（材料加工工程专业论文）医用mgzncamn合金组织与腐蚀性能的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 针对医用镁合金的耐蚀性较差和人体环境的复杂性，本文选取了无毒且具有 良好的生物相容性的金属元素c a 、z n 和m n 作为合金组元。利用真空感应熔炼， 采用金属模浇铸制备了m g ( 1 0 0 - x - y - z ) - z n x c a y - m n ：四元合金。研究了z n 、c a 以及 m n 的相对含量不同和热处理工艺不同对镁合金的显微组织和腐蚀性能的影响。 用光学显微镜( o m ) 和x 射线衍射仪( x r d ) 对不同状态的m g ( 1 0 0 * y ：) z n x c a y - m n ： 合金试样进行了显微组织观察和物相分析。采用扫描电镜( s e m ) 和能谱仪( e d s l 分析镁合金试样腐蚀过程中的腐蚀形貌。采用失重法和电化学测试探讨了不同状 态m g o o o * v 翻一z n x c a y - m n ：合金在h a n k s 模拟体液中的腐蚀机理。 研究结果表明：纯镁由于其晶界晶内并无选择性，在p b s 溶液和h a n k s 模 拟体液中表现出典型的局部腐蚀。 m n 元素在低于1 5 时，可以细化铸态镁合金的组织。固溶处理消除了铸态 组织中的微观偏析，且晶粒的生长形状最终类似六边形。而且经过时效处理后， 均匀分布的m g z n 固溶体和m g m n 固溶体的电极电位较高，可提高合金基体的 电极电位，同时阴极相m 9 2 c a 相的体积分数的有效降低，可以改善镁合金的耐 蚀性能。 铸态合金的局部腐蚀严重，在腐蚀区内形成腐蚀台阶，且存在“河流状和 “骨架状的腐蚀形貌。而热处理态合金的腐蚀表现的相对均匀。 镁合金在h a n k s 模拟体液中的腐蚀，主要是和水分子以及大量的活性阴离 子反应。且p h 值的升高，致使氢电极电位变负，阻碍了氢去极化过程，延缓了 金属的腐蚀。另外发现，固溶时效态合金在腐蚀过程中，膜层内外存在m 9 2 + 的 浓差极化，可加速合金的腐蚀。同时，c l 。在膜层表面的选择性吸附，激活了小 孔腐蚀。 经过对比分析平均腐蚀速率和电化学腐蚀速率，固溶态 m g 2 0 z n 一0 3 c a 1 3 m n 合金( o 1 2 5 m m a ) 的耐腐蚀效果最佳。而且合金在浸泡过 程中的腐蚀电流密度无波动，也即电化学腐蚀速率无突变，说明合金的降解具有 可预见性，因此适合作为生物可降解支架用镁合金基体材料。 关键词：m g z n c a m n 合金；h a n k s 模拟体液：显微组织：腐蚀行为 a bs t r a c t f o rp o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f m e d i c a lm a g n e s i u ma l l o ya n dt h ec o m p l e x i t y o fh u m a ne n v i r o n m e n t ，t h ep a p e rh a ss e l e c t e dg o o db i o c o m p a t i b i l i t yo fn o n t o x i c m e t a l l i c e l e m e n t s ，c a ，z na n dm n ，a s a l l o y i n g e l e m e n t s t h e q u a t e r n a r y m g ( 1o o x y z 1 z n x c a y m n za l l o yw e r ep r e p a r e d b yv a c u u mi n d u c t i o nm e l t i n ga n d m e t a lm o l dc a s t i n gm e t h o d t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tr e l a t i v ec o n t e n to fz n c aa n d m na n dh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s e so nm i c r o s t r u c t u r ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f m a g n e s i u ma l l o yi ss t u d i e db yt h i sw o r k t h ep h a s ea n dm i c r o s t r u c t u r eo f m a g n e s i u ma l l o yi sc h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d o p t i c a l m i c r o s c o p y ( o m ) t h ec o r r o s i o nm o r p h o l o