（材料学专业论文）添加剂对氧化铝粉体微观结构影响研究.pdf

摘要 摘要 氧化铝具有多种微观形貌，其晶粒的结构特性直接决定了最终产品的应用性能，因 此氧化铝粉体的微观结构控制引起了广泛关注。 本文采用异丙醇铝水解法结合水热处理工艺制备氧化铝粉体。在制备过程中分别引 入氟化铝、冰乙酸和尿素作为添加剂，利用x r d 、t g 、t e m 、s e m 等检测方法系统地 分析研究了添加剂含量、热处理温度、前驱体的选择、水热温度、水热处理时间、添加 剂引入方式等制备条件对氧化铝的晶相转变及微观形貌的影响。 研究结果表明：a i f 3 可以显著的促进氧化铝的晶相转变过程，使其在9 0 0 即可以 完全的完成a 相变而得到c 【a 1 2 0 3 ，并且随着热处理温度的继续升高，氧化铝均保持q 相不变。在一定水热条件下，随a 1 f 3 加入量增大，q a 1 2 0 3 的微观形貌是从不规则的板 状多面体向规则的六角平板状发展；随水热温度升高，a a 1 2 0 3 微观形貌则由多面体结 构向六角板状结构再到“蠕虫状”结构转变。 以冰乙酸作添加剂时，其对氧化铝的a 相变温度影响不大。所制备得到的a a 1 2 0 3 晶粒间具有相互交联的趋势。随冰乙酸加入量的增加，参与拼合成为一体而加剧交联的 晶粒数目增大，并且随水热处理温度的升高也具有与此相同的趋势。 引入尿素作为添加剂对g t a 1 2 0 3 晶粒的粒径尺寸产生影响。粒径随尿素加入量的增 加而增大，随水热温度的提高而减小。 在以上所得研究结果的基础上对各影响因素对氧化铝粉体微观结构的影响机理进 行了详细的分析与讨论。 关键词- 添加剂；氧化铝；微观结构；水热处理 大连交通大学j ：学硕十学位论文 a b s t r a c t t h e r ea r em a n yk i n d so fm i c r o s t r u c t u r ef o ra l u m i n a a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fp o w d e r s w i l ld e t e r m i n et h ea p p l i c a t i o n so ft h eu l t i m a t ep r o d u c t i o n sd i r e c t l y s op a r t i c l es h a p ec o n t r o l h a sa r o u s e di n c r e a s i n g l ye x t e n s i v ea t t e n t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o np o w d e r so fa l u m i n aw e r es y n t h e s i z e db yt h eh y d r o l y s i so fa l u m i n u m i s o p r o p o x i d ea n dh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t d u r i n gt h ep r e p a r i n gp r o c e s sa 1 f 3 ，a c e t i ca c i da n d c a r b a m i d ew e r er e s p e c t i v e l yi n t r o d u c e da sa d d i t i v e s t h ee f f e c t so fa d d i t i v ec o n c e n t r a t i o n ， h e a t - t r e a t e dt e m p e r a t u r e ，k i n do fa l u m i n ap r e c u r s o r ，h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，h y d r o t h e r m a l t i m ea n dw a yo fa d d i t i v ei n t r o d u c e do nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o na n dm i c r o s t r u c t u r ew e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l yb yx r d ，t gt e ma n ds e m t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta d d i n ga i f 3c a ne n h a n c et h ek i n e t i cr a t eo ft h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o nf o rg a m m at oa l p h aa l u m i n aa n dr e d u c et h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo f a l p h ap h a s et o9 0 0 a n dn os i g n i f i c a n tc h a n g eo fp h a s eh a sb e e nf o u n da f t e ri n c r e a s i n gt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eu pt o12 0 0 。