（材料学专业论文）等离子喷涂cr2o38tio2陶瓷涂层材料的抗腐蚀性能研究.pdf

摘要 摘要 本课题在4 5 钢表面等离子喷涂c r 2 0 3 8 t i 0 2 陶瓷涂层，并对c r 2 0 3 8 t 1 0 2 涂 层和镀硬铬的组织、硬度以及耐腐蚀性能进行了试验研究。 用金相显微镜、扫描电镜、x 射线衍射仪和能谱分析等手段，对c r 2 0 3 8 t i 0 2 涂层和镀硬铬的组织形貌、结构、相组成进行了分析，测定了c r 2 0 3 8 t i 0 2 涂层的孔隙率、粘结强度和显微硬度。 c r 2 0 3 8 t i 0 2 涂层为典型的层状结构，涂层中含有少量孑l 隙。本文分析了陶 瓷涂层孔隙形成的原因，并应用封孔技术对陶瓷涂层的孔隙进行了处理。通过 对c r 2 0 3 8 t i 0 2 陶瓷涂层显微硬度测试得知，c r 2 0 3 8 t i 0 2 陶瓷涂层的显微硬度达 到了7 2 7 , - - 2 5 1 8 h v ，高于镀硬铬层的显微硬度8 5 6 h v ，平均显微硬度约为镀硬铬 层显微硬度的2 倍。 本课题利用盐雾腐蚀试验、全浸泡腐蚀试验( h c i 溶液、n a o h 溶液和水溶 液) 、电化学法对c r 2 0 3 8 t i 0 2 涂层以及镀硬铬层的耐腐蚀性能进行检测。实验结 果显示：在盐雾试验条件下，c r 2 0 3 - 8 t i 0 2 涂层的耐腐蚀性能是镀铬层的6 倍； 在质量浓度为1 0 h c i 中，c r 2 0 3 8 t i 0 2 涂层的耐腐蚀性能是镀铬层的7 0 倍；在 自然水中，c r 2 0 3 8 t i 0 2 涂层的耐腐蚀性能是镀铬层的“7 倍；在质量浓度为 1 0 n a o h 中，c r 2 0 3 8 t i 0 2 涂层的耐腐蚀性能是镀铬层的6 倍。 c r 2 0 3 8 t i 0 2 涂层及镀硬铬在盐雾、水、质量浓度为1 0 n a o h 和h c l 中均 发生了不同程度的腐蚀，在水溶液、酸性溶液、碱性溶液及盐类溶液中c r 2 0 3 8 t i 0 2 涂层及镀硬铬层的腐蚀倾向依次为：1 0 n a o h 水 盐雾 1 0 h c l 。 镀硬铬的腐蚀不仅发生在镀层表面，产生镀层的全面腐蚀和镀层局部腐蚀 ( 镀层表面缺陷处) ，而且还同时发生在镀层与基体的结合界面。而c r 2 0 3 - 8 t i 0 2 涂层的腐蚀主要是涂层的全面腐蚀，腐蚀使涂层的致密性降低。 本文试验研究了温度对c r 2 0 3 8 t i 0 2 涂层和镀硬铬的腐蚀速度的影响，随着 温度升高，c r 2 0 3 8 t i 0 2 涂层和镀硬铬的腐蚀速度加快。试验得到了c r 2 0 3 8 t 1 0 2 涂层腐蚀速度与温度的表达式v = 1 5 4 x 1 0 。1 9 v 4 1 。e1 0 们t ，其中v 为单位面积的 质量损失( g m 。2 ) ，t 为温度( k ) ，t 为反应时间( h ) 。 关键词：等离子喷涂、c r 2 0 3 ，8 t i 0 2 涂层、镀硬铬、腐蚀性能、盐雾腐蚀、电化 学腐蚀 摘要 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，c r 2 0 3 8 t 1 0 2c e r a m i cc o a t i n g s ( w i t ha n dw i t h o u tb o n d i n g c o a t i n go fn i c r a l ) w e r ep r e p a r e db yp l a s m as p r a y i n g ( p s ) 0 r 2 0 3 8 t 1 0 2 c e r a m i cc o a t i n g sa n dh a r dc h r o m ep l a t i n g c o a t i n g s p r o p e r t i e sa n dt h e i r c o r r o s i o nb e h a v i o u r si nd i f f e r e n tc o r r o s i o nc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d t h em i c r o s t r u c t u r e so fc e r a m i cc o a t i n g sa n dh a r dc h r o m ep l a t i n gw e r e o b s e r v e db yu s i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) a n ds c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) w e r eu s e dt om e a s u r et h ec o m p o n e n t so ft h ec o a t i n g s t h em i c r o h a r d n e s s ， p o r o s i t ya n dt