（环境科学专业论文）基于沸石吸附固定化微生物sbrsnd脱氮研究.pdf

a b s t r a c t j m mii umm 一_ i l l 宣；宣；i ；i i 葺 a b s t r a c t s o m ei nd r i n k i n gw a t e rs o u r c e so fc h i n as h o w e dm i c r o - p o l l u t e dc h a r a c t e r i s t i c s i nr e c e n ty e a r s ，c h i n ai s s u e dn e wn a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d s ( g b l8 918 - 2 0 0 2 ) ， w h i c hm a yh a v e b e e nd u et os t r i c t e rr e q u i r e m e n t so na u t oe m i s s i o n so fc o d ，n h 4 - n a n dt ni nm u n i c i p a lw a s t e w a t e l b i o l o g i c a lm e t h o di so n eo ft h em o s te f f e c t i v ew a y sf o rr e m o v a lo fa m m o n i a c a l n i t r o g e na tp r e s e n t ，b u tm a n yp r o b l e m sc a m eu pi nt h ec u r r e n t i th a sb e c a m eau r g e n t t a s kf o re n v i r o n m e n t a ls c i e n t i s t st h a tt o s i m p l i f yd e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s ，r e d u c e o p e r a t i o nc o s ta n dm e e tt h en e wn e e d s o ft h ew a s t e w a t e rt r e a m e n t s e q u e n c eb a t c hr e a c t o r ( s b r ) s y s t e m sr u n n i n gw i t h a l t e r n a t i v ea n o x i ca n d a e r o b i cp r o c e s s e sa r eu s e dt r e a tt h ew a s t e w a t e r , t h en h a + 一nc a nb er e m o v e d e f f e c t i v e l yw h i l ec o d a r er e m o v e d n a t u r a lz e o l i t ei san o n m e t a l l i cm i n e r a lw i t h c h a r a c t e r i s t i c so fa d s o r p t i o na n di o n - e x c h a n g ep r o p e r t i e s ad u a lm o d ep r o c e s s c o n s i s t i n go fi o ne x c h a n g ea n db i o l o g i c a ld e c o m p o s i t i o nm o d ei nas i n g l er e a c t o ri s t h ef o c u so fn o w a d a y sr e s e a r c h e s t h i sp a p e rf i r s te x p e r i m e n t a ls t u d yo na m m o n i ar e m o v a lb yc l i n o p t i l o l i t ef r o m b a i y i ni nt w ok i n d so fm e d i aw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r st h r o u g hs t a t i ce x p e r i m e n t ，a n d s o m ez e o l i t ew a sc a r r i e do u ta n dm o d i f i e db y n a c i f o l l o w i n g t o s t u d y a m m o n i a - n i t r o g e nr e m o v a lb yt h em o d i f i e dz e o l i t e t h e