c 伐一a 1 2 0 3p a s s e st h r o u g ht h em o r p h o l o g yt r a n s f o r m a t i o n o fi r r e g u l a rp l a t e l e tt of l a th e x a n g u l a rp l a t e l e tw i t hi n c r e a s i n ga i f 3c o n c e n t r a t i o na tt h ec e r t a i n h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ；t h e nt h em o r p h o l o g yo f0 【一a 1 2 0 3p a s s e st h r o u g ht h et r a n s f o r m a t i o n o fp o l y h e d r o nt oh e x a n g u l a rp l a t e l e tt ov e r m i f o r mm o r p h o l o g yw i t hi n c r e a s i n gh y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r e i t i ss h o w nt h a tt h ee f f e c to fa c e t i ca c i da sa d d i t i v eo nt r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo f a l p h ap h a s ei sq u i t ef e e b l e t h e0 【- a 1 2 0 3p a r t i c l e sp r e p a r e da r es e r i o u s l yh a r da g g r e g a t e d t h e q u a n t i t y o fp a r t i c l e sj o i n e di n t oc o m b i n a t i o ni s a m p l i f i e dw i t hi n c r e a s i n g a c e t i ca c i d c o n c e n t r a t i o n a n dt h e r ei st h es a m et r e n dw i t hi n c r e a s i n gh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e c a r b a m i d ei n t r o d u c e da sa d d i t i v eh a st h ei n f l u e n c eo nt h es i z eo fa a 1 2 0 3p a r t i c l e s t h e s i z e so fp a r t i c l e sa r ea m p l i f i e dw i t hi n c r e a s i n gc a r b a m i d ec o n c e n t r a t i o na n dr e d u c i n g h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e a n dt h em e c h a n i s mo fi n f l u e n c ef o rv a r i e df a c t o r so nt h em i c r o s t r u c t u r eo fa l u m i n a p o w d e r sw a sa n a l y z e da n dd i s c u s s e di nd e t a i lo nt h eb a s eo fe x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e yw o r d s ：a d d i t i v e ：a l u m i n a ；m i e r o s t r u e t u r e ；h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t 第一章绪论 1 1 氧化铝的晶型结构 第一章绪论 a 1 2 0 3 有许多同质异晶体，不同的制备方法及工艺条件可获得不同结构的氧化铝粉 体，其中最为常见的有三种晶型即u a 1 2 0 3 、p - - a 1 2 0 3 、 y - - a 1 2 0 3 。