g yo ft h ec o r r o s i o np r o c e s so fm a g n e s i u m a l l o ys p e c i m e n si sa n a l y s i s e db yu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) t h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo f m g oo o x y z ) 一z n x c a y - m n za l l o yi m m e r s e di nt h eh a n k ss i m u l a t e db o d yf l u i di s d i s c u s s e db yw e i g h t1 0 s sa n de l e c t r o c h e m i c a lt e s t s t h er e s u l t ss h o wat y p i c a ll o c a l i z e dc o r r o s i o no fp u r em a g n e s i u mi nt h ep b s s o l u t i o na n dh a n k ss i m u l a t e db o d yf l u i d ，w h i c hi sd u et ot h en o n s e l e c t i v eo fg r a i n b o u n d a r yc r y s t a lo fp u r em a g n e s i u m t h er e l a t i v ec o n t e n to fm ni sl e s st h a n 1 5 ，t h eo r g a n i z a t i o no ft h ec a s t m a g n e s i u ma l l o yc a nb er e f i n e d t h es o l u t i o nh e a tt r e a t m e n tc o u l dh a v ee l i m i n a t e d t h em i c r o s e g r e g a t i o ni nt h ec a s ts t r u c t u r e ，a n dt h eg r o w t ho ft h ef i n a lg r a i ns h a p e i s s i m i l a rt oh e x a g o n a l a f t e ra g i n gt r e a t m e n t ，t h em g z ns o l i ds o l u t i o na n dm g m n s o l i ds o l u t i o n ，w h i c ha r eu n i f o r m l yd i s t r i b u t e da n dh a v et h eh i g he l e c t r o d e p o t e n t i a l ， c a ni m p r o v et h ee l e c t r o d ep o t e n t i a lo ft h e a l l o ym a t r i x m e a n w h i l e ，t h ec a t h o d e p h a s em 9 2 c at h a tt h ev o l u m ef r a c t i o nh a db e e nr e d u c e ds h a r p l yc o u l di m p r o v et h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u m a l l o y s t h ec a s ta l l o yh a sl o c a l i z e dc o r r o s i o ns e r i o u s l y t h ef o r m a t i o no fc o r r o s i v es t e p i nt h ec o r r o s i o n r e g i o n a n dc o r r o s i o n m o r p h o l o g y o ft h e “r i v e r 1 i k e a n d “s k e l e t o n l i k e ”c a nb eo b s e r v e d ，w h i l et h ec o r r o s i o np e r f o r m a n c eo ft h eh e a tt r e a t e d a l l o yi sr e l a t i v e l yu n i f o r m i nh a n k ss i m u l a t e db o d yf l u i d ，t h ec o r r o s i o no fm a g n e s i u ma l l o yt a k e np l a c e w i t hw a t e rm o l e c u l e