h eb o n d i n gs t r e n g t ho f0 r 2 0 3 8 t 1 0 2c o a t i n g sw e r et e s t e d t h ep l a s m as p r a y e d0 r 2 0 3 8 t 1 0 2c o a t i n gh a sat y p i c a ll a m i n a rs t r u c t u r e w i t ha b o u t4 p o r o s i t yt h er e a s o n sf o rt h ep o r o s i t yf o r m i n gw e r ed i s c u s s e d i nt h i sp a p e r ，a n d0 r 2 0 3 - 8 t 1 0 2c o a t i n gw a sd i p p e di ne p o x yr e s i ni no r d e rt o s e a lu dp o r e so rm i c r o c r a c k s ar e l a t i v e l yh i g hm i c r o h a r d n e s sw i t hl a r g e v a r i a t i o nb e t w e e n7 2 7 2 5 18 h v w a so b s e r v e df o rc r 2 0 3 8 t 1 0 2c o a t i n g ，n e a r l y t w i c ea sh a r da sh a r dc h r o m ep l a t i n gw i t hm i c r o h a r d n e s so f8 5 6 h v t h ec o r r o s i o nb e h a v i o u r so f0 r 2 0 3 8 t 1 0 2c o a t i n g sw e r es t u d i e da n dw e r e c o m p a r e dw i t ht h eh a r dc h r o m ep l a t i n gi ns a l tm i s t ，1o ( m a s s ) n a o h ，w a t e r ( 3 5 。c 6 5 。c ，9 5 。c ) a n d1o ( m a s s ) h c i a n da ne l e c t r o c h e m i c a ls y s t e mw a s u s e dt om e a s u r et h et a f e ip o l a r i z a t i o nc u r v e so f0 r 2 0 3 - 8 t 1 0 2c o a t i n g h a r d c h r o m ep l a t i n g ，a n dc 4 5s t e e li no r d e rt ob e t t e ru n d e r s t a n dt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c e so f0 r 2 0 3 8 t 1 0 2c o a t i n g sa n dh a r dc h r o m ep l a t i n g t h er e s u l t s s h o wt h a t0 r 2 0 3 8 t 1 0 2c o a t i n gh a sab e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i na d d i t i o n 0 r 2 0 3 8 t 1 0 2c o a t i n g sa n dh a r dc h r o m ep l a t i n gd i s p l a y e d d i f f e r e n tc o r r o s i o nt e n d e n c i e si nd i f f e r e n tc o r r o s i o nm e d i u m ：10 ( m a s s ) n a o h w a t e r s a l tm i s t 1 0 ( m a s s ) h c i t h ec o r r o s i o no fh a r dc h r o m ep l a t i n go c c u r r e dn o to n l yo nt h ec o a t i n g s u r f a c ei nt h ef o r mo fc o a t i n g su n f o r mc o r r o s i o na n dp i t t i n gc o r r o s i o n b u t a l s oa tt h es u b s t r a t e - c o a t i n gi n t e r f a c e o nt h eo t h e rh a n d ，t h ep r i m a r y c o r r o s i o no f0 r 2 0 3 8 t 1 0 2c o a t i n gw