（纺织材料与纺织品设计专业论文）壳聚糖纤维生产关键技术的研究.pdf

a b s t r a c t t h i sp a p e ri l l u s t r a t e st h et r a d i t i o nm e t h o do fp r o d u c i n gc h i t o s a nf i b e r , s u m m a r i z e s t h er e s e a r c hs i t u a t i o nm a tt h ew a yi su s e dt op r o d u c ec h i t o s a nf i b e ra th o m ea n da b r o a d ， a n a l y z e st h ek e yp r o b l e m se x i s t e di nt h et r a d i t i o np r o d u c t i o no fc h i t o s a nf i b e ri n c l u d i n g l o wp r o d u c t i o ne f f i c i e n c y , h i g hc o s to fp r o d u c t i o na n dd e m a n d i n gi m p r o v e m e n to f c h i t o s a nf i b e rp e r f o r m a n c e i no r d e rt or e s o l v et h e s ep r o b l e m s ，t h ek e yt e c h n o l o g yo f p r o d u c i n gc h i t o s a ni sr e s e a r c h e di nt h i sa r t i c l e t h ek e yt e c h n o l o g yr e s e a r c ho fp r o d u c i n gc h i t o s a nr e d u c e st h ec o s to fp r o d u c t i o n i m m e n s e l y , i m p r o v e st h eu s ep e r f o r m a n c eo fc h i t o s a nf i b e ra sw e l la si n c r e a s e st h e p r o d u c t i o ne f f i c i e n c ya n dh a r v e s t t h ek e yt e c h n o l o g yo fc h i t o s a ns p i n n i n gs o l u t i o ni sr e s e a r c h e df i r s t t h ef a c t o r s a f f e c t i n gt h es t a t i o n a r yo fc h i t o s a ns p i n n i n gs o l u t i o ni sa n a l y z e dt h r o u g ht e s t s t h e a n a l y s i sr e s u l t so f f e rt h et h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o rt h ep r e p a r a t i o na n du s i n go fc h i t o s a n s p i n n i n gs o l u t i o n t h e r e f o r et h es p i n n i n gp r o p e r t yo fs p i n n i n gs o l u t i o ni sa d v a n c e d t h ek e yt e c h n o l o g yo fh i g ha c t i v ed i s s o l v i n gt h ec h i t o s a ni sr e s e a r c h e d t h i sa r t i c l e i m p r o v e st h ed i s s o l v ee q u i p m e n t ，s i m u l a t e st h ep r e p a r i n go fs p i n n i n gs o l v e n ti nu s eo f c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c ss o f t w a r e t h er e a s o n a b l ee f f e c t i v ep r e p a r i n ge q u i p m e n ti s d e s i g n e db a s e do nt h ec o m p a r a t i o