（材料学专业论文）无卤阻燃剂磷酸酯蜜胺盐聚合物的制备及应用.pdf

贵州大学硕士论文 摘要 无卤膨胀型阻燃剂( i f r ) 是一种以磷氮系为主要成分的阻燃剂，用该阻燃剂处理 聚丙烯( ( p p ) 等塑料可以提高材料的阻燃性能，同时有效抑制有毒烟尘和气体的释放。 如今，i f r 系统中酸源、碳源和气源之间的协同阻燃效应的己被广泛研究。 本文采甩淀粉为碳源，以五氧化二磷、磷酸，多聚磷酸为酸源，以三聚氰胺为气 源自行合成了种新颖的膨胀型环状类磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂。通过正交试验确定 了合成该类阻燃莉的最佳反应条件( 反应物料摩尔配比、反应时闻和反应温度) 。 以该阻燃剂为基阻燃聚丙烯，阻燃效果显著，经测试阻燃聚丙烯的极限氧指数 ( l o i ) 可达3 1 5 ，烟密度等级( s d r ) 4 5 0 ，通过t u l 9 4 v - 0 级，添加该阻燃剂的聚 丙烯，不仅自熄效果好，而且无熔融、滴落现象，燃烧过程中，有发泡膨胀现象，样 条迅速炭化，生烟量也较少；热重曲线和差热分析曲线表明以淀粉为碳源合成的该类 阻燃剂具有优异的热稳定性和很高的成炭性。 通过扫描电镜( s e m ) 和x 射线衍射仪( x r d ) ，本文对该类阻燃剂、聚丙烯和阻燃聚 丙烯进行了结构分析，结果表明，当该阻燃剂在聚丙烯中的分散性和相容性不理想： x r d 显示该阻燃聚丙烯和纯聚丙烯相比，原来的8 个衍射峰仍然存在，虽然衍射峰的强 度有所降低，不影响其阻燃性能，但对其力学性能有一定的影响。 关键诃：膨胀型阻燃剂、阻燃、淀粉、分散性 塞塑查兰堡主堡苎 a b s t r a c t h a l o g e n f r e ei n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t s ( i f g ) a r em a i n l yc o m p o s e d o fp h o s p h 0 f f l s a n dn i t r o g e n 。i f ra d d i n gt op o l y p r o p y l e n e0 p ) m a yi m p r o v et h em a t e r i a l sf l a m e r e t a 珥a n c yp e r f o r m a n c e ， m e a n w h i l es u p p r e s sr e l e a s i n g0 ft o x i c - s u b s t a n c ea n dg a s n o w d a y s ，s y n e r g i s t i cf l a m e - r e t a r d e de f f e c t sd u r i n gt h ea c i ds o u r c e ，t h e c a r b o ns o u r c e a n dt h eg a ss o m c eo fi f rs y s t e mh a db e e ns t u d i e dw i d e l y 。 o n ei n r u n e s c e n tf l a m er e t a r d a n t s0 m ) c o n t a i n i n gv a i i 6 u so d ，i c d l 缸p h o s p h a t e s m d 出n e s a l t s w a s s y n t h e s i z e d f r o m t h e c a r b o ns o n r e e ( s t a f c h ) ，t h e d e h y d r a t i o n c a t a l y s t ( p h o s p h o r i c p c n t o x i d e ，p h o s p h o r i c a c i d a n d p o l y p h o s p h o r i c 确d ) ，a n d t h e b l o w i n g a g e n t ( m e l a m i n e ) 。