a su n i f o r mc o r r o s i o n w h i c ht o o kp l a c eo n t h ec o a t i n gs u r f a c e ；t h ec o r r o s i o nc a u s e dt h ed e c r e a s eo ft h e0 r 2 0 3 - 8 t 1 0 2 c o a t i n gd e n s i t y i i 摘要 t h et e m p e r a t u r ei n f l u e n c e dc o a t i n g s c o r r o s i o nr e s i s t a n c e s a ne q u a t i o n b e t w e e nc o a t i n gc u m u l a t i v ew e i g h tl o s sa n dc o r r o s i o nt i m e t e m p e r a t u r ef o r c r z 0 3 8 t i 0 2c o a t i n gw a so b t a i n e di nt h i sp a p e r ：v = 1 5 4x10 1 4 1 。e l o , 6 f r x t ，vi s t h ec u m u l a t i v ew e i g h tl o s s ( g m 2 ) ：ti sm e d i u mt e m p e r a t u r e ( k ) ：ti sc o r r o s i o n t i m e ( h ) i nc o n c l u s i o n ，a l lt h ea n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ep l a s m as p r a y e d0 r 2 0 3 8 t 1 0 2c e r a m i cc o a t i n gh a sab e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nh a r dc h r o m e p l a t i n g k e yw o r d ：p l a s m as p r a y i n g ，0 r 2 0 3 8 t 1 0 2c o a t i n g ，h a r dc h r o m ep l a t i n g ， c o a t i n gp r o p e r t y ，m i c r o s t r u c t u r e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i i l 第一章绪论 等离子喷涂c r 2 0 。一8 t i o ：陶瓷涂层材料的 1 1 前言 抗腐蚀性能研究 第一章绪论 在水利水电工程中，液压启闭机是不可缺少的重要机械装置，图1 1 是黄河 小浪底水利枢纽的液压启闭机。随着水利水电工程的高速发展，液压肩闭机的应 用越来越多，且一般都安装在重要的部位。它们运行的可靠性和稳定性将影响到 水利水电工程总体效益的发挥。液压启闭机由液压油缸、液压系统和或电力拖 动及控制设备组成，其中液压油缸是液压启闭机的主体部分，在液压油缸中，活 塞杆又是油缸的核心部件，活塞杆质量好坏直接关系到启闭机工作的稳定性和使 用寿命。 图1 1 黄河小浪底水利枢纽的液压启闭机 f i g1 1h y d r a u j i ch o i s to f 廿1 ek e yw a t e rp r o j e c t sa tx i a o l a l l g d io nt l l ey e l l o wr j v e r 众所周知，液压油缸因其结构紧凑、性能稳定可靠、无噪音等优点，已广 泛地运用于冶金机械、建筑机械、船舶、航空航天、车辆、石油机械和化工机械 等领域。由于水利水电工程的特殊性，启闭机一直处于潮湿环境工作，启闭机的 核心部件活塞杆不仅要承受一般油缸所承受的摩擦磨损，还要承受潮湿环境和各 种污染环境的腐蚀。 为了提高材料的耐磨性能和耐蚀性能，主要有两种途径：一是提高材料的整 体性能，二是提高材料的表面性能i l 】。 河海大学硕士学位论文 提高材料的整体耐磨性能或耐腐蚀性能，这是最传统的做法，这种方法的缺 点是： ( 1 ) 为了得到好的耐磨性能或耐腐蚀性能，钢铁中往往要加入大量的、甚至 是贵莺的合金元素，使材料的成本提高，如普通碳素钢的价格是3 5 0 0 元t 左 右，而具有良好耐腐蚀性能的3 1 6 或3 1 6 l 不锈钢的价格则高达4 5 0 0 0 , - , 4 9 0 0 0 元t 左右，是普碳钢的1 3 1 4 倍，材料成本大大提高。 ( 2 ) 材料中加入大量合金元素后，虽然耐磨性能或耐腐蚀性能提高，但材料 的加工工艺性能变差，有时不得不采用特种加工技术，甚至有时变得难以加工， 使产品的加工成本大大提高。 通过提高材料的表面性能，同样可以提高材料的耐磨损和耐腐蚀性能，因 为，材料的磨损和腐蚀总是发生在材料的表面。 