no fp r e p a r a t i o nr e s u l t t h i sm e t h o dr e d u c e st h et e s t c o s ta sw e l la sd e c i d e st h eu s i n gr a n g eo fb l e n d e rd e s i g n e d t h i sw a yr e s o l v e st h e d i s s o l v ep r o b l e m so fc h i t o s a ni n c l u d i n gl o wd i s s o l v ee f f i c i e n c y , a s y m m e t r yd i s s o l v ea n d e a s yt oe m e r g em i c e l l e t h ep r e p a r i n ge f f i c i e n c ya n dd i s s o l v i n gr e s u l ti si m p r o v e d t h i sa r t i c l ed e s i g n st h ec o n t i n u o u ss p i n n i n gt e c h n o l o g yt h a ti sl o wp r o d u c t i o nc o s t a n dh i g hp r o d u c i n ge f f i c i e n c y t h ec o n t i n u o u sp r o d u c i n gi sa c h i e v e da n dt h eb a s i so f c h i t o s a nf i b e rf i l a m e n ti se s t a b l i s h e d t h i sm e t h o dr e s o l v e st h ep r o b l e m se x i s t e di nu s e o ft r a d i t i o n a ls p i n n i n gm e t h o d ，s u c ha sh i g hp r o d u c i n gp r i c e ，c o m p l i c a t e dp r o d u c i n g p r o c e s sa n dt i m e - c o n s u m i n g a tt h es a m et i m e ，t h i sa r t i c l ea n a l y z e st h ec h i t o s a nf i b e r p e r f o r m a n c ei n c l u d i n gt h ef o r m a t i o no ff i b e r , t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ff i b e ra n dt h e a n t i b a c t e r i u mo ff i b e rp r o d u c e di nn e ws p i n n i n gm e t h o d t h ea n a l y z e dr e s u l ti su s e dt o g u i l dt h ep r o d u c i n ga n da p p l i c a t i o no fc h i t o s a nf i b e r k e yw o r d s ：c h i t o s a nf i b e r ；s t a b i l i t y ；d i s s o l v i n ge q u i p m e n t ；c o n t i n u o u ss p i n n i n g t e c h n o l o g y 目录 第一章绪论l 1 1壳聚糖的来源、结构与性能1 1 2 壳聚糖纤维的常规制备方法2 1 3 壳聚糖纤维生产工艺的研究动态5 1 4 壳聚糖纤维的应用8 1 5 本论文研究的意义及主要内容9 第二章壳聚糖纺丝液的关键技术研究一1 l 2 1 引言1 1 2 2 试验1 l 2 3 结果及分析1 2 2 4 结论1 6 第三章壳聚糖高效溶解技术的研究1 7 3 1 引。言1 7 3 2 计算流体动力学( 简称c f d ) 简介1 8 3 3 溶解罐内流场的数值模拟及搅拌装置的设计1 8 3 4 结论2 8 第四章壳聚糖纤维连续化生产工艺的研究2 9 4 1 引言2 9 4 2 试验部分3 0 4 3 结果与分析。3 l 4 4 结1 沧4 0 第五章壳聚糖纤维的性能分析4 l 5 1 纤维形态分析4 1 5 2 纤维导电性能分析4 3 5 3 纤维的抗菌性能分析4 4 5 4 小结4 6 第六章总结4 7 参考文献4 9 攻读学位期间的研究成果5 2 致谢5 3 学位论文独创性声明5 4 学位论文知识产权权属声明5 4 第一章绪论 第一章绪论 壳聚糖是一种天然线性高分子，具有成纤性和可纺丝性。