（农产品加工及贮藏工程专业论文）低蛋白质天然胶乳辐射硫化的研究.pdf

摘要 低蛋白质天然胶乳通过c o 辐射硫化，既能实现硫化，又能达到降低“过敏蛋白质”和 消除“致癌物质亚硝胺等目的。 本文采用6 0 c o 为辐射源对低蛋白质天然胶乳进行辐射硫化，利用正交试验方法研 究丙烯酸正丁酯、辐射剂量、2 0 k o h 的用量、特丁基过氧化氢的用量等对低蛋白质天 然胶乳辐射硫化的影响；并研究辐射硫化低蛋白质天然胶乳的性质( 如黏度、机械稳定 性、贮存稳定性和氮含量等) 及其胶膜性能( 如力学性能、老化性能) 。在此基础上， 再次利用正交实验方法研究浸泡碱浓度、浸泡时间、热处理温度和热处理时间对辐射硫 化低蛋白质天然胶乳胶膜的性能。 结果表明： 以拉伸强度为考察指标，低蛋白天然胶乳辐射硫化最适宜工艺条件为：丙烯酸正丁 酯用量为4 p h r ，辐射剂量为1 2 k c 秒，2 0 k o h 的用量为o 8 p h r ，特丁基过氧化氢含量为 o 1 p h r ，碱浓度为0 4 训，浸泡时间为8 h ，热处理温度为1 0 0 ，热处理时间为2 0 h 。 在该工艺条件下，辐射硫化低蛋白天然胶乳胶膜的拉伸强度预测值为2 3 3 9m p a 。 辐射硫化低蛋白质天然胶乳胶膜经过老化后拉伸强度比未老化的下降明显。 经过印c o 辐射硫化的低蛋白质天然胶乳，其氮含量从辐射前的0 0 8 1 0 五降低到 o 0 1 6 5 1 0 2 。 辐射硫化低蛋白质天然胶乳在四个月的贮存期间内，其黏度的变化呈先增加后降低 再增加的趋势，但总的变化不大；而机械稳定度皆大于9 0 0 s ，同时在加工过程中胶乳也 不容易凝固；其硫化程度不会“返原”现象；其胶膜贮存性能很稳定。 瓜分析表明：辐射硫化低蛋白质天然胶乳胶膜的红外光谱吸收峰强度比低蛋白质天 然胶乳胶膜的红外光谱吸收峰强度强，而在1 7 2 8 c m 1 出现= c = o ( 酯) 光谱带。 d m a 分析表明：辐射硫化低蛋白质天然胶乳胶膜的热机械性能比低蛋白质天然胶 乳胶膜的热机械性能高。 结论：辐射硫化低蛋白质天然胶乳，不仅达到硫化的目，降低低蛋白质天然胶乳中 蛋白质的含量，而且辐射硫化低蛋白质天然胶乳贮存期长，生产工艺简单。 关键词：低蛋白质天然胶乳蛋白质过敏辐射硫化制备与性能 a b s t r a c t r a d i a t i o n 砌c 她蕊o no fl o wp r 0 劬n 咖矧m b b c rl a t e x ( r v m 毗) 谢山6 0 c o 丫一m y n o to 由删砌v u l c a n i 勿：t i o 玛b u ta l s or e d l l a 。dt l l e ”a 1 1 e 画cp r o t e i i l ”a n de l 证曲t e d c a r c 虹o g e n i cn i t r o s 袖e s e t c b ( p 酬唧酬m 疵hw 船c o 血l u c t e do nt h er a d i a t i o nv u l c 如谢o no fl o wp r o t e 砸 n a n 】均im b b e rl a 钯】【o m ，p n r i ，) 淅m 弋。丫一唧趾do n h o g o n a ld e s i g n s 4k e yf a c t o r s 吐眦 c o u l d 盘c tn l cp e 响彻a n c eo fr v l p m 也：碰撕0 nd o s a g eo f6 u c o r 功r y ，d o s a g eo f 2 0 k o h ，d o s a g e o fn - b u 锣l a c 巧l a ：t e a n d d o s a g e o ft e m b u t y l h ) 恤1 0 p e r o x i d c w e r e s t i l d i e d ；a l s 0 、i 血廿1 ep r o p 硎e so fr v i 删，m s c o s i t y m e c h a l l i c a ls t a b i l i 饥s t o c k p i l e s t a b i l t 吼c o n t e n to fi l i 仃o g e ne t c ) a n di t sf i h ( m e c h a n i c sp r o p 硎e s ，a 西n gp i 0 1 ) 硎e s ) o n 圯 p r e c e d i n gb 蠲i s ，t t l ee x p 硝m e n t so fo r 也0 9 0 a n ld e s i g 粥w e r el l s e da g a i l lt 0i n v e s t i g 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，官司不断，厂家商家赔偿事件也时有发生。 