提高材料的表面性能的方法和措施很多，归纳起来有以下几方面： ( 1 ) 表面热处理： 这是一种通过改变表层的组织而不改变表层的化学成分以 提高材料性能的方法，包括火焰加热表面淬火、高中频加热表面淬火、接触电加 热表面淬火、电解液加热表面淬火、激光电子束加热表面淬火等。现在表面热处 理工艺在生产中被广泛使用，但其工艺费用、工艺周期和能耗在机械产品的生产 成本中占有很大比率，并且还存在大气污染( 主要来自燃烧) 和高能源消耗及生 产安全性等环境影响。 ( 2 ) 表面化学处理：这是指在一定条件下向金属表面渗入一种或多种元素及 合金，使表面形成一层具有良好耐磨性能的合金或化合物的表面处理方法。它既 改变表层化学成分又改变表层组织，它包括渗碳、氮化、渗硼、氰化、渗金属 等。通过表面化学处理可以明显提高工件的耐腐蚀、耐磨、抗疲劳等性能。 ( 3 ) 电镀：这种工艺通过阳极溶解，阴极吸附的技术原理，可在各种易氧化 生锈的金属工件表面形成保护层。然而随着技术的发展，电镀技术应用的领域的 不断扩大，传统电镀处理工艺的缺点也越来越明显，主要表现在以下几个方面： 由于电镀槽的制备技术标准高、要求严，设备投资过大；生产成本高；且排放的 废水严重污染水源，例如电镀铬还会产生毒害气体的排放，危害生态环境，在越 来越重视环境保护的今天，这将严重限制电镀的发展及应用。 ( 4 ) 热喷涂：用表面工程技术手段，根据产品的具体使用要求，在材料表面 加上一层耐磨材料涂层或耐腐蚀材料涂层，使其具有更好的抗表面损伤能力。 2 第一章绪论 水利水电工程上使用的启闭机液压缸活塞杆是液压缸的重要部件，它长期在 潮湿的环境下工作，主要失效现象是活塞杆的腐蚀和磨损。为了提高活塞杆的耐 腐蚀性能和耐磨损性能，传统的强化措施是在活塞杆表面镀硬铬并抛光。活塞杆 本体通常采用3 5 钢、4 0 钢或无缝钢管制作。 铬表面易于钝化，有很强的耐蚀性，所以用于装饰电镀的最外层，其厚度很 薄，一般只有o 5 - 1 0 9 m ，通常称之为装饰铬。铬的另一个特点是具有极高的硬 度，7 5 0 1 0 0 0 h v ，因而经常用于耐磨场合，通常称之为硬铬。镀硬铬已广泛应 用于产品的制造中，以提高产品的耐磨损和耐腐蚀性能；并应用于飞机及燃气涡 轮发动机的维修中，主要用于零件经受磨损、腐蚀、表面处理层损伤( 如渗碳， 渗氮) 的修复。不过镀硬铬的应用受到温度的限制，例如长时间在4 2 7 。c 下镀硬 铬会发生氧化，而少数在5 3 8 。c 短时问应用是例外。 镀硬铬是将零件放在铬酸溶液中，将6 价铬还原为金属铬沉积在零件表面上 1 2 。目前使用较为广泛的仍是常规镀铬工艺，镀铬工艺溶液配方见表1 1 。 表1 1 镀硬铬工岂溶液配方 t a b l e1 1d i r e c t i o nf o rh a r dc h r o m ep l a t i n gs o l u t i o n 浓度 2 5 0 9 1 2 5 9 l 3 9 1 镀硬铬不仅沉积效率低、速度慢，且镀层与基体的结合度出不理想。另一个 更值得注意的是环境问题：在美国，铬上了环保局1 7 种毒性材料的名单，对铬 在废水排放中的极限也作了严格规定【2 】。在镀铬过程中，电极上会产生大量气 体，从而形成6 价铬的雾气。这种雾气是种致癌物质，研究表明，当它的允许极 限值为o 0 5 lm g m 3 时，在1 0 0 0 名镀铬工人中，估计有2 8 5 3 8 2 人因此而死亡 【2 i 。另一个镀硬铬环境问题是，进入废水处理站的废水中的6 价铬的容许浓度问 题【2 0 美、英等发达国家已立法逐步减少并最终停用c r 6 + 电镀工艺，并在积极地 寻求合适的替代镀层。 在替代硬镀铬上，有众多的方案，如：用3 价铬替代6 价铬，使用紫色态硫 酸铬为原料，称之为清洁镀铬，其镀层性能也可以满足防护、装饰性镀层的技术 要求。然而它的镀液的成本较高，并且3 价铬也绝不是完全安全的，它也会对水 3 咖瑚 河海大学硕士学位论文 体产生污染，需要对排放的污水进行处理，但处置有毒废物的费用较高。此外还 有化学镀镍磷合金等等，化学镀镍磷合金是在不通电的情况下，直接将金属或非 金属工件浸于相应的化学沉积液中，通过化学催化反应，在工件表面获得一层非 晶态镀层，可使工件获得较高的耐蚀性能，与基体的结合强度较高，但由于获得 的镀层硬度不高，需要经过一定的热处理才能达到理想的耐磨性能。 在寻求硬镀铬代用工艺之前，首先要了解硬镀铬在各个方面的应用情况。硬 镀铬的主要应用方式有以下几种： 作为耐磨镀层，都用于零件表面耐磨区，厚度一般为2 5 1 0 0 9 m 。 作为修补镀层，用于已磨损区域，使其恢复到规定尺寸。 作为防护镀层，一般为薄但致密镀铬层，厚度为5 1 0 1 a m 。 由于工件用途上的特点，对涂层的厚度、替代工艺使用的环境等有不同的要 求，有许多涂层不能代替硬镀铬，其中有化学气相沉积、真空离子镀、溅射及阴 极电弧沉积等1 2 j 。目前广泛看好的替代硬铬镀层是热喷涂涂层，特别是超音速火 焰喷涂( h v o f ) 技术。美国国防部在国防部环境安全技术人帮助下于】9 9 6 年 成立了镀硬铬代用技术研究组( h c a t ) ，验证用h v o f 替代硬度铬的必要性和 町行性，原因是这种涂层的孑l 隙率小( 8 0 m p a ) ，氧含 量小( 1 2 行0 程0 ) 如前所述，用热喷涂技术制造陶瓷涂覆活塞杆在德国力士乐公司和德国洪格 尔公司已得到成功应用，我国三峡工程的液压启闭机也引进了热喷涂陶瓷涂层活 塞杆。