n ，t h en i t r o g e nr e m o v a l m e c h a n i s mi sd i s c u s s e dw h e nt h en a t u r a lz e o l i t e sp o w d e ro fa m m o n i u ms a t u r a t e dw a s a d d e di n t ot h es b r a tl a s t ，t os t u d ya m m o n i an i t r o g e nf r o ms l i g h t l y p o l l u t e dw a t e r b yz e o l i t e m i c r o b ec o m b i n e di m m o b i l i z a t i o nt e c h n o l o g yu s i n gm a c r o p o r o u sc a r r i e ri n s b r 1 1 h em a i nr e s u l t sf r o mt h o s es t u d i e sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t h ea m m o n i a n i t r o g e nr e m o v a lu s i n gs m a l ls i z ez e o l i t e w i t hh j i g he f f i c i e n c ya n df a s ta d s o r p t i o nr a t e t h ea m m o n i an i t r o g e na d s o r p t i o nb y n a t u r a lz e o l i t e sw a se f f e c t e dw i t hi o ne x c h a n g i n ga n dp h y s i s o r p t i o n 2 i nz e o l i t e s b r ，h i g h e rc o dr e m o v a le f f i c i e n c yc a nb em a i n t a i n e d ，a n dt h e s i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nt o o kp l a c ei nt h er e a c t o r t h em o d i f i e d z e o l i t ew i t hh i g h e rs i ，a ln o tt oc h a n g et h em o n o c l i n i cs t r u c t u r eo fc l i n o p t i l o l i t e ，a n d mii 研究生：魏- k - 霞专业：环境科学 研究方向：环境污粢修复化学生物学 i i 导师：李彦锋教授 a b s t r a c t t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa m m o n i a n i t r o g e ni n c r e a s e d t h ei m m o b i l i z e d m i c r o b i a l b i o m a s so fn a - z e o l i t e sp o w d e ro fa m m o n i u ms a t u r a t e di n c r e a s e d 3 s t u d yo nb i o d e n i t r i f l c a t i o nb yi m m o b i l i z e dm i c r o o r g a n i s mu s i n gm a c r o p o r o u s c a r r i e r a f t e ro n es b rp e r i o d ，c o do ft h ee f f l u e n c er a n g e df r o m4 5t o2 4 2 m g l t h et r e a t e dw a t e rq u a l i t yr e a c hs t a n d a r d n h 4 一no ft h ee f f l u e n c er a n g e df r o m1 2 m g lt o3 8 m g l , t h er e m o v a lr a t eo fn h 4 一nr e a c h e so v e r9 0 4 i tc a nb em a i n t a i n e dh i g h e rn h 4 - nr e m o v a le f f i c i e n c yi nt h es b b ra d d e dt h e n a t u r a lz e o l i t e s ；w h i l ec nc h a n g e dd e c