1 2 亿只蓝光l e d 的生产能力。有人估计，氮化镓器件在化 合物半导体市场的份额将由1 9 9 7 年2 很快上升到2 0 0 6 年的2 0 ，成为光电子 产业中非常重要的产品【7 j 。因此，以氮化镓为代表的氮化物已经成为宽带系化合 物半导体领域中的一个十分耀眼的新星。 1 2 2 氮化镓半导体材料的独特属性 氮化镓( g a n ) 半导体材料是第三代半导体材料的代表，是新兴半导体光电产 业的核一t l , 材料和基础器件，不仅带来了i t 行业数字化存储技术的革命，也将推 动通讯技术发展，并彻底改变人类传统照明的历史【”l 。 g a n 半导体材料内、外量子效率高，具备高发光效率、高热导率、耐高温、 抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等特性，是目前世界上最先进的半导体材料， 可制成高效蓝、绿、紫、白色发光二极管和激光管。蓝绿光二极管具有体积小、 冷光源、响应时问短、防爆和节能等特点，使用寿命在1 0 0 ，0 0 0 个小时，主要用 于大屏幕彩色显示、汽车照明和交通信号、多媒体显示、l c d 背光源、光通讯 等领域：白光二极管以蓝光或紫光激发稀土荧光物质合成白光光源，可广泛替代 传统的白炽灯、目光灯等电光源，实现人类照明史上的一场革命；蓝光激光器具 有短波长、体积小、容易制作高频调制等特点，将取代目前红外光等激光而广泛 应用于民用和军事上，在光纤通讯、光电探测、数据存储及激光高速印刷领域大 显身手，它将光盘的存储量提高数倍，并大大提高探测器的精确性和隐蔽性。由 于g a n 具有宽带隙、高击穿电压、高电子峰值速度( 室温达到2 7 x 1 0 7 c m s ) 、 高电子薄层浓度，因此特别适合于制作高温大功率器件，g a n 器件至少能够工 丁莎：中山大学2 0 0 6 年硕士学位论文 作到5 0 0 1 2 。g a n 材料还具有一些优异的物理性质，包括低的介电常数和高的热 导率，还具有很高的熔化温度( 1 7 0 0 ( 2 ) 和较高的键合能。大的键合能可以有效 地阻止位错移动，从而可以获得比其他i i - v i 族和v 族材料更为稳定的材料与 器件性能。 g a n 是i i i - v 族半导体化合物中少有的宽禁带材料，利用宽禁带这一特性制 各的g a n 激光器可以发出蓝色的激光，其波长比g a a s 激光器发出的近红外波 长的一半还要短，这样就可以大大降低激光柬聚焦斑点的面积，从而提高光纪录 的密度。与目前常用的g a a s 激光器相比，它不仅可以将光盘纪录的信息量提高 四倍以上，而且可以大大提高光信息的存取速度。这一优点不仅在光纪录方面具 有明显的实用价值，同时在光电子领域的其他方面也可以得到广泛应用 1 6 - 1 9 。 1 2 3 氮化镓基半导体材料的应用前景 以氮化镓为代表的第三代半导体材料和器件研究是全球半导体研究领域崛 起的新热点，也是新兴半导体产业的核心材料和基础器件研究的前沿p j 。 作为一种具有独特光电属性的优异半导体材料，g a n 的应用市场可以分为 两个部分：( 1 ) 凭借g a n 半导体材料在高温高频、大功率工作条件下的出色性能 取代部分硅和其它化合物半导体材料器件市场；( 2 ) 凭借g a n 半导体材料宽禁 带、激发蓝光的独特性质开发新的光电应用产品。目前g a n 光电器件和电子器 件在光学存储、激光打印、高亮度l e d 以及无线基站等应用领域具有明显的竞 争优势，相关的商业专利已经有2 0 多项，涉足g a n 半导体器件商业开发和制造 的企业也越来越多。其中高亮度l e d 、蓝光激光器和功率晶体管是当前器件制 造商和投资商最为感兴趣和关注的三个g a n 器件市场。 f 1 1 应用于大屏幕、车灯、交通灯等领域 g a n 基蓝绿光l e d 产品的出现从根本上解决了发光二极管三基色缺色的问 题，是全彩显示不可缺少的关键器件。蓝、绿光l e d 具有体积小、冷光源、响 应时间短、发光效率高、防爆、节能、使用寿命长( 使用寿命可达1 0 万小时以 上) 等特点。因此蓝色发光二极管在大屏幕彩色显示、车辆及交通、多媒体显像、 l c d 背光源、光纤通讯、卫星通讯和海洋光通讯等领域大有用武之地。 f 2 1 为半导体照明奠定产业化基础 丁莎：中山大学2 0 0 6 年硕士学位论文 在丰富了色彩的同时，g a n 基l e d 最诱人的发展前景是其用作普通白光照 明。半导体照明一旦成为现实，其意义不亚于爱迪生发明白炽灯。