（材料加工工程专业论文）ZrOlt2gtYlt2gtOlt3gtMltxgtOltygt系热障粉末与涂层的制备及性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 为了满足热障涂层适应更加恶劣的工作环境，掺杂添加剂的新型热障涂层 因其在降低涂层热导率、提高热震性能的具大的潜力，成为国内外研究的热点 之一。目前，国外对添加纳米氧化物的z r 0 2 8 w t y 2 0 3 ( y s z ) 体系研究某些性 能取得较大进展，国内开展相关方面的研究较少，因此对添加第三种氧化物热 障涂层的研究，具有重要的实际意义。 本文通过喷雾造粒工艺对纳米z r 0 2 8 w t y 2 0 3 中添加不同含量的b 2 0 3 、 n b 2 0 5 、c e 0 2 及s i 0 2 粉末进行团聚并进行了高温预处理，研究了添加氧化物后 粉末团聚的颗粒特征与性能，高温预处理对粉末团聚颗粒的微观形貌及流动性 和松装密度的影响。结果显示粉末团聚颗粒具有纳米结构，满足喷涂要求。添 加氧化物没有对粉末团聚颗粒的形貌和相结构造成影响，高温预处理能改善团 聚颗粒的流动性。 以纳米团聚颗粒为原料，使用等离子喷涂工艺在钢基体上制备了添加氧化 物的y s z 涂层，观察并研究了涂层的组织结构及性能。结果表明纳米y s z 涂层 以及在此基础上添加氧化物的涂层在结构形式上均为非层状结构和柱状晶构成 的层状结构组成，且均存在不同形式的纳米结构特征，不同添加物在组织结构 特征方面仍存在差异。随着l a 2 0 3 的增加，涂层的熔融特征变得明显些，添加 1 0 w t n b 2 0 5 涂层中发现分布和方向都随机的棒状结构。添加c e 0 2 和s i 0 2 的 y s z 涂层中均存在熔融的凝固特征，呈现出玻璃态特征。 在隔热性能方面，添加l a 2 0 3 、n b 2 0 5 可以大幅降低涂层的热扩散系数和热 导率。三种不同热环境下的隔热性能表明添加第三种氧化物能提高其隔热能力， 且l a 2 0 3 比n b 2 0 5 、c e 0 2 要好。添加2 w t l a 2 0 3 及添加5 w t n b 2 0 5 的涂层1 4 0 0 i 燃气热冲击下隔热性能比纳米y s z 涂层提高7 0 。同时研究发现涂层的厚度增 加会使其隔热能提升高。添加l a 2 0 3 和n b 2 0 5 后涂层热震性能下降。添加c e 0 2 后涂层的结合强度明显提高，添加s i 0 2 涂层的结合强度变化不大。 关键词：热障涂层，粉末团聚，高温预处理，柱状晶，隔热 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt oa d a p tt h ee v e nw o r s ew o r k i n ge n v i r o n m e n t ，an e wt y p eo ft h e r m a l b a r r i e rc o a t i n g sd o p e da d d i t i v eb e c o m eah o tr e s e a r c h e sd u et ot h e i rl a r g ep o t e n t i a l a b o u tl o w e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t yc o a t i n ga n dh i g ht h e r m a ls h o c kp e r f o r m a n c e a t p r e s e n t ，r e s e a r c h e r so v e r s e a sh a v em a d eg r e a tp r o g r e s si nc e r t a i np e r f o r m a n c es y s t e m o fd o p i n gn a n o - o x i d e si n t oy s z ，f e ws y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o n sh a v e b e e nr e p o r t e di n c h i n a 】s ot h et h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g sd o p e dt h i r d - o x i d er e s e a r c hh a si m p o r t a n t p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , t h en a n o z r 0 2 8 w t y 2 0 3a d d i n gd i f f e r e n tc o n t e n tl a 2 0 3 ，n b 2 0 s ， c e 0 2a n ds i 0 2p o w d e rw e r ea g g l o m e r a t e di n t om i c r o m e t e r - s i z ep a r t i c l e sb ys p r a y d r y i n gp r o c e s s a n dt h e n s u b j e c t e dt h e r m a lp r e t r a t m e n t t h ei n f l u e n c eo ft h e m i c r o s t r u c t u r e s ，b u l kd e n s i t ya n dl i q u i d i t yo ft h er e u n i o np a r t i c l e sw e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tr e u n i o np a r t i c l e sw i t hn a n o s t r u c t u r e d ，m e e tt h ed e n a n do f p l a s m as p r a y a d o p i n go x i d ed i dn o ta f f e c tt h e m i c r o s t r u c t u r e sa n dp h a s em o r p h