美国统计数据显示，天然胶乳过敏症在患先天泌尿系畸形和先天性脊柱裂的婴儿 中会产生最严重的结果，发病率高达5 0 ，1 9 8 8 年以前已有约1 5 例脊柱裂婴儿因过 敏引起死亡。美国食品与药物管理局( ( f d a ) 报道，1 9 8 8 年1 0 月1 9 9 2 年9 月，美国 有超过1 1 0 0 例胶乳过敏病例，其中1 5 例死亡；1 9 9 7 年有超过1 2 0 0 例胶乳过敏病例， 其中1 3 例死亡。据调查，欧洲与美国的医务工作者中约有4 1 7 对天然胶乳过敏， 美国有9 9 0 万以上的医务人员，其中约有5 0 1 0 0 万对胶乳过敏。有过三次或以上外 科手术史儿童的3 4 1 对胶乳过敏。天然胶乳制品厂的工人中胶乳过敏患病率为 5 1 0 ，其中吹手套检测人员患病率最高。发病率较高的还包括理发师、纺织工 人、温室工人和专业家务劳作者。 对于胶乳过敏的发病原因，r i 埘a n m a a 于1 9 8 4 年在世界第1 6 次免疫学会议上首 先报告，胶乳过敏是免疫球蛋白e ( i g e ) 介导的i 型速发性变态反应。这一结论在1 9 8 6 年得到f r o s c h 和c a r i l l o 等人进一步证实。 目前专家们将过敏症分为两类。第一类是反应对过敏原有比较长的反应时间，即 属于滞后型过敏反应。如过敏皮炎( 发炎) ，它是天然胶乳( h r l ) 制品生产过程中 加入的助剂，如秋兰姆、巯基苯并噻唑、氨基甲酸盐等引起的过敏症( sj d a l r 珊p l e ，1 9 9 2 ；t a nn e eh o n g ，1 9 9 1 ；c s ib 出e r ，1 9 9 2 ；f r o s c hp j ，1 9 9 2 ；a d e r s e n k e ，1 9 9 2 ；l il i i lf e n g ，2 0 0 4 ；陈方平译，1 9 8 9 ) ；例如皮疹一般是天然胶乳制品与人体接触 1 2 3 6 h 才能出现，这类胶乳过敏并没有生命危险；第二类过敏反应出现在接触过敏 原的很短时间内，即属于快速过敏反应，i g e 抗体( i g ea 以b o d y m e m a t e da l l e r g i c 删。璐) 是非常严重而且有生命危险，因为过敏剂能快速的被人体吸收，如休克 ( s h o c k ) 出现呼吸困难或者失去血压，如不马上医治，将会出现生命危险。进一步 研究发现，医用天然胶乳制品中约含有2 3 蛋白质，制品中可抽出蛋白质的总量 与过敏反应出现的频率和严重性成正相关关系。已经证明天然胶乳中的水溶性蛋白质 凹) 是导致过敏反应甚至休克死亡的主要原因( bga 唧e y ，1 9 9 3 ) 。 强嘲唿h ( h a s m 钆h ，1 9 9 2 ) 的研究结果表明，天然胶乳手套所含的蛋白质主要为 牢固地结合于橡胶粒子的蛋白质( 分子质量为2 3 1 1 0 御和3 9 6 l o 和乳清中的蛋 白质( 分子质量为2 3 l l o 珈，3 9 6 l o - 2 0 4 7 9 l o 珈，5 9 4 l o 珈，7 4 3 x l o 抛和1 6 5 0 x l o 五o ) 。 即使在制造过程中经历不同的加工工艺，虽能除去一些蛋白质，但是还有一些蛋白质 仍会保留在手套中，残留蛋白质是引起胶乳过敏的过敏原。b a h d ( b a h r i ，a s 1 9 9 3 ) 等人的研究表明，天然胶乳检查手套中可溶性蛋白质的分布是不均匀的，9 5 的蛋白 质来自手套内表面，其原因是制造过程中蛋白质迁移至手套的内表面，而这些残留的 水可抽提蛋白质( e p ) 正是引起胶乳过敏的过敏原。 