（矿物加工工程专业论文）废锂离子电池中有价金属提取研究.pdf

硕士学位论文 密；y i i i11ii18i1 1 1 i i l 3 1 4 i i11ii 螋 废锂离子电池中有价金属提取研究 s t u d yo nt h er e c o v e r yo f v a l u a b l em e t a lf r o ms p e n t l i t h i u m - i o ns e c o n d a r yb a t t e i e s 作者姓名： 学科专业： 学院( 系、所) ： 指导教师： 夏自发 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 卢毅屏副教授 论文答辩日期答辩委员会主席 中南大学 2 0 0 7 年4 月 中南大学 学位论文保密审批表 申请人姓名 囱贮l 学号 i 口争”加。弓岁 所在学院 凌濂力以号参彬工糯专业i 希产坳加工j 社 学位类别博士口 硕士彳l 联系电话l 口7 多，一窖g ；。，7 论文题目 废锂离电；，芭甲蔼f 复恳提m 克 建议密级 秘岔l 建议保密期限l弓与 孝密一碍蕤翱 硝榭弛冲佐锄l 导师签字 r 乏 、易 学院审查( 盖章) ：学校审批( 盖章) ： 密级类型国家秘密口 技术秘密口 专利技术口 机密口保密期限年 麓 注：办理学位论文保密审批手续，必须携带全部学位论文以便加盖保密专用章 ，雳， 作者签名：基鱼毽、 日期：丝! z 年上月盟日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 硕十学位论文摘要 摘要 目前，以锂钴氧、锂锰氧、锂镍钴氧、锂钴镍锰氧作为正极材料 的四类锂离子电池都己商业化，获得了日益广泛的应用，这些外观相 同而成份不同的混合锂离子电池的废弃量也在逐步增加，但未见混合 锂离子废电池综合回收的专门研究报道。 本论文着重研究了混合废锂离子电池正负极材料中c o 、n i 、m n 、 l i 、a i 、c u 的综合回收。通过对正负极材料浸出过程的热力学分析 和有价金属分离提取试验研究，研究出了一种新的回收流程：“混合 废锂离子电池一活性物质与集流体分离一二段酸浸_ 净化除杂 并提 出了用净化液制备l i n i i 3 c o l 3 m n l 3 0 2 新型正极材料的新设想，论证 了其可行性，最终形成了混合废锂离子电池中有价金属的综合回收方 案。 通过对a l 、c u 、c o 、n i 、m n h 2 0 和l i c o 、n i 、m n h 2 0 体系 e p h 图分析可知，调整体系的p h 值和电位，可以使复合金属氧化物 转化为离子态进入溶液。铝箔在稀硫酸中的浸出率很低而锂钴氧却较 高，基于两者溶解速度差异就有可能将它们分离，并且双氧水的存在 会显著提高锂钴氧的浸出率。 研究结果表明，焙烧法、碱浸法和搅拌擦洗法都不能达到活性物 质与集流体的有效分离。而稀酸浸出搅拌擦洗法能很好的达到分 离目的，获得了稀酸浸出液、混合黑渣和最终产品铝箔、铜箔。混合 黑渣经碱溶除铝后进行还原酸浸，而稀酸浸出液通过中和水解除杂后 与还原酸浸液合并。硫酸两段浸出全流程钴、铝箔、铜箔的回收率分 别为9 9 3 8 、9 6 4 9 和9 7 8 5 ；硝酸两段浸出分别为9 9 2 2 、9 0 1 3 和7 8 9 0 。试验得到的含l i s 0 4 、c o s 0 4 、n i s 0 4 、m n s 0 4 或含l i n 0 3 、 n i ( n 0 3 ) 2 、c o ( n 0 3 ) 2 、m n f n 0 3 ) 2 的溶液经过浓缩、深度净化后可作为 制备新型高附加值的l i n i l 3 c o i 3 m n l 3 0 2 材料的原料。 关键词废锂离子电池，集流体，活性物质，两段酸浸，综合回收 硕十学何论文 a b s t r a c t a bs t r a c t n o w a d a y s ，f o u rk i n d so fm a t e r i a l s ( l i c 0 0 2 ，l i m n 2 0 4 ，l i c o x n il x 0 2 a n dl i c o x n i v m n l - x - y 0 2 ) a sc a t h o d em a t e r i a lf o rl i i o nb a t t e r i e sa r e c o m m e r c i a l i z e da n dw i d e l yu s e d t h ea m o u n to ft h e s es p e n th y b r i d l i i o nb a t t e r i e si n c r e a s e sg r a d u a l l yb u tt h e r ea r en or e p o r t sa b o u tr e c y l i n