但国内对热喷涂技术制造陶瓷涂覆活塞杆的应用研究还未见报道。随着我 国水利水电工程的发展，特别是南水北调工程的实施，我国需要大量的用高水平 技术制造的高质量启闭机油缸用柱塞杆。因此研究开发用热喷涂技术来制造陶瓷 涂覆活塞杆具有十分重要的现实意义。 9 第二章等离子喷涂 第二章等离子喷涂 2 1 热喷涂技术 热喷涂是指将熔融状态的喷涂材料，通过高速气流将其雾化并喷射在零件表 面上，形成喷涂层。热喷涂技术是材料科学领域内表面工程学的重要组成部分， 它是一种表面强化和表面改性的技术0 l 。热喷涂技术最早出现在2 0 世纪初，由 瑞士人s c h o o p 博士发明，迄今已有9 0 年历史。在这9 0 年历史中，尤其是2 0 世 纪8 0 年代至9 0 年代，热喷涂技术得到了飞跃性的发展和推广应用雌1 酬。热喷涂 通过在金属表面喷涂一层涂层，使获得耐磨、耐热、耐腐蚀、抗氧化、密封、润 滑、导电、绝缘和防辐射等特殊性能。用于热喷涂的喷涂材料十分广泛，除了金 属和合金外，还有陶瓷、塑料和非金属矿物以及复合材料【1 7 】。 根据热源来分，热喷涂有4 种基本方法：电弧喷涂、火焰喷涂、等离子喷涂 和特殊方法。火焰喷涂就是以气体火焰为热源的热喷涂，按火焰喷射速度可分 为：火焰喷涂、爆炸喷涂和超音速火焰喷涂。电弧喷涂是以电弧为热源的热喷 涂，等离子喷涂是以等离子弧为热源的热喷涂。 热喷涂技术就其整体而言，具有下列主要特点： 涂层和基体材料非常广泛。涂层材料可以是金属，可以是陶瓷，也可以是金 属和陶瓷的混合物：基体材料可以是金属材料及其它合金也可以是非金属( 包括 陶瓷、塑料、石膏甚至木材和纸张等) 热喷涂工艺灵活。其加工对象可以小到1 0 m m 的内孔，大到如铁塔、桥梁等 大型构件。喷涂既可以在整体表面上进行，亦可以在指定的局部地区，也可按需 要在野外现场作业。 喷涂层的厚度可以在较大的范围内变化。 热喷涂的生产效率较高，一般可达每小时数公斤，有的工艺方法可高达 s o k o d h 以上，且涂层质量好。 喷涂过程对基体的热影n 日j 4 , ，零件变形小。 涂层沉积效率高，与基体结合紧密。 热喷涂技术主要应用于高温、耐磨、耐腐蚀等部件的预防护层和功能涂层 的制备及对失效部件的修复等f 1 们。 河海大学硕七学位论文 热喷涂涂层的形成过程决定了喷涂层的结构，它是由无数变形粒子互相交 错呈波浪式堆叠在起的层状组织结构。在喷涂过程中，由于熔融的颗粒与喷涂 工作气体及周围空气进行化学反应使得喷涂材料经喷涂后会出现其氧化物，由 于颗粒的陆续堆迭和部分颗粒的反弹散失，在颗粒与颗粒之间不可避免地存在 部分孔隙或空洞。因此，喷涂层是由变形颖粒、气孔和氧化扬夹杂所组成f 罐- 。 涂层剖面典型的结构如图2 1 所示。 图2 1 典型的涂层剖蕊图 f i g 2 it y p i c a ls t r u c t u r eo ft h e r m a ls p r a y e dc o a t i n g 2 2 等离子喷涂 2 2 1 等离子喷涂原理 等离子喷涂是应用较普遍的一种热喷涂方法，国内外已有数酉种材料用于等 离予喷涂。运用等离子喷涂可以非常便利地将高熔点的材料如碳化物陶瓷、金属 陶瓷和氧化物陶瓷材料喷射到各种零件表哥2 0 1 。 等离子喷涂是以等离子体作热源将涂层材料熔化制备涂层的工艺。当某种气 体如氮、氪、氢及氦等通过一压缩电弧时产生电离，形成高温等离子体，亦称热 等离子体f 2 ”。等离子弧的能量集中，温度很高，其焰流的温度在万度以上，可以 将所有固态工程材料熔化。等离子喷涂中的焰流温度也是各项热喷涂技术中温度 最高的睇“。 等离子喷涂过程主要是将熔融态或是经加热软化的材料喷射到零件表面以 形成涂层的过程，见图2 ，z 。喷涂材料以粉末的形式被注入商温等离子体火焰 中，并被迅速加热提速。等离子喷滁过程中，粒子的速度可亚音速，甚至超音速 ( 可高达2 倍的音速f 2 2 1 ) ，喷涂材料被加热熔融并不断高速喷射到基体表面堆 j 2 lfjf 第二章等离子喷涂 叠，迅速冷却后形成涂层。由于等离子喷涂中的高速等离子气体及喷涂粒子，整 个加热，熔化及凝固过程在几千分之一秒就可以完成【2 3 1 。在喷涂过程中基体受热 温度低，不会超过1 5 0 。c ，从而不会使基体性能发生变化【2 ”，并且工件变形小， 因此等离子喷涂也被称为“冷工艺”。 ：? 扫畔，。 甫，l t 一5 一。 ；l，、一+ ， j + ! - j 图2 2 等离子喷涂原理图1 2 5 j f i g2 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep l a s m as p r a yp r o c e s s 2 5 】 由于等离子焰流温度高，等离子喷涂是制各陶瓷涂层的最佳工艺，并且涂层 的致密度及与基体材料的结合强度比一般的火焰喷涂涂层和电弧喷涂涂层的高。 