sm a i n l y ，a sw e l la sal a r g en u m b e ro fa n i o n i c a st h ep hv a l u e i n c r e a s e d ，r e s u l t i n gi nt h eh y d r o g e ne l e c t r o d ep o t e n t i a lb e c o m e sn e g a t i v e ，t h u s ，i t h i n d e r e dt h ep r o c e s so fh y d r o g e nd e p o l a r i z a t i o n u l t i m a t e l yi td e l a y e dt h ec o r r o s i o n o fm e t a l s w ea l s of o u n dt h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o no fm 9 2 + o f f i l m ，si n t e r n a l i l 硕士学位论文 a n de x t e r n a l ，w h i c hc a na c c e l e r a t et h ea l l o yc o r r o s i o nr a t ei nt h es o l u t i o na n da g i n g a l l o y sc o r r o s i v ep r o c e s s a tt h es a m et i m e ，t h es e l e c t i v ea d s o r p t i o no fc i t h a t h a p p e n e di nt h ef i l ms u r f a c ea c t i v a t e dp i tc o r r o s i o n t h r o u g ht h ec o m p a r a t i v ea n a l y s i s o ft h e a v e r a g e c o r r o s i o nr a t ea n d e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nr a t e ，t h er e s u l t ss h o wt h a t t h es o l u t i o n a l l o y ( m g 一2 0 z n - 0 3 c a 一1 3 m n ) h a s t h ef i n e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a n dt h ea v e r a g e c o r r o s i o nr a t ei s0 12 5m m a f u r t h e r m o r ei nt h ep r o c e s so fs o a k i n g ，t h ec o r r o s i o n c u r r e n td e n s i t yo fa l l o y sh a sn of l u c t u a t i o n s ，t h a ti st os a y , t h ee l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o nr a t ed o e sn o th a v eam u t a t i o n t h i ss h o w st h a tt h ed e g r a d a t i o no ft h ea l l o y h a sa no b v i o u sp r e d i c t a b i l i t y f o rt h er e a s o nt h a tt h i sm a t e r i a li se x t r e m e l ys u i t a b l e a ss u b s t r a t em a t e r i a l so fb i o d e g r a d a b l em a g n e s i u ma l l o ys t e n t s k e yw o r d s ：m g - z n c a m na l l o y ；h a n k ss i m u l a t e db o d yf l u i d ；m i c r o s t r u c t u r e ； c o r r o s i o nb e h a v i o r i i l 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 随着人口老龄化日益加速，心血管狭窄引起的冠心病已经成为危及人类健康 的主要病因之一。其治疗方法主要包括药物治疗、外科手术和介入治疗三大类。 但是采用药物治疗时间周期长、见效慢、副作用大，容易对药物产生依赖性；而 外科手术则会对病人产生永久性的伤害；由于介入性治疗具有微创伤和高效性， 已成为治疗心血管狭窄引起的冠心病的一种新方法【1 1 。