g t h e s eb a t t e r i e s t h i sp a p e re m p h a s i z e do nr e c o v e r i n gc o b a l t ，n i c k e l ，m a n g a n e s e ， l i t h i u m ，a l u m i n u ma n dc o p p e rf r o mh y b r i ds p e n t l i - i o nb a t t e r i e s a c c o r d i n gt ot h et h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i so fl e a c h i n gp r o c e s so fa n o d e a n dc a t h o d em a t e r i a l sa n dt h er e s e a r c ho ns e p a r a t i o na n dr e c o v e r yo f v a l u a b l em e t a l ，an e wp r o c e s sw h i c hc o m p o s e do f “m i x i n gs p e n tl i i o n b a t t e r i e s 一s e p a r a t i n ga c t i v em a t e r i a l sa n d c u r r e n tc o l l e c t o r s t w o - s t e p a c i dl e a c h i n g _ r e m o v i n gi m p u r i t i e s w a sf o u n d an e wi d e af o r p r e p a r i n gn o v e lc a t h o d em a t e r i a ll i n i l 3 c o l 3 m n u 3 0 2b yp u r l f y i n gt h e s o l u t i o nw a sf o r m e da n di t sf e a s i b i l i t yw a sp r o v e d t h e r e f o r e ，ar e c o v e r y s c h e m ef o rr e c o v e r i n gv a l u a b l em e t a lf r o mh y b r i ds p e n tl i i o nb a t t e r i e s w a s p r o p o s e d t h er e s u l t sf r o mp o t e n t i a l - p hd i a g r a mf o rt h el e a c h i n gp r o c e s so f l i t h i u mc o b a l to x i d e ，l i t h i u mn i c k e lo x i d ea n dl i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e s h o wt h a tm e t a lo x i d ec a nd i s s o l v eb ya d ju s t i n gs o l u t i o np ha n dp o t e n t i a l l e a c h i n g r a t eb e t w e e na l u m i n u ma n dc o b a l ti ns u lf u r i ca c i da r e e x t e n s i v e l yd i f f e r e n te s p e c i a l l yu n d e rl o wc o n c e n t r a t i o no fh 2 5 0 4a n d s h o r tl e a c h i n gt i m e l e a c h i n gr a t eo fa l u m i n u mi sl o ww h il ec o b a l ti s h i g h e r b a s e do nt h e i rd e f f e r e n c eo fd i s s o l v i n gr a t ei nt h ed il u t e da c i d ，c o a n da im a yb es e p a r a t e d t h ec o b a l tl e a c h i n gr a t eo fl i c 0 0 2a lee v e n h i g h e ri nt h er e d u c t i v el e a c h i n gp r o c e s sb ys u l p h u r i ca c i dw