（材料物理与化学专业论文）稀土掺杂yag荧光粉的制备与性能研究.pdf

摘要 白光l e d 具有节能、稳定、长寿命等很多优异的性能，在手机背光源、l c d 背 光源、通用照明、汽车照明等方面得到了广泛地应用，被称为“第四代照明光源”。 c e ：y a g 荧光粉是白光l e d 的重要组成部分，荧光粉的性能直接影响到白光l e d 的 性能。 本文以廉价的无机熊为原料，采用共沉淀法和微波均相沉淀法分别制备了 y 3 x c e , a 1 5 0 1 2 荧光粉。重点讨论了掺杂浓度、煅烧气氛、共掺杂及表面包膜对荧光粉 性能的影响。利用i r 、x r d 、t e m 、p l 等先进的测试手段对所制备粉体进行了表征。 研究结果表明： 1 ) 首次采用微波均相沉淀法成功制备了性能良好的白光l e d 用c e y a g 荧光粉， 与共沉淀法相比，微波均相法所制备粉体具有良好的分散性和优异的荧光性能。 l1 0 0 煅烧后颗粒成球形或近球形，粒径在1 0 0 n m 左右。荧光测试结果显示呈宽 带激发和宽带发射，激发峰位于4 3 5 n m 和4 7 2 n m ，发射带位于5 0 0 n m 6 0 0 r i m 。 2 ) c e 掺杂量x 小于o 0 6 t o o l 时，在空气中11 0 0 煅烧2 h 可以得到纯的y a g 相， 且结晶良好。当掺杂量增大时开始有c e 0 2 相的出现；氮气保护可以在一定范围 内阻止c e 3 + 离子被氧化成c e 4 + ，但是当掺杂量x 达到o 2 4 m o l 时，仍然会有c e 0 2 相的存在。 3 ) 掺杂量x 小于o 1 2 t o o l 时，激发和发射光谱随着掺杂量的增加而增强，当掺杂量 x 为o 2 4 m o l 时，激发和发射光谱强度都有所减小；在所选掺杂量范围内，随着 掺杂量的增加，发射光谱波长向长波方向移动，激发光谱峰位基本保持不变。 舢g d 、m n 、e u 共掺杂没有改变y a g 的晶型结构，g d 的掺入能够提高c e ：y a g 的 荧光效率；m n 和e u 的共掺杂，出现了荧光猝灭。 研采用溶胶凝胶法和尿素水解法对c e ：y a g 荧光粉成功进行了s i 0 2 和a 1 2 0 3 包膜， 8 0 0 c 煅烧后包膜物质呈非晶相，均匀分布在颗粒表面，包膜后粒径有所增加， 荧光强度稍有下降。 关键词：白光l e d ；c e ：y a g ：荧光粉；包膜；微波均相沉淀法 a b s t r a c t w h i t el i g h te m i t t i n gd i o d e s ( w - l e d s ) h a v em a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sl o n g l i f e ，e n e r g y s a v i n g ，s t a b i l i t y , w h i c ha r eu s e da sb a c k l i i g h to fm o b i l et e l e p h o n ea n dl c d ， l i g h ts o u r c eo fc a t sa n ds oo n w - l e d sw e r er e g a r d e da s “t h ef o u r t h g e n e r a t i o no fl i g h t s o u r c e ”c e ：y a gp h o s p h o ri so n eo ft h ei m p o r t a n tp a r to fw - l e d s ，t h ep r o p e r t yo f c e ：y a gp h o s p h o rw i l la f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo f w - l e d s d i r e c t l y i nt h i sp a p e r , c h e a pi n o r g a n i cs a l t sw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l s ，y s x c e x a l 5 0 1 2p h o s p h o r w a sp r e p a r e db yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o da n d c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c e so fd o p e dc o n c e n t r a t i o n s ，c a l c i n e dc o n d i t i o n s ， c o - d o p i n ge l e m e n t sa n dc o a t i n gt ol u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h e p