其结构不同性质也 不同： q a 1 2 0 3 ，在自然界中以刚玉形式存在，其硬度仅次于金刚石和碳化硅。属于三 方晶系，它结构紧密、活性低、高温稳定、导热性能好，是热力学上最稳定的a 1 2 0 3 晶 型。 p a 1 2 0 3 ，属于立方尖晶结构，氧原子呈面心立方排布，铝原子填充在间隙中。 严格地说，b a 1 2 0 3 不是a 1 2 0 3 的独立变体，而是一种a 1 2 0 3 含量很高的多铝酸盐矿物， 是一种不纯的氧化铝。它的化学组成可以近似地用r o 6 a 1 2 0 3 和r 2 0 l1 a 1 2 0 3 表示，其中 r o 指碱土金属氧化物，r 2 0 指碱金属氧化物。 ( 孰 - - a 1 2 0 3 ，是氧化铝的低温形态，为无定形a 1 2 0 3 向0 【一a 1 2 0 3 转变的中间体。其结 构松散、密度小、活性大、易于吸水、高温不稳定、力学性能差，在自然界中不存在i l 圳。 除这三种晶型外，a 1 2 0 3 还存在一系列亚稳的过渡态结构，这些亚稳的同质异晶体 包括q - - a 1 2 0 3 、6 一a 1 2 0 3 、0 一a 1 2 0 3 等等【4 5 j 。在热处理过程中，形成热力学与动力学最 稳定的0 【一a 1 2 0 3 之前需要经历一系列的结构转化过程即无定形态一丫一6 0 一q 。此过 程为氧化铝晶格重排的过程，它们的晶体结构相差较大，为一级相变。在每一阶段中， 转变产物可能是一种亚稳的过渡态或者是几种亚稳的过渡态混合物1 6 。8 】。 1 2 氧化铝的多种微观形貌 具有各向异性的材料在结构学、光学以及电子学等领域具有更加特殊的性能，开拓 了材料科学的新领域，因此受到了广泛的关注。获得各向异性的复合材料需要材料本身 具有各向异性的显微结构或者将具有各向异性的微粒子均匀地分布在基体中1 9 j 。对于粉 体而言，其形貌的特征是影响各向异性的主要因素之一。同时，粒子的尺寸和形貌对其 成型坯体的断面形貌、收缩率、密度等烧结性能也会产生重要的影响i l o ，l 。粉体的形貌 结构特征包括：粉体的形状、化学组成、内外表面积、体积和表面缺陷等，它们一起决 定了粉体的综合物理化学性能1 1 2 】。对超细粉体形貌的要求因用途而异1 1 3 】。 人连交通人学ji ：学硕十学位论文 1 2 1 板状氧化铝粉体 板状的氧化铝粉体由于其特殊的二维平面结构，具有良好的附着力、显著的屏蔽效 应与反射光线的能力，同时具有耐酸碱性、耐高温、硬度高、熔点高、导热性高和电阻 率高等很多优良的性能。粒径较小、分散性良好的片状氧化铝粉体可以广泛应用于颜料、 涂料、荧光粉原料、化妆品、汽车面漆、油墨及磨料等诸多领域l l 0 。 资料表吲1 7 l ，板状氧化铝还可以成功地用作聚合物的填料，以增强其热导率。氧化 铝的热导率比有机聚合物高很多，在聚合物中添加一定量的板状氧化铝，就可以形成氧 化铝网络，该网络能够把大部分热量传过。用这种聚合物一陶瓷复合材料制备的电子元 件的寿命可以大大提高。板状氧化铝的直径越大，所形成网络的节点越少，导热效果也 就越好。 另外，将氧化铝板晶作为第二相增韧剂加入到氧化铝陶瓷中，可以起到有效增加裂 纹反射和桥联的作用，对提高陶瓷的断裂韧性有明显的效果，克服了一般氧化铝陶瓷机 械性能较低而制约其更加广泛应用的不足【l 睨们。因此，片状的氧化铝粉体有着广阔的发 展前景。 l c p a t h a k ，t b s i n g h 等a 2 1 】采用化学燃烧法制备纳米氧化铝粉体，通过控制 前驱体溶液的p h 值，最终得到薄片状的纳米粉体。 yqw u ，yfz h a n g 等) k 2 2 1 p f l , a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和n h y h 2 0 反应生成溶胶，通过引入0 l a 1 2 0 3 晶种及z n f 2 添加剂最终获得了平均粒径4 0 n m 且为板状的纳米q a 1 2 0 3 粉体。 1 2 2 球形氧化铝粉体 球形氧化铝粉体可以作为多孔a 1 2 0 3 的支撑体，所形成的孔的形状规则，易于使支 撑体整体均匀化f 2 3 1 。就0 【一a 1 2 0 3 粉体而言，分散的球形微粒具有良好的压制成型和烧结 特性，对于制得高质量的陶瓷制品极为有利1 2 训。 zq y u ，qz h a o 等人1 2 5 j 通过控制乙醇铝水解过程中加入盐酸的含量，使团絮状的前 驱体在煅烧过程中转变成非常规整的球状，得到了平均粒径为1 0 0 r i m 的分散的球形0 【一 a 1 2 0 3 粉体。 张桂芳，沈强等人1 2 6 】以硫酸铝、尿素为主要原料，在均匀沉淀法制粉过程中加入分 子量为1 0 0 0 的聚乙二醇( p e g l 0 0 0 ) 作分散剂制备出平均粒径小、粒度分布范围窄、趋 于球形的氧化锚粉体。 刘世权，宋广智等人以铵矾为原料，采用喷雾干燥结合煅烧热解工艺制得球形度 良好的氧化铝粉体。 翟秀静，符岩等人【2 8 】以硝酸锅和助燃剂为原料，利用燃烧合成技术成功地制备出球 2 第章绪论 形和类球形的0 【一a 1 2 0 3 纳米粉体。 1 2 3 中空球形氧化铝粉体 对于中空球形的粉体，其各个颗粒上有无数的小孔，使得这种颗粒具有比较大的比 表面积，而催化剂载体的一个很重要的要求就是要有大的比表面积，所以这种产品可以 作为一种优良的催化剂载体【2 引。 