等离子技术巾引人注目之处是设备的大容量化和高输出功率化，目前气体等 离子喷涂设备已有2 0 0 k w 功率的设备出售，不但大大提高了喷涂效率，也使涂 层质量更为改善，因而可以实现大面积高质量涂层的连续生产，如柔性印刷用网 纹辊镜面陶瓷层以及高分子薄膜电晕处理用陶瓷绝缘涂层的制备等。 等离子喷枪由铜阳极及钨阴极组成，两者都由水冷却。工作气体( 氩气、氦 气、氢气或氮气) 由阴极流向收缩嘴式的阳极，在高压放电的作用下形成局部电 离化，并在阴阳极问形成传导路径以形成直流电弧。有直流电弧产生的电阻热使 气体达到极高温度( 部分区域温度可达3 0 0 0 0 k ，见图2 3 ) ，分离并电离形成等 离子体。当等离子体离开阳极嘴时为呈自由态或中性等离子火焰( 此时的等离子 体不带电流) ，这种等离子火焰与在等离子熔覆技术中延伸到基体表面的电弧有 很大区别。电弧的这一伸展是由于热压缩效应。由冷却水保护的阳极喷嘴表面周 围的冷却的气体压缩等离子弧，提高了等离子弧的温度和速度。喷涂粉末由送粉 器送入喷嘴中，并被迅速加热熔化后，高速撞击到待喷基体表面，形成了等离子 喷涂层。 1 3 河海大学硕十学位沦文 图2 3 等离子喷射温度分布图【2 4 】 f i g2 3t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni nap l a s m aj e t l 2 4 2 2 2 等离子喷涂工艺 等离子设备多种多样，工艺参数干变万化，但基本工序、流程是一样的， 首先必须把涂层材料熔化、雾化，然后以一定速度喷射到经过预处理的基体表 面形成涂层。各种工艺的工序流程基本包括基体的准备和制备、基体的预处 理、喷涂操作、涂层后处理等步骤，见图2 4 。 基 基 体 体 ：4 基体遮蔽和工装b 喷 准 预 各 涂 处 理 操 作 喷涂材料的选择l j 叫 图2 4 等离子喷涂工艺流程 f i g2 4 c h a r to fp l a s m as p r a y i n gp r o c e s s 2 2 2 1 表面预处理 为了使涂层与基体很好地结合，基体表面必须清洁并具有一定的粗糙度， 净化和粗化表面的方法很多，方法的选择要根据涂层的设计要求及基体的材质、 形状、厚薄、表面原始状况以及旋工条件等因素而定。 净化处理的目的是除去工件表面的所有污垢，如氧化皮、油脂、油漆及其 它污物，关键是除去工件表面和渗入其中的油脂。净化处理的方法有：溶剂清洁 法，蒸汽清洁法，碱洗法及加热脱脂法等。 1 4 第二章等离子喷涂 粗化处理的目的是增加涂层与基体间的接触面，增大涂层与基体的机械咬 合力，使净化处理过的表面更加活化，以提高涂层与基体的结合强度。同时基体 表面粗化还可改变涂层中的残余应力分布，对提高涂层的结合强度也是有利的。 粗化处理的方法有喷砂、机械加工法( 如车螺纹、滚花) 、电拉毛等。 喷砂处理是最常用的粗化处理方法，热喷涂中使用的喷砂磨料通常使用多角 形磨料而不采用球丸类磨料，因为使用后者达不到热喷涂工艺对表面粗糙度的要 求j 。常用的喷砂介质有氧化铝、碳化硅等，喷砂介质的种类和粒度，喷砂时风 压的大小等条件必须根据工件材质的硬度，工件的形状和尺寸等进行合理的选 择。对于各种金属基体，推荐采用的砂粒粒度约为1 6 6 0 号砂，粗砂用于坚固件 和重型件的喷砂，喷砂压力为o 5 0 7 m p a ，薄工件易于变形，喷砂压力为o 3 o 4 m p a 。特别值得注意的一点是，用于喷砂的压缩空气一定要是无水无油的，否 则会严重影响涂层的质量。喷涂前工件的粗化程度对大多数金属材料来说r a 2 5 1 3 a m 就够了。随着表面粗糙度的增加，涂层与基体的结合增强，但是当表面粗 糙度超过r a l o g m 后，涂层结合强度的提高程度便会减低。 对于一些与基体粘结不好的涂层材料，还应选择一种与基体材料粘结好的材 料喷涂一层过渡层，称为粘结底层，常用作粘结底层的材料有m o 、n i a l 、n i c r 及铝青铜等。粘结底层的厚度一般为o 0 8 0 1 8 m m 。 2 2 2 , 2 预热 预热的目的是为了消除工件表面的水分和湿气，提高喷涂粒子与工件接触时 的界面温度，以提高涂层与基体的结合强度，减少因基体与涂层材料的热膨胀差 异造成的应力而导致的涂层开裂。预热温度取决于工件的大小、形状和材质，以 及基体和涂层材料的热膨胀系数等因素，一般情况下预热温度控制在6 0 一1 2 0 0 c 之间，过高可能会引起基体表面的氧化而影响涂层的粘结强度。 2 , 2 , 2 , 3 喷涂 预处理好的工件要在尽可能短的时间内进行喷涂，喷涂参数要根据涂层材 料，喷枪性能和工件的具体情况而定，优化的喷涂条件可以提高喷涂效率，并获 得致密度高，结合强度高的高质量涂层。 1 5 河海大学硕士学位论文 2 2 2 4 涂层后处理 等离子喷涂所得的陶瓷涂层含有很多孔洞，且涂层中层与层之间会产生很多 微裂纹2 6 9 1 。用于防腐蚀的涂层，为了防止腐蚀介质透过涂层的孔隙或涂层层与 层问的微裂纹到达基体引起基体的腐蚀，必须对涂层进行封孔处理。 用作封孔剂的材料很多，有石蜡、环氧树脂、硅树脂等有机材料及氧化物等 无机材料，如何选择合适的封孔剂，要根据工件的工作介质、环境、温度及成本 等多种凶素进行考虑。