t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fr e a c t i o n ( r e a c t i o nm o l a rr a t i o ，r e a c t ! o nt e m p e r a t u r e ， a n dr e a c t i o nt i m 。) w e r eg a i n e db yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ： t h ep o l y p r o p y l e n e ( p p ) a d d e dw i t ht h ei f rs h o w e dt h ee x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n c y t h e e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h el o i t o3 1 5 ，l h cs d r l e s s t h a n4 5 0 ，a n du l 9 4 v - 0 t h e p o t y p r o p y l e n e ( p p ) a d d e d w i t h t h e 取h a s n o t o r t y g o o d s e r f - e x t i n g u i s he f f e c t b u ta l s o n o nm e l ta n d d r i p tp h e n o m e n a w h e nb u r n i n g ，p p t f rw a ss w e l l e da n df o r m e dc h a r - d t a t h ec m l v e so f t ga n dd s cs h o w e dt h a tt h ei f rp o s s e s s e de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t i e sa n d c h a r - f o n n i n gp e c u l i a r i t y t h es t r u c t u r e so fi f r p pa n dp pa d d e dw i t hi f rw e r ca n a l y z e db ys e ma n dx r d a t h es e m e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h ed i s p e r s i o na n d t h ec o m p a t m i l i t yo fi f ri np pw a s n o t p e r f e c t e d ，t h ex r de x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tp p w i t hi f rc o n t a i n st h es a m ee i g h t d i f f r a c t i o na p e xw i t hp p 。a l t h o u g hi t si n t e n s i o nw a sd e p r e s s e d ，i t sf l a m er e t a r d a n c yw a s b e t t e r ，b u t i t s p e r f o r m a n c e o f m c c h a n i c e w a s a f f e c t e d 。 k e y w o r d s ：i n t u m e s c e n t f l a m er e t a r d a n t ，f l a m er e t a r d a n c y ，s t a r c h ，d i s p e r s i o n 贵州大学硕士论文 第一章绪论 1 1 阻燃剂发展的必要性及趋势 火灾已成为当今三大自然灾害之一，全球火灾发展形式日趋严峻。