然而，到目前为止，冠心 病介入性治疗面临的一个巨大挑战是再狭窄。相应地，冠状动脉内支架植入术使 再狭窄率从球囊扩张术时代的3 0 6 0 显著下降至2 0 - - 3 0 1 2 】，已广泛成 为当今冠心病介入治疗的最主要方法。目前，已有近9 0 【3 】。于是d o t t e r 等人 提出了经皮腔内血管成形术( p t c a ) 的概念，并于1 9 6 9 年，首次运用金属环在动 物体内作为血管支架以保持血管内血流通畅【4 5 】。 此外，针对不同的血管病变和要求，研究人员与医生共同研发出具有性能 优越的新型血管支架，并取得了令人瞩目的成就【6 】。其中，血管金属内支架已用 于治疗各种血管狭窄性病变，且支架在金属材料及其类型上取得了很大的改进， 支架的制备工艺也逐渐趋于完善。同时由于血管球囊扩张及支架植入会引起血管 内皮损伤、肌层平滑肌细胞的增生迁移致使血管再狭窄的发生【7 1 。近年来，尽管 人们采取了各种方法来避免血管再狭窄的发生，如药物涂层金属支架减少血栓形 成及内膜增生，但是金属内支架作为一种永久性的异物，在血管内长期植入，可 能会引起血管的慢性损伤，后期可造成血管中层的萎缩、动脉瘤形成以及反应性 的内膜增生等症状，最终会导致血管再狭窄的发生【8 l 。 1 2 心血管支架的研究进展 在d o t t e r 之后，于19 8 7 年，s i g w a r t t 9 j 成功地实现了第一例冠状动脉支架手 术。由此，心血管支架成为冠状动脉粥样硬化性心脏病( 冠心病) 治疗史上的第 二个里程碑，受到了材料科学界和医学界的认可而被广泛接受。紧接着到2 1 世 纪初，以c y p h e r 和t a x u s 为代表的药物洗脱支架在临床上的应用被誉为冠心 病治疗史的第三个里程碑u o , t l 】。迄今为止，心血管支架植入术已经被公认为是 治疗心脑血管疾病最有效的手段之一，并在临床上得到了广泛的应用。 1 2 1 心血管支架的基体材料及类型 生物医用金属材料具有良好的生物功能性( 包括较高的强度和韧性，适当的 医用m g - z n c a m n 合金的组织与腐蚀性能的研究 弹性和硬度及良好的抗疲劳蠕变性能等) 和优异的加工性能。已广泛应用于临床 的血管内支架是3 1 6 l 、n i t i 、c o c r 合金。其中3 1 6 l 不锈钢不仅具有良好的耐 蚀性能和综合的力学性能，而且具有较佳的柔韧性，因此被作为支架基体用的首 选材料。而目前临床上应用最具发展潜力的医用金属材料是医用钛合金，尤其是 镍钛形状记忆合金则被广泛用作支架材料【l2 1 。但是，相对于不锈钢和钛合金而 言，具有更大强度的钴基合金支架材料，在保持应有的径向支撑力的同时，还可 以制成更小的支架，更容易达到血管远端。此外由于钴合金没有磁性，具有更好 的核磁共振成像( m r i ) n - i 视性，因此，钴合金也成为支架的常用材料之一【l 引。另 外，虽然一些贵金属的力学性能较差，但是其x 光和m r i 可视性较好，所以它 们也可以被选为金属支架材料的合金成分 1 4 , 1 5 j 。 但是，无论是裸支架还是涂层支架，永久性的植入到血管中都存在一定的 弊端。主要是由于金属支架含有一些有害元素。而裸金属支架的植入会导致有害 元素直接释放到体液中，引起过敏反应和内膜增生，生物相容性差【l6 1 。且裸金 属支架还具有血栓源性、屈曲性不匹配、金属物永久存留于体内导致血管再狭窄 等缺陷，以及造成长期局部炎性反应并对周围组织有刺激作用。与此同时，药物 涂层支架尽管能够将血管再狭窄率降低到1 0 ，但是其药物的作用机制是通过 影响细胞周期转变进而达到抑制其增殖和增生的目的1 1 7 , 1 5 】，所以药物涂层支架 仍然会导致血管的晚期再狭窄的发生。因此，根据永久性植入支架所遇到的问题， 人们提出了生物可降解支架的概念，为降低支架植入后再狭窄发生率，开发性能 优良的新型生物可降解材料成为解决问题的突破口。 1 2 2 生物可降解支架 生物可降解支架即支架植入人体血管后，在发挥支撑血管作用的同时不断降 解，同时，降解产物被人体吸收或排出体外。一般来说，理想的生物可降解冠状 动脉支架应该具有足够的灵活性以便支架可以到达冠状动脉内的任何位置，且保 持血管血流通畅；具有良好的可视性以及在保证最小损伤下的支架的撑开能力； 在圆周上具有均匀分布的强度以及足够的刚性；能够有效减少急性血栓形成和炎 症反应；能够阻止新生内膜的形成以及良好的抗凝血性和流体动力学相容性；还 可作为药物局部投放的载体，达到有效防止支架植入后导致的血管急性闭塞，并 降低血管再狭窄发生率；在完成对血管壁一定时间的机械支撑作用后可白行降解 且病变部位不会再发生再狭窄，降解产物对组织无毒副作用。 1 3 生物可降解心血管支架的发展和现状 研究表明血管再狭窄主要发生在最初6 个月内，因此人们不断地探求在一定 时间内能够支撑血管腔，并维持血管畅通，随后自然消失且对机体不产生任何副 作用的一种新型材料。 2 硕十学何论文 1 3 1 可降解高分子聚合物支架 高分子可降解聚合物支架具有很好的生物相容性，且在人体特定的病变部位 完成它的服役使命后最终在体内降解消失。同时它载荷药物极其方便，当支架植 入管腔后可以使药物快速释放或缓释，以促进局部病变组织的愈合，在血管内可 以防止血栓形成、预防血管再狭窄。