o l o g y o ft h er e u n i o np a r t i c l e s n a n o s t r u c t u r e dt h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g su s e da d o p i n go x i d er e u n i o np a r t i c l e s w e r ep r e p a r e db yp l a s m as p r a y , a n dt h e ni t ss t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en a n o - y s zc o a t i n g sa n da d d i n go x i d ec o a t i n g sw e r eb o t h c o m p o s e db yn o n s p l a t s t r u c t u r ea n ds p l a ts t r u c t u r ew h i c hw e r em a d eu po fc o l u m n a r g r a i n s t h o s ec o a t i n g sh a v ed i f f e r e n tn a n o s t r u c t u r a l ，w h i c hm a d eo fd i f f e r e n to x i d e w i t ht h ei n c r e a s eo fl a 2 0 3 ，t h em e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c si nt h ec o a t i n gb e c o m e sm o r e a p p a r e n t ，a d d i n g1 0 w t n b 2 0 5c o a t i n g s ，r o d l i k es t r u c t u r ea r ef o u n di nr a n d o m d i s t r i b u t i o na n do r i e n t a t i o n t h ey s zc o a t i n gd o p e dc e 0 2a n ds i 0 2h a v e c h a r a c t e r i s t i c so fs o l i d i f i e dm o l t e nw h i c hs h o w e dac h a r a c t e r i s t i co fg l a s s a tt h ep e r f o r m a n c eo fh e a t s h i e l d i n g ，c o a t i n g sd o p e dl a 2 0 3 ，n b 2 0 5c o u l dr e d u c e t h et h e r m a ld i f f u s i v i t ya n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y u n d e rt h r e ed i f f e r e n tt h e r m a l i n s u l a t i o np r o p e r t i e so ft h ee n v i r o n m e n ts h o w st h a tt h et h i r do x i d ed o p i n gc a n i m p r o v ec o a t i n g sh e a t - s h i e l d i n gc a p a c i t y , a n dl a 2 0 3w a sb a t t e rt h a nn b 2 0 5 ，c e 0 2 a n dt h ec o a t i n gd o p e d2 w t l a 2 0 3a n d5 w t n b 2 0 5r a i s e d7 0 。c t h a nn a n o - y s z l i 武汉理工大学硕士学位论文 c o a t i n gu n d e rt h ei m p a c to fg a s - f i r e dw h i c ht e m p e r a t u r ew a s l 4 0 0 * c a tt h es a m e t i m e ，t h ec o a t i n gp e r f o r m a n c eo fh e a t s h i e l d i n gw a si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo f c o a t i n g st h i c k n e s s t h ep e r f o r m a n c eo ft h e r m a ls h o c kw a sd e p r e s s e dw h e nd o p e d l a 2 0 3a n dn b 2 0 5 a f t e rd o p e dc e 0 2 ，t h es t r e n g t hw a si m p r o v e da p p a r e n t l y , b u t d o p e ds i 0 2h a dl i t t l ec h a n g ei nb o n d i n gs t r e n g t h k e y w o r d s ：t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g s ，p o w d e rr e u n i o n ，h i g h t e m p e r a t u r ep r e t r e a t m e n t ， c o l u m n a rc r y s t a l s ，h e a t - s h i e l d i n g i i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 热障涂层材料系统( t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g s ，简称t b c s ) 通常是指沉积在金 属表面、具有良好隔热效果的陶瓷涂层。