r e a s e d ，i ts e e mn o ta f f e c tt h er e m o v a lo f n h 4 - n t h en a t u r a lz e o l i t e sp o w d e ra d d e di n t ot h es b b rc a ne n h a n c et h er o u g h n e s s o fc h a n n e l so fm a c r o p o r o u sc a r r i e r t h el a r g e rr o u g h n e s so fc h a n n e l s ，t h el a r g e r a d s o r b i n go fb i o f i l m a tt h es a m et i m e ，i tc a nb em a i n t a i n e dh i g h e rc o dr e m o v a l e f f i c i e n c yi nt h er e a c t o l k e y w o r d s ：b i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a l ；i m m o b i l i z a t i o nm i c r o b et e c h n o l o g y ；s b r ； s n d ；n a t u r a lz e o l i t e ；i o ne x c h a n g 研究生：魏云霞专业：环境科学研究方向：环境污染修复化学生物学 i 导师：李彦锋教授 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或 未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经 注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：冱竺童：窒e t 期：尘! ! ：彳，予 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：杰& 酷师签名： e l 期：婴：复： 沸石及其固定化微生物s b r s n d 脱氮 1 1 水体中氮的危害性 1 1 1 造成水体的富营养化 第1 章绪论 氮、磷是植物和微生物的主要营养性元素，当水体中含n 0 2 m 扎含 p 0 0 2 m g l 时，水体就会营养化【1 】水体中所含的氨氮，特别是封闭水体中的氨 氮最突出的危害是会造成水体的富营养化水体富营养化后会引起某些藻类的 恶性繁殖，一方有些藻类本身有藻腥味会引起水质恶化使水变的腥臭难闻；另一 方面藻类所含的蛋白质素会富集在水产物体内，并通过食物链影响人体的健康， 甚至使人中毒 水体中大量藻类死亡的同时会耗去水中所含的氧气，从而引起水体中鱼虾 类等水产物的大量死亡，致使湖泊退化、淤泥化、变浅、变成沼泽地甚至消亡【2 】 我国广东珠江沿海、厦门沿海、长江口近海水域，渤海湾曾多次发生藻类过度繁 殖引起的赤潮，造成鱼类等水产物大量死亡，造成海洋渔业资源破坏，经济损失 严重例如2 0 0 0 年9 月连云港港口水域发生严重赤潮，面积达3 0 多平方公罩现 场监测表明：港区内海水总氮浓度为0 0 2 8 - - 0 0 3 9 m g l , 总磷浓度达 0 0 7 2 - 0 1 3 5 m 扎大大超过海水标准0 0 1 5 - 0 0 4 5 m g l 的含磷值而2 0 0 1 年我国 海域发生赤潮达7 7 次，比2 0 0 0 年增加了4 9 次水体一旦富营养化后没有几十年 的时间是很难恢复的，有的甚至无法恢复如美国的伊利湖是典型的富营养湖， 科学家估计需要1 0 0 年才能恢复 1 1 2 降低水体的观赏价值 通常l m g 氨氮氧化成硝态氮需耗4 6 m g 溶解氧水体中氨态氮愈多，耗去的 溶解氧也愈多，水体的黑臭现象就越发严重这就影响了水体中鱼类等水产物的 生存，使其易因缺氧而死亡富营养的水质不仅又黑又臭，且透明度差，往往影 响了江河湖泊的观赏和旅游价值 1 1 3 危害人类及生物的生存 水体p h 较高时，氨态氮往往呈游离氨的形式存在【3 】，游离氨对水体中的鱼 研究生：魏云霞专业：环境科学研究方向：环境污染修复化学生物学 - 1 - 导师：李彦锋教授 沸石及其固定化微生物s b r s n d 脱氖 及水生物皆有毒害作用当水体n h 4 一n l m g l 时，就会使生物血液结合氧的能 力下降；当n h 4 n 3 m g l 时，在2 4 9 6 h 内金鱼及鳊鱼等大部分鱼类和水生物就 会死亡【4 】人体若饮用了n 0 3 - n 1 0 m g l 或n 0 3 一n 5 0 m g l 的水，就可使人体内 f 常的血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，失去血红蛋白在体内输送氧的功能，出现 缺氧的症状 5 1 亚硝酸盐若长时间作用于人体可致癌亚硝酸盐经水煮沸后还 