喷雾干燥法是制备中空球形氧化铝粉体的有效方法之一 3 0 , 3 1j ，近年来已经得到了越 来越多的重视。在喷雾干燥的干燥塔中，一粒浆滴被喷枪喷出去，在一定高度落下来， 这个过程中它被干燥了。由于高温，浆料表面迅速干燥，表面的粘合剂和微粉颗粒合在 一起形成一硬壳，封闭了球体表面，而内部水分继续迅速气化，形成球内气压。当气压 达到一定时，气体从薄弱处冲破球体爆出，使球体出现了一个空洞。由于表面硬壳的强 度和球内气压大小不同，其爆出力也不同，所以轻微的形成了苹果状，严重的形成了空 洞状和算珠状1 3 2 。 g b e r t r a n d ，c f i l i a t r e 等人 3 3 j 以悬浮性和稳定性优良的料浆进行喷雾干燥，最终 得到了中空球形的氧化铝粉体。 1 2 4 针状或纤维状氧化铝粉体 氧化铝纤维是高性能无机纤维的一种，具有良好的耐高温、耐磨和抗氧化性能，同 时还具有热导率低、热膨胀系数小、抗震性能好、高模量、高塑性、高韧性、高强度、 高绝缘性和高介电常数等突出优点，因而可以广泛应用于绝缘材料、纤维防护、增强材 料等f 3 4 , 3 5 1 。其中，q a 1 2 0 3 晶须在各类晶须材料中以其优良的综合性能而获得了更为广 泛的关注l 珀1 。 黄前军，陈小君等人1 3 。7 】以锅粉和六水氯化铝为主要原料，水为溶剂，采用溶胶一凝 胶法并将溶胶在1 2 0 0 热处理后得到了0 【一a 1 2 0 3 多晶纤维。 张立岩，张鹏远等人1 3 8 l 采用n a a l 0 2 - - c 0 2 法并结合旋转填料床制备纳米粉体的技术 优势制备氧化铝的前驱体一拟薄水铝石，并将其在一定温度下煅烧适当时间得到分布均 匀的纳米纤维状丫一a 1 2 0 3 粉体，为我国纤维状丫一a 1 2 0 3 纳米粉体的制各探索了一条经济、 可行的新途径。 利用模板法也可以合成具有管状结构和纤维状结构的纳米材料，模板在合成中仅起 一种模具作用【3 9 】。张璐，姚素薇等人1 4 0 1 采用二次锚阳极氧化技术，制备高度有序的铝阳 极氧化膜作为模板，通过采用腐蚀模板法最终得到大量无定形结构的氧化铝纳米线及y a 1 2 0 3 纳米线。 y a nz u o ，y a nz h a o 等人1 4 l 】在h 3 p 0 4 溶液中采用阳极氧化的方法制备出尺寸均匀且平 3 大连交通大学t 学硕十学何论文 行性优良的氧化铝纳米纤维与纳米棒。 杨滨，陈国香等人【4 2 1 利用熔铸一原位反应法合成出性能良好的仅一a 1 2 0 3 晶须，且晶 须形貌以直板状为主。 1 2 5 菱形氧化铝粉体 中国铝业河南分公司研究所【4 3 1 采用m g o 等做为矿化剂，并适当控制焙烧温度，开 发出了原晶为菱形、粒度分布极窄的氧化铝产品，可作为不锈钢抛光用氧化铝。通过对 不锈钢抛光试验显示，原晶呈菱形的产品磨削率和出光率均好于原晶呈其它形状的产 品，磨粒具有自锐性，各项指标已基本达到日本住友化学同类产品a n 一2 1 水平。 1 3 氧化铝粉体的微观形貌控制 对于超微粉体的制备，粉末的高性能正是生产的经济效益所在。粒子的显微结构特 性直接决定了其最终产品的应用性能1 ，粒子的微观形貌控制显得尤为重要。实现对粉 体形貌的控制是一项复杂的工艺，涉及到固体化学、界面反应及动力学等多领域学科1 9 j 。 从本质上讲，控制纳米粒子的形貌就是控制晶体生长的动力学。因为晶体的形态取 决于不同晶相面的生长速率，而晶体某一表面的生长程度一方面受晶体结构和晶体缺陷 控制，另一方面也受周围环境条件的控制。因此可以从两个角度出发对纳米粉体进行形 貌控制。如果在晶体的形成过程中，添加一些能选择性作用于微晶表面的表面改性剂， 就可以调节晶体不同晶轴上的生长速率，从而达到控制纳米粒子形貌的目的。同时，还 可以通过改变结晶过程中周围环境条件的诸多因素，如溶液的p h 值、温度、离子强度、 溶剂或有机添加剂、反应物配比等，以达到控制纳米粒子形貌的目的1 4 引。 s o n g y f l ：l b a e l 4 6 ，47 j 的研究表明，高纯氧化铝中不存在晶粒的异向生长，只有当一定的 液相存在时，使柱面与基面的生长速率不同时才能引发晶粒的异向生长。通过软化学工 艺合成纳米氧化铝粉体可以实现对其尺寸以及形貌的控制。采用水热合成及适当的煅烧 温度可以完成薄水铝石向丫一a 1 2 0 3 及a a 1 2 0 3 的转化，在适当的反应条件下，对水热温 度、添加剂种类、p h 值等可变实验参数进行调节，可以得到其它工艺不可能或难以得到 的微观结构。多样的纳米微观结构对最终的氧化铝产品性能有着巨大的影响，开拓了新 的应用领域1 4 8 i 。 因此，探索出氧化铝合成一i ：艺中各因素与粉体微观结构之f r j 的关系规律具有重要的 意义。 4 第一章绪论 1 3 1 添加剂对粉体微观结构的影响 a 1 2 0 3 的微观结构特别是晶粒的形貌对a 1 2 0 3 陶瓷的性能有很大的影响。所以寻求新 的添加剂来改善a 1 2 0 3 晶粒的形貌一直是人们研究的目标之一。 ( 1 ) 研究现状 合适的添加剂不仅影响着颗粒的形貌和大小，同时还能够促进氧化铝的a 相转化， 但不同添加剂的作用明显不同【4 引。