研究胶乳过敏的发病机制，通过w ，e s t e mb 1 0 t 试验，发现不同的患者具有不同的 胶乳抗原决定簇表位特异性i g e 。i g e 免疫印迹表明，大多数患者与分子相对质量为 1 4 0 0 0 、1 6 0 0 0 、3 5 0 0 0 、4 5 0 0 0 、6 7 0 0 0 、8 0 0 0 0 、9 0 0 0 0 、1 0 0 0 0 0 和2 0 0 0 0 0 的多种蛋 白质成分反应，其中以1 4 0 0 0 “7 0 0 0 为主( 李凝，2 0 0 5 ) 。 到目前为止，在天然胶乳中已发现有2 4 0 多种蛋白质，并且发现仅有5 7 种胶乳 蛋白质是过敏性的。这些蛋白质过敏源已从天然胶乳中分离和纯化，主要包括 h e v b l h e v b l 3 ，经免疫印迹和电泳技术证实这些蛋白质与胶乳过敏患者的i 班结合， 从而引起过敏反应。曾经确定3 种胶乳蛋白贡一胶乳中的橡胶矿物质( h e v 疵) 、 橡胶蛋白、异戊烯基转移酶被鉴定为会引起过敏反应。最近，日本科学家又发现了新 的6 种蛋白质过敏源。 i 采用e l i s a 法检测天然胶乳中抗原蛋白质，得到小胶粒蛋白质、酸性胶乳蛋白 质、橡胶蛋白质的分子量大约分别为2 2 、1 7 、4 7 k d a ( c 九皿p t o n ，m j e ta l l 9 7 4 ) ；许 以平等人研究了我国胶乳过敏的发病情况，采用e l i s a 法测定血清中胶乳及粉尘螨 特异性i g e ，指出胶乳过敏在我国的发病率较高，胶乳与粉尘螨之间存在交叉抗原性 ( 许以平等，2 0 0 3 ) ；马来西亚群岛橡胶研究协会对胶乳过敏研究，知道引起过敏反应 蛋白质的分子量是1 4 6l 和2 4l ( y 锄gh y ，1 9 9 6 ；蜘g e r ，j we ta 1 ，1 9 9 4 ) ； d e b o 瑚i hj ( d e b o 础j ，1 9 9 4 ) 等人研究了三叶天然胶乳和银菊胶胶乳，得到银菊胶 胶乳具有低胶乳过敏反应；美国研究人员研究银菊胶胶乳，其过敏性蛋白质的含量仅 为天然胶乳的1 3 ( 罗卫云，2 0 0 0 ) 。 新鲜天然胶乳中含有约占胶乳总重量1 2 的蛋白质，其中约有2 0 分布在橡 胶粒子的表面，是胶粒保护层的重要组成物质，6 5 的溶于胶清，其余的则与胶乳层 部分相联。成为蛋白质的基本单位是氨基酸类，而氨基酸有很多的种类，其中都带有 不同的侧链，常见的氨基酸除脯氨酸与羟氨酸外都有共同的基本结构。 2 h 早早2 1 2 天然胶乳及其制品蛋白质脱除方法 方法有：非酶法脱氨基，酶法脱氨基，酶法水解等。 酶处理法的原理是利用蛋白酶分解破坏新鲜胶乳( 包括胶粒表面保护层) 的蛋白 质，同时将分解出来的蛋白质转变成水溶性物质( 即使转变不完全，蛋白质也会被降 解) ，在离心浓缩或生产制品过程中，蛋白质就容易被离心除去或沥滤洗掉，从而大 大降低了浓缩天然胶乳及其制品中的蛋白质含量。 2 0 世纪5 0 年代在马来西亚以及6 0 年代在利比里亚都曾用脱蛋白质的方法来提 高胶清橡胶的质量。1 9 8 0 年，斯里兰卡橡胶研究所曾研制优质的脱蛋白质橡胶。8 0 年代初，伦敦的“马来西亚橡胶生产者研究协会”( m r - p r a ) 曾研制出一种用于修补人 体内部器官的脱蛋白胶乳。8 0 年代未，马来西亚已小批量生产脱蛋白橡胶，并已建 立了中试车间，所采用的工艺方法为加酵素肮酶将胶乳内蛋白质去掉。 日本研究人员为了防止胶乳过敏反应的发生，采用一种酶和一种水溶性表面活性 剂处理天然胶乳，然后通过离心分离蛋白质，结果得到较低含量的蛋白质天然胶乳 ( r r s u s 如m a k y o g o ，1 9 9 7 ) ；还有一些研究人根据蛋白质会抑制环化反应，采用菠萝 酶和对甲苯磺酸法使天然橡胶环化时，能把橡胶中的蛋白质除去皿a j y r a p a ，1 9 8 2 ) 。 用菠萝的副产品菠萝皮汁和菠萝干酶作为天然胶乳的生物凝固剂，对胶乳 具有良好的脱蛋白作用。研究结果表明：菠萝酶活力愈高，对胶乳的脱蛋白效果愈好； 菠萝皮汁对胶乳凝固和脱氮效果优于等酶活力的菠萝干酶；按此工艺生产天然胶乳， 氮含量可控制在0 2 以下( 邹建云等，1 9 9 j 7 ) 。 