可造成浓缩，危害程度更大亚硝酸盐与胺类作用会生成亚硝胺，对人体有强致 癌作用，并能导致畸胎因此美国推荐水中亚硝酸盐的最高允许浓度是l m g l , 而我国上海第一医院建议饮用水中亚硝酸盐的浓度必须控制在0 2 m g l 以下 1 1 4 增加污水的处理成本 污水中n h 4 一n 的增加会增加其处理成本以氯气处理法计，每增加1 9 n h 4 - n 则需增加8 - 1 0 9 的氯气量若以化学中合法、沉淀法处理，也会增加化学 沉淀剂的投入量除此之外氨还会与一些含铜及铜合金设备中的铜组分反应造 成相关设备的腐蚀 1 2 水体中氮的来源 水体中的氮来源是多方面的，主要有城市生活污水、工厂工业废水和农溉污 水三方面带入 1 2 1 城市生活污水中的氮 城市生活污水中的氮主要由厨房洗涤、厕所冲洗、淋浴、洗衣等带入，城市 垃圾的渗滤液含有较高的氨氮 城市生活污水中含有的有机氮和氨氮，主要来源于人体食物中蛋白质代谢 的废弃物如粪便等陈旧生活污水中由于有细菌，能将蛋白质分解，使有机氮变 成氨氮，从而使水体中氨氮的比例升高 1 2 2 工业废水中的氮 工业废水中的氮，既取决于工厂所用原料的性质，也与生产工艺及产品的种 类有关产生高浓度含氮废水的工厂，大致可以分为两大类型类是含氮产品 的工厂，另一类是含氮产品的使用厂和加工厂 研究生：魏云霞专业：环境科学研究方向：环境污染修复化学生物学 2 导师：李彦锋教授 沸石及其固定化微生物s b r s n d 脱氮 1 2 3 农业废水中的氮 农业废水中的氮主要来源于含氮化肥氮肥施入土壤以后并不是全部立即 被植物所吸收一般认为当季植物所吸收的量不超过5 0 ，剩下来的残留于土壤 中，可被后季作物所利用，其量约为2 5 3 5 ；而损失到大气或随水流失的部分 可达总量的2 0 以上在我国农村为了取得高额农作物产量，常常超量使用化肥 致使农田的用肥量继续增加加上我国科学施肥及推广问题未得到有效的解决， 进入水体流失的氮肥数量必然也越来越高 1 3 常用脱氮技术【1 】 1 3 1 物理化学法 废水的物理化学方法脱氮工艺主要有空气吹脱与水蒸气气提法、化学沉淀 法、折点氯化法、选择性离子交换法等 1 3 1 1 空气吹脱与水蒸气气提法 用空气或水蒸气作载气，通入水中，使气水相互充分接触，水中溶解气体和 挥发性溶质穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除污染物的目的用空气或 水蒸气作载气，前者称为吹脱，后者称为气提废水p h 值为7 时，水中只有n h 4 + 离子存在p h 值为1 2 时，水中只有溶解n h 3 气存在适当调节废水p h 值，使大 部分n h 4 + 转化为溶解的n h 3 ，同时鼓入空气或水蒸气，使n h 3 从水中释放出来， 可以达到去除氨氮的目的 1 3 1 2 化学沉淀法 化学沉淀法是将氨与化学沉淀) 蒂i j ( h 3 p 0 4 + m g o ) 反应生成沉淀物以去除废水 中的氨氮化学沉淀法可以处理各种浓度的氨氮废水，尤其适合于高浓度氨氮废 水的处理，通常有9 0 以上的脱氮效率，工艺也较简单，但沉淀剂的投药量较大 此法的关键是采用高效、价廉，对水体无污染的沉淀剂 1 3 1 3 折点氯化法 折点氯化法去除氨氮，是将足够量的氯气或次氯酸钠投入到废水中，当投入 量达到某点时，废水中所含的氯含量较低，而氨氮含量趋向于零；当氯气投入 研究生：魏云霞 专业：环境科学研究方向：环境污染修复化学生物学 导师：李彦锋教授 沸石及其固定化微生物s b r s n d 脱氮 量超过此点时水中的游离氯含量上升，此点常称为折点，在此状念下的氯化称为 折点氯化，废水中的氨氮常被氧化成氮气而脱去此法通常可使出水氨氮浓度小 于0 1 m g l 1 3 1 4 离子交换法 选择性离子交换法脱氮工艺是在离子交换柱内借助于离子交换剂上的离子 和废水中的铵离子进行交换反应，从而达到废水脱氮的目的此法的优点是铵离 子的去除效率高，所用设备简单，操作易于控制选择性离子交换法适合于中、 小型企业处理中等以下浓度n h 4 h 废水的处理，也可作为其他废水处理方法的 辅助措施 1 3 2 废水生物脱氮法【6 】 废水生物脱氮是水污染控制中一个重要的研究方向，已引起世界各国的普 遍关注废水生物处理脱氮工艺效果好，能较彻底的脱除废水中的氨，并且不会 造成二次污染，能耗较物理化学法低 1 3 2 1 废水生物脱氮原理【7 】 生物脱氮的基本原理是先将废水中的有机氮转化为氨氮( n h a n ) ，然后通过 硝化反应将氨氮转化为硝态氮( n 0 3 n ，n 0 2 1 0 ，再通过反硝化反应将硝态氮还原 成气态氮( n 2 ) 从水中逸出，从而达到脱氮的目的生物脱氮过程如下： 有机氮型堕_ 氨氮型加；塑麴b 喏一2 d 一2 n 0 3 咙一h 2 d 灯一致( 同化反硝化，成为有机体原生质) 、何2 d 2 ( 异化反硝化，成为气态氮) 1 3 2 2 生物脱氮过程影响因素 温度 生物硝化反应可以在4 4 5 的温度范围内进行亚硝酸菌最佳生长温度为 3 5 