o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h et e s t i n gm e t h o d ss u c ha si r , t g d t a ，x r d ，l s ，t e m a n d p l t h er e s u l t ss h o wa sf c l l l o w s ： i ) c e ：y a gp h o s p h o rw a sp r e p a r e df o rt h ef i r s tt i m eb yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nu n d e r m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o d b e t t e rd i s p e r s i v i t ya n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r e s h o w e dc o m p a r e d 、i mt h ep h o s p h o ro b t a i n e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d p o w d e r s c a l c i n e da tl1 0 0o cw i t ht h es i z eo f1 0 0 啪w e r es p h e r i c a lo rn e a r l ys p h e r i c a l t w o p e a k so f4 3 5 1 1 1 1 1a n d4 7 2n l nc o u l db es e e nf r o mt h ee x c i t a t i o ns p e c t r u mi nt h er a n g e o f 4 0 0 - - 5 1 0n m ab r o a de m i s s i o nb a n dl o c a t e da t5 0 0 6 0 0n n ls h o w e dt h ep h o s p h o r s p r e p a r e db yt h i sm c t h o dh a v eg o o de m i s s i o np r o p e r t i e s 2 ) p h a s e - p u r ey a gw a so b t a i n e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra tl1 0 0 0 cf o r2 hi na i rw h i l e t h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a sl e s st h a n0 0 6 m 0 1 w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed o p i n g c o n c e n t r a t i o n , c e 0 2p h a s ew a so b s e r v e di nc a l c i n e dp o w d e r s t h en i t r o g e np r o t e c t i v e a t m o s p h e r ec o u l do n l yp r e v e n tc e 3 + f r o mo x i d i z i n gi n t oc e 4 + i nac e r t a i nr a n g e t h e r e f o r e ，c e 0 2p h a s es t i l le x i s t e du n d e rn i t r o g e np r o t e c t i v ea t m o s p h e r ew h e nt h e d o p i n gc o n c e n t r a t i o nr e a c h e do 2 4 m 0 1 3 1 i n t e n s i t yo f e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c 订ai n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc ea m o u n tf r o m 0 0 2 m o lt o0 1 2 m 0 1 a st h ea m o u n to fc er e a c h e dt o0 2 4 m o l ，t h ee x c i t a t i o na n d e m i s s i o ni n t e n s i t yd e s c e n d e d m o r e o v e r w i t ht h ei n c r e a s eo fd o p i n gc o n c e n t r a t i o n ， r e ds h i f tp h e n o m e n o no c c u r e di ne m i