另外，可降解高分子聚合物支架的最大特点 是在一定时间内完成对血管的机械性支撑作用后，自行降解为c 0 2 和h 2 0 随机 体的正常代谢排出体外。s t a c k 等【l9 】于1 9 8 8 年研制了第一枚生物可降解血管内 支架，体外实验证明，在9 个月内其几乎完全降解。此外，t a m a i 等【2 0 】成功进行 了第一例生物可降解支架的临床试验。a l e x i s 等【2 1 2 2 】研究发现聚合物的t g 、结 晶度和分子量等均会对释放曲线产生影响，并且提出通过选择药物和聚合物的组 合可避免爆释的发生。因此受到材料科学界和医学界的广泛关注。 另外研究表明以左旋聚乳酸( p l l a ) 【2 3 2 4 】和聚乳酸共聚物( p l g a ) 【2 1 1 应用潜 力最大，其余的在猪动脉中产生了明显的炎症反应和增生【2 5 1 。由于聚乳酸( p l a l 相对于聚羟基乙酸( p o l a ) 具有疏水性大、结晶性低和降解速度慢等特点，因此 可以通过改变无定形共聚物中p l a 和p g l a 的配比关系来控制共聚物的降解时 间。l i n c o f f 等 2 6 1 报道相对分子质量低的p l l a ( - - 一8 0 0 0 0 ) 在冠脉内可引起血管内 膜的炎性增生，而相对分子质量高的p l l a ( 一- - 3 2 1 0 0 0 ) 贝0 无明显的炎性反应。此 外，y e n k a t r a m a n a 等 2 7 1 人首次开发了在体温( 3 7 。c ) 下自扩张的聚合物支架，避免 了扩张时附加热的使用。但是，由于聚合物支架的径向力比金属支架小，因而其 需要更大的支撑厚度，致使支架体积较大，无法到达远端小血管，再加上较大的 回弹力，使得这种高分子支架无法完全取代金属支架【2 引。 1 3 2 可降解金属支架 在使用中发现镍铬合金、钻合金和钛合金植入人体后，会释放有毒离子，对 人体造成潜在的危害，也会引起过敏和应力遮挡效应 2 9 , 3 0 】。其中，不锈钢作为 生物体体内植入物使用时，有时会产生缝隙腐蚀或摩擦腐蚀、疲劳腐蚀破裂等问 题。而钴铬合金比不锈钢耐腐蚀性优越，但钴有时会使邻近机体组织中的钴离子 浓度增加进而引起过敏性反应1 3 1 1 。n i t i 合金虽然具有优良的强韧性及耐蚀性， 但是由于n i 离子有致癌作用，长期植入时仍需考虑n i 离子的溶出【3 2 1 。值得指 出的是，上述材料均不能降解。然而，针对金属支架和聚合物支架本身的固有缺 陷，人们希望能使用一种生物可吸收的合金来制造支架。于是，要求可生物吸收 合金支架具有改善生物相容性、增强血管重构、重建普通支架植入后消失的血管 动力等多种优点。相应地，镁合金是能满足这些要求的首选支架材料之一。 众所周知，镁是人体内仅次于钾的细胞内正离子，在新陈代谢过程中起着重 要的作用，具有抗凝血性和组织相容性。而镁合金具有良好的力学性能、可控的 腐蚀性能和降解产物的最小副作用等优点，因此在生物材料领域有较大的优势。 3 医用m g z n c a m n 合金的组织与腐蚀性能的研究 研究表明，镁合金支架释放的镁离子浓度远远小于血液生理浓度 ( ，o 7 0 1 0 5 m m o l l ) 1 2 5 】，又由于镁离子缺乏会导致心血管疾病，因此支架镁离子的 释放更可能是有益的。而且，镁合金植入实验动物兔体内8 周后发现【3 3 j ：镁合 金植入并未对动物机体的循环免疫、泌尿系统产生负面影响。另外，体内降解产 物主要为钙镁磷灰石，可经肾脏代谢，且血液中的镁离子浓度在正常值范围内波 动。h e u b l e i n 等人于2 0 0 3 年在a e 2 1 棒材的基础上首次制备了可降解镁合金支 架，结果表明，支架引起的血栓和炎症反应都非常少，虽然在早期引起了明显的 内膜增生现象，但是随着支架降解，血管发生了2 0 的良性重塑【34 。随后，德 国的b i o t r o n i kg m b h & c o 对其进行了改进，制备出了含有锆、钇等稀土元素的 镁合金支架( a m s ) 。这种a m s 支架于2 0 0 4 年首次植入人体p 引，结果表明：2 0 名下肢严重缺血的病人在下肢动脉中植入了a m s 支架以恢复下肢供血。3 个月 后患者的下肢挽救率( 没有截肢) 为1 0 0 ，同时没有发生其它不良反应，因此为 镁合金支架在人体内的安全性和功能性提供了强有力的证据。r a i m u n de r b e l 等 【3 6 】报道了全球第一个有关生物可降解镁合金支架的前瞻性、非随机性中心临床 试验p r o g r e s s a m s 。该研究人选总共有6 3 位原发性单肢病变的患者，病变 长度l o m m 1 5 m m ，直径3 0 m m 3 5 m m ，符合美国f d a 指南，成功植入生物 可降解镁合金支架。结果显示，生物可降解镁合金支架机械支撑性能良好，随访 期内无心梗、亚急性或晚期血栓及心源性死亡事件。同时在支架降解早期，未见 肌酸激酶升高以及无缺血事件发生，均表明支架材料降解产物并未导致血栓塞， 其在人体内应用是安全可行的。尤其是在四个月后，发现管腔内无支架残留，表 明了新一代生物可降解镁合金支架的应用潜力。 