壳聚糖纤维就是利用 壳聚糖溶液良好的成纤性能制成的。由于壳聚糖纤维具有广谱抗菌、抗菌效率高和 无毒等优点；同时，又具有生物可降解性、生物活性和吸附余属离子的能力。因此， 壳聚糖纤维也是一种功能性纤维，可应用于医用纺织品、保健服装和工业等领域。 随着人们对环保和生活质量要求的提高，壳聚糖纤维制品越来越受到人们的欢迎。 1 1 壳聚糖的来源、结构与性能 1 1 1 壳聚糖的来源 早在1 8 1 1 年，法国研究自然科学的h ：b r a c o n n o t 教授就在在蘑菇中发现了甲壳 质。1 8 2 3 年，另一位法国科学家a o d i e r 在甲壳类昆虫的翅鞘中提炼出了同样的物 质，并命名为c h i t i n 。1 8 5 9 年，法国科学家c r o u g e t 将甲壳素用浓碱煮沸加热处 理，从而得到了脱乙酰基甲壳素，命名为壳聚糖( c h i t o s a n ) t 1 1 。在我国，壳聚糖是甲 壳质脱乙酰后的产物，又称壳聚糖、脱乙酰甲壳质。 甲壳质广泛存在于虾、蟹甲壳类动物的外壳，昆虫( 如鞘翅类、双翅类) 的甲 壳，真菌( 酵母、霉菌如鲁式毛霉m u c o rr o u x i i 、布拉式须霉p h g c o m y c e s b l a k e s l e e a n u s 、卵孢接霉z y g o r h y n c h u sm o e l l e r i ) 的细胞壁和植物( 如蔗菇) 的细胞 壁中。据统计，每年在自然界中，甲壳质的生物合成量可达1 0 0 亿吨，是世界上仅 次于植物纤维的第二大生物资源，其中海洋生物的生成量在1 0 亿吨以上，其可以 说是一种用之不竭的天然可再生资源。 1 1 2 壳聚糖的结构 壳聚糖化学名称为( 1 ，4 ) 一2 一氨基2 一脱氧1 3 d 葡聚糖，与纤维素具 有相似的结构，可以看作是纤维素c 2 位上的羟基( 一o h ) 被胺基( - n h 2 ) 取代 而形成的。壳聚糖为甲壳质大分子脱去乙酰基的产物，但是1 0 0 脱乙酰基的壳聚 糖是不存在的。一般用甲壳质分子中其脱乙酰基的链节数占总链节数的百分数表示 其脱乙酰度，壳聚糖的脱乙酰度一般在7 0 以上。 1 1 3 壳聚糖的物理性质 纯度高的壳聚糖为一种白色或灰白色半透明片状或粉状固体，无味、无毒，且 略带珍珠光泽。生物体中甲壳质的分子量一般为1 0 0 - - 2 0 0 万，壳聚糖分子量则更 低，约为2 0 - 5 0 万。壳聚糖不熔融，热解温度为2 8 0 - - 3 0 0 ，在实际生产中， 壳聚糖的分子量大小一般用粘度高低的数值来表示。 壳聚糖分子中具有立构规整性和较强的分子问氢键，因此在多数有机溶剂、水、 青岛大学硕十学位论文 碱中难以溶解。但由于其分子中大量胺基的存在，在稀酸中当h + 活度足够等于n h 2 的浓度时，便使i n h 2 质子化成- n h 3 + ，破坏原有的氢键和晶格，使o h 与水分 子发生水合，分子膨胀并溶解。所以壳聚糖在各种稀的无机或有机酸溶液中的溶解 性能大大提高，可溶于如甲酸、乙酸、水杨酸、乙二酸、苹果酸、抗坏血酸、环烷 酸、酒石酸、乳酸、琥珀酸、苯甲酸等有机酸和弱酸的稀溶液中，也溶于一些无机 酸如硝酸、盐酸、高氯酸、磷酸中，但要充分溶解，需要经长时间搅拌或加热。此 外，壳聚糖能溶于一些混合溶剂如d m f n 2 0 4 ( 3 ：1 ) 等。壳聚糖溶液遇到碱性溶剂时 会形成凝胶，另外壳聚糖不能在大多数有机溶剂中溶解也给壳聚糖的研究和应用带 来了不便。 1 1 4 壳聚糖的化学与生物学性质 壳聚糖中的胺基可进行有机胺化合物的大多数反应，并且更易于在c 2 胺基上 引入官能团，其可通过n 酰化作用，n 酰烷基化作用和s c h i f f - 碱反应而添加在壳聚 糖链上，因而壳聚糖具有比甲壳质更广泛的用途。壳聚糖分子中的羟基、氨基可以 与离子产生螯合作用，因此壳聚糖是良好的阳离子絮凝剂。壳聚糖可与金属离子形 成稳定的螯合物，可有效的捕集或吸附溶液中的重会属离子，亦可以凝聚溶液中带 负电荷的悬浮物、有机物( 如染料、蛋白质、核酸、脂肪、酸、氨基酸、卤素等) 。 在甲壳质的各种衍生物中，壳聚糖为多糖类，具有反应性强的胺基，与构成人 体的氨基酸和蛋白质都有很好的亲和性。而且壳聚糖具有的抑菌性以及能排除胆固 醇、氯粒子、重金属和放射性物质的特性，使它有阻断癌细胞的转移、活化肌体细 胞，增强人体免疫功能，调节人体酸碱度平衡等功能，因此被誉为除糖、蛋白质、 脂肪、维生素和矿物质以外的人体第六生命要素。壳聚糖的毒性极低，经口服、皮 下给药、腹腔注射等急性毒性试验、口服长期毒性试验均无明显的毒性，也未发现 有诱变性、皮肤刺激性、眼粘膜刺激性、皮肤过敏、光毒性、光敏性。 壳聚糖可以生物自然降解，其可以被壳聚糖酶、溶菌酶、蜗牛酶等水解。酶解 的最终产物是氨基葡萄糖，是生物体内大量存在的一种成分，因此无毒。由于其在 生物体内可以被降解，不会产生蓄积作用，产物也不会与体液反应，对组织无排异 反应，因此具有良好的生物可容性，是良好的生物材料，可制成各种医药产品。