封孔的主要作用有： 防止涂层磨削加工时从砂轮上掉下来的磨粒污染涂层中的孔隙 保证涂层绝缘性能 提高涂层的抗腐蚀性能 封填裂纹和孔隙，以防止氧化 保证涂层的气密性 对于涂层的孔隙率，许多重要的热喷涂涂层正是成功地利用了涂层具有孔隙 这一特性，如高温绝热涂层，航空发动机的压气机用可磨耗密封涂层、催化涂 层、减摩自润滑涂层以及生物功能陶瓷涂层等。 2 2 2 5 工艺参数 在等离子喷涂过程中，影响涂层质量的工艺参数很多，主要有： ( 1 ) 等离子气体：喷涂气体产生等离子弧，高温熔化喷涂粒子，同时使熔滴 雾化并获得冲击动能。气体的气压和流量决定着熔融粒子的动能和温度。喷涂气 体由主气、辅气和载气组成。气体气压的大小对喷涂粒子的影响非常大，当粒子 得到高的温度和大的冲击能量，涂层和基体的结合强度就会提高。 气体的选择原则主要根据是可用性和经济性：氮气便宜，且等离子焰热焓 高、传热快，利于粉末的加热和熔化，但对于易发生氮化反应的粉末或基体则不 可采用；氩气电离电位较低，等离子弧稳定且易于引燃，弧焰较短，适于小件或 薄件的喷涂，此外氩气还有很好的保护作用，但氩气的热焓低，价格昂贵。 气体流量大小直接影响等离子焰流的热焓和流速，从而会影响喷涂效率，涂 层孔隙率和结合力等。流量过高，则气体会从等离子射流中带走有用的热，并使 喷涂粒子的速度升高，减少了喷涂粒子在等离子火焰中的“滞留”时间，导致粒 子达不到变形所必要的半熔化或塑形状态，结果是涂层粘结强度、密度和硬度都 1 6 第二章等离子喷涂 较差，沉积速度也会显著降低；相反，则会使电弧电压值不适当，并大大降低喷 射粒子的速度。极端情况下，会引起喷涂材料过热，造成喷涂材料过度熔化或气 化，引起熔融的粉末粒子在喷嘴或粉末喷口聚集，然后以较大球状沉积到涂层 中，形成大的空穴。 ( 2 ) 电弧的功率：电弧功率太高，电弧温度升高，更多的气体将转化成为等 离子体，在大功率、低工作气体流量的情况下，几乎全部的工作气体都转变为活 性等离子流，等离子火焰温度也很高，这可能使一些喷涂材料气化并引起涂层成 分改变，喷涂材料的蒸汽在基体与涂层之间或涂层的叠层之问凝聚引起粘结不 良。 电弧功率太低，等离子火焰温度下降，引起粒子加热不足，涂层的粘结强 度、硬度和沉积效率低。 喷涂材料与基体的结合强度，是基体和喷涂粒子界面上的接触温度、粒子 冲击能、凝固时间和冲击过程中粒子的速度等参数的一个函数。结合强度随粒子 的热能和冲击动能的提高而提高。 喷涂粒子的热能由喷涂功率决定，对于不同的喷枪，使用不同的喷涂电流 和电压，会使枪内的温度不同，从而待喷粒子的热能也会不同。 对于喷涂电流和电压的选择，首先要满足喷涂材料的熔化，即得到高于喷 涂材料熔点的温度；其次，在不产生过热的情况下，温度高些为好。 ( 3 ) 供粉：供粉速度必须与输入功率相适应，送粉量过大，会出现未熔化粉 末，导致喷涂效率降低；送粉量过低，一方面生产效率降低，另一方面会造成粉 末氧化严重和基体过热，影响涂层质量。 送料位置也会影响涂层结构和喷涂效率，一般来说，粉末必须送至焰心才+ 能 使粉末获得最好的加热和最高的速度。 ( 4 ) 喷涂距离和喷涂角： 喷涂距离：喷枪到工件的距离影响喷涂粒子和基体撞击时的速度和温度，涂 层的特征和喷涂材料对喷涂距离很敏感。 在基体温升允许的情况下，喷距适当小些为好。由于等离子火焰的温度及其 中粒子的速度将随着喷涂距离的改变而改变，因此在很大程度上，喷涂距离控制 了喷涂层间的结合力3 1 。据有关研究表明，喷涂距离发生2 0 m m 的变化，等离子 火焰温度及其中粒子速度将相应地有1 0 0 0 k 及5 0 m s 的变化 3 2 】。喷距小固然粒子 1 7 河海大学硕士学位论文 温度高、动能大，但带入1 + 件的热量多，不仅对易氧化的基体不利，较耐热的基 体也会因涂层与基体热膨胀系数的差异而使涂层中积累较高的内应力，严重时将 导致涂层剥落与脆化，影响涂层的结合。但当喷涂距离过大时，粉粒的温度和速 度均将r 降，喷涂粒子动能不足，使涂层结合力、致密度、喷涂效率都明显下 降。在对喷涂距离和涂层性能的影响上，结合应力( 正面因素) 与残余应力( 负 面因素) 是互相牵制，互相影响的一对矛盾体【3 3 l 。 喷涂角：指的是焰流轴线与被喷涂工件表面之间的角度。该角小于4 5 。 时，山于“遮蔽效应”的影响，涂层结构会恶化形成空穴，导致涂层疏松。喷 涂角最好控制在9 0 。 ( 5 ) 喷枪与工件的相对运动速度：喷枪的移动速度应保证涂层平坦，每个行 程的宽度之间应充分搭叠，在满足上述要求前提下，喷涂操作时，一般采用较高 的喷枪移动速度，这样可以防止产生局部热点和表面氧化。 2 3 等离子喷涂设备 等离予喷涂设备比较复杂，指能够产生高温热源，加热、熔化、雾化、加 速被喷涂材料，并在基体表面形成涂层所用的装置总称，含成套设备和辅助设 备。成套设备通常包括电源、等离子喷枪、高频启动器、送粉器、冷却系统、 控制柜、喷涂机械和工装机械；辅助设备包括环境装置和环保装置，见图2 5 。 本课题使用的是美国普莱克斯公司的3 7 1 0 型等离子喷涂系统：p s 1 0 0 型 等离子喷涂专用电源、s g 1 0 0 型等离子喷枪、3 7 1 0 型控制柜、1 2 6 4 型送粉器和 a m s 3 2 6 5 型制冷热交换器等。 