美国的f u 巧锄n l a 提出下列除去胶乳中蛋白质的方法：对胶乳进行二次离心，用 酶作预处理，在操作线上进行湿凝胶膜沥滤，然后干胶膜沥滤及表面氯化( 刘华 力，1 9 9 4 ) 。 袁小龙等采用以蛋白酶和稳定体系并用处理新鲜天然胶乳，再膏化或离心浓缩能 脱除天然胶乳蛋白质，可将新鲜胶乳中5 6 【以干胶含量( d r c ) 计】的蛋白质含量， 降至制成浓缩天然胶乳后蛋白质含量为0 2 o 5 ( 以d i 池计) 的程度。如欲进一步 降低天然胶乳制品中蛋白质的含量，特别是e p 的残留量，则应控制含蛋白质硫化助 剂的加入，并结合在工艺操作中进行充分沥滤湿凝胶膜沥滤、干胶膜沥滤( 包括 沥滤槽中热水不断更新、保证沥滤时间等) ，以及对天然胶乳制品进行表面氯化或硅 化处理( 袁小龙，1 9 9 8 ) 。 何映平( 何映平，2 0 0 1 ) 等采用碱性蛋白酶脱天然胶乳中的蛋白质的生物化学方 法，研究稳定剂和酶的用量及其制备工艺条件等对脱蛋白效果的影响。具体方法是： 新鲜天然胶乳在3 7 连续搅拌2 0 h 条件下，加入碱性蛋白酶和稳定剂s d s 的用量分 别为0 0 3 、0 2 5 时再经过离心可以获得较佳的脱蛋白效果。 李兰桂等人( 李兰桂等，2 0 0 6 ) 采用新鲜胶乳先加入月桂酸铵稳定处理，按每千 克新鲜胶乳加入o 0 6 0 6 9 的舢c a l 嬲e 3 o t ，连续搅拌1 2 h ，经1 0 1 9 h 静化处理， 在经离心浓缩并及时补氨至o 2 0 ( 质量百分率) ，同时加入月桂酸铵o 0 5 0 1 4 ( 胶乳质量计算) ，加入等量的橡胶硫化促进剂和氧化锌为o 0 2 0 0 5 ( 胶乳质量 计算) 保存；待浓缩胶乳的总氨含量降到0 0 1 5 0 0 6 5 质量百分率时，以干胶含 量计加入十二烷基硫酸钠l 2 质量百分率，最终制得低氨低蛋白质天然胶乳。 斯里兰卡橡胶研究所的p j a 等人利用木瓜酶处理天然胶乳生产低蛋白质天然胶 乳，具体操作方法如下：新鲜胶乳用o 1 5 氨和0 1 的n o n i d e t 处理，再按1o o o n 儿 胶乳加1 0 m l1 0 的磷酸氢二铵溶液，静置过夜，使其形成淤渣，除去淤渣后，胶乳 用同体积的水进行稀释，再按未稀释胶乳的量计算，加0 0 7 5 的木瓜酶处理胶乳( p ， a ，j 龇，1 9 8 1 ) 。 日本学者y t a n a k a 研究出一项从天然胶乳中除去蛋白质的新技术，该项新技术 采用一种水解酶和二种表面活性剂对稀释的n i 也进行处理，即将市场购买的高氨浓 缩胶乳稀释到3 0 的干胶含量，加入表面活性剂( 表面活性剂的作用是协助酶分解并 对去掉蛋白质的胶乳起稳定作用) 和具有水解作用的蛋白酶，在室温下慢速搅拌2 4 h ， 经反应后的胶乳进一步稀释至1 0 的干胶含量，用离心设备再重新浓缩至6 0 干胶 含量，然后在已配制好的i 脚啄i 中加入o 0 5 氨加以保存。这种i p n r i ，的蛋白质 含量低于0 1 2 ( 刘华力，1 9 9 5 ) 。 曾英( 曾英，2 0 0 0 ) 等人以田间新鲜胶乳为原料，添加蛋白酶和表面活性剂，在碱 性条件下使胶乳中的蛋白质分解，蛋白质分解产物在随后的洗胶过程中除去，采用该 工艺制得的天然橡胶，氮含量低于o 1 5 。 市川直哉( 市川直哉，2 0 0 1 ) 等人用一种含有蛋白酶和水溶性高分子物质，能有 效脱去天然胶乳中的蛋白质。 田代启( 田代启，2 0 0 7 ) 等人向天然胶乳中加入蛋白质的尿素变性剂和表面活性 剂；在搅拌与混合的同时，将混合物输送通过流体通道，以使天然胶乳中的蛋白质变 性；以及分离并移出天然胶乳中的蛋白质。 1 2 2 辐射法 蛋白质能受到物理因素或化学因素的影响，改变了分子内部的特别结果，导致理 化性质改变，生理活性丧失。能使蛋白质变性的因素很多，物理因素有加热，紫外线， y - 射线，超声波等。化学因素有强碱，强酸，重金属盐，有机试剂等。这些因素能使 天然蛋白质的活性基团发生变化，维持其构象的氢键等键被破坏，多肽链变得紊乱松 弛而伸展，导致黏度增大；内部的侧链疏水基团暴露于表面，导致溶解度下降而易沉 淀。同时由于变性后，结构松散，侧链基团暴露，还使得其易发生化学反应。如变性 蛋白质容易被酶水解。天然胶乳中蛋白质经丫射线或电子束辐射会变性，水解容易溶 于胶清相，经过离心，就能除去变性的蛋白质。 