添加剂产生的影响主要归结为生长晶面对添加剂的吸 附作用，从而导致了晶体生长速率的变化，而最终反映到晶体形态上【5 0 , 5 1 1 ；其次是添加 剂在溶液中活跃的程度1 5 2 1 。 n i - h f 、l i f 、a i f 3 、z n f 2 等氟化物可以对a 1 2 0 3 粒子的微观形貌及0 【相变温度产生影 响1 4 , 1 8 】。yqw u ，yfz h a n g 等a 5 3 1 分别以a l f 3 和z n f 2 作为添加剂，研究了它们对氧化 铝由丫态向0 【态转变过程的影响。结果表明，a i f 3 和z n f 2 均可以降低a 态转变温度并最终 得到了板状的a a 1 2 0 3 粉体。其原因可能是中间产物a i o f 的生成，它被认为可以加速y a 1 2 0 3 向o 【一a 1 2 0 3 的转化，同时对粒子的微观形貌产生影响。 董岩，蒋建清等人1 ”j 在碳酸铝铵法制备氧化铝工艺的基础上，通过加入氟化物、氯 化物、硫化物或硝酸盐等复合而成的晶体生长促进剂，有效地控制了0 【一a 1 2 0 3 颗粒的形 貌，得到了六角片状及圆饼状颗粒。 m g b 2 等镁化物添加剂对氧化铝晶粒生长形貌也产生影响。将m g b 2 或其它镁化物加 入到氧化铝中，在烧结过程中可以原位生长出氧化镁晶须1 5 5 1 ，这是一种可以改善氧化铝 微观结构的有效方法。根据李国星，卢红霞等人1 5 6 j 研究表明，添力i ：i m g b 2 时，在1 4 5 0 。c 烧结时a 1 2 0 3 陶瓷晶粒生长成长柱状形状；添! j h m g f 2 时，在1 4 5 0 。c 烧结时a 1 2 0 3 陶瓷晶粒 可长成多棱体形状；而添力i ：i m g c l 2 时，a 1 2 0 3 陶瓷晶粒的生长没有出现异常情况，为常见 的近似球形。 p t a r t a j 和j t a r t a j 4 4 l 在制备热力学性能稳定的a - - a 1 2 0 3 粉体时发现，加入f e 2 0 3 可 以得到分散性好的球状粒子，为后续的烧结以获得优良性能的陶瓷打下基础。 h 3 8 0 3 能够加速0 【一a 1 2 0 3 原晶蠕虫状聚合形式的分离使之球状化，并在一定程度促 进原晶的生长；而m g o 、l a 2 0 3 等能抑$ t j a - - a 1 2 0 3 原晶的生长1 4 3 】。 lhq u ，cqh e 等人掺7 j 以a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为先驱体，引入阴离子表面活性齐u s d s ， 经过水热处理成功获得了约2 0 0 n m 长的氧化铝纳米管。 宁桂玲，林源等人1 5 8 l 以异丙醇锅为先驱物，甲苯为溶剂，分别取氨水( n h 3 h 2 0 ) 、 乙酰乙酸乙酯( e a a ) 和醋酸( a c o h ) 作为添加剂，在一定条件下合成纳米a 1 2 0 3 粉体。 结果表明：以n h 3 为添加剂可得到纤维状a 1 2 0 3 纳米粉体；而以e a a 或a c o h 为添加剂时， 大连交通大学t 学硕十学位论文 则得到球形颗粒，且单独添加e a a 得到的颗粒分布没有以e a a + a c o h 为添加剂时颗粒分 布窄。 常玉芬，沈国良等人【4 5 】的研究同样表明a c o h 、e a a 等含羧或酯基的有机分子在有 机相中具有使a 1 2 0 3 球形化的功能，同时采用自制的、含丰富酯官能团的三维树状有机 高分子p a m a m s 和其水解后的羧酸盐作为添加剂，研究它们对a 1 2 0 3 纳米粉体形态控制 的作用，结果表明：单纯地加入p a m a m s ，可得到形状近似球形、尺寸在5 1 0 n m 之间 的a 1 2 0 3 颗粒。而将p a m a m s 水解为氨盐或钠盐后作为改性剂时，a 1 2 0 3 的形状由颗粒变 成针状和棒状且煅烧前后形貌不变。 ( 2 ) 影响机理 生长系统中杂质的存在常常导致晶体生长形态的改变。这是由于晶体具有各向异 性，添加剂在晶体的不同晶面上经常发生选择性吸附。这种吸附常使某些晶面的生长受 到阻碍，因而改变了各晶面的相对生长速度。添加剂破坏了已存在的杂质的吸附键，从 而降低了净放出的键能，改变了晶面对介质的表面能，从晶体生长的分子动力学理论来 看，这改变了各种生长过程的能量。如果添加剂不进入晶体，只是在溶液中和溶质相互 作用，那么只能均匀地改变所有质点的结合能，表现为添加剂对溶解度和晶体生长速度 的影响；如果添加剂进入晶体，则晶格场受到局部的破坏。添加剂在不同晶面上进入的 情况是不一样的，对各个晶面上的质点结合能影响的程度也是不相同的，其结果就是改 变了各晶面的相对生长速度。添加剂影响的主要方式是进入晶体。不加添加剂时，溶液 在较高过饱和度结晶，故颗粒的形成主要为聚集生长模式，成核后的微粒迅速的聚集长 大，故最终得到的颗粒为无定型。而功能有机分子对无机氧化物颗粒形态的调控是通过 与无机离子配位或吸附在晶核表面使颗粒晶面能和各晶面生长速率发生变化而导致颗 粒形貌的改变 5 9 , 6 0 j 。 添加剂加入后可能会通过四种机制影响晶粒形貌的变化1 6 l j ：减少溶质向晶面上的 供给，从而也降低了界面附近的过饱和度；降低固液界面能；盖覆了晶粒表面的生 长活性点；阻隔生长基元间的聚集。 