c 硝酸菌的最佳生长温度为3 5 4 2 温度不但影响硝化菌的比增长速率， 而且影响硝化菌的活性，低温对硝化过程很不利 沸石及其固定化微生物s b r s n d 脱氮 溶解氧 硝化反应必须在好氧条件下进行，溶解氧浓度也会影响硝化反应速率，一般 d o 应大于2 m g l 对于附着生长的生物硝化，环境因素对硝化影响不像悬浮生 长生物硝化那么敏感，但是，由于生物膜中存在溶解氧的传递阻力，为使硝化顺 利进行，必须使液体主体区保持更高的d o 浓度，一般应大于3 m g l p h p h 是影响废水生物脱氮工艺运行的重要因素，也是判断硝化反硝化进行程 度的一个参数在硝化阶段要消耗废水中的碱度而使p h 值下降，而在反硝化阶 段会产生一定量的碱度使p h 值有所上升；但反硝化阶段所产生的碱度往往不能 弥补硝化阶段所消耗的碱度 对于硝化过程而言，当p h 低于6 或高于9 6 时，其硝化反应将停止进行硝 化菌反应的最适p h 为8 0 - 8 4 ，而反硝化菌的适宜p h 为6 5 - 8 0 对于反硝化过 程而言，p h 低于6 5 或高于9 0 时，反硝化速率将很快下降，而当p h 为7 5 左右 时，反硝化将处于最佳状态【8 】 碳氮l 匕( c n ) 在生物脱氮的反硝化过程中，碳氮比c n 是控制脱氮效果的一个重要因素 其比值愈低，反硝化过程除去的氮就愈少据计算其理论值为2 8 6 ，也就是转化 l gn 0 3 - n 为n 2 所需的碳源有机物为2 8 6 9 ，实际工程运行操作时此比值应大于3 以上 有毒有害物 一些重金属、氰化物、砷化物等有毒物质在一定浓度下对硝化作用有抑制作 用，因此在废水的生物脱氮过程中必须注意对这些有毒有害物质浓度的控制 1 3 2 3 传统生物脱氮的局限性 根据废水生物脱氮原理可知，作为生物脱氮工艺，逻辑上应该是先硝化、后 反硝化的工艺流程传统的生物脱氮工艺单独进行硝化和反硝化过程，由此而发 展的工艺大多是分级的，如后置反硝化、a o 、a 2 o 以及改进的u c t 、j b h 、a a a 等这些工艺在废水脱氮除磷方面起到了一定的作用，但仍存在以下问题： 研究生：魏云霞专业：环境科学研究方向：环境污染修复化学生物学 - 5 - 导师：李彦锋教授 沸石及其固定化微生物s b r s n i ) 脱氮 硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高的生物浓度，特别是在低温冬季因此 造成系统总水利停留时间较长，有机负荷较低，增加了基建投资和运行费用 系统为维持较高生物浓度及获得良好的脱氮效果，必须同时进行污泥回流和 硝化液回流，增加了动力消耗及运行费用 抗冲击能力弱，高浓度氨氮和亚硝酸盐进水会抑制硝化菌的生长 为中和硝化过程产生的酸，需要加碱，增加了处理费用 1 3 2 4 生物脱氮理论的突破 硝化作用 长期以来，人们一直认为亚硝酸细菌和硝酸细菌之间的亲缘关系很近；在分 类上，把它们一起归入硝化细菌科【9 ，1 0 】近年来，人们引进分子生物学技术， 以1 6 s r r n a 序列为基础，对硝化细菌进行了全面的谱系分析【1 1 】，研究发现两个 菌群的亲缘关系相距很远；并在此基础上，重新建立了硝化细菌的分类系统 1 2 1 ， 为亚硝酸细菌和硝酸细菌的鉴定铺平了道路 很多年来，人们对硝化细菌的研究一直集中于几个菌种，近年来拓宽了菌种 范围【1 3 】，对硝化细菌的认识更加全面过去一直把硝化细菌看成是严格的好氧 自养型细菌，近年来研究发现，硝化细菌具有丰富的基质多样性和代谢多样性 在正常情况下，亚硝酸细菌以氨为电子供体，以氧为电子受体进行好氧呼吸；在 溶解氧较低的条件下，同时利用氨和亚硝酸盐作为电子受体；在无氧的条件下， 单独以亚硝酸盐作为电子受体进行厌氧呼吸【1 4 】以亚硝酸盐作为电子受体时还 能利用氢、氨和有机物等多种电子供体 1 5 ，1 6 在正常情况下，硝酸细菌进行好 氧呼吸自养生长，i 在无氧但存在硝酸盐的条件下，转变为厌氧呼吸；在没有氧和 硝酸盐的条件下，甚至进行发酵作用，异养生- 长 1 7 ，1 8 一般认为，在亚硝酸细菌的自养代谢中，氧分子直接参与氨的氧化但最近 的研究发现，氨的直接氧化剂并不是氧而是n 2 0 4 1 9 ，2 0 ，后者与氨反应形成羟 胺并释放出n o ，氧参与了n o 到n 0 2 的转化进一步研究发现，只要存在n 0 2 ， 亚硝酸细菌即能进行氨氧化作用，不但能进行好氧氨氧化，而且能进行厌氧氨氧 化 1 9 2 1 反硝化作用 研究生：魏云霞专业：环境科学研究方向：环境污染修复化学生物学 导师：李彦锋教授 沸石及其固定化微生物s b r s n d 脱氮 与硝化细菌不同，反硝化细菌在分类学上没有专门的类群，它们分散于原核 生物的众多属中【2 2 近年来，人们采用高灵敏度的分析仪器和分子探针技术， 确认了许多反硝化细菌 2 3 1 随着研究工作的推进，被确认的反硝化细菌种类将 继续增加人们对所有反硝化酶都进行了分离研究【2 4 】，初步搞清了他们的结构 和性能【2 5 】，确定了各个酶基因的组织方式与表达调控模式 