i t hh y d r o g e n p e r o x i d ea sr e d u c t a n t t h er e s u l t ss h o wt h a th i g h t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n ，a l k a l i n el e a c h i n g a n ds t i r r i n gs c r u b b i n gc a n ts e p a r a t et h ec u r r e n tc o l l e c t o r sf r o ma c t i v e m a t e r i a l se f f e c t i v e l y d i l u t ea c i dl e a c h i n gw i t hs t i r r i n gs c r u b b i n gi st h e m o s ts u i t a b l em e t h o d ，w h i c hc a no b t a i nt h r e ep r o d u c t s ( d il u t ea c i d l e a c h i n gs o l u t i o n ，r e s i d u em i x t u r ea n df i n a lp r o d u c ta l u m i n u mf o i la n d c o p p e rf o i l ) a f t e rt h a t ，o v e r9 8 a l u m i n u ma n dal i t t l ec o p p e ri nd i l u t e i i 硕士学位论文 a b s t r a c t a c i dl e a c h i n gs o l u t i o nc a nb er e m o v e db yh y d r o l y t i cp u r i f i c a t i o na n dt h e r e s i d u em i x t u r ea r el e a c h e db yr e d u c t i v er e a c t i o np r o c e s sa f t e rr e m o v i n g a l u m i n u mb ya l k a l i t h et w os o l u t i o na r em i x e da n dc a nb eu s e df o r f u r t h e rr e c o v e r yo fc o b a l ta n dl i t h i u m t h er e c o v e r yr a t e so fc o b a l t ， a l u m i n u mf o i la n dc o p p e rf o i la r e9 9 3 8 9 6 4 9 a n d9 7 9 5 r e s p e c t i v e l yi nt w os t a g e ss u l p h u r i ca c i dl e a c h i n gw h i l e t h er e c o v e r yr a t e a r e9 9 2 2 ，9 0 13 a n d7 8 9 0 a f t e rt w os t a g e sn i t r i ca c i dl e a c h i n g t h e s o l u t i o nc o n t a i n i n gl i s 0 4 、c o s 0 4 、n i s 0 4 、m n s 0 4o rl i n 0 3 、n i ( n 0 3 ) 2 、 c o ( n 0 3 ) 2 、m n ( n 0 3 ) 2c a nb eu s e d a sf e e d s t o c kf o r p r e p a r i n gn o v e l c a t h o d em a t e r i a l l i n i ! 3 c o l 3 m n l 3 ；0 2 a f t e rc o n c e n t r a t i o na n d d e e p p u r i f i c a t i o n k e yw o r d s s p e n tl i t h i u m i o ns e c o n d a r yb a t t e r y ，c u r r e n tc o l l e c t o r s ， a c t i v em a t e r i a l s ，t w o - s t e pa c i dl e a c h i n gp r o c e s s ，c o m p r e h e n s i v er e c o v e r y i i i 目录 电池概述 1 1 1 锂离子电池的发展和分类 1 