利用电子束辐射实现天然橡胶乳液辐射硫化和降低乳液中水溶性蛋白质的实验 研究，实验做法如下：在搅拌条件下向6 0 浓缩天然乳液中先加入0 2 p h rk o h 作为 5 稳定剂，后加入5 p h rn d d a 乳化液( 按n d d a ：l k 2 ：水= 5 0 ：1 ：4 9 的比例乳化) ，接着用 1 氨水稀释到所需浓度，通过电子辐射后，( 在搅拌条件下) ，加入一定浓度的p v a 溶液，最后再用o 7 5 的氨水稀释到3 0 ，放置2 h 后，用工业离心机( 乳胶浓缩专用， 7 2 0 离心，并自动分离橡胶相和乳清相；得到的天然胶乳中的胶蛋白质的含量可 达到3 0u g 倌的水平( 王春雷，2 0 0 5 ) 。 实验研究表明( s v a 唱h e ，2 0 0 0 ) ，采用辐射能降低天然乳胶中的蛋白质含量， 且随辐射剂量的增加，e p 在乳液乳清相中含量增加了，而在橡胶相中的含量却减少 了，说明电离辐射可使乳液中某些非水溶性蛋白质降解为水溶性蛋白质，原吸附在橡 胶粒子上的蛋白质降解后会迁移并溶入乳清中。 唐翠芳( 唐翠芳，2 0 0 2 ) 采用辐射工艺生产无可溶性蛋白质胶乳。具体操作方法： 取一定量的浓缩胶乳，在滴加o 2 p h r 的1 0 k o h 溶液后，用1 0 氨溶液先把浓缩胶 乳稀释到5 0 固体含量，然后在恒定搅拌下加入敏化剂丙烯酸丁酯( 5 p h r ) 。在1 0 k g y m 的剂量率下，使用c o 放射辐射2 h ，离心得到胶乳和胶清，检测干胶膜中胶乳内和 胶清里的蛋白质。结果表明，用丫_ q 射的胶乳，胶清中的蛋白质水溶性随着辐射 量的增加而增加，而胶乳内可溶蛋白质含量下降了。 已有报道加入一些水溶性聚合物如聚乙烯醇( p 、j ：f 吣，聚乙烯毗咯烷酮( p ，) 和聚 环氧乙烷氧丙环等可使辐射硫化胶膜在浸渍时的水溶性蛋白质( w s p ) 的含量增加。 幕内惠三等研究加入p 和离心的复合作用。结果表明，先加入p v a 、后离心 要比先离心、再加入p 、，a 对降低水溶性蛋白质更加有效。实验还表明，低分子质量 的p 、後和p 、伊均比高分子质量的p 、，a 和p 、偿浸出蛋白质的效果要好，加入3 p h r 的 p v a ，在1 的氨水中浸渍2 0 n l i i l 可有效地减少辐射硫化胶膜中的可抽取蛋白质，直 至达到检测不出的水平。 因为光敏剂的激发态与基态氧发生激发能转移或电子转移产生单线态氧( 1 0 2 ) 和 超氧阴离子自由基( o 加) 。0 2 。是一种反应活性相当高的亲电瞬态中间体，能高效地氧 化生物大分子，造成生物体的损伤。而蛋白质分子是单线态氧氧化的主要靶分子之一， 在光敏剂参与下，张兆霞等人( 张兆霞，2 0 0 5 ) 采用特定波长光辐射蛋白质，利用单线态 氧引起的蛋白质损伤后，在离心分离，可以把蛋白质分离。 另有报道，s i b y 蚴e s e 等利用辐射方法生产不含可溶性蛋白质的胶乳，其作用 机理是辐射诱使胶乳中的蛋白质分解而易于除去。 经丫射线或电子束辐射天然胶乳，不仅可以降低胶乳中的蛋白质，还可以使胶乳 硫化。这种方法与其他方法相比，更实用。 1 2 3 多次离心洗涤法 新鲜胶乳的蛋白质含量占胶乳重的l 2 ，其中约有2 0 分布在橡胶粒子的表 面，6 5 溶于胶乳清，其余的则与胶乳底层部分相联，所以离心能除去溶于水中的蛋 6 白质。经过一次离心处理后的浓缩胶乳蛋白质含量约为2 ( 以总固体含量( t s ) 计】， 而经三次离心后浓缩胶乳蛋白质含量可降至约1 ( 以t s 计) 。 肖伟明等( 肖伟明，1 9 8 2 ) 用4 次离心洗涤法制备纯化胶乳，其蛋白质含量为o 9 4 。 袁子成( 袁子成，1 9 9 2 ) 提出，可采用多次离心法制造纯化天然胶乳，如要制得纯度 更高、蛋白质含量更低的胶乳，可先用蛋白酶处理鲜胶乳，使其蛋白质减少5 0 ，然 后以月佳酸按作稳定剂，稀释和离心胶乳3 次而成。 吕飞杰等( 吕飞杰等，1 9 9 0 ) 将用量为8 ( 以干胶含量计) 的十二烷基硫酸钠配成溶 液，加入浓度为6 0 的浓缩胶乳中，并用蒸馏水将胶乳稀释2 0 ，静置1 5 h ，然后离 心浓缩至6 0 ，如此重复三次。纯化后的胶乳，氮含量为o 0 1 2 4 。 