s s i o ns p e c t r u m ，w h i l et h e r ew a sn oo b v i o u s c h a n g ei ne x c i t a t i o ns p e c m m l 4 ) t h el a t t i c es t r u c t u r eo fy a gw a sn o ti n f l u e n c e db yc o - d o p i n gg d 、m na n de ui o n s t h ef l u o r e s c e n c ee f f i c i e n c yo fc e ：y a gp h o s p h o ri m p r o v e dd u et op a r t i a ls u b s t i t u t i o n o f g df o ry h o w e v e r , i nt h em n c e 、e u - c ec o - d o p e ds y s t e m f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g w a so b s e r v e d 5 1c e ：y a gp h o s p h o rw a sc o a t e dw i t hs i 0 2a n da 1 2 0 3b y s o l g e lm e t h o da n du r e a h y d r o l y s i sm e t h o dr e s p e c t i v e l y a m o r p h o u ss i 0 2a n da 1 2 0 3w a sc o a t e do nt h es u r f a c e o fc e ：y a gp h o s p h o ru n i f o r m l yb yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra t8 0 0 。c c o m p a r e dw i t h u n c o a t e dp h o s p h o r , i t ss i z ei n c r e a s e dw h i l et h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yd e s c e n d e da l i n l e k e y w o r d s ：w - l e d ：c e ：y a g ；c o a t i n g ：p h o s p h o r ：m i c r o w a v eh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n m e t h o d 1 1 1 i r d 1 ：c v t g x r d l s t e m p l c 么 c 乙。 g 中 符号说明 i n f r a r e ds p e c t r a红外光谱 d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s 差热热重分析 x r a yd i f f r a c t i o n x 一射线衍射 l a s e rs i z ed i f f r a c t i o n 激光粒度分稚 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e透射电镜 p h o t o l u m i n e s e e n c e光激发光 最高成核浓度 最低成核浓度 饱和浓度 表面电位 排斥能 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识剑 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 至爱 e t 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的舰定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：m 导师签名：鲻塾 日期： 1 1 研究背景 1 1 1l e d 的发展历史 第一章绪论 应用半导体p n 结发光原理制成的l e d 光源问世于2 0 世纪6 0 年代仞，当时所 用的材料是g a a s p ，发红光( h , = 6 5 0 n m ) ，发光效率较低，仅为0 1 l m w 。7 0 年代中期， i n 和n 元素的引入使得l e d 产生了绿光( h , = 5 5 5 n m ) 、黄光( = 5 9 0 n m ) 、橙光( k = 6 1 0 n m ) ，发光效率也提高到了l i m w 。8 0 年代仞，g a a i a s 的出现使发光效率达到 了1 0 1 m w 。9 0 年代发绿、蓝光的g a l n n 开发成功，使得l e d 发光效率得到了大幅 度提高，特别是1 9 9 3 年日亚化学g a n 蓝光l e d 开发成功，使得白光l e d 照明成为 了可能，三年后，同亚又开发出了一系列c e ：y a g ( y 3 a 1 5 0 1 2 ，钇铝石榴石) 荧光粉， 蓝光l e d 和c e ：1 忱g 荧光粉的结合，实现了真正意义上的白光。