1 3 3 生物可降解心血管支架的现状 迄今为止，临床多采用长期植入不锈钢、钛合金等金属网状支架治疗心脏动 脉血管狭窄。但是金属支架的应用存在以下问题：( 1 ) 对周围组织有刺激作用， 甚至导致炎症反应；( 2 ) 会在支架附近形成血栓，导致植入部位血管的再狭窄等。 而应用生物可降解高分子材料作为支架，其机械性能较低，影响其发展【3 7 1 。因 此，血管内支架的性能改进，是解决以上问题的途径。 1 4 镁合金支架的发展优势与存在的问题 1 4 1 镁合金支架的发展潜力 作为生物可降解支架用的基体材料必须满足的两大重要且最基本的条件是： 良好的生物相容性和优良的力学性能。与传统的金属植入物相比，镁及镁合金的 密度( 1 7 4g c m 3 ) 较小，与人骨的密质骨密度( 1 7 5g c m 3 ) 相当。镁及镁合金具有 较高的比强度和比刚度，具有良好的加工性能和尺寸稳定性。杨氏模量约为4 4 4 硕士学位论文 g p a ，更接近人骨的弹性模量( 2 0g p a ) ，能有效降低应力遮挡效应。而且其具有 良好的生物性能，镁主要参与蛋白质合成，对人体内很多酶系统尤其是对与磷酸 化有关的酶系统的生物活性极为重要【3 8 4 0 1 。成人每人每日需要量超过3 5 0m g ， 生物安全性较高，为镁合金材料作为可降解支架奠定了一定的基础。 1 4 2 镁合金支架应用中存在的问题 镁是非常活泼的金属，标准电极电位( 2 3 7v ) 较低，耐腐蚀性能较差。在 富含c l 。的人体体液和血液中，镁合金的降解速率过快。极为严重的是，镁合金 的降解会引起氢气释放和液体碱性增大。而血液系统存在大气泡会阻碍血液流 通，导致病人死亡；内膜增生将支架包裹导致内膜与支架间鼓包；局部区域p h 值超过7 8 ，会引发碱性毒性作用。将支架植入心脏时，气囊膨胀，支架展开， 发生塑性变形，外力去除后有残余应力，由于镁合金具有十分强烈的应力腐蚀敏 感性，应力的不均匀性会导致支架各处腐蚀不均匀，从而致使其过早的失去服役 行为。因此，如何提高并控制镁合金的腐蚀速度成为其在临床上应用的首要问题。 1 5 镁合金材料的生物腐蚀性能研究 在大多数情况下，镁和镁合金的腐蚀是从局部开始，有时局部腐蚀非常浅， 范围广。而且，镁合金的腐蚀形貌依赖于合金的化学成分和环境条件。对于多数 镁合金的耐蚀性差主要有两个原因。一是由第二相或杂质元素引起的电偶腐蚀； 二是由于镁合金表面形成的氧化膜( m g o ) 的p b 比为0 9 9 1 ，不能形成有效的 稳定保护膜。 1 5 1 常见镁合金的腐蚀类型 镁合金的腐蚀类型主要有如下几种：( 1 ) 电偶腐蚀，常常可以看到与阴极 相邻的镁合金出现严重的局部腐蚀。其中阴极可以是外部与镁接触的其它金属， 也可以是内部的第二相或杂质相。( 2 ) 晶间腐蚀；( 3 ) 局部腐蚀；( 4 ) 应力腐蚀 开裂；( 5 ) 高温腐蚀等。但最为常见的镁合金的腐蚀类型是局部腐蚀。在很多情 况下，镁合金的腐蚀一般都是从某一局部开始。常常表现为小孔，可深可浅。然 后由局部发展开来。根据腐蚀的形貌，镁合金的自然腐蚀可分为：点状腐蚀、缝 隙腐蚀及丝状腐蚀。 ( 1 ) 点状腐蚀 大量研究证实，镁合金的腐蚀形式主要是点蚀，它是一种典型的局部腐蚀， 腐蚀过程不仅与相组成、夹杂及表面状态等材料因素有关，而且与许多环境因素 密切相关。镁合金的腐蚀总是从a 相开始，且表现为点腐蚀。即使是单相的镁 合金，在外加极化时，也主要发生局部腐蚀。一般，镁合金在中性或碱性盐溶液 中易发生点腐蚀。同时，重金属污染物能加快点腐蚀的过程【4 1 1 。 5 医用m g z n c a m n 合金的组织与腐蚀性能的研究 值得提出的是，镁及镁合金的点蚀与普通意义的点蚀在机理上有较大的不 同。其他金属的点蚀，是闭塞孔内由于介质的酸化而使腐蚀被催化加速。而镁合 金腐蚀处( 如蚀孔内) 介质的p h 值会因腐蚀而大大升高，这对孔内的腐蚀有一 定的抑制作用；推动点蚀发展的主要动力是蚀孔处因无膜而析氢与溶解都比较容 易。所以从机理上讲，镁及其合金的点蚀并非真正意义上的点蚀。 ( 2 ) 缝隙腐蚀 镁合金基本不产生缝隙腐蚀，这是因为镁合金腐蚀对氧浓度差别相对不敏感 4 2 1 0 ( 3 ) 丝状腐蚀 丝状腐蚀或丝虫腐蚀是由穿过金属表面运动的活性腐蚀电池引起的。头部是 阳极，尾部是阴极。一般的丝状腐蚀常发生于保护性涂层和氧化膜下。由于镁合 金的活泼性，表面上总有一层膜，因此在没有涂层的表面上，镁合金也能出现丝 状腐蚀。l u n d e r 等【4 3 1 对a z 9 1 的腐蚀研究认为，a z 9 1 腐蚀的早期阶段以点蚀和 丝状腐蚀为特征。镁合金的丝状腐蚀有如下特点【4 4 】：丝状腐蚀扩展速度较高： 腐蚀扩展不需要环境的氧：丝头和丝尾有氢气析出；以点蚀为代价的阳极极化加 强丝状腐蚀的扩展速度；丝状腐蚀的扩展方向由镁合金的微观结构与成分等因素 所决定。 1 5 2 镁合金的腐蚀机理 镁合金的腐蚀决定于合金中各个相上进行的腐蚀反应，如果合金含有在某一 特定环境下的极活泼的元素，则合金在此种环境中耐蚀能力降低。但是在中性和 碱性介质中，镁合金的腐蚀反应与纯镁的腐蚀反应类似，因此了解纯镁的腐蚀反 应是了解镁合金腐蚀的基础。 