1 2 锂离子电池的工作原理 1 1 3 锂离子电池的结构与材料组成 1 2 废锂离子电池回收处理的背景 1 2 1 锂离子电池的应用现状与前景 1 2 2 废锂离子电池的危害 1 2 3 废锂离子电池回收利用的意义 1 3 废锂离子电池的资源化 1 3 1 废弃电池的收集与分类 1 3 2 废锂离子电池中各种材料的性质及其回收方案 1 3 3 正极材料的回收处理技术研究现状 1 3 4 目前废锂离子电池再生处理存在的主要问题 1 4 本论文研究的目的、意义、研究思路 第二章试验原料、试剂及仪器设备 2 1 试验原料 2 1 1 锂离子电池的结构 2 1 2 原料收集与试样制备 2 1 3 原料成分分析 2 2 试验试剂 2 3 试验仪器及设备 第三章活性物质与集流体浸出过程的热力学分析 3 1e p h 图的理论基础和绘制方法 3 22 9 8k ：m e h 2 0 和l i m e h ：0 体系e p h 图 3 2 1a 卜h ：0 、c u - h ：0 体系e - p h 图 3 2 2m e h 2 0 和l i m e h ：0 体系e - p h 图 3 33 3 3k il i c o h ：o 体系e p h 图 3 3 1 高温水溶液热力学数据的计算 3 3 23 3 3k 下l 卜c o h ：0 体系e - p h 图的绘制 3 4m e h ：0 和m - m e h ：0 体系热力学分析 3 4 1m e - h ：0 体系热力学分析 3 4 2l i 的影响 3 4 3 离子浓度的影响 3 4 4 温度的影响 3 4 5a 1 、c u - h 。0 体系e - p h 图在处理废锂离子电池中的应用 3 4 6l i m e h ：o 体系e p h 图在处理废锂离子电池中的应用 3 5 小结 i 工1 1 1 l 2 4 4 6 8 o o 1 3 7 8 0 o o o 1 1 2 3 3 4 4 7 6 6 7 0 o 1 1 2 2 2 3 i l 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 第四章铝箔与锂钴氧的溶解4 5 4 1 研究方法4 5 4 1 1 铝箔的溶解4 5 4 1 2 锂钴氧的溶解4 5 4 2 铝箔的溶解4 5 4 2 1 硫酸浓度对铝箔溶解过程的影响4 5 4 2 2 铝箔溶解过程p h 的变化4 6 4 2 3 铝箔溶解过程的机理分析4 7 4 3 正极活性物质的溶解4 8 4 3 1 硫酸浓度对钴溶解过程的影响4 8 4 3 2 温度对钻浸出过程的影响4 9 4 3 3 双氧水对钴溶解过程的影响5 0 4 3 4 锂钴氧溶解过程的机理分析5 0 4 4 小结5 2 第五章活性物质与集流体的分离5 4 5 1 焙烧法分离活性物质与集流体5 4 5 1 1 试验原理及试验方案5 4 5 1 2 高温焙烧电极材料的分离效果5 5 5 2 碱浸、氨浸法分离活性物质与集流体5 6 5 2 1 碱浸法试验方案及试验结果5 6 5 2 2 氨浸法试验方案与试验结果5 6 5 3 搅拌擦洗法分离活性物质与集流体5 7 5 3 1 试验方案5 7 5 3 2 机械搅拌擦洗分离试验5 7 5 4 稀酸浸出搅拌擦洗法分离活性物质与集流体5 9 5 4 1 原理分析与试验方案5 9 5 4 2 稀硫酸浸出搅拌擦洗分离试验6 0 5 4 3 稀硝酸浸出搅拌擦洗分离试验6 1 5 4 4 稀酸浸出搅拌擦洗分离试验结果分析6 3 5 4 5 放大试验6 3 5 5 小结6 5 第六章废锂离子电池中有价金属提取新方案研究6 7 6 1 两段酸浸法提取有价金属试验方案6 7 6 2 混合黑渣的二段浸出6 8 6 2 1 混合黑渣预先除铝6 8 6 2 2 硫酸二段浸出混合黑渣6 9 6 2 3 硝酸二段浸出混合黑渣7 2 6 2 4 混合黑渣二段浸出结果7 5 6 3 稀酸浸出液水解净化7 5 6 3 1 净化原理分析7 5 6 3 2 酸浸液净化试验7 6 6 4 从废锂离子电池中提取有价金属的流程与结果7 8 6 4 1 全流程试验7 8 6 4 2 两段酸浸法试验效果8 0 6 4 3 最终产品分析8 1 6 5 由废锂离子电池净化液制备新型正极材料的设想8 2 6 5 1 废锂离子电池处理技术的发展趋势8 2 6 5 2 由废锂离子电池净化液制备层状l i n i 。，o ；m n 啪0 ：正极材料8 4 6 6 小结8 7 第七章结论8 8 参考文献8 9 致谢9 8 攻读学位期问主要的研究成果9 9 硕十学位论文第一章绪论 1 1 锂离子电池概述 第一章绪论弟一早珀了匕 1 1 1 锂离子电池的发展和分类 锂电池和锂离子电池是2 0 世纪诞生的新型高能电池。 锂电池一般指锂一次电池和锂二次电池，这种电池的负极是金属锂，正极为 m n 0 2 、s o c l 2 等。锂一次电池的研究始于2 0 世纪5 0 年代，在7 0 年代进入实用 化。