近年来，随着l e d 技术和荧光粉性能的不断提高，白光l e d 照明正在逐步进入我们的生活。 1 1 2 白光l e d 照明的特点 l e d 的内在特征决定了它是代替传统光源的最佳选择，l e d 照明具有以下特点 1 1 1 ：体积小：l e d 基本上是二块很小的晶片被封装在环氧树脂罩面，所以它的体积 非常小，非常轻。耗电量低：l e d 耗电量非常低，一般来说l e d 的工作电压是 2 3 6 v ，工作电流是2 0 3 0 m a ，它消耗的电能不超过o 1 w 。使用寿命长：在正常 的电流和电压下，l e d 的使用寿命可达l o 力小时，这要远远大于白炽灯的不超过1 0 0 0 小时，荧光灯的约8 0 0 0 小时。高亮度、低热量、环保：l e d 是由无毒的材料做成， 不像荧光灯含水银会造成污染，同时l e d 也可以回收再利用，是一种典型的绿色环 保型光源。孥圃耐用：l e d 是被完全的封装在环氧树脂里面，它比灯泡和荧光灯 管都孥固。灯体内也没有松动的部分，这些特点使得l e d 不易受到损坏。超强的 适应性：室内、室外、水中、地下，在- 4 0 c 8 5 c ，湿度蔓6 5 的条件下部可正常安全 运行。 1 i 3 白光l e d 的应用 l e d 照明领域主要有信号灯、汽车用灯、装饰景观照明、家居照明掣卫，l e d l 稀卜掺杂y a g 及比聊的剖而j p 罐” 技术在最近几年发展迅速，亮度不断提高，价格也在逐年降低，除l e d 原有市场外， 在通用照明方面，市场也不断扩大，亮度与价格均逐渐接近传统光源。因世界产油地 区的局势动荡全球能源短缺问题也再度成为关注的焦点。而l e d 产业的发展对一 个地区的能源政策和环保政策将产生巨大的影响。美国、日本、欧洲和南韩都纷纷成 立国家型研发组织，加速技术开发和壁产。 就现阶段| 面言，基于白光l e d 发光效率和成本的考虑，距离实际进入白光l e d 照明时代，还有一段距离。虽然已经有商品化的产品出现，但价格还比较舞，性能还 有待提高。目前自光l e d 在照明方面还主要是应用在汽车内阅读灯、装饰灯、l c d 背光源等，其中约有9 5 以上是供小尺寸l c d 背光源使用。 1 1 3 1 白光l e d 在彩屏手机背光源方面的应用 虽然白光l e d 使用寿命最高可达十力小时，但是必须在低电流的环境下工作， 目前该产品主要是供小尺寸背光源使用，就各应用市场来看，由于彩色屏幕手机需要 搭配自光l e d 为背光源，而彩屏手机将在未来很长一段时间里成为手机市场的主流， 这为白光l e d 的应用提供了广阔的空间。白光l e d 是手机关键器件，在手机中的应 用主要是按键光源( 每部手机约使用6 只到1 0 只l e d 器件) 、手机显示屏l e d 背 光源( 每部手机通常使用2 只到6 只l e d 器件，对彩屏手机来说，还需要约2 到8 只高亮度侧光片式白光l e d ) 、手机照相机用l e d 闪光灯( 每部手机通常至少使用1 只l e d 器件，并会逐步增加至3 只到4 只) ；颜色可变化的手机状态指示灯。一般一 部普通手机或小灵通约需使用l o 只l e d 器件，而一部彩屏和带有照相功能的手机则 需要使用约2 0 只l e d 器件。 2 0 0 4 年全球的手机销售量达到6 2 亿部，彩屏手机占6 0 以上，带照相功能的手 机占4 0 左右，白光l e d 的使用量达到7 0 亿只到8 0 亿只。2 0 0 6 年，手机的销售量 达到7 6 亿部，彩屏手机占8 5 以上，带照相功能的手机将占5 0 以上，白光l e d 的使用量达到1 2 0 亿只到1 4 0 亿只。其次，在p d a ( 个人数字助理) 及数字相机用 背光源方面，根据台湾工研院经资中心的估计值来看，p d a 在2 0 0 3 年的出货量约2 5 0 0 万台，每台约使用6 8 颗白光l e d 来估算，约需5 0 0 0 j - 颗；若以数码相机来看，全 球2 0 0 3 年数字相机出货量约3 0 0 0 万台，以每台使用4 6 颗估，需求量约2 亿颗左右。 以此来看，目前白光l e d 的应用是以彩屏手机背光源为主。 1 1 3 2白光l e d 在l c d 背光源方面的应用 冷阴极荧光灯( c c f l ) 相比较于其它背光源技术具有亮度较高、发光效率高等 优点，现阶段冷阴极荧光灯在大尺寸l c d 背光源所需的辉度及价格方面具有绝对优 2 t 一惭j 、。i 岫i 。声1 、，诊z 势，因此，大尺寸的l c d 基本采用冷阴极荧光灯作为背光源。但在小尺寸l c d 方面， 对背光源的尺寸要求比较严格，由于制造小管径的冷阴极荧光灯技术难度大，成本高， 因此，冷阴极荧光灯在小于4 英寸的l c d 显示屏应用方面没有太大优势，而一般 机、数码相机、m p 3 、m p 4 等屏幕尺寸多在1 5 英寸至2 2 英寸之间。白光l e d 具有 背光源所需的各种优点，且尺寸可以满足小尺寸l c d 对背光源的尺寸要求，因此 白光l e d 成了小尺寸l c d 背光源的首选。