2 6 ，2 7 探明氧和氮 氧化物对反硝化酶的调控机制，为反硝化工艺的设计和操作提供了理论依据 厌氧氨氧化作用 1 9 7 7 年奥地利理论化学家b r o d a 从化学反应热力学出发，大胆的预言了厌氧 氨氧化反应和厌氧氨氧化菌的存在十多年后，m u l d e r 等人在生物脱氮流化床反 应器内发现了厌氧氨氧化反应 2 8 1 接着，v a nd eg r a a f 等人又以多种方法证明， 厌氧氨氧化是一个生物反应【2 9 】经过长期努力，s t r o u s 等人采用梯度密度离心技 术，成功的分离了厌氧氨氧化菌 3 0 1 现已提出厌氧氨氧化的反应机理，并获得 了许多实验证据的支持 3 1 - 3 4 1 3 2 5 生物脱氮技术的创新 短程硝化反硝化 在传统硝化工艺中，一直把氨彻底氧化成硝酸盐，主要目的是根除氮素的耗 氧能力并避免亚硝酸盐对生物的毒害作用但是在废水脱氮中，全程硝化并非必 要把氨氧化成亚硝酸盐也能取得相同的效果把这种氨氧化控制在亚硝酸盐阶 段的硝化作用，称为短程硝化( s h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n ) 2 0 世纪9 0 年代末，人们机智的利用亚硝酸细菌和硝酸细菌在生理学和生长 动力学上的差异，通过有效的工程手段和操作措施，成功的实现了短程硝化【3 5 】 迄今为止，已有两个城市污水处理厂应用短程硝化反硝化工艺脱氮，效果令人 满意【3 6 】 短程硝化厌氧氨氧化工艺 短程硝化。厌氧氨氧化工艺是由短程硝化工艺和厌氧氨氧化工艺集成的新型 生物脱氮工艺【3 7 】在短程硝化阶段，吸收了短程硝化- 反硝化工艺的指导思想和 操作技术，将短程硝化进行到一定程度，使出水的氨和硝酸盐之比满足厌氧氨氧 研究生：魏云霞专业：环境科学研究方向：环境污染修复化学生物学 导师：李彦锋教授 沸石及其固定化微生物s b r s n d 脱氮 化的需要在瑞士，短程硝化厌氧氨氧化工艺已进行5 m 3 规模的中间试验 1 3 2 6 生物硝化的各种新工艺 3 8 】 最近的一些研究表明，生物脱氮的过程中出现了一些超出人们传统认识的 新现象，如硝化过程不仅由自养菌完成，异样菌也可以参与硝化作用；某些微生 物在好氧条件下也可以进行反硝化作用；值得一提的是，有些研究者在实验室中 观察到在厌氧反应器中n h 4 n 减少的现象 ( 1 ) s h a r o n 工艺 s h a r o n 工艺( s i n g l er e a c t o rh i i g l la c t i v i t ya m m o n i ar e m o v a lo v e rn i t r i t e ) 是由 荷兰d e l f t 技术大学开发出的脱氮新工艺其基本原理为简捷硝化反硝化，即将 氨氮氧化控制在亚硝化阶段，然后进行反硝化 硝化： 反硝化： n h ：+ 1 5 0 2 一n o i + h 2 0 + 2 h m 。竺芝：_ 婀+ 3 c h 3 0 h + 3 c d 2 3 n 2 + 6 h c 0 3 + 3 h 2 0 6 n o ；+ 5 c h 3 0 h + 3 ( 7 0 2 _ 3 帆+ 6 h c o f + 3 日2 d | 节省4 0 c h ，o h 简捷硝化反硝化工艺具有下述优点： 可节省反硝化过程需要的外加碳源 可减少供气量2 5 左右，节省了动力消耗s h a r o n 工艺的成功在于：巧妙 的应用了硝化菌和亚硝化菌在不同的温度下具有不同生长速率的特点，即在 较高温度下，硝化菌的生长速率明显低于亚硝化菌的生长速率 ( 2 ) a n a m m o x 工艺 1 9 9 0 年，荷兰d e l f t 技术大学k l u y v e r 生物技术实验室开发出a n a m m o x 工艺( a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n ) 该工艺的特点是：在厌氧条件下，以 n 0 3 - 为电子受体，将氨转化为n 2 最近研究表明，n 0 2 是一个关键的电子受体 由于该菌是自养菌，因此不需要添加有机物来维持反硝化实验研究发现，厌氧 研究生：魏云霞专业：环境科学研究方向：环境污染修复化学生物学 8 导师：李彦锋教授 沸石及其固定化微生物s b r s n d 脱氮 反应器中n h 4 + 浓度的降低与n 0 3 的去除存在一定的比例关系发生的反应可假 定为： 5 n h 4 + 3 n 0 3 _ 4 2 + 9 h 2 0 + 2 h + a g = - 2 9 7 k j m o ln h ； 最近研究表明，n 0 2 也可作为电子受体进行如下反应： n h 4 + n o i 叫n 2 + hz p a g = - 3 5 8 k j t o o ln h 4 根据化学热力学理论，上述反应的a g o 3 3 n 2 + 1 3 3 h 2 0 + 0 3 3 n 0 2 图1 - 1 独自硝化一反硝化模式【3 9 】 ( 5 ) 同时硝化反硝化工艺 同时硝化反硝化工艺( s