锂一次电池因其具有高比容量，高电池电压，较宽的工作温度范围及较长的 贮存寿命等优点，而广泛应用于军事和民用小型电器中。锂二次电池由于安全性 能尚未完全解决，目前仍处于试验研究阶段。 在汲取了锂电池发展的经验和教训后，人们采用具有石墨结构的碳材料取代 金属锂负极，将锂与过渡金属形成的复合氧化物( 如l i c 0 0 2 ) 组成电池，发明 了锂离子电池。1 9 9 1 年由索尼公司正式商品化。美国贝尔电讯公司在1 9 9 3 年采 用p v d f 工艺开发了聚合物锂离子电池( p l i b ) 。 我国的锂电池研究始于1 9 6 6 年。在上世纪8 0 年代推出了商品化l i m n 0 2 、 l i s o c l 2 和l i s 0 2 电池；在9 0 年代研制出了l i v 6 0 1 3 二次电池。自1 9 9 3 年以 来，完成了锂离子电池生产工艺的开发，相继成立了天津力神，深圳比亚迪等生 产厂家。国内生产聚合物锂离子电池的厂家也在2 0 世纪9 0 年代末相继问世，如 厦门宝龙工业有限公司，t c l 金能电池有限公司等。 锂离子电池按电解质的形态可分为液态和固态两种。按正极材料又可分为： 锂钴氧型，锂镍氧型和锂锰氧型。锂离子电池从外形分类，一般分为：圆柱形， 扣式( 或钱币型) 和方形三种。聚合物锂离子电池属于固态锂离子电池，这类电 池除制成圆形和方形外，还可根据需要制成任意形状。 1 1 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合 物组成。在正极中，l i + 和c 0 3 + 各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置。 充电时，l i + 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂 态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时 则相反，l i + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放 硕十学位论文 第一章绪论 电情况下，l i + 在层状结构的碳材料和金属氧化物的层i 、日j 嵌入和脱出，一般只引 起层面间距变化，不破坏晶体结构。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电 池反应是一种理想的可逆反应。其工作原理和充放电示意图见图1 1 。 避幺一， te 1 充也一：一一一o e 一艘l l i 正擞隔膜受搬 o 最 哲 联 燃 譬 脚 故 印 群 0 氧蹶子金属原予翘碱原予 c a ) 蟓理咽 ( b ) 示意图 图1 - 1 锂离子电池工作原理示意图 以i f 极是l i c 0 0 2 ，负极是层状石墨的锂离子电池为例，电池的电化学表达 式为( 1 1 ) 1 1 】： ( 一) c 6l i p f 6 - e c + d e cl i c 0 0 2 ( + )( 1 - 1 ) 其中e c 为乙烯碳酸酯，d e c 为二乙烯碳酸酯。 电池的电极反应式如下： 正极：l i c 0 0 2 寺l i l 。c 0 0 2 + x l i + + x e - ( 1 - 2 ) 负极：6 c + x l i + + x e 。寺l i 。c 6 ( 1 - 3 ) 总反应：l i c 。0 2 + 6 c 案l i l - x c 0 0 2 + l i x c 6 ( 1 - 4 ) 1 1 3 锂离子电池的结构与材料组成 实用锂离子电池的结构2 l 一般包括以下部件：正极，负极，电解质，隔膜， 正极引线，负极引线，中心端子，绝缘材料，安全阀，电池壳和p t c 元件。 ( 1 ) 正极材料 正极材料的研究是锂离子电池发展的关键技术之一。目前正极材料研究的热 点主要集中在具有层状结构的l i m 0 2 和尖晶石型结构的l i m 2 0 4 化合物上 2 硕十学位论文 第一章绪论 ( m = c o 、n i 、m n 、v 等过渡金属) 1 3 - 6 j 。其中研究得最多的是l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 三种富锂的过渡金属氧化物，它们对锂的电位很高，约在4 0v 左右， 其比容量一般在1 0 0 - 1 4 0m a h g 。1 1 7 1 ，它们的性能如表1 1 所示。l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 具有相同的结构，属于a - n a f e 0 2 型岩盐结构，而l i m n 2 0 4 具有立方尖晶石结构。 在充放电时，l i + 可分别在这些化合物的晶体结构问自由地脱嵌和嵌入。 