甲 壳质类在自然界中也会自然分解，如在土壤中分解很快。若把壳聚糖加入耕地中+ ， c 0 2 的产生量显著增加，说明在土地中分解速度很高，因此它们不会像合成高分子 材料那样对环境造成污染。 1 2 壳聚糖纤维的常规制备方法 壳聚糖的分子是线性结构，分子链上存在着大量羟基、氨基，热解温度为2 8 0 1 2 3 0 0 。c ，可溶于各种稀的无机或有机酸溶液，如甲酸、乙酸、水杨酸、酒石酸、 2 第一章绪论 乳酸等有机酸和弱酸的稀溶液中，也溶于一些无机酸如硝酸、盐酸、高氯酸、磷酸 中1 5 0 1 。因此，壳聚糖具备成纤原料的特点，可利用湿法或干法成形，将其纺制成长 丝或短纤维。 1 2 1 湿法纺丝制备壳聚糖纤维 目前普遍采用湿法纺丝制备壳聚糖纤维。纺丝的工艺路线一般为壳聚糖一溶解 一纺丝原液一过滤一脱泡一计量一过滤一纺丝一凝固浴一拉伸浴一洗涤一干燥一 纤维。壳聚糖湿法纺丝的工艺流程如图1 1 所示【5 0 】。 1 溶解罐2 过滤器3 中间罐4 储液罐5 计量泵6 过滤器7 喷丝头 8 凝固9 传送牵伸辊1 0 拉伸浴1 1 洗涤浴1 2 卷绕辊 豁 “ 图1 1 壳聚糖湿法纺丝工艺流程 纺丝前，首先将壳聚糖溶解在合适的溶剂中，配制成具有一定浓度和粘度的纺 丝液。目前，多采用稀乙酸溶解壳聚糖，乙酸的浓度一般控制在1 - - 5 之间。乙 酸浓度的增加，可利于壳聚糖的溶解，但同时会造成凝固浴中n a o h 溶液浓度的不 足，且导致壳聚糖部分降解而影响其可纺性能【5 0 1 ，因此乙酸的浓度必需严格控制。 为促进壳聚糖的溶解，纺丝原液配制过程中需要搅拌，溶解后的壳聚糖溶液经 滤网过滤、真空脱泡，除去溶液中的大量气泡。采用计量泵将脱泡后的纺丝液输送 至纺丝帽，当纺丝原液经喷头进入凝固浴后，纺丝液中的溶剂和凝固浴中的凝固剂 之间进行双扩散，固化形成初生纤维【5 叭。 一般采用n a o h 水溶液作为壳聚糖纤维的凝固液，主要是因为壳聚糖在碱性条 件下溶解度小，n a o h 与乙酸的传质通量比小，固化速率缓慢，有利于纤维固化成 形，易形成圆形截面的初生纤维。另外，n a o h 具有很强的渗透纤维芯层的能力， 可使纤维内外层结构趋于一致，不易形成皮、芯层结构( 5 0 】。 凝固浴中形成的初生纤维是一种初生膨润态冻胶，由于剪切力的作用大分子间 已产生一定的取向。但由于溶剂与凝固剂的存在，这种取向是不稳定的，而且是很 低的。可通过拉伸浴中的拉伸作用提高其取向度，初生纤维经一定程度的拉伸后， 青岛大学硕士学位论文 不仅能减少甚至消除纤维中存在的微孔、缝隙等缺陷，使纤维趋向致密化，而且能 有效地提高纤维中大分子间排列的规整程度，使已固化的纤维中大分子的取向度进 一步提高，从而使纤维的抗张强度等性能有所提耐2 j 5 0 1 o 在拉伸浴中，丝条结构的重建已基本完成，但仍未稳定，同时丝条内部还残留 有一定量的溶剂凝固剂等，必须经水洗拉伸在张力下把残留液挤出，并进一步提高取 向度，把已获得的结构及取向效果固定下来，使纤维性能进一步改善p u 。 壳聚糖纤维纺丝成形后，还需经过干燥、切断等后道工序，最终形成性质稳定的 壳聚糖纤维。 1 2 2 干湿法纺丝制备壳聚糖纤维 干湿法纺丝是一种相对较新的化学纤维的制备方法，其最大的优点是有利于提 高纤维的强度，同时可提高生产效率。干湿法纺丝与湿法纺丝的区别在于，原液细 流在进入凝固浴之前先要经过一段空气层，而这段空气层对纤维的结构和性能起着 非常重要的作用【5 0 】。壳聚糖干湿法纺丝工艺流程如图1 2 所示【5 0 j 。 1 溶解罐2 过滤器3 中间罐4 储液罐5 计量泵6 过滤器7 喷丝头8 空气层 9 凝固浴l o 传送牵伸辊1 1 拉伸浴1 2 洗涤浴1 3 卷绕辊 图1 2 壳聚糖干湿法纺丝工艺流程图 空气层的存在给原液细流的脱溶剂化提供了充足的时问，使空气层中的原液细 流大分子链网络在外力拉伸作用下能顺利挤压出所包裹的溶剂，可并在凝固前形成 较为紧密的大分子取向结构，致使成品纤维的截面比较细密，从而可提高纤维的机 械性能。而对于湿纺纤维，由于原液细流一经喷出便进入凝固浴形成固体，初生纤 维未能经过充分拉伸，纤维内部由于“双扩散”运动而留下的溶剂孔洞无法及时修 复，所以表面结构粗糙，导致纤维机械性能较差。利用干湿法纺丝可有效的消除纤 维中的空洞，提高纤维的取向度和大分子的整齐度，从而提高纤维的强力。在干湿 法纺丝中，空气层的长度和喷丝头的拉伸比都直接影响着壳聚糖纤维的强度【5 0 j 。因 此，空气层的工艺需要合理的设计，才能使壳聚糖纤维的机械性能得到最大化的提 高【3 】o 4 第一章绪论 1 3 壳聚糖纤维生产工艺的研究动态 利用1 2 所述的纺丝方法制备壳聚糖纤维时，存在着纺丝原液的可纺性差、壳 聚糖的溶解不充分、壳聚糖纤维的机械性能很差等问题。为了解决这些问题，国内 外学者对壳聚糖纤维的生产工艺进行了大量的研究，主要集中在纺丝原液制备技术 的改进、纺丝工艺的改进、壳聚糖纤维的改性处理、制备壳聚糖混纺纤维等几个方 面。 