多次离心洗涤法，终因工艺较为复杂，成本较高等而未投入生产。 1 2 。4 吸附置换法 。 蛋白质是极性物质，可以被极性大、吸附能力强的表面活性剂物质吸附出。 p v p p ( 聚乙烯聚毗咯烷酮) 是一种不溶于水和乙醇溶液的白色粉未，其分子具有酞胺键 能吸附多酚分子的氢氧基形成氢键，对多酚物质的亲和力强，用它吸附天然胶乳中的 蛋白质而离心置换出来。黎沛森( 黎沛森，1 9 8 4 ) 等人用置换法降低天然胶乳中水溶 性蛋白质( w s p ) 含量，即加入某些表面活性剂，在胶乳中把粒子吸附物质中的蛋白 质置换出来，然后凝固胶乳中的橡胶，再用丙酮或乙醇抽出表面活性剂和胶粒中原有 的类脂，此法制各出来的低蛋白天然橡胶“i 脚哝) ，其蛋白质质量分数为0 1 1 。 尿素通过与天然胶乳中蛋白质发生反应，可以使蛋白质改变构型，因此，尿素能 除去天然胶乳中的蛋白质，肽和氨基酸类物质。 丁小斌( 丁小斌，1 9 9 7 ) 等人用热敏性磁性高分子微球吸附非特定蛋白质( 如牛血 清清蛋白) 在磁性微球上，在磁场中通过离心，就能分离蛋白质。 s 加n d 虹利用气相法s i 0 2 除去胶乳制品中的蛋白质，其作用机理是气相法 s i 0 2 本身能与橡胶粒子连结并取代蛋白质，从而使蛋白质在制品的后处理中较易除去 ( 眦y b ，2 0 0 0 ) 。 采用置换法制备i p n r i ，工艺较复杂，成本也较高，且降低蛋白质效果不显著， 在实际生产中的应用有限。 1 2 5 表面处理法 氯化处理是降低胶乳手套w s p 含量的一种非常有效的方法。在水溶液中，由浓 盐酸与次氯酸钠反应释放出的氯气通过离子机理产生的碳离子与n r 发生交联和环 化反应。这样n r 的表面可以作为防止蛋白质迁移的阻断层。此外，氯化还可以使蛋 白质变性，从而使其难以溶解。在处理后，用氨水中和并迅速冲洗可进步去除w s p 。 但是氯化处理会产生影响环境的氯化废水，随着人们环保意识的提高将被有利于环保 的方法所取代。 7 现在，胶乳手套厂，采用一种高分子聚合物作为手套的隔离剂。此聚合物既可以 防止手套粘在一起和减少手套含粉量，又能作为防止蛋白质迁移的手套表面的阻断 层，这种方法就是高分子聚合物成本太高。 1 2 6 强化沥滤法 沥滤又称漂洗( 1 e a c l l i i l g ) 是胶乳浸渍制品等放在热水中漂洗以除去水溶性物质的 工序。这一操作不仅对于生产卫生或较洁净的制品及改善产品外观和使用寿命是重要 的，其对于降低水可溶性过敏蛋白质。沥滤包括湿凝胶沥滤和干胶膜沥滤，前者是指 在干燥前洗涤附着在模具上的湿凝胶，后者是指在胶膜干燥和硫化后洗涤附着在模具 上的胶膜。 n g k p ( n g k p 1 9 9 4 ) 等人采用适当的湿凝胶沥滤和干胶膜沥滤结合。湿凝胶 沥滤和胶膜干燥后立即用水喷洒结合等来生产低e p 和低过敏的天然胶乳手套。在 5 0 ，天然胶乳预硫化胶乳经2 5 n 血的湿凝胶和约3 0 s 的干胶膜沥滤，可生产出低 蛋白质含量和低过敏反应的手套。 室温下在稀盐酸中沥滤能有效降低胶膜中水溶性蛋白质的含量。对干胶膜用低浓 度的臭氧水进行处理同样也能加速水溶性蛋白质的去除。水溶性蛋白质降低的效率随 着沥滤系统温度升高而升高( 诸杰等，2 0 0 6 ) 。 马来西亚橡胶局( e n g a h ，1 9 9 9 ) 提出在沥滤过程中结合使用超声波技术能加速水 溶性蛋白质的脱除速率，实验表明此法能有效降低胶膜的蛋白质含量。k l m 0 k 等人 ( k l m 0 k ，2 0 0 1 ) 对超声波技术配合沥滤系统的工作温度进行了优化，指出最大降低 w s p 的工作温度是5 5 ，同时也指出在干胶膜沥滤后浸渍在氨水中能有效地降低 w s p 。 1 2 7 电泳法 鉴于聚丙烯酸胺凝胶电泳法是分离分析蛋白质、酶和核酸等的重要的生物化学技 术手段，无凝可以借此手段来分离胶乳中的蛋白质。其原理：聚丙烯酞胺凝胶是一种 合成凝胶，是由丙烯酸胺单体和交联剂甲叉丙烯酞胺在催化剂作用下聚合而成的大分 子。用调节控制单体浓度或单体和交联剂的比例可制成孔径大小不同的电泳基质。电 泳时，由于各种蛋白质所载电荷不同，在电场中的泳动率也不同。同时由于凝胶具有 一定的孔径，使蛋白质的迁移受到一定的阻力，其阻力和分子大小成比例，这样就把 分子筛效应和电荷分离效应结合起来，从而达到极好的分离效果。