在结构为层状l i m 0 2 类材料中，层状l i c 0 0 2 作为正极材料首先由m i z u s h i m a 等人瞵j 提出，它显示了较好的电性能，它的j 下极放电电位平坦，平台电位在3 8 v ( v s l i + l i ) ，这样的正极材料与碳负极材料组合，构成平均放电电压约3 6v 的 锂离子电池。然而由于钴的价格较高，储藏量少，并且受到产地的限制，使得与 锂钴氧有相似晶体结构的锂镍氧及锂锰氧化合物受到了研究者的广泛关注。但 l i n i 0 2 的充放电性能受合成条件的影响，并且在充放电反应中晶体结构的变化 较大，引起循环性能变差，因此目前的研究工作主要集中在通过掺杂来改善其性 能。尖晶石结构的l i m n 2 0 4 已经在锂离子电池中作为实用化的正极材料，其理论 容量约为钴镍系列氧化物的5 0 ，但实际容量差别不大。目前面临的主要问题 是在充放电过程中容量衰减太快，循环性能不佳，但是从价格方面来考虑是很有 希望的正极材料，因此对它的研究开发工作也在不断进行。 表1 - 1 锂离子电池三种主要正极材料的对比 由于l i c 0 0 2 ( 锂钴氧化物系列) 、l i n i 0 2 ( 锂镍氧化物系列) 和l i m n 2 0 4 ( 尖晶 石锂锰氧化物系列) 三种体系的正极材料都有其不足之处【9 】，因此人们做了大量 的掺杂改性研究，并开发出许多掺杂型层状结构的正极材料，如l i n i l 嘣c o 。0 2 、 l i m n l 。c o 。0 2 、l i n i i x m n 。0 2 和l i n i x c 0 1 x y m n ，0 2 等，这些材料都呈现出优良的电 化学性能，具有可观的发展前景【l o l i 】。 用作锂离子电池正极材料的研究较多，除了上述的三种体系及其掺杂衍生物 外，还有l i v o 系、l i c r - o 系、“t i o 系、l i f e o 系、l i m x 0 4 ( m = f e 、 硕十学位论文 第一章绪论 c o 、n i 、m n ；x = p 、s 、a s 、w 等) 系。l i x v 0 2 、l i x v 2 0 4 在锂脱嵌时，都会发 生不可逆的结构相变，转变成电化学活性很小有缺陷的岩盐结构化合物，因此可 逆容量很差【1 2 1 ；层状结构的l i 。t i 0 2 不易合成，尖晶石结构的“。t i 2 0 4 标准电极 电位太低，仅有1 4v ；而l i 、c r 0 2 中的l i + 彳艮难脱嵌，容量很低；l i 。f e 0 2 很难 形成有序排列的结构材料，因此，这些化合物的应用都受到限制【i3 1 。 ( 2 ) 负极 目前，已经应用于锂离子电池的负极材料有天然石墨、人工石墨、石墨化碳 纤维和石油焦，正在研究的负极材料有热解碳、针状焦碳、冶金焦炭、各种炭纤 维、各种改性石墨、各类硼炭或瑚炭氮化合物等【i 4 1 。 ( 3 ) 电解液 锂离子电池电解液通常使用的有机溶剂或混合有机溶剂包括p c + e c + d m c 、 e c + d e c 、e c + d e c 等，其中最常用、效果最好的是e c + d m c 混合溶剂，d e c 与e c 的比例通常为3 ：7 8 ：2 。锂离子电池中采用的电解质有l i c l 0 4 、l i p f 6 、 l i a s f 6 等，最常用的电解质为l i p f 6 ，但是l i p f 6 的制备比较复杂，如果含有杂 质则对锂离子电池的电化学循环性能影响严重f 1 5 i 。 ( 4 ) 隔膜 常用的隔膜一般是聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 多孔薄膜，其作用就是保 证“+ 顺畅地通过隔膜而阻止其它离子通过，并具有一定的机械强度。 ( 5 ) 其它 锂离子电池的封盖上安装有为安全考虑的元件，包括外部短路保护、过充电 保护和过热保护。p t c 元件接入锂离子电池中，其作用是过电池保护。为了使锂 离子电池在过热条件下具有安全性，在电池的封盖上有出气口，以避免电池在高 温下内部压力过大所引起的爆炸等不安全性的可能。 1 2 废锂离子电池回收处理的背景 1 2 1 锂离子电池的应用现状与前景 锂离子电池由于工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无 污染、自放电小、循环寿命长等优点成为2 1 世纪发展的理想能源，与其它小型可 充电池相比，性能更加优越，如表1 2 所示。目前锂离子电池的制造成本不断降 低，应用范围不断拓展，消费量不断攀升，其市场前景呈直线上升趋势i l 州。我 国锂离子电池的生产发展也很快，如表1 3 、图1 2 所示。而从电池的发展来看， 锂离子电池仍处于发展阶段，具有强大的市场竞争力。在应用通信、手提电脑领 4 硕十学位论文第一章绪论 域，锂离子电池仍将占据主导地位；在军事装备、航空航天、电动汽车、储能等 现代高、新、尖端技术领域，锂离子电池也会蓬勃发展，如图1 3 所示。