镁在模拟体液中的极化行为与在一般n a c l 水溶液中相似。金属镁的化学性 质十分活泼，在水溶液中会发生下列反应【4 5 】： 2 m gj2 m g + + 2 e ( 阳极反应) ( 1 1 ) 2 h + + 2 e 专h ，( 阴极反应) ( 1 2 ) 2 m g + + 2 h 2 0 专2 m 9 2 + + 2 0 h 一+ h 2 ( 化学反应) ( 1 - 3 ) m g + h + + h 2 0 专m 9 2 + + o h 一+ h 2 ( 总反应) ( 1 - 4 ) 上述机理可能还包括某些中间步骤，根据s o n g 等人的研究，在中性和碱性 介质中，阳极溶解过程的单价亚稳离子m g + 极其不稳定，易转化为m 9 2 + ，即阳 极反应变为： m gjm g + + e ( 1 一l a ) m g m 9 2 + + e ( 1 一l b ) 根据l o p e z b u i s a nn a t t a 对镁在水溶液中的腐蚀步骤的研究，当电位在2 7 8 v s c e 时，单价反应发生，当电位上升至1 5 6v s c e 时，二价反应发生。因此，控 6 硕十学位论文 制阳极镁氧化生成一价镁离子和阴极的析氢过程，就可以有效的控制镁合金的降 解速度。 而在含有氯离子的溶液中，表面的m g ( o h ) 2 会被氯离子侵蚀而发生如下反 应【4 5 】： m g ( o h ) 2 + 2 c l - 一m g c l 2 + 2 0 h 一 ( 1 - 5 ) 但是由于真实体液较为复杂，不能将其简单的看成含氯离子的溶液，也应考 虑磷酸盐，碳酸盐等其他盐类对腐蚀的影响。 从腐蚀电化学的观点看，腐蚀速度的变化，最终决定于两个基本过程的变化： 阴极过程与阳极过程。镁腐蚀的阴极去极化过程主要是阴极析氢反应。故溶液的 p h 值在腐蚀过程中不断地升高，这并不意味着阴极去极化过程随时间与p h 值 的上升而交快。所以析氢速度的变大，很可能是镁的阳极过程随时间而变得容易 引起的。在模拟液中，镁的阳极反应变快可能与模拟液中的成分随时间变化有关， 随着越来越多的镁离子溶解到溶液中，那些能抑制氯离子腐蚀性的阴离子可能与 镁离子反应，使产生的沉淀被消耗。所以溶液的腐蚀性随时间的推移而变强，镁 的阳极过程被加速。然而，尽管镁合金的腐蚀与纯镁具有很多相似之处，如阳极 溶解时会出现阳极析氢与负差异效应，腐蚀的初始滞后效应、腐蚀形貌的不均匀 性等，但是镁合金中存有一些合金相，从而表现出不同于纯镁的腐蚀特性。 1 5 3 影响镁合金耐蚀性的影响因素 影响镁及镁合金耐蚀性的因素包括冶金因素和环境因素，其中冶金因素包括 化学组成、加工处理方式以及晶粒尺寸等，环境因素包括如大气、土壤和水等环 境中存在的各种腐蚀性介质。 ( 1 ) 冶金因素对镁合金耐蚀性能的影响 影响镁合金耐蚀性的主要合金元素如a i 、z n 、m n 等，其中铝在固态镁中 具有较大的固溶度，其平衡极限固溶度为1 2 7 ，而且随温度的降低显著减少， 在室温时的固溶度为2 0 。一般而言，铝对镁基相耐蚀性的提高与其对基相钝 性的提高有关。提高铝在基相中的含量有利于形成含铝量高的更耐蚀的表面膜。 有人认为锌能使镁合金的电位正移，从而降低镁合金的腐蚀速度。另外，z n 能 够减少杂质元素( 如铁、镍等) 在镁中的不利作用。z n 能使镁合金的局部腐蚀 倾向变小，因此，m g z n 合金作为牺牲阳极材料时比m g a l 合金更优越。锰本身 对提高镁的耐蚀性并无好处，甚至过量的锰还会对镁合金的腐蚀有害。但锰却可 大大地抑制一些杂质元素的不利影响，从而提高镁合金的耐蚀性。f e m n 对于镁 的腐蚀性的影响比单独的铁或锰的影响更大【4 6 1 。在镁中如果铁与锰同时存在， 则铁的容许极限值就可以表示成锰的3 2 。另外还有一些稀土元素和其它元素 也会影响合金的耐蚀性能。 其次，镁合金的微观结构也会影响镁合金的耐蚀性。首先体现在合金中的 7 医用m g z n c a - m n 合金雕j q t 织与腐蚀性能的研究 第二相的量对镁合金腐蚀性能的影响。d 相是镁合金中最为常见的第二相。镁合 金中b 相含量的提高，有利于其耐蚀性的提高。还有镁合金中第二相的分布也 对镁合金的腐蚀性有影响。b 相的连续分布比d 相不连续分布耐蚀。 ( 2 ) 环境因素对镁合金耐蚀性能的影响 相同的镁合金在不同的环境中，腐蚀行为也不大相同。这主要体现在不同 的水溶液中其腐蚀行为不同。首先表现在p h 值对镁合金耐蚀性的影响，随着 p h 值的提高，镁与镁合金的自腐蚀电位变正，同时阳极溶解电流变小。在不同 的p h 值区间，溶液p h 值对镁合金腐蚀的影响大小不同。当p h 1o 5 时，镁合 金极易被腐蚀。t 当10 5 p h 1 2 时，由于表面的保护膜变得更致密、更完善，因此使 得镁合金更耐腐蚀。除此之外，溶液成分、溶液中的气体和气体组分、温度以及 外加载荷都会影响镁合金的耐腐蚀性能。 1 5 4 提高镁合金耐腐蚀性能的途径 对于金属材料来说，当其腐蚀性能过低时，必然影响合金的生物相容性，而 普通镁合金的耐蚀性能又较差，因此，提高镁合金的耐蚀性能尤为重要。