p s 一1 0 0 型电源能提供1 0 0 k w 三相、恒定电流，采用先进的固态控制电 路、大功率设计、高精度控制和高稳定性。等离子喷枪是喷涂设备中的核心装 置，等离子喷枪含阴阳两极，中间留有空隙为通入等离子气体，同时用循环冷 却水保护枪体和阴极棒。本课题使用p r a x a i r 热喷涂产品公司的s g 一1 0 0 型等离 子喷枪，足把可适用于许多应用的8 0k w 的多态喷枪，如图2 6 。送粉方式有 枪内送粉和枪外送粉。为防止陶瓷材料的氧化和污染，本试验采用枪内送粉。 1 8 第二章等离子喷涂 电溉 ， 执爻j 鼐辑控制拒 迅魁；嚣 一7 。 ， 。 r j ! t =+j7争 鞋基j 钔 图2 5 等离子喷涂基本设备配置图 f i g2 5b a s i ce q u i p m e n to f p l a s m as p r a y 3 7 1 0 型控制柜可以控制两个送粉器及可用于工件冷却等用途的辅助电路。 控制柜具有安全自锁，以防止在水、电及气路有故障时喷枪工作，如图2 7 。 喷涂机械由控制台来调节平面x 、y 轴的移动距离，试件工作台( 工装设 备) 为圆盘旋转型装置。使用除尘器清除室内涂层粉末。 辅助设备中，冷却用压缩空气和惰性喷涂保护气是由一个三向阀门控制。 涂层喷涂过程中，根据需要通氩气保护；喷涂完成后，通压缩空气冷却。 图2 6s o 1 0 0 型等离子喷枪 f i g 2 6s g 一1 0 0s p r a yg u n 1 9 图2 73 7 1 0 型控制柜 f i g 2 73 7 1 0c o n t r o lc o n s o l e 河海大学硕士学位论文 2 4 本章小结 本章主要介绍了热喷涂技术、等离子喷涂的概念、其涂层形成原理、喷涂 工艺、喷涂设备。其中详细介绍了等离子喷涂的各项步骤，探讨了喷涂工艺的 变化对涂层组织、性能的影响。 2 0 第三章实验条件和方法 第三章实验条件和方法 3 1 选材及涂层结构设计 3 1 1 基体材料 本课题将模拟实际情况下的液压油缸活塞杆，因此基体材料选用活塞杆使 用普遍的4 5 钢，其化学成分见表3 1 ，腐蚀试验用基体试样尺寸为 5 0 m m 2 4 m m 6 m m ，见图3 】( a ) 。按照美国材料试验协会热喷涂涂层结合强 度标准a s 删c 6 3 3 一0 1 ，进行结合强度试验的基体试样尺寸为圆柱体 0 2 5 4 m m 3 0 m m ，如图3 1 ( b ) 表3 14 5 钢成分 t a b l e3 1n o m i n a lc o m p o s i t i o no f 4 5s t e e l ( m a s s ) cs im nps 04 3 一o 4 7o 5 6 06 407 4 一o7 8 o 0 2 o0 2 l 卜_ 一 5 口m m 寻6 n m一 一 ： ( a ) 腐蚀实验试样( b ) 结合强度测定试样 图3 1 基体试样 f i g3 1d r a w i n g so f s u b s 订a t e 3 1 2 涂层材料 3 1 2 1 工作层材料 本课题的主要研究对象是启闭机液压油缸活塞杆表面涂层，如前所述，启闭 机液压油缸活塞杆表面涂层不仅要有良好的耐腐蚀性能，而且要有良好的耐摩擦 磨损性能。 陶瓷材料由于其晶体结构和较高的化学键能，具有很高的硬度，因此具有良 好的耐磨损性能；此外陶瓷材料有很强的化学惰性，不像金属材料那样因自由电 2 1 一，驰j 第三章实验条件和方法 n i c r a l 为多元系粘结底层材料，喷涂在金属基体上，能够形成一层完整 的、致密的氧化膜。在等离子焰的高温下，金属组元n i 、c r 、a 1 之间发生强 烈的放热化学反应，生成金属问化合物，释放出大量的热能提高了喷涂粒子的热 焓，提高基体表面的温度，从而延长熔融粒子的凝固时间和降低急冷速度，有利 于获得微区的界面扩散而形成冶金特性的自粘结效应，显著提高底层与基体的结 合强度。 表3 3n i c r a l 粉末特性 t a b l e3 3n o m i n a lc o m p o s i t i o no f n i c r a l ( 州) 喷涂粘结层有利于提高涂层的结合强度，但增加了喷涂工作量，增加了生产 成本。所以对于具体涂层来说，粘结层并不是不可缺少的，在满足使用要求的情 况下，可以不用喷涂粘结层，以提高生产效率和降低生产成本。为此，本课题试 验了两种结构涂层的耐腐蚀性能，具体涂层结构如下： ( 1 ) 有粘结层的涂层( 陶瓷涂层a ) ：先喷涂约5 0 1 0 0 u m 的n i c r a l 粘结 层，再喷涂约2 5 0 3 0 0 u m 的c r 2 0 3 8 t i 0 2 陶瓷作为工作层。 ( 2 ) 无粘结层的涂层( 陶瓷涂层b ) ：直接喷涂约2 5 0 3 0 0 m 的c r 2 0 3 8 t i 0 ，陶瓷层。 3 2 试样制作 3 - 2 _ 1 等离子喷涂试验 试样预处理：喷砂清洁粗化，本课题采用颗粒度为4 6 的氧化铝进行喷砂。 粉末预热：n i c r a l 金属粉末和c r 2 0 3 1 8