最近， 锂离子电池又开始应用于动力电池领域，也将大大促进锂离子电池的发展。 因此，从现在的市场应用现状与将来的发展趋势来看，锂离子电池都占有举 足轻重的地位。 表1 - 2 小型可充电电池性能比较 表卜3 全球锂蓄电池市场数据分析( 单位：1 0 0 万只) m 1 年份 图卜22 0 0 0 2 0 0 5 年中国锂离子电池产量m 1 硕士学位论文第一章绪论 8 0 0 6 0 0 4 1 1 0 2 0 0 0 0 0 8 0 1 6 0 0 4 0 1 l 2 0 0 o 年f 舒 图l 一3 锂离子电池应用市场发展状况“7 1 1 2 2 废锂离子电池的危害 口瓦它 电动工f i a 淆聪圹 日$ 码i h i 一事上叽 d 啻硐 ! 俘叽 口手t n ：三木 。p 【 在废锂离子电池中既有原有组成物质，又有充放电过程中副反应产生的新物 质。废电池被丢弃到环境中，因各种原冈破裂使电池中的物质进入环境，会造成 环境污染。锂离子电池具有丢弃分散性大的特点，所以它们对环境的污染是长期 和缓慢的，废锂离子电池中材料的潜在环境污染性见表1 4 。随着锂离子电池的 应用起来越广泛，造成的环境污染问题也就越来越突出。 表1 - 4 废锂离子电池中材料的潜在环境污染性 可能产生的 电池材料主要化学特性幸 污染 与酸发生反应，燃烧或受热分解产生有毒的锂、重金属钴污染 l i c 0 0 2 钴氧化物 使环境p h 升高 重金属锰污染 l i m n 2 0 4 与酸发生强烈反应 使环境p h 升高 电极 重金属镍污染 l i n i 0 2受热分解为l i 2 0 、n i o 和0 2 ，遇酸发生分解 材料 使环境p h 升高 石墨和空气的混合物遇热源或火源可发生爆粉尘污染 石墨 炸，燃烧产生c o 及c 0 2 气体感观污染 与水作用生成强碱，自燃，可与氧气、氮气、 嵌锂 使环境p h 升高 二氧化碳和酸等物质反应 有强腐蚀性，遇水可分解产生h f ，与强氧化剂氟污染 电解质 l i p f 6 发生反应，燃烧产生p 2 0 5 等有毒物质使环境p h 升高 6 0#，譬oti i)、g糕|： 硕十学位论文 第一章绪论 续表1 - 4 具有强腐蚀性，与水、酸发生剧烈反应产生h f 氟污染 l i b f 4 气体，燃烧或受热分解会产生l i 2 0 、b 2 0 3 等有 害物质 使环境p h 升高 与强还原荆、硝基甲烷和肼等物质发生剧烈反 l i c l 0 4有毒气体 应，燃烧后会产生l i c i 、0 2 和c 1 2 溶丁水，吸湿性强，与酸反应可产生有毒气体 电解质 l i a s f 6氟、砷污染 h f 、砷化合物等 燃烧产物为c o 、c 0 2 、s 0 2 、h f ，与氧化剂、 氟污染 s i c f 3 s 0 3 强酸发生反应产生h f有毒气体 与水、强氧化剂、强碱和强还原荆发生反应， 甲醇等有机物 二甲氧基乙烷易燃、易爆，见光或受热易形成爆炸性的过氧 污染 化物 与水、空气、强氧化剂反应，燃烧产生c o 、c 0 2 ， 醛、酮等有机物 碳酸丙烯酯 受热分解会产生醛和酮等有害气体污染 与水、强氧化剂、强酸、强碱和强还原剂发生甲醇等有机物 二甲基碳酸酯 剧烈反应，水解可生成甲醇，燃烧产生c o 、c 0 2污染 电解质 与水、强氧化剂、强酸、强碱和强还原剂发生醇等有机物 二乙基碳酸酯 溶荆 剧烈反应，燃烧产生c o 、c 0 2 污染 与酸、碱、强氧化剂、还原剂发生反应，水解醛、有机酸等 碳酸乙烯酯 产生醛和酸，燃烧可产生c o 、c 0 2 污染 易燃、易爆，见光、火或受热易形成爆炸性的醇等有机物 二乙氧基乙烷 过氧化物，与强酸、强氧化剂发生剧烈反府污染 隔膜燃烧可产生c o 、醛、有机酸等 有机物污染 其它 粘结剂p v d f 可与氟、发烟硫酸、强碱、碱金属发生反 材料( p v d f 、 应，受热分解产生h f ：v d f 可与酸反应，受热氟污染 v d f 、e p d ) 分解产生h f ：e p d 可燃烧 如电解质溶液分解产物有丙烯、乙二醇、乙烯、 在使用过程中，副反应产 乙醇纠1 9 l ；电解质与正极作用的副产物有h f 、可直接地或间 l i f ( c h 2 0 c 0 2 l i ) 2 c h 3 0 c 0 2 l i ，c h 4 ，c o ，c h 3 0 h 接地造成环境 生的一些有害物质 等2 0 1 ；负极同电解质发生副反应的产物【2 1 l ；电污染 极在预处理过程中加入的添加剂1 2 2 】。 注：主要化学特性查自各物质的m s d s ( m a t e r i a ls a f e t yd a t es h e e t ) 7 硕士学位论文 第一章绪论 1 2 3 废锂离子电池回收利用的意义 国家信息产业部最新统计显示，截止2 0 0 6 年6 月底，我国的手机用户达到 4 2 6 亿，成为世界第一大手机使用国。由于锂离子电池的使用寿命一般为2 - 3 年，我国也将成为世界废锂离子电池第一大国。