1 3 1 纺丝原液制备技术的改进 y a z d a n i p e d r a m 等1 4 j 利用聚甲基丙烯酸酯处理壳聚糖，用以制备纺丝原液，从而 提高原液的热稳定性。壳聚糖的苯甲酰基衍生物制成的原液也具有较高的稳定性【5 1 。 t o k u r e 等【6 j 认为传统的壳聚糖乙酸原液内的壳聚糖分子间具有强大的氢键力，所以 纺丝原液粘度过高，造成了原液的可纺性能下降。因此提出了利用二氯乙酸水溶液 溶解壳聚糖，凝固浴采用金属盐水溶液，出凝固浴后再用鳌合剂处理的方式，改善 了原液的纺丝性能并加速了凝固过程。此外，也有人采用三氟乙酸、二甲基亚砜和 三甲基硅烷基三氟甲磺酸盐溶解壳聚糖，以求改善壳聚糖的溶解性能。k a w a s a k i t 7 l 则提出了一种相对无毒、无异昧的硫氰酸钠水溶液溶解壳聚糖，它是将壳聚糖溶解 于重量分数不小于4 4 的硫氰酸钠水溶液中，采用湿法纺丝，凝固浴则采用水溶性 有机酸和硫氰酸钠的混合水溶液作为凝固剂。 日本公开特许公报昭6 0 5 9 1 2 3 公布了一种制备壳聚糖纤维的方法，它是将壳聚 糖溶解在5 醋酸水溶液和l 尿素组成的混合液中，制成纺丝液，纺丝液中还加入 了乙酸锌、甘油等物质。尿素的添加，可以降低纺丝原液的粘度，其用量对纺丝状 态和纤维的性能有一定的影响，随着尿素浓度的增加，纺丝原液的粘度明显下降， 但超过1 会造成纺纤状态恶化；乙酸锌的加入可增强纤维强度，促进凝固，降低 丝束的粘结，但随着乙酸锌的增加，丝束脆性会增加，纤维易折断；甘油主要是可 起到软化剂和增塑剂的作用，它可以降低壳聚糖纤维的脆性，提高纤维的塑性，使 拉伸时不易断丝。 中国专利c n l l 2 9 7 4 8 a 和9 6 1 0 3 8 8 8 8 公开了脱乙酰甲壳质纤维的制造方法及 其应用，该发明以壳聚糖为主要原料，配以乙酸、硼酸制成的纺丝液，硼酸的加入 有利于壳聚糖的溶解和纺丝液的稳定性【8 j 。 1 3 2 纺丝工艺的改进 吴清基等人根据湿法成形机理，认为降低凝固液的扩散系数可有利于形成结构 细致、均匀、拉伸性能好的初生纤维。因为壳聚糖原液细流进入凝固浴后，细流中 的乙酸与凝固浴中的n a o h 溶液间进行双向扩散，此时凝固液的扩散系数的大小将 青岛大学硕十学位论文 直接影响纤维的凝固速度，进而影响着湿纺过程中形成纤维的微形态结构。在其他 条件均相同时，无水乙醇的扩散系数为0 8 7 1 0 击c m 2 s ，比水的扩散系数5 2 1 0 4 t i l l 2 s 要低得多，因此，选择n a o h 的乙醇溶液作为凝固液，有利于制成结构均 匀、拉伸性能良好的初生纤维，进而得到力学性能好的成品纤维【9 j 【5 0 】。 郯志清等在拉伸浴组分中，选择n a c l 溶液代替水溶液，提高了壳聚糖纤维的 取向度。壳聚糖的结构与纤维素很相似，但是由于增加了胺基，破坏了大分子的结 构规整性，不易结晶、更易亲水，推测认为，壳聚糖纺丝溶液流出喷丝孔，凝固成 为初生冻胶纤维时，不是脱水过多，而是脱水过少。因此，提高拉伸前和拉伸时冻 胶纤维中聚合体大分子含量是提高纤维强度的有效途径之一，而纤维结构中无定形 区的取向度与纤维强度间表现为直接的正相关。因此，在盐浴中脱水较多的初生冻 胶纤维，经同样倍数拉伸，其取向度高，强度也较大i 1 0 1 i _ 5 0 】。 k a w a s a k i t 7 j 于1 9 9 9 年制备了溶解于硫氰酸钠水溶液的壳聚糖纺丝液，然后用湿 纺和干湿纺工艺制备成纤维的工艺过程进行了研究。研究表明，干湿纺纤维强度比 相同条件下得到的湿纺纤维强度要高得多。纺丝过程中的喷头拉伸比、凝固浴浓度、 空气层高度、拉伸浴温度以及拉伸比等工艺条件对壳聚糖纤维的结构性能都会产生 影响。 k n a u l 等人j 在壳聚糖纤维纺丝成形后的干燥过程中采用了不同的干燥形式， 其中含有直接或间接的辐射照射、压缩空气吹射以及使用化学干燥剂( 如丙酮、异 丙醇、甲醇) 等干燥技术，并对壳聚糖纤维干燥方式进行了试验分析，用于改善壳 聚糖纤维的性能【3 1 。 中国专利c n l 0 1 2 5 0 7 5 9 a 公开了一种医用壳聚糖纤维的生产方法，该方法在制 备纤维的过程中不添加硼酸、尿素和硫氰酸钠，在凝固浴中不添加乙醇，降低了壳 聚糖纤维的生产成本。且在纤维的后道处理中加入了活化工序，用以提高纤维的抗 菌性。 1 3 3 壳聚糖纤维化学结构的改性处理 k n a u l 等【3 3 】用化学药品对壳聚糖纤维进行特殊处理，即将壳聚糖初生纤维分别 浸入2 5 8 c 含磷酸盐和邻苯二甲酸盐的溶液处理1 h ，然后对纤维进行清洗、干燥。 当磷酸盐溶液p h 值为5 4 、邻苯二甲酸溶液p h 值为4 5 - 5 5 时，纤维的干强度 可达到最佳值【3 j 。 e a s t 等【1 2 】采用酰化反应以增加壳聚糖的力学性能，首先用湿法纺丝法纺制壳聚 糖纤维，合理调节纺丝工艺以及后加工条件以获得较好的纤维性能，然后将壳聚糖 纤维置于甲醇溶液内，用乙酸酐对纤维进行乙酰化处理，酰化反应会受到反应温度、 反应时间以及乙酸酐对氨基的摩尔比影响。