对于大屏l c d 背光源，白光l e d 亮度还 不够，如果要提高亮度则成本增加，与冷阴极荧光灯相比没有优势。如果白光l e d 能够进一步降低成本、提高亮度，则在大尺寸l c d 背光源方面，自光l e d 将符换冷 阴极荧光灯作为背光源使用。如此一项，考虑到大尺寸l c d 在p c 和t v 方面的市场 潜力，作为大尺寸l c d 背光源的白光l e d 需求量是十分惊人的。 1 1 3 3 白光l e d 在通用照明方面的应用 白光l e d 最大的潜在应用领域是通用照明，现阶段白光l e d 的发光效率已可达 4 0 1 m w ( 普通的白炽灯泡发光效率为1 5 1 m w ) ，但是，要使白光l e d 真正在通用照明 领域占据一定的市场，需要把发光效率提升到6 0 1 0 0 1 m w 时方才有机会。从发光效 率来看，白光l e d 一旦超过6 0 1 m w 后( 相当于2 0 w 日光灯) ，在照明市场便可开始 普及化，若能将效率提升至8 0 1 i i 价 ，则将普及到一般家庭各式照明灯具。但白光l e d 要真难占据通用照明市场，除了发光效率及功率仍需要有极大的改善外，成本也是非 常重要的因素。从发光效率与成本比率上看，2 0 0 1 年白光l e d 的成本约1 美元l m ， 2 0 0 2 年降至o 1 美元l i i l ，如果能将成本降至o 0 1 美元l m ，因白光l e d 属于绿色环 保能源，则预计将有可能完全取代现有通用照明的大多数市场。白光l e d 照明市场， 是最被l e d 业界看好的具有强大市场潜力的照明光源市场。根据f r o s t & s u l l i v a n 的 预估，全球照明光源市场平均每年以5 的增长率稳定爬升；其中，自光l e d 较易进 入的是白炽灯及荧光灯市场，此两项产品是民用照明最普及的光源，未来白光l e d 的市场潜力可以说是相当的巨大。 随着亮度增加和价格降低，白光l e d 在通用照明领域的市场潜力越来越大。白 光l e d 以其无可替代的优点被视为“绿色照明光源”的明日之星，在不久的将来， 将取代目i ； 照明市场的主流白炽灯及荧( 日) 光灯。白光l e d 在通用照明领域的使用， 将对国家或地区的能源策略和环保策略产生积极的影响。因此，各个国家和地区纷纷 将l e d 半导体照明产业列为国家重大发展项目进行支持，日本投资5 0 亿日元推行“2 l 世纪光计划”，提出2 0 0 6 年就要用半导体灯大规模替代传统白炽灯；美国能源部设立 1 了山13 个国家荤点实验窜、公司和大学参加的“半导体照明国家研究项目”。计划甩 1 0 年时问，耗资5 亿美元开发半导体照明；欧盟则委托6 个大公司、2 所大学，于 2 0 0 0 年7 月启动了“彩虹计划”。我匣台湾地区也在组织实旌相关计划，设立了由1 6 个生产科研单位和大学参加脚“2 v 世纪照明光源丌发计划”。我国也于2 0 0 3 年6 丹 1 7 日宣告成立了“国家半导体照明工程协调领导小组”，2 0 0 幸年4 月，科技部确定工 作重点发展新型照睨行业，并确定福建厦门、r 海、大连和江西南昌为首批四个 国家半导体照明产业基地。 1 1 4 自光l 茁b 发光原理 自光l e d 按照其实现自光时使用的l e d 芯片数量，可阱分为单晶型和多晶型两 种类型吐 图1 1 臼光l e d 的结构不意图 f i g1 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f w h r e - l e d 第+ 种是单晶型，艰p 一只单色的l e d 加上相应盼荧光粉，就如同时光灯的发光 方式一样，采用l e d 激发荧光粉发光。通常采用两种方式，种方式是蓝光l e d 激 发黄色荧光粉( 常用c e ：y a g ) 产生白光，如图11 所示。另一种方式是紫外光l e d 激发红绿蓝( r g b ) 三基色荧光粉来产生白光。目前最常用的是蓝光l e d 激发黄色 荧光粉来产生白光，但是用蓝光l e d 来发白光的方式存在发光效率低、显色性差等 缺点。凼此，许多企业和科研机构已经开始向另外一个方向即紫外光l e d 方向发展， 利用紫外光l e d 加r g b 三基色荧光粉来达到白光的效栗，其发光效率比蓝光要好附 多，但是紫外光l e d 加r g b 三基色荧光粉孵方法，其关键技术在高效率的荧光体合 成和如何把荧光粉有效的附着在芯片上，这两项技术都不成熟，正处在开发阶段，另 4 济钉，、j 。坝一字位记z 外，由丁二l e d 封装材科都足有机物，长期在紫外光作用下容易老化。 另一种是多晶型即使用两个或两个以上互补的二色l e d 或把三原色l e d 做混 光而形成白光。采用多晶型产生白光的方式，因不同色彩的l e d 所需的驱动电压、 发光输出、温度特性及寿命各不相同，冈此，使用多晶型l e d 的方式产生白光，比 单晶犁l e d 产生白光的方式复杂，而且l e d 的数量多，使得多晶型l e d 的成本较 高：若采用单晶型，则只要用一种单色l e d 即可，而且在驱动电路上的设计会较为 容易。 就目前而言，实现白光最常用的还是单晶型的方法，即单色l e d 加七相应的荧 光粉。