i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o nd e n i t d f i c a t i o n ，简称s n d ) ，简 单的说，是在同一反应器中，实现硝化与反硝化如果能实现同步硝化反硝化工 艺的稳定运行，则可以省去第二阶段的厌氧反硝化池或减小其尺寸，从而大大的 简化生物脱氮的工艺流程 概念的提 4 0 ，4 1 】 最早提出科学确证的是k r u l ，m e i b e r g 和r o b e r t s o n 等他们认为，氨氮可以 在有氧环境下直接去除后来，r o b e r t s o n 和k u e n e n ，l l o y d 等都在实验室中观察 到在氧气存在的条件下发生反硝化现象因为反硝化作用可以在有氧环境中发 生，于是，人们提出了一种新思路，使硝化和反硝化在同一个反应器中进行近 几年来，国外的不少研究和报道显示，许多研究者在好氧反应器中都观察到了氮 的去除现象，并着手对这种现象进行分析和探讨m u n c h 在s b r 反应器中观察到 了总氮的去除 机理的探讨 4 2 】 同时硝化反硝化为今后简化生物脱氮技术并降低投资提供了可能性但目 前对好氧反硝化还没有一致的解释，基于传统生物脱氮理论基础上的同时硝化 与反硝化机理有以下内容 i 宏观环境理论 由于充氧装置的充氧不均和反应器的构造原因，造成生物反应器形态不均， 研究生：魏云霞专业：环境科学研究方向：环境污染修复化学生物学 导师：李彦锋教授 沸j 度其目定化微生抽s b r s n d 朊 在反映其内形成缺氧、厌氧段而形成s n d 作用 i i _ 微观环境理论 由于氧扩敞的限制，在微生物絮体或生物膜内产生d o 浓度梯度，如图1 2 所示微生物絮体或生物膜的外表面溶解氧较高，以好氧硝化菌及氢化菌为主； 深入絮体内部，氧传递受阻及外部氧的大量消耗，产生缺氧区，反自化菌占优势 从而形成有利于实现同步硝化反硝化的微环境 1 i 生物学和生物化学角度 生物学的解释有别于传统的理论通常硝化细菌是自养型好氧微生物，依靠 n 1 4 n 和n 0 2 - n 的氧化获得能量生长，需要0 2 作为呼吸的最终电子受体2 0 世 纪8 0 年代以来，生物科学家研究发现许多微生物如荧光假单胞菌( p s e u d o m o n a s f l u r e s c e n s ) 、粪产碱菌a 比口f f g e n 8 f a c e a l l s ) 、铜绿假单胞菌( p s e u d o m o n a s a e r u g i n 唧 等都可以对有机或无机氮化合物进行异养硝化，与自养型硝化菌相比较，异养型 硝化菌的生长速率快、细胞产量高、要求的溶解氧浓度低、能忍受更酸性的生长 环境因此从微生物学角度柬看同步硝化反硝化生物脱氮是可能的 仆 群 h o d g h ； q 目1 - 2 生物絮体内反应区和基质浓度分布示意图 s n d 工艺的优点 在s n d 过程中，硝化反应的产物可直接成为反硝化反应的底物，避免了培养 过程中亚硝酸盐的积累对硝化反应的抑制，加速了硝化反应的进程在硝化 过程中碱度被消耗，而在反硝化过程中产生了碱度，s n d 能有效的保持反应 拿2 象嚣蓉蓑援 专业：4 2 科学矸览”“婀粜謦觚擘生糟孛 。1 1 沸石及其固定化微生物s b r s n d 脱氮 器中p h 不变，而且无需外加碳源 由于s n d 使硝化作用和反硝化作用在同一个反应器同时完成成为可能，如 果能够保证在好氧池中相当数量的反硝化和硝化同时进行，从而简化工艺流 程，节省费用，对于由一个反应池组成的序批式反应器来讲，s n d 能够降低 实现完全硝化反硝化所需的时间c c o l l i v i g n a v e l l i 4 3 i 幂j 研究认为s n d 可节 省2 0 的池容，从而可节省1 0 投资；由于低的d o 浓度，无污泥回流，可 节省2 0 的运行费用 判定s n d 发生的依据 判定同步硝化一反硝化的依据主要是根据氮的平衡分析和总氮的变化趋势 但是对于在氮的平衡分析过程中是否包括同化作用和异化作用的观点不是很统 一在目前的文献中大多是根据好氧条件下存在总氮的损失来判定，认为在此过 程中微生物的同化作用可以忽略不计 利用固定化微生物进行同时硝化反硝化【4 4 】 以与固定化酶相同的固定方法将酶活力强的微生物体固定在载体上，即成 固定化微生物微生物体本身是多酶体系的固定化载体，将整个细胞固定化更有 利于保持其原有活性，甚至可提高活性 固定化微生物硝化反硝化原理【4 5 ，4 6 1 由于氧扩散的限制，在固定化细胞颗粒、生物膜、细胞聚集体中存在好氧区 和缺氧区或厌氧区在利用固定化微生物进行硝化反应时，人们已经观察到，在 固定化硝化菌颗粒中，好氧性的硝化菌趋向于生长在颗粒的表层，颗粒的中央部 位由于处于缺氧状态，好氧微生物不能生长，因此这部分空间没有被充分利用， 造成固定化细胞空间的浪费如果有合适的反硝化菌和碳源存在，则可以在颗粒 中央的缺氧部位发生反硝化作用这样，硝化菌的产物即可作为反硝化菌的底物， 