1 9 7 3 年印尼 k w 出吗o n 0 等首次把聚丙烯酸胺凝胶电泳法应用子鉴定橡胶无性系，初步认为根据蛋 白质特性鉴定橡胶无性系简易可行。1 9 7 7 年y e 纽gh o o n gy e e t 等使用聚丙烯酞胺凝 胶电泳法研究某些橡胶栽培品种中蛋白质与酶的变异，结果与kw 甜脚o n 0 所得结果 一致，某些品系的乳清电泳图谱存在差异( 杨少琼，1 9 8 1 ) 。 1 。2 8 其他方法 美国f 删觚l i n a 提出对胶乳的二次离心，用酶作预处理，再经湿凝胶膜沥滤、干 膜沥滤及表面氯化等方法除去胶乳及其制品中的可溶性蛋白质。 日本学者( y o s h i n l 嬲ay a m a m o t o ，2 0 0 6 ) 采用表面活性剂保存天然胶乳，研究酶 和尿素对天然胶乳中蛋白质的影响，实验表明可以使天然胶乳中的蛋白质从o 3 8 州 将到o 0 0 8 训= 。 1 3 低蛋白质天然胶乳的性能与应用 随着人们对于生活质量要求的提高，加之胶乳制品本身固有的特性和不可替代 性，国内外对胶乳制品特别是低蛋白质天然胶乳制品的需求与日俱增。 采用低蛋白质天然胶乳，大大降低了蛋白质的含量，其生物活性低，不易与人体 组织反应，也就不易产生过敏( 袁子成，1 9 9 2 ) 。可用于制造对人体组织反应小的医用 保健材料及器具，如医用手套、导尿管、伤口引流管、胃肠导管、避孕套、泌尿收集 器、灌肠器、压脉器、血压计封套、输氧袋、通气软管等。 低蛋白质天然胶乳，其胶膜吸湿性小，电绝缘性好，可专门用于制造要求透水性 小、耐电性高等如海底电缆、耐高压电工手套、医用保健材料，输液导管，各种手套 a 盘 守。 低蛋白质天然橡胶具有较低的吸水性，良好的模量稳定性和热周期应力松驰及较 低的蠕变值和拉断永久变形( f e 玎埘m ow se ，1 9 8 4 ) 。k g k d e s i l 、，a 利用低蛋白质天然 橡胶吸水性低的特性，可用来制作肥料的胶囊( k g kd es i l v ，1 9 8 7 ) 。 去掉蛋白质，不仅不会影响硫化胶膜的拉伸性能，反而提高了它的绝缘性( y e 蛆g hy ，1 9 9 6 ) 。另外，降低蛋白质也会提高橡胶的机械性能，特别是蠕变率。低蛋白 质天然橡胶可用于支承垫，密封件和防振垫等。 1 4 天然胶乳辐射硫化的研究进展 天然胶乳是以顺式聚异戊二烯为主体，含十几种组分的乳状液体。天然胶乳要制 成产品必须经过硫化，才有应用价值。天然胶乳的硫化过程就是用化学键将大分子连 接成空间网络，使塑性的生胶变成为硫化胶，从而使其具有大的可逆变性行，高强度 及其它重要的性能。天然胶乳制品应用于医疗制品和日常生活用品。如今，国际市场 上对医用手套和避孕套需求的增加，不引起过敏的低蛋白质天然胶乳的消耗呈上升趋 势，而传统化学硫化制品( 在本文中指浸渍制品) 因化学硫化采用加硫硫化，费旧制品 容易污染环境；亚硝胺的产生；含有细胞毒性物质；化学硫化中的硫具有腐蚀作用等 的缺陷制约了其更广泛的应用。 研究发现辐射硫化天然胶乳，其制品不仅理化性能与化学硫化制品的理化性能相 当，还弥补了化学硫化的缺点。 9 辐射硫化法主要是采用放射性同位素( 如c o ) 或电子加速器产生的高能辐射线 照射天然胶乳时，它的能量传给橡胶分子使之发生电离和激发，从而生成橡胶游离基， 橡胶游离基通过反应而生成交联键。辐射硫化不仅硫化过程可以在室温下进行，还在 胶乳中无须添加促进剂和硫磺，可以保证辐射天然胶乳制品不会产生与这些配合剂有 关的任何皮肤炎和过敏反应，也可以避免促进剂可能产生的组织刺激反应；无须添加 胺类促进剂，消除了在生产过程中产生亚硝胺的可能性：无须添加含锌或含锌的促进 剂，消除了最小锌含量的问题；无须添加硫化助剂辐射硫化胶乳制品，所以具有较高 的透明度，并且无需要加热到高温再硫化，颜色非常纯净，不会产生喷霜；在焚烧处 理时不会产生，n o x ，s 0 2 ，灰分也较小，符合环境保护要求。 辐射硫化的天然乳液可用于医用手套、指套、安全套、导管和气球等生产，有利 于医疗卫生和环保事业，实现其工业应用的前景十分看好。天然胶乳的辐射硫化研究 比低蛋白质天然胶乳的辐射较完善，所以了解天然胶乳的辐射硫化有利于促进低蛋白 天然胶乳辐射硫化的研究。 