芯片方面，考虑到发光效率和成本，目前可被利用的只有蓝光l e d 芯片；荧 光粉方面，目前可被蓝光l e d 激发的荧光粉并不多，黄色荧光粉有c e ：y a g ! ”，另外， w a n gn i n g l 5 l 等在专利中报道了一种s r 2 x s i 0 4 ：e u x 2 + 新型黄绿色荧光粉；红色荧光粉有 y 2 0 2 s ：e u t 6 1 、y 2 0 3 ：e u l 7 】和y v 0 4 ：e u l 8 i ；绿色荧光粉有，( b a , c a , s r , e u ) 2 ( m g , z n ) s i 2 0 7 9 1 、 e u ：s r g a 2 s 4 【l o l 、b a m g a i l o o l 7 e u , m n t l 。其中w a n gn i n g 等报道的新型黄绿色荧光粉 还处在开发阶段，在许多方面还需要改进和提高。e u ：s r s 、y 2 0 2 s ：e u 、e u ：s r g a 2 s 4 均 为硫化物，这种类型的荧光粉性能极不稳定，容易潮解，而且和芯片配合时腐蚀芯片， 使芯片性能下降，降低了白光l e d 的使用寿命和发光效率。y v 0 4 ：e u 、 ( b a ，c a , s r , e u ) 2 ( m g ，z n ) s i 2 0 7 、b a m g a i i o o l 7 e u ，m n 等发光效率较低，还有待于进一步 提高。 c e ：y a g 荧光粉具有良好的物理和化学稳定性，长时间的电子辐射不会遭到破坏。 c e ：y a g 的激发峰在4 6 0 n m 附近，能有效的吸收g a n l e d 发出的蓝光，且具有较高 的发射强度和稳定的色坐标，因此，c e ：y a g 作为白光l e d 用荧光粉，近年来得到 了广泛的研究，是目自口广泛采用的白光l e d 荧光粉。但是，这种荧光粉也存在不少 缺点，如发光效率低、做成的白光l e d 显色性差、粒度难以控制等。近年来针对这 些问题国内外学者做了大量深入的研究，其性能正在逐步得到改善。 1 2 y a g 荧光粉的国内外研究现状 1 2 1y a g 荧光粉研究进展 y a g 是钇铝石榴石简称，其化学式为y 3 a 1 5 0 1 2 ，它具有优良的导热性和机械强 度，以及良好的物理化学性质，被广泛用作激光和发光的基质材料1 2 ，1 ”。y 3 + 离子半 径与三价稀土离子的半径相近，可以在y a g 中掺入一定数量三价稀土离子作为激活 坼卜掺和y a g 弓乏尤粉的制再r i 硅埘， 荆来制作发光材料。由于y a g 的优良特性，n d ：y a g 彼广泛地应用于激光材料l ”， t b ：y a g 荧光粉由于其亮度饱和特性，以及温度猝灭性能优良，被用作彩色投影电视 及其它显示器的绿色荧光粉。c e ：y a g 荧光粉足g e u s i c 等在1 9 6 4 发现的，7 0 年 代c e ：y a g 被用于飞点扫描仪i 】。1 9 9 3 年同亚蓝光l e d 芯片的开发成功，以及随后 白光l e d 的出现，给c e ：、队g 荧光粉的应用带来了勃勃生机。 随着应用范围的不断扩大和各种显示技术的发展，对荧光粉性能的要求也在不断 提高，例如：大屏化、高亮度、高分辨等，这些部对荧光粉提出了更高的要求，如高 分辨率要求荧光粉具有较细的球形颗粒，同时具有较高的荧光效率和亮度，这些要求 是传统的荧光粉及其制备技术无法满足的。这就要求我们寻找新的途径和制备方法来 制各性能优良的荧光粉。另外，随着纳米技术研究的不断深入，y a g 荧光粉的研究 也逐渐向纳米化发展，近年来国内外不少学者1 1 a - 2 0 l 采用不同的方法制备了纳米级的 y a g 荧光粉，但是由于纳米颗粒的表面效应，荧光粉在达到纳米级以后，又出现了 新的问题，如：纳米粉体的团聚【2 1 j ，吸收和发射光谱发生频移1 2 2 1 ，荧光性能下降】 等。有些现象的机理还不是很清楚，还有待于我们去傲更深入的研究。 1 2 2y a g 荧光粉的合成方法 在y a g 荧光粉的合成过程中，首先得到研究和应用的是固相法，由于此法研究 较早，工艺比较成熟，目前在y a g 荧光粉的合成过程中应用还比较广泛，但此法具 有反应温度高、保温时间长、产物晶粒大等诸多缺点，因此，正在被一些新出现的湿 化学法和其它合成方法所取代。 湿化学方法是比较有发展潜力的一类方法，大量的研究表明：湿化学法在原料混 合均匀性、煅烧温度和时问、产物品粒大小等方面，显示出较固相反应法有较大优势。 由于这些方法出现的比较晚，研究还不够充分，在某些方面还或多或少的存在一些问 题，因此，在现阶段还不能大量实现工业化，但是，随着科学技术的不断进步，荧光 粉制备技术也将不断的得到提高。 下面介绍几种在y a g 荧光粉合成中应用较多的方法，主要包括：固相法、溶胶 凝胶法、高分子网络凝胶法、沉淀法、溶剂热法、燃烧法、喷雾热解法等。 1 2 2 1固相法 高温固相反应法是荧光材料传统的制备方法。此法是将发光基质与激活剂的氧化 物或它们的盐类，按一定的配比均匀混合( 一般采用球磨的方法把原料混合均匀) ， 6 济闸凡掌n 9 r 产p 论王 然后，将混合好的原料在高温下煅烧、保温若f 4 , 时，经冷却、粉碎、筛分得到成品。 