在美国，1 9 9 9 ：年火灾死亡人数约3 6 0 0 人，伤约2 1 0 0 0 人，直接经济损失1 0 0 亿美元。在德国，每 年火灾直接经济损失约6 5 亿马克。在英国，1 9 9 3 年火灾直接经济损失1 4 5 亿英镟 l 火灾致死7 8 0 大。中属近年也火灾频繁，玛鲰年为1 4 万起( 致死2 7 2 2 人，伤4 9 3 0 ：人，直接经济损失1 5 4 亿元) ，2 0 0 0 年为t 8 万起，2 0 0 3 年上升至2 3 万起，且特大 l 群死群伤火灾事故也常有发生【3 1 。据粗略估计，i ；业发达国家的火灾直接经济损失为 ：g d p 的0 1 一0 2 ，间接经济损失有时能达到g d p 的1 。 自2 0 世纪3 0 年代，有机合成高分子材料进入国民经济的各个领域及人民生活的 各个方面。由于绝大部分该类材料属于易燃或可燃，且燃烧时产生大量的有毒、腐蚀 性的气体和烟尘，这就给各类火灾的发生埋下了隐患。因此，在某些领域( 如电视机 制造业、家具制造业、家用电器制造业等) 推广应甩阻燃高分子材料，特飘是阻燃塑 料，有利于减少火灾自跋生和提高国家的防火安全性。移j 如，美国由于家具阻燃及其 他防火措施，1 9 8 9 年与1 9 8 0 年相比，火灾致死人数降低了3 9 ，受伤人数降低了4 7 ， 加利福尼亚州此两项数字则分别为6 4 和7 2 。由于制造电视机外壳采用阻燃性为 u l 9 4 v 一0 材料，美国1 9 8 3 - - 1 9 9 1 年间，由电视机引起的火灾降低了7 3 ，即由1 9 8 3 年的4 5 0 0 起下降到1 9 9 1 年的1 2 0 0 起。2 0 世纪6 0 一7 0 年代，英国由于电视机引发 的火灾趋于上升势头，由1 9 6 5 年的8 1 9 起上升至1 9 7 4 年的2 3 5 6 起；后来，电视机 制造商自愿采用阻燃材料制造电视机外壳及某些零件，使得电视机火灾数逐年下降， 由1 9 7 7 年的2 0 2 4 起降至1 9 9 3 年的5 0 0 起。显然，材料的适度阻燃能提供适当的火 灾保护，这是毋庸质疑的。 当然，人们在享用阻燃材料在经济发展和生活中的各项安全保障的同时，也开始 更多的关注阻燃材料所带来的负面影响。1 9 8 6 年，瑞士科学家发现，最常用的卤系 阻燃剂中的多溴二苯醚( p b b ) 热裂解或燃烧时，生成有毒致癌的多溴代苯并二烷 ( ( p b d d ) 及多溴代苯并呋喃( ( p b d f ) 。同年，德国的试验也证明，多溴二苯醚及含它们 的塑料在5 0 0 _ _ 6 0 0 下热分解产物中也含有上述两种有毒物【1 0 1 。1 9 8 9 年2 月，德国 贵州大学硕士论文 环保局报道了多种溴系阻燃及其阻燃的多种塑料在6 0 0 c 下的热裂解产物中的p b d f 含量，指出只有多溴二苯醚阻燃的塑料才会产生p b d f ，其他被试验的溴系阻燃剂不 存在这一问题。随后针对该类阻燃剂的使用，欧盟( ( e c ) 和美国( u s ) 政府给予了密切 的关注。1 9 9 9 牟，欧盟开始限制了多溴二苯醚的使用范围1 4 6 1 ，并在三年后在欧盟电 子电机中危害物资禁用指令中决定在2 0 0 6 年7 月1 日全面禁止p b b 及p b d e 等溴系阻 燃剂的使用。与此同时，世界卫生组织( w h o ) 和美国环保局( ( e p a ) 也相应提出了有关 限制该类阻燃荆的使用 4 8 , 4 9 1 。 ； 尽管溴系阻燃剂受到来自| 环保方面韵压力，但因为其在阻燃领域冉优异韵性价比 和历史背景，在缺乏合适的替代品的前提下，该类阻燃；f l 瞄：世界箍围内 尤其在一些 发展中国家) 还会使删且当长的对伺，且在2 1 世纪构前十年，估计还会保持3 - 4 驹 增长率。当然，! 基于人类对环保的要求，应当开发和使用在“生产k 运输、使用、再 生”这一循环过程中对环境无害的“绿色”产品，所以从长远的观点看，阻燃剂的无 卤化是大势所趋，是人们鲍最终目标。 