根据镁 合金的腐蚀原理，结合影响镁合金耐蚀性能的因素，一般认为镁合金的耐蚀性能 是由镁合金纯度、合金化和加工处理工艺等方面决定的，因此这几方面就成了提 高镁合金耐蚀性能的必然措施。 首当其冲的是高纯镁合金的开发。镁合金中有害元素的含量是影响镁合金耐 蚀性能的最重要因素之一。在镁合金中杂质元素主要为f e 、n i 和c u 。这些有害 元素在m g 中的固溶度很小，与m g 形成网状的晶界相，具有相对较高的自腐蚀 电位和很小的阴极析氢过电位，呈现出活跃的阴极性，促进了镁合金表面微电池 的形成，加速了镁合金的腐蚀【4 7 】。因此，为有效提高镁合金的耐腐蚀性能，必 须降低合金中有害杂质的含量。具体措施有：( 1 ) 选用高纯净的原料；( 2 ) 熔炼 工艺的净化，避免熔炼过程中引入的杂质元素及其含量。另外，提纯元素的添加 也有利于合金的纯净化。 其次是合金化，一些合金元素能够起到细化组织的作用。一般来说，对于活 泼的镁合金基体，第二相多为阴极相，添加合金元素后，第二相得到细化，因此 合金基体上大的阴极相变得细小弥散，降低了局部腐蚀倾向。研究中发现z n 元 素能够显著降低合金的腐蚀速度，对含z n 镁合金添加m n 后合金的腐蚀速度会 继续降低 4 8 , 4 9 j 。 还有就是合金的加工工艺和热处理。加工工艺是通过改变合金的微观组织与 结构来提高镁合金的耐腐蚀性能。热处理是通过改善合金内部的第二相及其分布 来降低第二相对合金腐蚀性能的负面影响。任伊宾等【5 0 】研究了在不同的加工处 8 硕士学位论文 理状态下，纯镁在生理盐水中的腐蚀规律，结果表明锻造态和轧制态的镁比铸造 态的镁具有更好的耐蚀性，并进一步说明可以通过固溶处理的方法来调整腐蚀的 速度。除此之外，表面处理也能够显著的提高合金的耐蚀性能。 1 6 本课题研究的目的、意义及研究内容 1 6 1 本课题的研究意义 镁合金具有优良的力学性能和生物相容性，加之其腐蚀特性，展现了作为可 降解硬组织植入材料的巨大潜力。但是由于生物可降解镁合金的耐蚀性较差，极 易发生腐蚀，而且腐蚀速度过快，使镁合金构件在实际应用中存在安全隐患，致 使其生物应用受到了很大限制。其次，通常临时植入器件要求9 0 天1 年的服 役时间。而采用镁或镁合金制作可降解冠脉支架，术后需1 8 0 天1 年的服役时 间，由此推算镁或镁合金的腐蚀速率应控制在以o 1m m a 内。研究表明，纯镁 在模拟体液中的腐蚀降解速率约为0 2 1m m a ，按上述估算制造镁支架的降解 速度可能偏大，但可以通过提高镁合金的耐蚀性能来降低腐蚀速率，从而达到植 入器件降解周期的要求。另外，大量对于可降解镁合金在模拟体液中的研究，着 眼点在于探讨其生物相容性，而对其在模拟体液中的腐蚀性能的研究还不广泛。 因此要发展满足生物体需要的可降解镁金属医用材料，尚需要深人研究镁及其合 金在生物体内外的腐蚀规律及机制。 本课题在保证镁基材料腐蚀降解的生物安全性的前提下，采取添加无毒元素 的合金化并结合真空感应熔炼的方法来制备合金，不但有利于提高镁合金的耐腐 蚀性能，延长其降解时间，使其满足心血管支架的使用要求，而且有利于给出在 腐蚀条件下可降解镁合金支架的设计依据，为新型生物可降解镁合金支架在临床 上的应用奠定一定的理论基础。 1 6 2 本课题的研究目标 本课题旨在研制一种新型的生物可降解支架用镁合金材料，这种材料主要由 金属镁构成。为了解决其降解速度过快的问题，采用合金化和热处理工艺优化的 办法来延缓镁合金材料的降解时间，提高镁合金的耐蚀性。该合金材料是在金属 镁的基础上，加入m n 、z n 和c a 元素，并配合加工处理工艺制得。通过测试这 种材料的腐蚀性能，调整合金成分、优化加工处理工艺条件，不断提高镁合金的 耐蚀性，最终制得性能优良的生物可降解支架用镁合金材料。 1 6 3 本课题的研究内容 针对医用镁合金的腐蚀机理、降解规律、生物性能还没有规律性的研究结果。 又由于其耐蚀性较差和人体环境的复杂性，以及镁合金支架上复杂的组织及其分 布情况会造成支架降解的不均匀，直接影响了镁合金支架在人体内的服役时间。 9 医用m g z n c a - m n 合金的组织与腐蚀性能的研究 因而，研究镁及其合金在人体环境中的腐蚀行为和机制是十分必要的。具体研究 内容如下： ( 1 ) 本课题拟采用碱土金属元素( c a 、z n ) 和m n 作为m g o o o * y 脚z n x c a y - m n ： 合金材料的合金化元素，制备合金元素含量不同的铸态镁合金材料，通过腐蚀性 能的测试，了解相互之间的反应、交互作用，适当地调整合金成分及其含量，优 化合金成分。 ( 2 ) 按照优化设计的合金成分的量，采用真空感应熔炼制备合金试样，按 照制定的工艺参数对合金进行热处理，制备标准腐蚀试样。 ( 3 ) 在浸泡腐蚀实验之前，通过光学显微镜( o m ) 和扫描电镜( s e m ) 及能谱 分析( e d s ) ，观察镁合金金属间化合物在镁基体的分布与数量，用x 射线衍射仪 分析( x r d ) 金属间化合物和镁基体的组成成分。 ( 4 ) 利用浸泡实验，研究了不同的m g 0 0 0 * y - z ) z n 。c a y - m n z 合金材料在 h a n k s 模拟体液中随时间变化的失重率、p h 值变化，并计算平均腐蚀速率。利 用扫描电镜(