不同矿化剂表现出不同的作用效果，说明它们有着不同的作用机理。关于矿化剂对 o t - - a 1 2 0 3 转化的作用机理的研究，国内外有所报导l6 2 1 ，提出了固相机理、气相机理、离 子迁移置换机理等。 目前，添加剂对粉体微观结构的影响作用机理研究还一直停留在初级阶段，缺乏较 为深入的研究。 6 第一章绪论 1 3 2 水解和凝胶工艺对粉体微观结构的影响 在液态沉淀过程中影响粒子形貌的因素包括过饱和度、流体动力、反应时间等。在 溶液中，晶体生长率最小的惯习面决定了晶体生长的形貌。溶剂与沉淀物的相互作用决 定了最低能量面，并且晶粒生长的动力条件对影响晶体形貌的惯习面生长产生作用邮j 。 在水解过程和凝胶过程中温度的控制将会影响粉体的形貌。当反应温度较高时，成 核速度和生长速度都相应增快。晶体经常发育成细长的柱状、针状和鳞片状的集合体， 有时甚至生长成具有特殊形状的骸晶，这是由于晶体在极不平衡的状态下生长，晶体的 界面上具有较大的表面能，自身亦不稳定，结果沿着某些晶棱或顶角方向生长而成骸晶。 如果晶体在近于平衡状态下生长，生长速度比较缓慢，一般情况下都可以使晶体获得比 较完整的结晶多面体。a 1 2 0 3 的各向异性表现在c 轴上的生长速率变化远大于其余两个坐 标轴。也就是说当温度较高、整体生长速率较大时，c 轴上的生长速率较整体生长速率 更大，这时容易形成棒状、针状的粒子；当进行冰水浴，整体生长速率较小时，c 轴上 的生长速率与整体生长速率相差不大，这时容易形成球形的颗粒。在a 1 2 0 3 纳米晶粒的 生长过程中，当对得到的胶体进行长时间较高温度的凝胶时，较高的温度有助于a 1 2 0 3 纳米颗粒的微观热运动，加之尺寸极小的a 1 2 0 3 纳米粒子的表面能非常高，通过较长的 反应时间有利于其纳米微晶的重新取向、排列。结果便是很多球形的a 1 2 0 3 纳米粒子相 互靠近，在某个统一的晶面上结合、排列，最终形成较大的片状结构。 例如：在合成纤维状氧化铝粉体的过程中，控制水解反应的温度在7 0 左右，可以 得到细长的氧化铝纤维( 5 x l o o n m ) ；而在冰水浴中，反应产物是近似球形的颗粒【4 引。 1 3 3 干燥方法对粉体微观结构的影响 根据朱红，王芳辉1 2 9 j 的研究表明，使用相同的原料、表面活性剂和制备方法，而干 燥方法不同时，所得到的氧化铝粉体的形貌大不一样。采用室温自然干燥时，溶剂从表 面慢慢的蒸发，使各颗粒有充分的时间相互接触，通过表面活性剂的作用使各粒子交联 起来，由于是静止的干燥，就形成了片状的结晶或堆积体；采用自制的简易喷雾装置干 燥时，将溶胶的稀释液喷成细小的小液滴，小液滴在下落的过程中干燥，表面进行收缩， 但是在此过程中并没有将样品完全干燥，在样品到达接料皿后，继续蒸发表面的溶剂， 由于存在表面活性剂，在溶剂蒸发时，表面活性剂将氧氧化铝交链在一起，形成长链， 表面溶剂蒸发完全后，借助表面活性剂的作用就形成了长条形的氧氧化铝。但是也会有 部分不能交链，就形成了类液滴形状的圆球形。经过煅烧去掉其中的水分之后，所得的 大部分氧化铝也会遵循表面活性剂形成的秩序排列。这表明表面活惟剂在氧氧化铝的形 成过程中也起到了很大的排序作用，起到了模板作用；而采用f 1 本g b - - 2 2 - 型p u l v i s 微型 7 大连交通大学工学硕十学位论文 旋风分离喷雾干燥器时，液滴要经过数次在空中旋转，与管壁接触、碰撞，且在空中完 全干燥。在干燥过程中，随着表面溶剂的蒸发，液滴表面的表面活性剂能够发生完全收 缩，故形成了类液滴状的中空球形。 1 3 4 煅烧工艺对粉体微观结构的影响 ( 1 ) 温度的影响 在不同的温度下煅烧，可以得到不同形貌的粉体。张立岩，张鹏远等人【3 8 】制备纳米 纤维状a 1 2 0 3 粉体时，经5 0 0 。c 煅烧后的粉体的微观结构为微张的纤维网状；当煅烧温度 升至1 2 0 0 。c 时，试样不再呈现纤维状，而转变为球形。这是由于纤维状物体的表面能较 高，随着温度的升高，它将向能够降低表面能的球体过渡。 ( 2 ) 操作制度的影响 操作制度也影响着a 1 2 0 3 粉体的形貌和粒度。根据文献报道 6 4 1 ：煅烧工艺中加入晶 种或氧化铝胶体是降低氧化铝0 【相变温度的最常用、有效的方法。所选用的晶种除0 【一 a 1 2 0 3 外，还可以是a f e 2 0 3 、a c r 2 0 3 及m g o 等，它们具有与q a 1 2 0 3 相同或相似的晶体 结构，否则对a 相变没有影响或影响甚微【4 j 。 zpx i e ，jw l u 等人1 6 5 1 研究表明，a - a 1 2 0 3 晶种的加入不仅可以降低其转相温度， 而且发现晶种的粒子大小及其分布对氧化铝产品的粒子大小及分布有重要的影响，晶种 的形貌对氧化铝的形貌也有较重要的影响。 s h e l l e m a n ，m e s s i n g 等) k ! 删发现晶种的添加阻止了“蛭石状 微结构的产生，他们 给出的模型是：一个晶种粒子形成一个0 t 相粒子，当q 相粒子长大后会与临近的晶种长大 所形成的q 相粒子发生撞击，从而阻止“蛭石状”微结构的产生，因此通过改变品种的 加入量就可以控制最终产物的粒径和微观结构。 