就在欧盟开始限制溴系阻燃剂使用的同时，美国雅宝公司率先开发了与十溴二苯 醚( d b d p o ) 在分子量、热稳定性租溴含量相当的十溴二苯乙烷( ( d b p e ) 。d b p e 不属于 多溴二苯醚，在燃烧中不产生p b d d 或p b d f ，对环境友好【1 1 】。接着，一些最新研制韵 无卤、低烟、低毒阿环保型阻燃剂相应问世，市场需求量也逐年上升。椤寸如，在阻燃 聚丙烯( p p ) 中，2 0 0 1 年无卤阻燃的比重已达到2 4 。 无卤阻燃剂已逐渐使用在电子电器产品应用的商业市场。g e 公司新开发的三种 用于制造薄壁元器件的无卤阻燃塑料在不增加材料成本的前提下，实现了环境对材料 的生态要求。s o n y 公司已经要求他们自叮下属制造商在2 0 0 5 年以后，禁止在产品及零 件上使用卤系阻燃剂。t o s h i b a 公司的笔记本电脑从1 9 9 8 年就开始采用了无卤阻燃 主机板，目前为止己推广到该公司所有的电脑产品。d e l l ，m i c r o s o f t ，m o t o r o l a ， b e n q 和p a n a s o n i c 公司也制定了他们的新规定，要求下属制造商遵守以符合欧盟的 环保要求。 据分析，国外无卤阻燃塑料采用的阻燃剂主要是磷氮系的膨胀型成炭阻燃剂( i f r ) 和无机水合物，前者有c l a r i a n t 公司的e x o l i ta p 和e x o l i tr p 系列、d s m 公司的 m e l a p u r 系列、g r e a t l a k e s 公司的r e c g a r di 0 0 0 等，后者多为经脂肪酸、硅烷等表 面处理后的氢氧化镁( m h ) 或氢氧化铝( a t h ) 5 0 】。 值得指出，使用无卤阻燃剂处理材料时，若要达到良好的阻燃效果，则添加量要 2 贵州大学硕士论文 求很大，这就在一定程度上恶化了基材的个别物理机械性能( 特别是抗冲强度) 、电性 能和热稳定性，有时还会引起材料加工工艺及回收方面的一些问题，并且由于该类阻 燃剂相对于卤系阻燃剂而言价格昂贵，因而会提高材料的成本。 鉴于此，国内外科学家开始寻求一些新的方法，试图降低无卤阻燃剂的添加量， 维持或优化阻燃材料的各项性能。这些方法包括通过对阻燃剂或基材的界面修饰，使 得阻燃剂与聚合物基体的相容性得到改善，有利于提高阻燃性能和物理机械性能：采 用各种成炭协效剂( 如聚己内酰胺、膨胀型石墨、脲等) 来提高材料受热脱水后的残炭 量，残炭量：白q 多少直接影响到炭层的隔热和俑氧的效果，从而最终影响材料的阻燃性 能 在无卤膨胀型艇燃剂中掭加催化协效齑吐( 如金属氧化物等) ，加速材料脱水炭化的 过程，同时促使炭层表面相互交联，进而释低炭层保护下材料引燃或续燃的可能性： 美国是最早研制和生产阻燃剂的国家，2 0 0 0 年消耗量为4 6 万吨。目前美国阻燃 剂市场中添加型阻燃剂的消耗量约占9 5 ，反应型阻燃剂仅占5 。西欧国家阻燃剂 的研制和开发基本和美国回步，而日本近十年来在这方面发展迅速，2 0 0 3 年阻燃剂 消耗量达到了4 3 6 万吨。 我国阻燃技术的开发和研究起步较晚，从2 0 世纪6 0 年代后期开始，直到8 0 年 代才达到迅速发展。1 9 8 5 年雷内帕阻燃剂品种只有4 0 多种，产量约为5 0 0 0 吨，不 足美国1 可期产量的2 5 ，2 0 0 3 年国冉阻燃莉的产量也才达到1 6 万吨。目前，我国阻 燃剂无论从品种数量、技术水平，还是应用发展、法规建设等各个方面，至今与发达 国家相比仍然存在着相当大的差距。 1 2 阻燃剂的分类和特点 人类研究阻燃材料的近代史始自十九世纪初。1 8 2 0 年g a y l u s s a c 系统地研究了 多种可供实用的具有阻燃性能的化合物后发现，某些铵盐及这些铵盐与硼砂的混合物 可以用来阻燃纤维素织物。1 9 1 3 年，著名化学家w p e r k i n 采用锡酸盐( 或钨酸盐) 及 硫酸铵处理织物，使之获得较耐久的阻燃性能。1 9 3 0 年，人们发现卤系阻燃剂与氧 化锑的协同阻燃效应。这三项重要成果被誉为阻燃技术的三个划时代的里程碑，它们 奠定了现代阻燃化学的基础。 