他们对乙酰化的壳聚糖纤维进行了热稳 定性、溶解性和机械性能的测试，测试结果表明，乙酰化后的纤维热稳定性和强度 6 第一章绪论 都有所提高1 3 1 。 k n a u l 等人【3 4 j 制备了脱乙酰度为9 5 2 8 的壳聚糖乙酸原液，通过湿法纺丝工 艺，将其制成壳聚糖单丝，然后将纤维浸没在由戊二醛和乙二醛组成的混合溶液内 进行交联反应，经清洗烘干后得到了交联纤维。研究表明，交联后的纤维机械性能 得到了改善，其中交联剂浓度、反应温度对纤维的最终性能有很大的影响。 中国专利c n l 7 1 5 4 6 5 a 公开了一种羧甲基壳聚糖纤维的制备，将碱化壳聚糖纤 维与卤代乙酸反应，得到的聚糖纤维的吸水性大大提高，用其制成的材料可以在吸 收大量液体的同时方便去除液体【14 1 。中国专利c n l 0 1 0 4 9 5 1 3 a 公开了水溶性壳聚糖 基纤维止血愈创材料及其制备方法和应用，其中的羟乙基壳聚糖纤维、羟丙基壳聚 糖纤维是很好的止血愈创材料f 1 5 j 。中国专利c n l 5 8 7 2 8 2 a 公开了一种聚丁二酰亚胺 交联改性壳聚糖材料的制备方法，经聚丁二酰亚胺交联后，壳聚糖纤维的抗张强度 和抗水性得到了提高引。杨庆等人利用二醛类化合物交联改性壳聚糖纤维，交联结 构可以改善壳聚糖纤维的机械性能【3 j 。 中国专利c n l 9 3 6 1 2 8 a 公开了一种防治乳腺增生的药用壳聚糖纤维及其制备辜 和应用，将壳聚糖、防止乳腺增生的药物和药物透皮吸收促进剂制成纺丝溶液，经 湿法纺丝制备而成，该纤维用作乳罩的内层面料，药物从纤维中缓释出来，并透过 皮肤作用于病灶，从而达到防治乳腺增生的效果【。7 1 。 中国专利c n l 7 0 4 5 1 0 公开了一种具有抗菌作用的含银壳聚糖纤维及制备方法， 含银壳聚糖纤维由重量百分比配方为壳聚糖粉末9 0 0 - - 9 9 9 和不溶于水的银化合 物微小颗粒0 1 1 0 制成。该纤维抗菌效果明显，作为医用敷料使用能有效控制伤 口上细菌的增长【1 8 j 。 1 3 4 制备壳聚糖混纺纤维 n o g a t a 等人i l9 】发明了一种用甲壳素纤维为原料功能性纤维。用此类纤维制成的 服装对皮肤具有较好的保护，可赋予角质层良好的保湿性能，使皮肤长期保持湿润。 同时，此类服装还具有穿着舒适、耐久性好、抗菌性优异、防霉、去异昧等性能【3 1 。 h i r u k a w a 等1 2 0 】制备了壳聚糖改性纤维素纤维，他们首先将壳聚糖制成极细微 粒，然后加入到纤维素浆液后进行纺丝。得到的壳聚糖改性纤维素纤维具有较好的 强度、优异的上染率以及抗菌和除臭性能。 o h n i s h i 等人【2 1 1 1 2 2 j 制备了含有丙烯酸的壳聚糖纤维，这类纤维的抗菌性能可持 续很长时间，并且在染色、漂白、洗涤和熨烫等后处理过程中不易消退。y o n g 等【2 3 】 将壳聚糖与p v a 共混制成复合纤维，可使纤维的机械强度、稳定性和防水性能得到 了很大提高。 中国专利c n1 9 4 0 1 5 3 a 公开了壳聚糖接枝海藻纤维的制备方法及用途，该方法 的纺丝原液采用质量百分比为3 - - 5 的海藻酸钠溶液，凝固浴采用溶解于冰醋酸 7 青岛大学硕十学位论文 的壳聚糖溶液和氯化钙溶液的混合液，经拉伸、干燥得壳聚糖接枝海藻纤维，纤维 拉伸率为1 0 3 0 。这种纤维由于表面包覆一定的壳聚糖，因而具有良好的吸湿 性和抗菌性，且无毒、无害、安全性高及生物可降解性【2 4 j 。 中国专利c n l 2 9 7 9 5 7 a 公开了羧甲基壳聚糖和海藻酸共混膜或纤维的制备方法 及其用途，该方法将水溶性天然高分子羧甲基壳聚糖和海藻酸钠的水溶液按不同配 比共混后进行刮膜、拉丝，再在c a c l 2 水溶液中凝固，并在盐酸水溶液再生，然后 干燥得到水不溶性功能膜、纤维产品。这种产品具有较好的渗透蒸发分离效果和离 子吸附功能，良好的力学性能和抗水性1 2 副。 刘伦杰等人【2 6 】对壳聚糖明胶共混成纤性进行了研究，结果表明，明胶和壳聚糖 共混溶液在一定的浓度和工艺条件下，可以纺丝成纤维，充分利用两者的优点，可 以喷出高性能的纤维，满足医疗、纺织服装、食品等领域的需求。贾淑平等人1 2 7 j 研制了明胶一p v a 一壳聚糖复合纤维，认为在明胶和壳聚糖溶液中引入聚乙烯醇可 明显提高纤维的取向度与结晶度，改善其力学性能。 1 4 壳聚糖纤维的应用 1 4 1 医用纺织品 作为一种天然高分子材料，壳聚糖纤维以其优异的抑菌性和生物可降解性，可 用于制备人体可吸收手术缝合线、医用敷料等医用纺织品。研究表明，壳聚糖对烷 基唑、消化酶的抵抗力比聚乳酸和羊肠要好。壳聚糖纤维的强度能满足手术操作的 要求，它没有毒性，且具有生物相容性，不会产生过敏反应，可以加速伤口的愈合。 所以壳聚糖纤维缝合线是理想的可吸收手术缝合线【2 引。 壳聚糖纤维制成的各种医用敷料可供烫伤、擦伤、皮肤裂伤等的临床应用，具 有止血、消炎和促进组织生长、缩短治疗周期的作用，而且愈合后的伤面与正常组 织相似，无疤痕。