因此，废弃问题仍然是不容忽视 的，由此带来的环境污染和资源浪费问题也日益突出。对锂离子电池中c o 、n i 、 m n 、l i 、a i 和c u 等资源的回收，既克服了丢弃电池对环境造成的污染，同时 还使有限的资源得以利用，不仅具有重大的经济效益，在环保方面也具有重大的 意义。而且原生有色金属己不能满足需求，有效地回收和利用有色金属废料( 有 色金属冶炼、加工和消费过程中所产生的含有有价金属的废料及次残品) 和废件 ( 报废的设备、仪器、仪表及其它零件等) 就显得特别重要，也具有重要意义l d 西j 。 ( 1 ) 扩大有色金属资源 全世界有色金属矿产资源是有限的，难以满足人类长久的需求，而且矿石品 位也越来越低。我国钴资源缺乏，单一的钴矿储量仅2 左右，多数以共生元素 的形式存在于镍、铜、铁等矿脉当中，平均品位仅为0 0 2 ，而且在生产的过程 中回收率低、工艺复杂、生产成本高，如表卜5 所示。由表1 6 所示的我国钴的消 费结构可知，目前电池行业已成为钴的第一大消费领域，并且钴主要用于锂离子 电池。表1 7 以常见的重约4 0g 的手机电池为例，列出了锂离子电池中金属含量， 表1 8 列出了我困2 0 0 7 年3 月部分金属报价数据，可以看出，废锂离子电池中有价 金属尤其是钴会属含量很高，并且这些金属的价格也很高。对它们的回收利用扩 大了有色金属的资源，极具回收价值。 表卜5 几种含钴精矿的化学组分( ) 2 7 1 硬质合金耐热、耐磨合金 磁性合金化工行业陶瓷玻璃行业电池行业 8 硕十学位论文 第一章绪论 ( 2 ) 降低生产能耗 有色冶金工业是能耗高的生产部门。目f j 原生金属生产的能源费用占金属生 产总费用的比例同渐增大，但生产再生有色金属时，能耗和电耗都大为降低，如 表1 9 所示。 表1 - 9 再生有色金属比原生金属能耗节约教n ” 注：比较基础为生产一吨金属 ( 3 ) 节约基建投资，降低生产成本 原生金属生产所用原料是低品位矿石，如生产1 吨铜需要开采1 2 0 - 1 5 0 吨 或更多矿石，而铝和铅锌则分别超过2 0 、3 0 吨。同时生产原生金属时还消耗大 量燃料及其它原材料，因而生产原生金属的费用是高的。我国生产1 吨再生铝与 生产1 吨原生铝相比可节约投资8 7 ，降低生产费用4 0 - - 4 5 。由此可见，发 展再生有色金属生产的经济效益是很显著的。 ( 4 ) 减少环境污染，增加社会效益 原生有色金属的生产，由于原料品位较低，成分复杂，因而生产流程长，工 序多，工艺复杂，生产过程中的废水、废气、废渣导致环境污染严重，会对环境、 土壤乃至人类的生命都会产生影响。而再生有色金属的生产由于原料品位高且成 分较单纯，因而流程短，工序较少，致使用于三废治理费用少，增加社会效益。 长期以来，西方国家再生金属的产量逐年增加。国外再生有色金属的生产发 展很快，废杂金属的回收利用率达到9 0 ，其原因是把开发利用再生有色金属 资源视为国家的重大发展战略，并保证发展再生有色金属生产的投资，使再生有 色金属生产向高度专业化、大型化发展。同时还制定了废杂有色金属的标准，广 泛设立回收网点，特别重视再生有色金属冶金的科研工作，有的国家还在高等院 校中设立了再生有色金属冶炼专业。 资源与环境是人类社会可持续发展的基础。随着全球性的资源消耗与环境污 染的加剧，我国人口众多与资源相对紧缺的矛盾，粗放型经济增长模式造成的资 源浪费，环境污染与经济持续发展的矛盾将更加突出。因此，在我国，开发二次 资源回收利用的技术将具有特别重要的意义。 9 硕七学位论文第一章绪论 1 3 废锂离子电池的资源化 1 3 1 废弃电池的收集与分类 ( 1 ) 废弃电池的收集方案 2 0 0 0 年1 1 月，英国的e i 洲环境咨询公司进行的一项生命周期评价研究证 实1 2 8 j ：利用现有的物质回收技术对废弃电池进行回收再生处置，具有环境效益， 这些技术同样适用于镍一镉、镍一氢、钮扣和锂电池体系的再生。然而，电池收 集活动对环境的影响主要在于这个过程的运输阶段，其对环境的负面影响超过了 再生的效益。 为了将收集活动的负面影响降到最低、提高环境和经济效益，可将废电池的 收集与其他废弃物的收集结合在一起，然后在处置过程中将它们分离。由于减少 了额外的运输投入和运输过程中的污染物排放，这种“综合废物管理”的方法对 环境和经济都有明显的效益。这种方案已经在欧洲的几个国家实施 2 9 , 3 0 j ： 瑞典：将废电池收集盒与废纸收集箱放置在一起，收集废纸的卡车也同 样将废电池运走。该方案目前也已经在德国和葡萄牙试运行； 荷兰：废电池与同常生活废弃物混合在一起回收，然后利用磁分离技术 从混合废弃物中将废电池挑选出来； 电器设备收集：这种方法直接回收含内置电池的报废电器设备，其优点 是不必要求消费者将电池从设备中拆解出来。该方案目前已在多个国家实施。 废电池的收集效果主要取决于消费者，德国、荷兰和比利时的一项消费者调 查表明f 2 8