阻燃剂的品种繁多，按使用方法可分为反应型和添加型两大类。其中添加型阻燃 剂约占7 0 ，添加型阻燃剂分为无机阻燃系列和有机阻燃系列。目前使用的无机阻燃 贵州大学硕士论文 剂主要有锑系、硼系、a i ( o h ) 3 ，m g ( o i - - i ) 2 等，它们具有发烟量少，不产生有毒气体的 优点，但常会影响聚合物制品的物理和机械性能：有机阻燃剂主要有卤系和磷系。卤 系阻燃剂虽然阻燃性能优良，但燃烧时发烟量大，并产生有毒气体陴, 4 7 2 5 2 6 ，, u l 。近来， 磷系阻燃剂发展很快 2 7 2 们，在磷系阻燃剂中，由于氮元素的增效和协同效应，使p - n 系化合物作为阻燃剂显示出良好的阻燃性能，其发烟量少，基本上不产生毒气体且有 自熄性，是今后阻燃剂的发展的方向【3 啷】。这些添加型阻燃剂是以物理方式分散于基 材中而赋予基材以阻燃性能，它们与基材及基材中的其它成分不发生化学反应，具有 工艺简单的优点，但存在分散性，相容性和界面性等问题。反应型阻燃剂则是作为高 ；聚物豹单体或交联翘参与化学反应，通过成为高聚物番嘴梅单元丽赋予高聚物以阻燃 ? 性，具有阻然性能持久，对阻燃高聚物性能影响小等优点，但是加工工艺相当复杂。 目前添加型阻燃剂仍是占主导地位的，约占阻燃剂总消耗量7 0 以上。随着合成材料 在各个领域的广泛应用和人们环保意识的加强，开发低毒，低烟雾，无害化，高效复 合型的阻燃抑烟剂是阻燃剂发展的趋势1 1 7 , 1 2 l 。常用阻燃剂的分类和作甩要点见表1 r 。 表1 1 常用阻燃剂的分类和作用要点 4 贵州大学硕士论文 1 2 1 无机阻燃剂 无机阻燎剂包括：硼系阻燃剂( 1 3 1 、金属氧化物、无机磷系阻燃剂、金属氢氧化物 等。硼类无机阻燃剂是一类多功能阻燃剂，近年来发展较决，它主要包括硼酸锌、硼 酸铵、偏硼酸钡硼砂、硼酸等。硼砂和硼酸长期以来就用作纤维素的阻燃剂，而硼酸 t 辛( z b ) 则是最广泛用于塑料的阻燃剂之一，是一种性能优良的无机阻燃剃刎。 金属氧化物由于本身阻燃能力小，不单独作为阻燃剂使用，更多韵情况是作为阻 燃协效剂或抑制剂与卤系、金属氢氧化物等配合起协效和抑烟作用。 磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最为复杂、而研究得较为充分的一类无机磷阻燃剂主 要包括红磷、各种磷酸盐、磷酸胺以及磷一氮化合物等，含磷无机阻燃剂具有热稳定 性好、不挥发不产生腐蚀性气体、效果持久及毒性低等特点，获得广泛的瘟用，无 机磷系阻燃剂是弱火焰抑制剂，对聚合物阻燃主要是以凝聚相阻燃为主，但当其气化 ： 进入火焰时，对火焰反应也有一定的阻缓作用，其受热时分解为磷酸、偏磷酸，以及 氨和水等不燃性气体。偏磷酸进一步聚合为聚偏磷酸，熔融覆盖于材料表面，它是强 脱水前，能使聚合物脱水形成炭膜，起隔热阻燃作用。 水含氧化铝( 是无卤化阻燃剂中的主要品种之一，它和氢氧化镁( m d 田均属 于金属氢氧化物，兼具阻燃、抑烟和填充三大功能，是甩量最大盼安全卫生型阻燃剂。 a d h 和m d h 的阻燃机理属于冷却机理，二者热稳定性好、无毒、不挥发、发烟量 少、不析出、资源丰富、不产生腐蚀性气体，已被广泛应用于聚氯乙烯，聚乙烯的阻 燃剂。 除上述无机阻燃剂外，还有硅盐、锆化合物、碳酸盐等在纺织、防火涂料、塑料 中也获得了较好的应用，作为抗酸剂防腐剂的碱式碳酸钠铝近年来已被提到无机阻燃 剂的研究领域，并在塑料阻燃上得到广泛应用。 1 2 2 有机阻燃剂 有机阻燃剂克服了无机阻燃剂填充量大，会降低聚合物材料的加工性能和力学性 能、电性能等缺点，按组成可分为卤系阻燃剂和磷系阻燃剂，除此之外还有氮系和硅 系等。含卤原子ec 1 ，b r , i 的化合物均可作为阻燃剂，其效率从f 到i 依次升高。卤 索阻燃剂特别是溴化合物在阻燃剂中占有特别重要的地位，卤素阻燃剂在气相与凝固 相都能起到延缓聚合物的燃烧。有机磷系阻燃剂分为非卤磷系和含卤磷系阻燃剂，与 卤系阻燃剂机理不同， 贵州大学硕士论文 磷系阻燃剂不是气相阻燃作用，而是液相和固相阻燃作用【3 8 1 。有机磷系阻燃剂是 与卤系阻燃剂同等重要的有机阻燃剂，它品种众多，用途广泛，历史长远，长盛不衰。 