按照目前的技 术水平和发展趋势，半导体普通自光照明市场的开始启动大约会在2 0 0 6 年前后， 而某些特殊照明市场已经开始启动。 ( 3 ) 带来数字化存储技术的革命 蓝色激光器( l d ) 将对r r 业的数据存储产生革命性的影响。蓝光l d 因具有 波长短、体积小、容易制作高频调制等特点，将取代目前的红外光等激光器( 目 前的v c d 和d v d 的激光光头为红外光源) ，在民用领域有着很大的潜在市场。 ( 4 ) 军事领域有重要的用途 在军事上，可制成蓝光激光器，具有驱动能耗低，输出能量大的特点，其激 光器读取器可将目前的信息存储量提高数倍，并大大提高探测器的精确性及隐蔽 性，因此蓝光激光器将广泛用于军事用途。 另外，蓝光l d 还可应用于光纤通讯、探测器、数据存储、光学阅读、激光 高速印刷等领域。在未来1 0 年里，g a n 将成为市场增幅最快的半导体材料，到 2 0 0 6 年将达到3 0 亿美元的产值，占化合物半导体市场总额的2 0 。同时，作为 新型光显示、光存储、光照明、光探测器件，可促进上千亿美元相关设备、系统 的新产业的形成。 1 2 4 纳米氮化镓半导体材料的研究进展 纳米材料由于具有传统材料所没有的许多崭新性质，如量子尺寸效应、小尺 寸效应等已经成为当今科学和研究的热点领域，具有纳米结构的电子和光予器件 将成为下一代微电子和光电子器件的核心。而半导体纳米材料作为制作这些电子 和光子器件的基础材料，成为了纳米材料的重要研究方向之一。半导体纳米粒子 表现出了不同于体块材料的奇异的光、电特性，引起了人们对半导体纳米材料的 广泛关注i ”，“i 。 自上个世纪9 0 年代以来，纳米科技尤其是纳米电子学、纳米光电子学蓬勃 发展，随着微电子和光电子器件突飞猛进的发展，其集成化程度越来越高，单个 元件的尺寸已达亚微米量级。可以预见在不久的将来，单个元件的尺寸将向纳米 尺寸挺进。 丁莎：中山大学2 0 0 6 年硕士学位论文 半导体纳米超微结构的研究已经引起了国内外研究者的广泛兴趣，其研究内 容涉及化学、物理、材料等多学科，已成为- - f l 新兴的交叉学科。由于半导体纳 米超微结构材料具有许多不同于体相材料的独特性质，使其在很多方面具有特殊 的潜在的应用前景，如可用做发光材料、非线性光学材料、新型光催化剂等，另 外半导体纳米粒子的高比表面、高活性的性质使之成为应用于传感器方面最有前 途的材料。特别是微电子技术的发展，量子器件和超快计算机的发展也对半导体 材料的尺寸提出了更高的要求。半导体纳米材料所具有的优异性质以及其强大的 发展潜力，将成为下世纪最重要的高技术。 g a n 作为一种重要的第三代半导体材料，研究其低维材料的制备和物性， 不仅可以深入认识其新的物理特性，如量子尺寸效应，而且可以为将来制各纳米 器件，提供技术储备。理论及实验证实，g a n 纳米材料能够在很大程度上改变 蓝绿光和紫外光电器件的性能。原因在于：从理论上说，利用量子线点制备 的发光及激光二极管能够显著改善其光学性能，例如出现较低的阀值电流和闽值 电流对温度的较小的依赖性等；当颗粒尺度小于其激子玻尔半径时，就会出 现量子限域效应，并进而导致更佳的非线性光学性能及发射性能。因此，对g a n 半导体纳米材料的研究以及其在纳米光电子器件、纳米集成电路中的应用成为研 究的热点，引起了国内外众多研究学者的兴趣。 g a n 通常有两种结构：六方相的纤锌矿结构和立方相的闪锌矿结构。通常 情况下，g a n 易结晶成六方相，纤锌矿结构是热力学稳定的相结构，而闪锌矿 结构是亚稳相结构。两种结构由于原子层的堆积次序不同，因而电学性质和光学 性质也有显著差别。 早在1 9 9 6 年，中国科技大学钱逸泰院士研究小组利用苯热法在较低的温度 下用l i 3 n 和g a c l 3 为反应物，在高压反应釜内合成了平均直径大致为3 0 r i m 的 g a n 纳米颗粒，物相为立方和六方混合相，论文发表在s c i e n c e 上引起了广泛的 关注 2 2 1 。之后，很多国内外研究小组用不同的合成方法，如：激光烧蚀法( 1 a s e r a b l a t i o n ) “、热解法1 2 4 - 2 7 1 、叠氮热法恤i d o t h e r m a lr o u t e ) i ”，”、溶液热法 ( s o l v o t h e r m a lr o u t e ) i ”噜，合成了不同纳米尺寸的g a n 颗粒。