其反应过程可由以下方程表示： 2 y 2 0 3 + a 1 2 0 3 = y , u 1 2 0 9 ( y a m9 0 0 l1 0 0 ， ( 1 - 1 ) y 4 a 1 2 0 9 + a 1 2 0 3 = 4 y a l 0 3 ( y a p l l 0 0 1 2 5 0 1 ( 1 - 2 ) 3 y a l 0 3 + a 1 2 0 3 = 3 y j a i s o l 2 ( y a g1 4 0 0 - 1 6 0 0 ) ( 1 - 3 ) 由于此方法要求较高的反应温度和较长的反应时间，所以晶粒生长比较完整，制 备出的荧光粉具有较好的荧光性能，但是经粉碎、筛分后荧光性能下降。张# ，等0 2 4 l 用固相法在1 5 0 0 得到了y a g ：c e 荧光粉，并研究了助熔剂对发光性能的影响； y u e x i a op a n 2 5 1 、g u a n g q i n gy a o l 2 6 1 等也对固相法进行了比较研究。 1 2 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是将易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐，多为金属醇盐) ， 经过水解、缩聚，逐渐凝胶化，再经干燥、煅烧处理，得到所需要的荧光粉。其中控 制无机盐或金属醇哉的水解、缩聚条件是制备高质量溶胶的关键。由于金属醇能一般 不易得到，且成本较高，并且在反应过程中要严格控制水分，反应条件苛刻，这限制 了以金属醇盐为原料的溶胶凝胶法的应用范围。但是，运用溶胶凝胶法可以制得分 散性较好、颗粒分布均匀的粉体。文献p l 2 8 l 均采用溶胶凝胶法分别在1 0 0 0 c 或9 0 0 c 得到了分散性良好的y a g 荧光粉，且荧光性能良好。 1 2 2 3 高分子网络凝胶法 高分子网络凝胶法是在过硫酸铵引发下， 利用丙烯酰胺自由基的聚合反应，同时利用网 络剂n n 亚甲基双丙烯酰胺的两个活化双键 的双功能团效应，将高分子链连接成网络，从 而得到凝胶的一种方法。这种方法是p o d i e r i 冽等在y b a 2 c u 3 0 7 粉体的制备中开始使 用的。此法制备的粉体结晶完整，物相较纯， 更为重要的是由于在凝胶过程中所形成的高 分子网络阻止煅烧过程中的传质过程，从而减 少了团聚和晶粒长大。影响反应的因素包括金 图1 2 高分子网络凝胶法l 艺流程 f i g 1 2p r o c e s sc h a r to f p l o y a c r y l a m i d e g e lm e t h o d 属离子的浓度以及网络剂和引发剂的用量。金属离子浓度过低不利于得到凝胶；浓度 稀 掺肛y a g 萤光粉的刨符一j 忖能研究 过高，则不利于合成超细的粉体。网络剂和引发荆的用量以稍过量为宜，过少不利于 得到凝胶。李强f 3 0 j 等以此方法合成了y a g ：c e ”，具体过程如图1 2 所示。 此方法中，i j i 驱体可由无定形念直接形成y a g 相，反应温度也大大降低，9 0 0 c 就可获得完全的y a g 相。说明该反应体系组分的分散性很高，可达到分子分散水平， 所以y a g 相无需经过固相扩散，而在较低温度f 获得。 1 2 2 4 沉淀法 沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法和非均相沉淀法。共沉淀法是在 x ( l n ) ：n ( y ) ：n ( a i 产x ：( 3 - x ) ：5 的混合溶液中加入合适的沉淀剂( 如n h 3 h 2 0 、n i g h c 0 3 ) ， 使y 3 + 和a 1 3 + 离子完全沉淀的方法。通常分为正滴、反滴两种方式，f 滴是指沉淀剂 滴入母液中，反滴是指母液滴入沉淀剂中。v r o l i j k 3 1 1 等人的研究表明，a 1 3 + 离子开始 沉淀时溶液p h 值为3 5 ，而y + 离子开始沉淀时p h 值大于7 ，所以在j 下滴过程中随 着沉淀剂的加入，a 1 3 + 离子首先在溶液中形成沉淀，当p h 值升高到一定的数值时， y 3 + 离子彳开始沉淀。显然，此方法中y 3 + 、a p + 离子的沉淀是分步进行的，得到化学 组成不均匀的i i 驱物，化学组成均一性差，这将导致中间相的形成以及较高的煅烧温 度；在反滴法中，由于沉淀剂p h 值已超过两种离子开始沉淀时所需的p h 值，并且 沉淀剂大大过量，y 3 + 、a 1 3 + 离子滴入瞬间，局部过饱和度相当大，有利于大量晶核 的产生，化学组成的均一性得到了大大的改善。j i g 啪gl i l 3 2 1 等以y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ， a l ( n 0 3 ) y 9 h 2 0 为原料，n h y h 2 0 为沉淀剂，采用反滴法，9 5 0 c 获得了分散性良好的 纯y a g 相。