有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇及 磷氮化合物等，但应用最广的是含磷酸酯( 包括它们的齐聚物) 。 磷一卤系阻燃剂由于同时含有卤素和磷两类元素，使其能在气相和凝聚相同时 发挥作用，阻燃效果非常理想。含卤磷酸酯阻燃剂具有挥发性低、无色、无臭、耐水 解性等优点i 射。最具代表性的是西羟甲基氯化磷c r h p c ) 。它以磷化氢、甲醛、盐酸为 原料，可一步反应得蓟。采甩氨薰加工工艺，使织物上得到网状垂锰缩合物。它具有可 酎2 0 0 次洗涤而不损伤纤维的耽蒯4 n 。由美国g r e a tl a k e s 公司推出的一种含b r 和 c l 的阻燃剂1 ) 。这种阳燃帮主要甩干聚氨酯泡沫塑料中，也用干孙t m 怠聚乙烯租 聚酯d l ，1 3 7 。l ib i n 掣q 合成和c 1 ) 具有相似结构的阻燃剂( 2 ) 。 c h 2 c 1 1 c c h 骨j c 迅a1 m 、c q h 2 0 一 hfc c t 2 隅) i c h , c lj2 卤化合物由于由弧i n ( 裂解和燃烧产生毒性) 何题，导致人们的研究方向逐渐向非 卤或低齿有机磷租燃剂转移。由于磷氮何韵协同增效作用，使这类化合物显示出良 好的阻燃性能，且其“发烟”量小，有毒气体生成量小，被认为是今后阻燃剂的发展 方向之一。 1 2 3 无卤膨胀型阻燃热 膨胀型阻燃剂的阻燃处理技术可以追溯到1 8 2 1 年，g a yl u s s a c 用磷酸胺和其它 助剂处理纤维素。到1 8 4 8 年，o l s e n 和b e c h l e 开始用“膨胀”( i nt u m e s c e n t ) 来描述材 料受热燃烧时的发泡胀大行为。自1 9 3 8 年t r a m m 等人发表的第一篇膨胀型阻燃涂料 专利以来，膨胀型阻燃剂已经广泛地应用于防火涂料，直到近年来，它们才较多地应 用到高聚物材料中。 一般而言，当阻燃剂中含有卤素成分时，其阻燃高聚物时会产生有毒气体和烟尘： 而摒弃卤素成分，选择合适的无卤成分作为阻燃剂的主体，则可以在阻止材料燃烧的 同时，降低有毒物质的释放量。无卤阻燃剂也分为有机和无机两类，其中有机类的用 于阻燃聚烯烃类高聚物的无卤阻燃剂即为膨胀型阻燃剂。 咐 斗 遵q 贵州大学硕士论文 膨胀型阻燃剂( i f r ) 是以磷，氮为主要成分的无卤阻燃剂，含i f r 的高聚物受热 燃烧时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层。此炭层在凝聚相能起到隔热、隔氧、抑 烟和防止熔滴的作用从而起到阻燃作用，对长时间或重复暴露在火焰中具有很好的抵 抗性。膨胀型阻燃剂克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大，多熔滴的缺点和无机物阻燃剂由 于添加量大对材料力学、加工性能所带来的不良影响，是一种非常有发展前途的新型 阻燃剂。因此，膨胀型无卤阻燃技术被誉为阻燃技术中的一次革命，成为近年来最为 活跃的阻燃领域之一。 i f r 体系主要包括以下三个组凳网 ( 1 ) 酸源一脱水封；一般为无机酸或在加热时原位生成酸音辱盐类，如磷酸、硫酸、 硼酸各种磷酸胺盐和硼酸盐以及磷酸酯等； ( 2 ) 碳源一成炭剂：一般为富碳的多元醇化啥物，如淀粉、糊精、季戊四醇、乙 二醇、酚醛树脂及三嗪衍生物等： ( 3 ) 气源一发泡剂? 一般为含氮的多碳化合物，如尿素、三聚氰胺、双氰胺、聚 酰胺，脲醛树脂等； 对于不同i f r 体系，有时候聚合物本身可以充当某一组分，但i f r 添加到聚合物 中必须符合如下几个要求1 3 1 】j ( i ) i f r 韵热稳定性一定要好，能够承受聚合物加工过程中2 0 0 1 2 以上的高温： ( 2 ) 聚合物热解过程中放出大量的挥发性物质和残渣，不能对膨胀过程产生不良 影响； ( 3 ) 聚合物燃烧时，i f e 可以形成一层完全覆盖于燃烧表面的膨胀炭层，成炭量 要较大； ( 4 ) 成炭质量要好，包括孔径大小、壁厚、致密程度等； ( 5 ) 阻燃剂必须与聚合物有良好的相容性，且对聚合物本身的物理、机械加工等 性能不能有太大的改变 膨胀型阻燃剂以其阻燃时有效的隔氧、隔热和生烟量少等特点，而被视为日后卤 系阻燃剂的有效替代品之一。