硝化与反硝化两阶段反应即可在同一反应器中完成，实现同时硝化反硝化 如果采用一种新的联合固定化技术，使两种微生物分别固定于同一颗粒的 不同部位，即将反硝化菌限制在颗粒的中央部位，而硝化菌生长在颗粒表层，则 可以避免硝化菌与反硝化菌之间的竞争，将有可能提高脱氮效率如果选择性的 固定亚硝化菌，将硝化反应控制在亚硝化阶段，则可以实现同时简捷硝化一反硝 化 研究生：魏云霞专业：环境科学研究方向：环境污染修复化学生物学 导师：李彦锋教授 沸石及其固定化微生物s b r s n d 脱氮 在颗粒外部，发生硝化作用，其反应式为 n t ：+ 1 5 0 2 一 ，l 丐+ 2 h + + h 2 0 在颗粒内部，进行反硝化作用，其反应式为： 8 n o ；+ 3 c h 3 c o o h 叫4 2 + 6 c 0 2 + 2 h 2 0 + 8 0 h 一 固定化微生物反应器【4 7 】 固定化微生物反应器主要有两大类，即纯种固定化反应器和混合种群固定 化反应器 纯种固定化微生物反应器以单一种群微生物细胞为生物活性物质，利用特 殊种类的载体、通过不同的方法将其固定，实现对废水中污染物的降解 对于成分复杂，或者仅仅通过一种类型微生物很难达到理想处理效果的废 水，就需要发挥不同种类微生物的协同代谢优势，实现多种物质的同时降解固 定化微生物在污水处理中的应用 1 难降解有机废水的处l 里 4 8 】 废水的生物降解过程主要是利用微生物的生物化学作用，把废水中的有机 污染物质作为微生物生命活动的营养物质加以吸收利用，从而转化为无害或易 于分离的物质废水中的芳烃类化合物、硝基化合物、有机农药、酚类等物质，具 有致癌、致畸、致突变的危害，在低浓度时可以被微生物缓慢吸收利用得以分解， 在高浓度时则因产生抑制性而难以被吸收利用，属于难降解有机物质现今常用 的处理过程首先是利用厌氧生物处理过程，使之在水解酸化细菌的作用下分解 为易于生物降解的小分子物质，之后经产甲烷过程和好氧处理过程才能彻底降 解，实现废水达标排放，但是这种处理方式具有基建投资大、运行费用高、管理 操作复杂、运行不稳定等缺点 固定化细胞废水处理技术由于可以筛选降解特定物质的优势菌属，因此对 难降解废水的专一、耐受性强，处理效果稳定，投资省，运行管理简单，降解效 率明显优于传统生物处理过程 i i 含重金属废水的处理【4 9 】 藻类本身就具有吸收和富集重金属的作用，富集量可达其本身干重的1 1 0 ， 而固定化的藻类对重金属的去除效率和速率均较悬浮藻类的高很多 研究生：魏云霞专业：环境科学研究方向：环境污染修复化学生物学 导师：李彦锋教授 沸石及其固定化微生物s b r s n d 脱氮 利用固定化细胞富集重金属，除了部分微生物确实可以吸收利用重会属离 子外，更多的时候是起着生物离子交换树脂的作用，而且这种树脂不受c a “、 m 9 2 + 、n a + 、k + 等离子及有机成分的影响，经济性强 i i i 污水脱氮除磷 5 0 】 现阶段含氮废水的处理方法以生物脱氮范围最广由于硝化菌属自养细菌， 生长速度慢，代时长，在混合培养的活性污泥中很难与其他异养型细菌竞争底物， 因此难以取得优势而影响硝化效果；另外硝化细菌受外界环境条件变化影响大， 对环境冲击，尤其是有毒有害物质非常敏感，一旦系统受破坏很难恢复 现行的固定化细胞废水处理技术可以利用包埋体的内部空间对氧扩散情况 的影响，自然形成由外向内的好氧区、缺氧区和厌氧区，从而实现好氧条件下的 同时硝化反硝化，省去了传统过程中利用两个反应器，以及相应的回流措施分别 实现硝化和反硝化的复杂性，实现单级生物脱氮 i v 固定化细胞微污染处t 里 5 1 】 随着生活质量水平的提高以及微量分析技术的发展，人们越来越意识到现 今的常规处理饮用水中还存在着众多威胁人类健康的微量物质，而这些物质大 多具有“三致”性，因此微污染的治理已经逐渐被重视起来臭氧颗粒活性炭 ( 0 3 g a c ) 技术由于具有强氧化和强吸收效用而被应用，但是由于g a c 使用周期 短、再生困难且价格昂贵，由此限制了这一技术的广泛使用 马放【5 2 】等首先从自来水中筛选出1 5 株细菌后进行富集培养，通过物理吸 附的方法将其固定在颗粒活性炭上，形成固定化生物活性炭以自来水为原水进 行3 年半的实验结果显示，固定化后的活性炭使用周期从原来的1 0 个月得到大 大延长，而且，臭氧固定化生物活性炭的微量有机物去除效能明显优于臭氧颗 粒活性炭，c o d m n k + 日： p 6 + 爿g + b 口2 + 口+ s ，2 + c n 2 + 1 4 4 沸石的活化 i 一一i 鼍詈詈詈詈詈詈詈詈曼曼詈皇! 曼詈鼍詈詈詈曼詈詈皇皇曼詈鼍皇詈量皇詈! 詈詈曼兰曼毫曼! 曼置曼曼皇鼍皇詈皇詈喜詈皇皇皇詈皇霉鼍皇皇皇皇詈皇詈鼍詈鼍詈詈詈詈鼍 研究生：魏云霞 专业：环境科学研究方向：环境污染修复化学生物学 - 1 8 一 导师：李彦锋教授 沸石及其固定化微生物s b r s n d 脱氮 高温焙烧 对沸石进行高温焙烧的目的是清除沸石孔穴和孔道内的有机物等焙烧温 度一般控制在3 5 0 5 8 0 之间，焙烧时间般为9 0 m i n