有些极其细小( 9 9 9 9 浓硝酸 a r ( h n 0 3 ：6 5 6 8 ) 浓氨水a r ( n h 3 ：2 5 - 2 8 ) 格泰 汕头市西陇化工厂 汕头市西陇化工厂 丁莎：中山大学2 0 0 6 年硕士学位论文 2 2 3 水热合成过程 所有的g a o o h 纳米结构均是在水热条件下合成的。先将0 0 0 5 m o l 的g a 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) 与2 0 m l ( 1 5 8 m o l l ) 的浓硝酸混合后，加入6 0 r a l 蒸馏水稀释，搅拌 均匀后移入1 2 0 m l 的反应釜中，置于2 2 0 6 c 烘箱中保温3 小时。取出后，g a 2 0 3 已溶解于硝酸中形成澄清g a ( n 0 3 ) 3 溶液，由于硝酸过量，溶液中残留了部分硝 酸。2 0 m l 的蒸馏水加入上述溶液中，形成1 0 0 m l 澄清的g a ( n 0 3 ) 3 _ h n 0 3 h 2 0 溶 液。然后用浓氨水溶液逐滴加入1 0 m l 以上溶液中，直到p h 值在7 到9 之间， 并用磁力搅拌器搅拌均匀。获得的絮状沉淀物移入3 0 m l 的反应釜中( 沉淀物体 积占聚四氟乙烯内衬体积的7 0 ) ，密封放八干燥箱中加热至一定温度，并保温 一定时间后取出，自然冷却至室温。沉淀物经真空抽滤、清洗，在6 0 。c 干燥2 4 h ， 形成纯白色的前驱体产物。 2 2 4 样品测试与表征 2 2 4 1 粉末x 射线衍射分析( p o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n 。x r d ) 测试仪器：d m a x2 2 0 0v p c 型粉末x 射线衍射仪( 日本r 1 g a k u ) ，镍滤 光片，石墨单色器，c u - k a 射线伉= o 1 5 4 0 5 6 n m ) ，高压稳定电源为4 0 k v ，3 0 m a ， 扫描速度为1 0 。r a i n ，扫描范围为1 0 。7 0 。定性分析使用x 射线粉末衍射卡片 ( j c p d s ) 进行分析。 2 2 a 2 扫描电镜分析( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e s e m ) 测试仪器：j e o lj s m 一6 3 3 0 f 的冷场发射电镜e l de m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) ( 日本电子株式会社) 和热场环境扫描电镜( e n v i m n m e n t a l s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ，e s e m ) 。样品处理方法：将粉末样品固定在铜台上， 在6 0 。c 烘箱中干燥一段时间后，真空条件下表面镀上铂金，然后进行测试。 2 2 4 3 透射电镜分析( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e t e m ) 、高分辨透射电 镜分析( h i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , h r t e m ) 和选区电 丁莎：中山大学2 0 0 6 年硕士学位论文 子衍射分析( s e l e c t e d - e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，s a e d ) 测试仪器：附有l i n ki s i s 3 0 0 x 牛津电子能谱分析系统的j e o l 2 0 1 0 型高 分辨透射电镜扫描仪。电压为2 0 0 k v 。样品粉末在乙醇溶液中用超声波分散一定 时间后，用铜网捞取，静置自然晾干后进行测试。 2 3 结果分析与讨论 2 3 1p h 值的影响 在水热法中溶液的p h 值对粉末的形貌和物相结构具有较大的影响。林军【”i 等在研究g a c l 3 h 2 0 n a o h 溶液水热合成g a o o h 过程中，对p h 值与产物形貌 的关系做了较为详细的研究和解释。当加入的n a o h 溶液与g a c l 3 溶液发生中和 反应，p h 值为6 时，在1 8 0 。c 保温2 4 h 的水热条件下生成了直径为2 0 0 3 0 0 n m 、 长径比( a s p c c tr a