李江口3 1 等以n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 、y ( n 0 3 ) 3 6 1 1 2 0 为原料，n i - h h c 0 3 为沉 淀剂，采用反滴法制备的粉体颗粒呈球形，平均粒径可达4 0 n m 。但是，不论正滴， 还是反滴，溶液中p h 值都是变化的，变化的p h 值必然导致妒+ 和a l ”离子沉淀速度 的不均匀，王宏志1 3 4 j 等人为获得组分更加均匀的粉体，采用共滴( 指将母液和沉淀剂 共同滴加到一定p h 值的溶液中) 的方式以a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、y ( n 0 3 b 6 h 2 0 为原料， n h y h 2 0 为沉淀剂，制备了具有包裹型结构的y a g 前驱体，经9 0 0 煅烧，得到分 散性较好的纯y a g 相。 均相沉淀法是利用尿素的水解反应，使构晶离子缓慢，均匀的产生，从而克服了 直接添加沉淀剂产生局部浓度不均匀的缺点，使得沉淀物颗粒均匀而致密。通过控制 尿素的水解速率，可使过饱和度控制在一定范围内，从而控制粒子的生长速率，获得 团聚小，分散性好的纳米粒子。n a o y am a t s u s h i t a 3 5 1 等用此方法在1 2 0 0 c 合成了单相 的y a g 。其研究表明尿素浓度与混合会属离子浓度的摩尔比直接影响了尿素的水解 8 r 弃而凡。7 h 自i 化i 速率，进而影响了形成y a g 粒子的粒度。高的尿素浓度与混合会属离子浓度比( 1 5 0 ： 1 ) 可获得分散性好，粒径分白窄，呈球形的y a g 粉体。 非均相沉淀法足将原料中的一种用沉淀的方法首先沉淀出来，并把首先沉淀出来 的沉淀物作为籽晶，在此基础上沉淀出其它的原料，然后经过沈涤、干燥、高温煅烧 得到y a g 荧光粉的方法。此种方法所得自口驱体的均一性较差，这使得煅烧温度升高， 但是，由于沉淀过程是分步进行的，形成的是包裹结构，这是进行粉体表面修饰的常 用方法。f a n g l iy u a n l 3 6 1 、i m a t s u b a r a l 3 7 1 等分别采用非均相沉淀的方法制备 c e ：y a g 和c r ：y a g 荧光粉，前驱体经1 3 0 0 煅烧后得到了纯的y a g 相。 1 2 2 5 溶剂热法 溶剂热法中所用的溶剂有水和有机溶剂两种。水热法是高温高压条件下，在特制 反应釜中制备纳米微粒的一种方法。由于水热法需要较高的合成温度和压力，给合成 带来了困难。于是，采用有机溶剂代替水做溶剂的方法相继产生。该方法的最大优点 是由于避开了日 f 驱体的煅烧过程，因而粉末中不含硬团聚，故所得粉体烧结性极佳。 m a s a s h ii n o u e l 3 8 噜采用此法在3 0 0 ( 2 合成了粒径为3 0 r i m 的微粒。考虑至有机溶剂的 使用使生产成本升高，并且污染环境，张旭东1 3 9 1 等以纯a l ( n 0 3 ) 3 和y ( n 0 3 b 为原料， 滴加碱性溶液，形成沉淀物。将沉淀物分散于乙醇中，加热至2 8 0 ，直接合成了平 均尺寸为8 0 n m 的y a g 晶粒，颗粒无团聚且呈球形，此过程无中间相产生。 1 2 2 6 燃烧法 燃烧法是让有机燃料和金属盐溶液之间发生剧烈的放热反应，释放出的大量热能 使反应体系很快加热到1 6 0 0 以上。其不同于传统的固相反应，由于升温迅速，可 能不经过y a m ，y a p 中间相，而直接生成y a g 相。此方法既节能，又省时，更重 要的是反应物在合成过程中处于高度均匀分散状态，反应时原予只需短程扩散即可进 入晶格点，加之反应速度快，i i 驱物的形成和氧化物的分解温度又很低，因此，使得 产物粒度小，粒径分布均匀。影响反应的因素包括燃料的类型，燃料与会属盐的摩尔 比，以及燃烧的温度等。燃烧过程中发生的化学反应包括：溶液的燃烧和分解。当以 甘氨酸为燃料时，燃烧过程的化学反应机理【4 0 i 可能为： 3 m ( n 0 3 ) 3 + 5 n h 2 c h 2 c o o h = 3 2 m 2 0 3 + 7 n 2 + i o c 0 2 + 2 5 2 h 2 0( 1 - 4 ) 2 m ( n 0 3 ) 3 = m 2 0 3 + 6 n 0 2 + 3 2 0 2 ( 卜5 ) 当以尿素为燃料时，化学反应的机理【4 1 1 可能为： 9 2 m ( n 0 3 ) 3 = m 2 0 3 + 6 n 0 2 + 3 2 0 2( 1 6 ) c o ( n h 2 h + h 2 0 + 2 n 0 2 = 2 n h ；+ c 0 2 + 2 0 2 + n 2( 1 7 ) 由t 述各式可以看出：反应中产生了大量的气体，加之反应进行迅速，产物来不 及结晶就冷却下来，使得酊驱物呈现无定形的多孔泡沫状。其中m 2 0 3 可表示为 ( y 3 , s a l 5 ，3 ) 2 0 3 ) 。静驱体经粉碎、煅烧最终得到y a g 粉体。 1 2 2 7 喷雾热解法 喷雾热解法是一种将前驱体溶液( 会属赫溶液) 喷入高温气氛中立即引起溶剂的 蒸发和会属盐的热分解，从而直接合成粉体的方法。它的显著特点是产品直接获得， 不需经过过滤、干燥、煅烧和再粉碎等过