壳聚糖纤维制备的医用敷料一般为水刺无纺布，其生产工艺流程 一般为：纤维一开松一梳理、铺网一水刺加固一烘干一卷取。 1 4 2 保健服装领域 壳聚糖纤维制作的纺织品对皮肤无刺激性，用于贴身服装时，具有良好的护肤 功效，尤其适用于婴儿和老年人等皮肤敏感人群。目前，市场上已有壳聚糖纤维制 作的内衣、睡衣、床单等产品。 中国专利c n l 8 5 8 3 1 6 公开了一种长效抗菌纺织品面料及其生产工艺，它是用 针织面料或梭织面料，所用原料为：天然彩棉纤维5 - 3 5 ，壳聚糖纤维5 - 3 0 ， 棉纤维4 0 - - 8 5 ：这种纺织品面料能够长效抗菌，吸湿且透气好【2 9 l 。亦有专利公开 了壳聚糖纤维纯纺或与棉纤维等其它纤维混纺成纱线后，制成抗菌内衣、抗菌文胸、 抗菌十趾袜等产品的生产方法 3 0 1 1 3 1 】【3 2 1 。 r 第一章绪论 目前，壳聚糖纤维主要应用为保健服装领域，青岛即发集团研发的壳聚糖纤维 针织品曾获得2 0 0 2 年国家科技进步二等奖，其产品主要销往日本、美国、俄罗斯、 欧洲等国家。潍坊盈德甲壳素有限公司推出盈甲壳1 0 0 系列的壳聚糖纤维制服饰， 深受消费者的喜爱。宁阳海慈新技术有限公司生产的海斯摩尔纤维为高纯度的医用 壳聚糖纤维，已经过国内专家的鉴定，纤维的性能优良，抗菌效果优异。 1 4 3 工业领域 由于壳聚糖可以吸附难以处理的重金属、染料、氯等，其制品可以用于工业过 滤材料，用于净化、环保污水处理等。壳聚糖纤维比活性炭材料具有更大的吸附能 力，同时具有安全清洁、选择性吸附、产品形式丰富和成本低等特点。目前，壳聚 糖纤维己成为重要的工业过滤和吸附材料。 1 5 本论文研究的意义及主要内容 进入2 1 世纪以来，人们不仅要求纤维制品具有良好的舒适性和绿色环保，还 要求具有抗菌、除臭等功能。据2 0 0 6 年有关资料提供，韩国壳聚糖纤维的需用量 为2 0 0 吨以上，中国是1 3 亿人口的大国，如果有2 的人口用该纤维，每人每年用 1 0 0 克，则年需用量为2 6 0 0 吨。日本、美国、欧洲等市场的需求量也是很大的，2 0 0 7 年以来有美国公司一直在中国寻求研发此类产品的合作事宜，现在世界上壳聚糖纤 维的应用已经引起纺织业的高度重视，可以肯定今后的壳聚糖纤维市场潜力是巨大 的。尽管有的企业已具备3 0 吨年产的生产能力，但从化学纤维生产的角度来看， 仍为小试生产。由于受生产工艺的影响，进一步扩大生产规模有一定困难。因此有 必要进一步改进工艺，提高生产效率。 制约壳聚糖纤维产业化生产的因素主要有：在纺制壳聚糖纤维的过程中，配制 纺丝原液时，存在着壳聚糖的溶解速度慢、溶解不均匀、易出现胶团状物质等问题， 这些问题的存在导致了壳聚糖纤维的生产效率很低；采用传统的湿法纺丝或干湿法 纺丝生产的壳聚糖纤维时，工艺过程复杂，存在着生产成本高，耗时耗力的特点， 且生产壳聚糖纤维的后道工序中，对壳聚糖纤维采用分段式水洗、干燥，没有实施 连续化生产，壳聚糖纤维未能实施连续化纺丝制约了其生产效率。同时生产的壳聚 糖纤维可纺性差，其存在着强度偏低、细度偏粗、纤维之问容易粘连、纺纱中易产 生短绒等缺陷，此缺陷限制了壳聚糖纤维的生产和应用。 本课题立足于现有的实验条件，积极探索创新，力求突破制约壳聚糖纤维产业 化生产和应用的瓶颈，对壳聚糖纤维生产的关键技术进行了研究，主要研究了以下 几个方面的内容： ( 1 ) 研究影响纺丝原液稳定性的因素，为壳聚糖纺丝液的制备和使用提供理论 性的指导，从而提高纺丝原液的可纺性。 9 青岛人学硕十学位论文 ( 2 ) 为提高壳聚糖纺丝液的制备效率，提高壳聚糖的溶解效果，本课题改进壳 聚糖的溶解装置，采用c f d 流体动力学软件对纺丝液的制备进行模拟，比较研究 纺丝液的制备效果，从而设计出合理有效的纺丝液制备装置。 ( 3 ) 改进传统的纺丝工艺，研究改进的纺丝流程和工艺，设计出成本低，效率 高的连续化纺丝工艺，实现壳聚糖纤维的连续化生产，为壳聚糖纤维长丝束的开发 做铺垫。 ( 4 ) 对生产的壳聚糖纤维进行性能分析，从而指导壳聚糖纤维的生产和应用。 壳聚糖纤维生产的新技术、新工艺研究将会极大的降低壳聚糖纤维的生产成 本，改善壳聚糖纤维的使用性能，提高壳聚糖纤维的生产效率和产量，满足国内外 日益增长的需求。 1 0 第_ 二章壳聚糖纺丝液的关键技术研究 2 1 引言 第二章壳聚糖纺丝液的关键技术研究 壳聚糖用于纺丝时，通常将壳聚糖溶于乙酸溶液中，杨庆【3 】等人已对壳聚糖 乙酸溶液的流变性能进行了研究，认为壳聚糖乙酸溶液在低剪切速率时为牛顿流 体，而随着剪切速率的增加，溶液呈现出剪切变稀的现象，成为非牛顿假塑性流体。 本文为避免重复性研究，对壳聚糖乙酸溶液的流变性能不再进行研究。但壳聚糖 乙酸溶液是一种不稳定的流体，为使壳聚糖纺丝液具有优异的可纺性能，本文对壳 聚糖纺丝液的稳定性进行了研究，用于指导壳聚糖纺丝液的制备。 纺丝液的稳定性是影响纺丝效果的重要因素，稳定的纺丝液可提高纺丝过程的 稳定性，间接降低纤维的强力c v 值，提高纤维的力学性能。