o h ，t o m 等人1 67 j 发现勃姆石凝胶粉中添加晶种后，在尽量低的煅烧温度长时间加热， 形成的0 t a 1 2 0 3 粉体粒度细且分布窄；而未加品种的勃姆石凝胶粉，则适于在较高温度 下短时f b j 处理。 董岩，蒋建清等人【5 4 i 利用碳酸铝铵法制备氧化锚粉末中，将含有促进剂的碳酸铝铵 样品，直接加入高温炉保温时，形成六角片状颗粒；而先低温后高温煅烧时，则形成圆 饼状颗粒。 i g a 与m u r a s e1 6 8 1 通过在针状a l 州h 4 ) c 0 3 ( o h ) 2 颗粒上包覆【i j 乙氧基硅烷，使其在 1 3 0 0 转化为仅一a 1 2 0 3 后形状未发生变化，而未包覆的前驱体热分解后变成哑铃状的 0 t a 1 2 0 3 粉体，但是经包覆处理的阿驱体热分解后得到的a a i2 0 3 粉体中含有1 4 s i ( 原 8 第一幸绪论 子分数) 。 1 4 本课题的提出及研究内容 虽然目前国内外在控制氧化铝前驱体微观结构方面已取得一定进展，然而纳米氧化 铝制备过程中仍存在着晶型、人小和形貌难以控制等问题，制约着纳米氧化铝的应用及 发展。由于球体的表面能最低，不同形状的细小颗粒在高温下都有向球形转化的趋势， 并团聚或烧结在一起形成大颗粒以降低表面能。要使液相中合成的不同形状的前驱体颗 粒转化为a - a 1 2 0 3 后仍保持形状不变，目前还是比较困难的。由于粉体尺寸和形貌等因 素对材料特性及其应用具有重要影响，因此对无机材料的结构控制研究已引起人们的极 大兴趣。实现对材料微观结构控制不仅要求充分发挥材料的本征性质，还需要通过对无 机材料的尺寸和形貌控制对其性质进行调整。采用液相法制备a a 1 2 0 3 粉体时，要实现 能够最终控$ 1 j a - a 1 2 0 3 粉体的形貌，可以在以下几个方面开展研究工作： 进一步考察生产工艺中各影响因素与粒子形貌的关系； 研究不同微观结构和特性的前驱物粉体转化为a a 1 2 0 3 粉体后的结构变化规律； 深入考察煅烧工艺对前驱体相变过程中结构演变的影响； 探索新的途径，降低前驱体q 相转变温度，避免高温对粉体性能产生影响； 可以预计，在不久的将来，纳米氧化铝的制备技术及粉体的微观结构控制将会在 众多科研工作者的努力下产生新的突破，从而使其在工业生产及许多高科技尖端行业中 开辟出更加广阔的应用前景。 9 大连交通人学下学硕l ：学位论文 2 1 主要原料及仪器 第二章材料与方法 表2 1 和表2 2 分别列出了实验所用的原料和仪器设备。 表2 1 实验所用原料 t a b l e2 1r e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 名称等级产地 异丙醇 a r 大连无机化工厂 异丙醇铝自制 去离子水自制 氟化锅 c p 上海试剂三厂 冰乙酸 a r 长春市化学试剂厂 尿素 a r 天津石英钟厂霸州市化工分厂 表2 2 实验所用仪器 t a b l e2 2f a c i l i t i e su s e di nt h ee x p e r i m e n t 名称型号产地 集热式恒温磁力搅拌器 d f 1 0 1 巩义市英峪予化仪器厂 电热干燥箱 7 0 1 3 大连实验设备厂 调温加热器 k d m 山东省菏泽地区电子控温技术研究所 架盘药物天平 h c t p l 2 b 一2 北京医用天平厂 高温箱形电阻炉 s r j x 8 13 上海实验电炉厂 高压釜 1 0 0 m 1 订制 2 2 实验步骤 2 2 1 无添加剂条件下氧化铝粉体的制备 在不引入添加剂的情况下，氧化铝粉体的制备工岂流程如图2 1 所示。将自制的异 l o 第二章材料与方法 丙醇铝溶于一定量的异丙醇中，待溶解充分后作为前驱物：将一定量的去离子水加入到 定量的异丙醇中配成混合溶液，使其与前驱物在6 5 * ( 2 、磁力搅拌条件下进行水解反应2 h ，待水解反应充分后再将产物以8 0 的填充度放入1 0 0 m l 带有聚四氟乙烯内衬的高压 釜中，并将其在不同温度下水热处理2 4h ，产物在空气中进行常温干燥，在1 2 0 0 ( 2 高温 下煅烧3h 后得到粉体目标产物。 图2 1 无添加剂条件下制备氧化铝粉体流程图 f i g 2 1t e c h n i c sf l o wo fp r e p a r i n ga l u m i n aw i t h o u ta d d i t i v e s 本实验过程中所研究的影响因素：水热温度 2 2 2 氟化铝作添加剂条件下氧化铝粉体的制备 在氧化铝粉体制备过程中，引入a i f 3 作为添加剂的工艺流程如图2 2 所示。首先将 自制的异丙醇铝充分溶于一定量的异丙醇中作为前驱物，另外将一定量的a i f 3 加入到 去离子水和异丙醇按比例所配成的溶液中，经超声波分散1 5m i n ，使其混合均匀后与前 驱物在6 5 、磁力搅拌条件下进行水解反应2h ，待水解充分后将产物放入10 0 m l 带有 聚四氟乙烯内衬的高压釜中，填充度为8 0 ，将高压釜置于不同温度下进行水热处理一 定时间，产物在空气中经常温干燥后进行高温热处理得到粉体目标产物。 