目前，一些混合膨胀型阻燃剂在p p 中的应用已经取得 显著成果，美国、德国、意大利、法国等均已形成较为成熟的膨胀型阻燃剂的销售市 场。在我国的些研究部门和公司也开始着手开发和推广此类阻燃剂的销售。 然而，膨胀型阻燃剂也有其应用局限性： ( 1 ) 不宜用于阻燃薄形材料( 如厚度小于0 5 m m 的片材) ，因为要形成保护炭层 7 贵州大学硕士论文 需要一定量的活性物质，而对于薄壁元件，材料的表面积与厚度之比不能满足这一要 求，即单位表面积材料中所含活性物质过低，形成的炭层不足以覆盖表面； ( 2 ) 不能用于阻燃长期与水接触的材料，特别是不能用于在高温下长期与水接 、 触的材料，因为阻燃剂中的某些组分会被水溶出而损失。一些研究部门和公司采用了 微胶囊包覆的手剐州，使得这些组分在水中的溶解度减小，但也仅限于室温下与水短 期接触的情况，例如偶尔受雨水浸湿等。 高聚物阻燃机理及作用模式大致为气相阻燃和凝聚相阻燃这两种模式。前者的作 用在于通过捕获自由基来干扰聚合物的燃烧镪后者的基本点在于阻燃剂与被阻燃聚 合物基体间存在化学反应，且这种相互反应是在低于聚合物热裂解温度下发生，并有 脱水和交联两种主要的反应模式。膨胀型阻燃剂缒阻燃则含盖了这两种模式，主要通 过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用t ，此炭层的形成经历以下几个步骤 4 5 1 ： ( 1 ) 较低温度( 约1 5 0 c ) 下，由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水耕的无机酸； ( 2 ) 在稍高温度下，无机酸与多元醇( 炭源) 进行酯化反应，而体系中韵胺则作为 此酯化反应的催化j f ! 【，使穗化反应加速进行： ( 3 ) 体系在醋化反应前或酯化反应中熔化； ( 4 ) 反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生不燃性气体使已处于熔融状态韵体 系膨胀发泡，与此厨时，多元醇和酬兑水炭化，形成无机物及炭残余钫，体系进一步 膨胀发泡： ( 5 ) 反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。 上述几步反应按严格顺序协调发生，各组分之间按如图1 1 所示顺序发生化学反 应形成膨胀炭层n 广_ 1 炭化物卜_ 一多孔炭层 i 刽不燃性气体r 图1 1 多孔炭层形成示意图 膨胀型阻燃剂也可能在气相发挥阻燃作用，因为组成此类阻燃剂的磷一氮一碳体 系遇热可能产生n o 及n h 3 ，而极少量的n 0 及n h 3 也能使燃烧赖以进行的自由基化合 8 贵州大学硕士论文 而导致链反应终止。另外，自由基也可能碰撞在组成泡沫体的微粒上而相互化合成稳 定的分子，致使链反应中断。! 概括地说，i f r 的阻燃作用主要是通过膨胀炭层的隔热一泡沫结构的低热传导率 和对辐射热的反射、隔气一限制了对下层聚合物材料供氧及阻挡可燃性降解气体的放 出和有效阻止聚合物燃烧产生的熔融滴落行为来起到阻燃作用的。 国内外对i f r 的研究也很活跃【4 3 1 。在i f r 阻燃过程中，结炭是其中一个关键的步 骤。围绕着结炭过程，他们进行了大量的研究，c a m i n o 等人对a p p p e r 体系中产生 的模拟中何体季戊理醇酯( p e d p ) 的荫化、炭化及膨胀机理进行了深入的研究胆删，认 为炭层是由于磷酸酯类裂解或水解产生= 的不饱和碳结构在较高温度下叫联炭化反映 而形成的。在实际反应中，p e r 在a p p 的影响下可以发生分子冉脱水成醚键，反应产 生p e r 的磷酸酯和p e r 醚的结构进一步降解、交联成不饱和富碳结构。在加热过程中， 首先是p e d p 的羟基脱水缩聚j 接着伴随裂解和水解而产生醚键的断裂，并生成磷酸 及炭层结构，醚键的裂解是遵循正碳离子的裂解机理。d e l o b d e 研究了焦磷酸二酯一 季戊四醇体系阻燃p