1 4 1 天然橡胶乳液辐射硫化的发展历史 研究发现，并非所有的橡胶在辐射作用下都可以产生交联，一些橡胶可能以交联 为主，另一些橡胶则可能以裂解为主或交联兼有，这与橡胶的结构有关。以交联为主 的是天然橡胶，丁苯橡胶，顺丁橡胶，氯丁橡胶。丁腈橡胶等；以裂解为主聚异丁烯， 丁基橡胶，聚硫橡胶等。辐射硫化橡胶与硫磺硫化橡胶之间有一个基本的区别，即硫 磺硫化橡胶是一种通过添加硫磺而制得的硫化橡胶，它是一种含有硫桥键的交联橡 胶，如c s c 或c s s c 。辐射硫化橡胶是用高能辐射方法使橡胶产生游离基反应产 生交联，交联橡胶中带有c c 直接交联键。理论上，c c 键离解能为3 4 5 1 0 5 ( j i n 0 d ， 而c s 键离解能为2 7 2 1 0 5 ( j 玎1 0 1 ) ，所以c s 键比c c 键弱，辐射硫化天然橡胶比 硫磺硫化天然橡胶具有较好的热稳定性。 早在1 9 4 3 年，b u r r 和g a 玎i s o n 就开展了橡胶辐射硫化的研究。2 0 世纪5 0 年代， a c h 碰e s b y 等人对橡胶的辐射硫化进行了广泛的研究。6 0 年代初k 雄i ( 1 血n p i ，1 9 5 9 ) 发明了辐射硫化胶乳制造海绵橡胶的专利，其最佳辐射剂量为2 0 0 3 0 0k 研。 m m u r a 等指出最佳辐射剂量为1 5 0 2 0 0k g y ；胡又牧等曾对国产幼树一次离 心胶乳进行了较为系统的辐射硫化研究；原苏联实现了硅橡胶辐射硫化工业生产和美 国实现了汽车轮胎辐射预硫化工业化生产( 高振镛等，2 0 0 5 ) ；上海科技大学射线应用研 究( 晨光，1 9 7 5 ) 所用加速器对橡胶辐射硫化也进行了研究，认为3 0 0 k g y 的辐射剂量 可形成性能良好的胶膜：还有报道法国和波兰用电子加速器进行了辐射硫化的扩大试 验。上述研究，对辐射硫化都作了有益的探索，但1 5 0 3 0 0k g y 的高剂量照射，其 成本是天然橡胶以及胶乳产业界难以接受，且难以避免对天然橡胶性能的破坏。 2 0 世纪7 0 9 0 年代，在国际原子能机构0 a e a ) 的支持下，国内外的许多学者， 1 0 如幕内惠三、陈忠海等对辐射硫化进行了深入的研究，筛选出高g 值无毒无害的敏 化剂丙烯酸正丁酯( n - b a ) ( z h o n 曲a ic e ta 1 ，1 9 8 9 ) ，它的引入可使辐射硫化的剂量降 到1 5 3 0 k g y ，为辐射硫化的工业应用创造了条件；马来西亚核技术研究所已成功建 成了c o 辐射硫化装置，年处理1 2 0 饥辐射硫化橡胶( 韦开蕾等，1 9 9 8 ) 。2 0 世纪8 0 年代处，f s u n d 6 浓d i 研究的天然橡胶胶乳的辐射硫化，实验结果证明，向天然胶 乳中加入氯仿和四氧化碳，可以提高交联键形成的速度，提高天然胶乳黏度和拉伸强 度；幕内惠三对添加丙烯酸酯单体的天然胶乳进行辐射硫化研究，结果证明达到最大 拉伸强度时只需要l o 或2 0 k g y 的辐射剂量就可以硫化；在胶乳中加入卤化烃作敏化 剂，可使胶乳辐射剂量减至用纯胶乳的1 5 ，但是卤化烃有毒，故进行无毒多官能团 单体敏化剂的研究，发现二丙烯酸l ，6 已二醇酯( a - h d ) 促进天然胶乳硫化效率最 高。其用量为5 p h r 时仅需1 0 2 0 k g y 的剂量就能获得最大拉伸强度。但是a 用d 在 橡胶分子中的溶解度低，并与橡胶粒子形成氢键，从而聚集在橡胶粒子表面，使胶乳 稳定性很低。为此，需要加一些溶剂，增大a h d 在胶乳中的溶解度。在天然胶乳橡 胶中加入敏化剂( 双马来酰亚胺) 后，则其原来硫化需要的剂量( 3 0 5 0 1 0 6 ) 可以降 低( 2 5 1 0 0 ) ( 王贵恒，1 9 9 1 ) 。 1 9 9 7 年以来，由国际原子能机构( i a e a ) 组织的九国合作研究计划，进一步解决 了辐射硫化工业应用前的几个关键问题伥m a k u u c l u 2 0 0 3 ；g v d o l b i l o v ，e ta l1 9 9 8 ； m k a s b j w a g i ，2 0 0 2 ) ，如生胶的最佳贮存条件、降低辐射硫化胶膜中可溶性蛋白质含 量的方法、改善胶膜的撕裂强度和辐射硫化抗老化剂的选择，探索降低成