大连交通大学t 学硕十学位论文 图2 2a i f 3 作添加剂制备氧化铝粉体流程图 f i g 2 2t e c h n i c sf l o wo fp r e p a r i n ga l u m i n aw i t ha i f 3a d d i t i v e 本实验还通过另外的三种氟化铝引入方式制备氧化铝粉体，其工艺流程如图2 3 2 5 所示。 将通过醇盐水解法所自制的a i ( o h ) 3 粉体与a i f 3 按一定的比例混合，将混合物置于 研钵中充分研磨3 0m i n 使其混合均匀，然后在1 2 0 0 。c 的条件下进行高温煅烧3h ，图 2 3 为此过程的流程图。 r 图2 3 以a i ( o h ) 3 和a i f 3 制备氧化铝粉体流程图 f i g 2 3t e c h n i c sf l o wo fp r e p a r i n ga l u m i n ab ya i ( o h ) 3a n da i f 3 图2 4 为y a 1 2 0 3 和a i f 3 混合制备氧化锚粉体的工艺流程图。与图2 3 所示流程相 似，将自制的y a 1 2 0 3 粉体与一定鼍的a i f 3 在研钵中混合研磨3 0m i n ，再将混合物在 1 2 0 0 下保温3h 进行高温热处理后得到目标产物。 1 2 第二章材料j 方法 r 图2 4 以y o a l 2 0 3 和a i f 3 制备氧化铝粉体流程图 f i g 2 4t e c h n i c sf l o wo fp r e p a r i n ga l u m i n ab y y - a i 2 0 3a n da i f 3 以一定量的异丙醇为介质，将自制的 y - a 1 2 0 3 和a i f 3 按一定比例混合，在磁力搅拌 器下混合搅拌3 0m i n ，待搅拌均匀后将溶液置于离心机中进行固液分离处理，再将所得 的胶状物在空气中经常温干燥后在1 2 0 0 ( 2 下煅烧3h 即得到目标粉体产物，工艺流程图 如图2 5 所示。 匣画一唾画 厘雪 + 图2 5 以v - a 1 2 0 3 、a i f 3 和异丙醇制备氧化铝粉体流程图 f i g 2 5t e c h n i c sf l o wo fp r e p a r i n ga l u m i n ab yy - a 1 2 0 3 ，a i f 3a n di s o p r o p a n o l 本实验过程中所研究的影响因素：a 1 f 3 加入量、水热温度、水热时间、煅烧温度、 a i f 3 引入方式 2 2 3 冰乙酸作添加剂条件下氧化铝粉体的制备 如图2 6 所示，为引入冰乙酸作添加剂制备氧化铝粉体的工艺流程图。将自制的异 丙醇铝充分溶于一定量的异丙醇中作为前驱物，将其与一定量的去离子水和定量的异丙 醇所配成的混合溶液在6 5 。c 、磁力搅拌条件下进行水解反应2h ，待水解反应充分后， 利用滴定管向水解产物中缓慢滴加一定量的冰乙酸，并在磁力搅拌器中搅拌3 0m i n ，再 将产物以8 0 的填充度放入1 0 0 m l 带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并将其在不同温 ； 大连交通人学t 学硕十学位论文 度下水热处理2 4h ，产物在空气中进行常温干燥，然后在高温下煅烧3h 后得到粉体目 标产物。 图2 6 水解反应后引入冰乙酸制备氧化铝粉体流程图( 流程一) f i g 2 6t e c h n i c sf l o wo fp r e p a r i n ga l u m i n ab yi n t r o d u c i n ga c e t i ca c i da f t e rh y d r o l y s i sr e a c t i o n ( t h ef i r s t f l o wc h a r t ) 图2 7 为本实验所研究的另外一种冰乙酸引入方式制备氧化铝粉体的工艺流程图。 首先将自制的异丙醇铝充分溶于一定量的异丙醇中作为前驱物，另外将一定量的冰乙 酸、去离子水以及异丙醇按比例配成混合溶液，搅拌均匀后与前驱物在6 5 、磁力搅拌 条件下进行水解反应2h ，待水解充分后将产物放入l o o m l 带有聚四氟乙烯内衬的高压 釜中，填充度为8 0 ，将高压釜置于不同温度下进行水热处理2 4h ，产物在空气中经常 温干燥后在1 2 0 0 下进行高温热处理3h 即得到粉体目标产物。 1 4 第二章材料与方法 图2 7 水解反应前引入冰乙酸制备氧化铝粉体流程图( 流程二) f i g 2 7t e c h n i c sf l o wo fp r e p a r i n ga l u m i n ab yi n t r o d u c i n ga c e t i ca c i db e f o r eh y d r o l y s i sr e a c t i o n ( t h e s e c o n df l o wc h a r t ) 本实验过程中所研究的影响因素：冰乙酸加入量、水热温度、煅烧温度、冰乙酸引 入方式 2 2 4 尿素作添加剂条件下氧化铝粉体的制备 在制备氧化锚粉体过程中，引入尿素作为添加剂的工艺流程如图2 8 所示。首先将 自制的异丙醇铝充分溶于一定量的异丙醇中作为前驱物，另外按比例将一定量的尿