本文通过纺丝液在低 剪切速率下的表观粘度表征纺丝液的稳定性。壳聚糖乙酸溶液作为壳聚糖纤维的纺 丝原液，其溶液的表观粘度反映着壳聚糖大分子的大小和形状，进而影响着纺丝原 液的流变性能，同时反映着纺丝液的稳定性，分析影响壳聚糖乙酸溶液表观粘度的 因素，对于纺丝原液的配制和纺丝工艺的设计具有重要的指导意义。这里需要表明 的是，壳聚糖乙酸溶液是一种非牛顿流体，其表观粘度不是材料不可逆形变难易程 度的真j 下度量，由于在流动过程中总伴有弹性形变，所以测得的表观粘度实际是由 不可逆的粘性流动和可逆的弹性形变汇合在一起所反映的粘度，它比真正的粘度值 要小【5 1 1 。 2 2 试验 2 2 1 材料及仪器 材料：壳聚糖( 水分1 2 7 5 、灰分 1 、脱乙酰度8 5 ) 、乙酸( 分析纯) 仪器：n d j 8 s 旋转粘度计、试样杯、恒温水浴锅、 2 2 2 壳聚糖乙酸溶液的制备 称取一定量的壳聚糖，在乙酸溶液中溶胀一段时间，然后恒温溶解，脱泡后静 止待用。 壳聚糖的结晶性能较好，其在乙酸溶液中是一个先溶胀后溶解的过程，乙酸首 先渗透入壳聚糖的无定形区域，使壳聚糖发生体积的溶胀，同时壳聚糖分子链上的 众多游离氨基结合氢质子，形成了带阳电荷的聚电解质，当阳离子聚电解质达到一 定的数量，才开始有少量高脱乙酰度以及低分子量的壳聚糖溶解，随后溶解速度加 快直至壳聚糖全部溶解【3 】。 青岛大学硕十学位论文 2 2 3 表观粘度的测试 将完全溶解且充分脱泡的壳聚糖7 , 酸溶液置入试样杯中，进行表观粘度的测 量。因壳聚糖纺丝液在低剪切速率时为牛顿流体，若剪切速率增加，溶液成为非牛 顿假塑性流体，纺丝液的表观粘度随剪切速率的变化而改变，故转子采用同一低转 速( 0 6 r m i n ) 进行粘度的测试。 2 3 结果及分析 2 3 1 壳聚糖浓度对溶液表观粘度的影响 将壳聚糖溶解在2 的乙酸溶液中，制成2 5 、3 、3 5 、4 、4 5 、5 的 壳聚糖乙酸溶液。采用真空脱泡进行脱泡，然后室温下( 1 2 。c ) 进行表观粘度的测 试。测试结果如图2 1 所示。 图2 1壳聚糖的含量对溶液表观粘度的影响 结果表明，浓度较低时，溶液的表观粘度很低，而当浓度超过3 时，粘度开 始明显增加，浓度超过3 5 时，粘度急剧上升。溶液的浓度较低时，溶液中大分子 的数量较少，大分子中的氨基吸收氢离子，形成j 下电荷，破坏了大分子之问的氢键， 大分子链之间相互排斥，以卷缩团状态游离在乙酸溶剂中，之间的作用力较小，溶 液的表观粘度因此也较小。当大分子数量较多时，溶液中大分子链的密度增大，大 分子链之间开始相互穿越并发生缠结，随着分子量的增加，尤其是超过临界浓度 3 5 之后，缠结点的迅速增多，链段的移动越来越困难，溶液液的粘度也就急剧增 大。 1 2 第二章壳聚糖纺丝液的关键技术研究 溶液浓度超过5 时，溶液的表观粘度已经非常大，且壳聚糖的浓度为5 时， 壳聚糖己很难完全的溶解，这将给纺丝原液的过滤和流动造成困难，因此，纺丝原 液中壳聚糖的浓度一般取4 4 5 为宜，即保证了壳聚糖的分子量，又不影响纺 丝。对于壳聚糖溶解度低的原因，一般认为，在壳聚糖氨基上的氮原子有一对未共 用的电子对，其亲核性强，极易形成氢键，且氨基葡萄糖环上存在大量羟基，使得 大分子链之间以及大分子链与溶剂分子之间的的作用力很强，造成壳聚糖在高浓度 时很难溶解，壳聚糖的氢键结合力比纤维素强很多，这也是壳聚糖的溶解度远低于 纤维素的原因1 引。 2 3 2 时间对溶液表观粘度的影响 将壳聚糖溶解在2 的乙酸溶液中制成4 5 的壳聚糖乙酸溶液，待其完全溶解 充分脱泡后，维持室温( 1 2 ) 不变，在不同的时间后测其表观粘度，测试结果如 图2 2 所示。 ，一、 a _ v 趟 舞 鼷 懈 01 22 43 6 时f n q ( h ) l ，一。，一 图2 2 时间对溶液表观粘度的影响 结果表明，随着时间的推移，壳聚糖乙酸溶液的表观粘度不断降低。表观粘度 其数值可大体反映壳聚糖相对分子质量的大小，但不能由此计算出相对分子质量。 壳聚糖溶液粘度的下降通常解释为大分子链的降解。 壳聚糖是由氨基葡萄糖的缩合形成的，其中氨基葡萄糖的c i o h 是半缩醛羟基 而不是醇羟基，显示出较大的活性，可与另一个氨基葡萄糖c 4 o h ( 醇羟基) 发生 缩合反应，脱去1 分子水，形成1 3 1 , 4 糖苷键，许多氨基葡萄糖这样缩合，便形成 了壳聚糖。由于壳聚糖的糖苷键是半缩醛结构，这种半缩醛结构对酸是不稳定的【。 当然，大多数天然多糖的糖苷键都的是半缩醛结构，凡是半缩醛结构的糖苷键，都 对酸不稳定。壳聚糖的乙酸溶液在放置过程中，会发生酸催化的水解反应，壳聚糖 o o 0 o o o o o 0 加们加 青岛人学硕士学位论文 分子的主链不断降解，粘度越来越低，相对分子质量逐渐降低，最后被水解成寡糖 和单糖。因此，为了提高纺丝液的稳定性，壳聚糖的纺丝原液需要现用现配。 2 3 3 温度对溶液表观粘度的影响 将壳聚糖溶解在2 的乙酸溶液中