其主要作用是用来降低在高温环境下 工作的零部件基体温度，使其免受高温氧化烧蚀、腐蚀或者磨损【1 1 。上世纪5 0 年代，美国n a s a - l e w i s 研究中心为了提高燃气轮机叶片、火箭发动机的抗高 温氧化和耐腐蚀性能，提出在高温工况条件下工作的零部件表面沉积具有隔热 能力的陶瓷涂层，首次提出了t b c s 的概念1 2 j 。 热障涂层的典型应用是在气体涡轮发动机叶片的隔热和抗氧化防护。随着 研究者的不断深入的研究和各类性能的改善，热障涂层在航天工业用于保护燃 烧筒、喷口末端壁、气路转换部件、涡轮叶片转盘、后燃烧器喷口和阻力板的 烧蚀防护等。在汽车工业中，汽车往复式发动机的涂层应用正在增加并成为迄 今最大的新型应用领域。在其它工业涂层市场中的应用是发电蒸汽机或燃气涡 轮机、压缩机气缸、泵体、叶轮、高温支承或导向装置、辊子掣引。 热障涂层材料要求具有相稳定、低热导率、低密度和高热反射率等重要物 理性能特征。文献【4 爿研究表明，y 2 0 3 部分稳定的z r 0 2 ( z r 0 2 6 - 8 w t y 2 0 3 ) 由 于具有低的热导率、高的热膨胀系数和良好的耐蚀性制6 - ，加之特有的微裂纹和 相变增韧机 j t n ，使得抗热冲击性能非常好，成为目前广泛使用的标准热障涂层 材料。 为了提高热障涂层的使用温度、隔热性能和使用寿命，人们对涂层的隔热 材料，粘接层材料，涂层的结构，制备工艺和失效机制等进行了大量的研究。 寻找在高温条件下隔热性能更好、使用寿命更长、更可靠的新型热障涂层材料 和体系成为了近年来研究的热点。纳米热障涂层、第三种氧化物添加的 z r 0 2 y 2 0 3 热障涂层因具有潜在的优异性能而成为的研究方向，并在提高涂层热 导率和改善热震性方面取得很大进展。 j 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 热障涂层的研究进展 1 2 1 热障涂层的发展与现状 早在2 0 世纪4 0 年代就出现了航空发动机防护涂层的报道，经过几十年的 研究，高温涂层材料的成分与结构等方面均有了巨大的改进。防护涂层从热扩 散单一铝化物涂层，发展到改进铝化物涂层，再到m c r a l y 型包覆涂层和热障 涂层，经历了约5 0 年。根据成分的选择、结构的优化，可以将高温涂层的发展 经历简单地划分为以下四个时期： ( 1 ) 铝化物扩散涂层 2 0 世纪6 0 年代研制成功了1 3 - n i a i 基热扩散渗铝涂层，并相继发展了料浆 喷涂法、熔盐电解法和粉末包埋法【8 9 】等多种热扩散技术。扩散涂层属于表面改 性的一种、它的特点是涂层工艺简单，性能稳定，成本低。工件渗铝层的表面 生成致密、坚固、连续的氧化铝薄膜，能提高合金基材的高温抗氧化性能。但 是渗铝涂层很脆，退化速度快，易发生相变，抗热腐蚀能力差。因而在简单渗 铝涂层的基础上，发展了第二代一改性的铝化物涂层。 ( 2 ) 改性的铝化物涂层 在单渗铝的基础上，在铝化物涂层中加入c r 、p t 、s i 、前及稀土元素等， 达到改善性能的目的。其中，镀p t 渗形成的铂铝化物涂层效果最显著，p t 可以提高涂层的组织稳定性，阻碍富c r 相在涂层外层析出，阻止难熔金属m o 、 v 、w 等扩散到涂层外层以进入，具有更长的使用寿命而倍受欢迎而成为研究的 热点，至今仍有相关报道。 以上两代涂层均属于扩散涂层，这些涂层在航空发动机上得到了一定的应 用1 1 0 ，1 1 1 。 ( 3 ) 包覆涂层 包括第一代和第二代涂层在内，传统的铝化物涂层固有的弱点是涂层成分 受基体化学成分和微观结构限制。包覆涂层技术克服了这个限制，它采用喷涂 或真空沉积方法在基体表面包覆一个涂层。这种涂层成分与基体成分完全无关 系。m c r a l y ( m 表示n i ，c o ，f e 或它们的组合) 涂层就是其中较为理想的包覆 涂层。它不仅具有很好的抗高温氧化和抗热腐蚀性能，而且有很好的韧性和抗 热疲劳强度。m c r a i y 涂层的优点在于其成分选择的多样性，即可以根据不同的 2 武汉理工大学硕士学位论文 工作环境和不同基体材料选择合适的涂层成分，因此称之为可控组分涂层。由 于以上优点，m c r a i y 涂层已经广泛地应用在航空发动机、燃气轮机等的涡轮叶 片上1 ：i 。 ( 4 ) 热障涂层涂层 随着航空燃气轮机向高流量比、高推重比、高进口温度的方向发展，燃烧 室中燃气温度和压力不断提高。为适应这一恶劣的工作环境，2 0 世纪8 0 年代和 9 0 年代普遍研究使用的陶瓷热障涂层采用导热系数较低的陶瓷，比如 6 一8 y 2 0 3 部分稳定的z r 0 2 涂层减少热量从表面向基体内传递，延缓或减少 基体材料的升温，从而延长工件的使用寿命1 1 4 i 。通过内通道冷却和热障涂层f 厚 度1 0 0 - 5 0 c m ) 的使用，可以使高温合金表面温度大大( 1 0 0 - 3 0 0 c ) 降低。从而使 现代燃气轮机可以工作在高温合金的熔点温度以上，提高了效率和性能，并且 兼有良好抗热腐蚀性能和隔热性能。 1 2 2 热障涂层的结构 传统的热障涂层主要为双层系统、多层系统和梯度系统三种结构形式1 8 1 。如 图1 - 1 为双层t b c s 系统，1 - 2 为多层t b c s 系统，图1 - 3 为梯度t b c s 系统。 臻g 目豫霹黜嚣 n i c r p d y 枯接g 基体 图i - 1 双层t b c s 结构图1 - 2 多层t b c s 结构图1 - 3 梯度t b c s 结构 目前工程上应用的多数是双层结构系统。这种结构的表层为热障陶瓷层， 采用的材料以z r 0 2 为主，厚度一般为1 0 0 5 0 0 a n a ，起到隔离高温燃气的作用； 陶瓷层和基体之间为m c r a i y ( m ：n i ，c o 或n i 与c o 的混合) 粘结层，厚度为 1 0 0 1 5 0 “m ，起到改善基体与陶瓷涂层物理相容性和抗氧化腐蚀的作用。在 武汉理工大学硕士学位论文 m c r a i y 合金粘结层中，和c r 可形成组织致密的a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 氧化膜，它 具有优良的高温稳定性，能防止氧化腐蚀气体的进一步向涂层内部扩散，从而 提高合金的抗氧化和热腐蚀能力；y 用于改善陶瓷层与缓冲层的粘附性，同时降 低粘结层的氧化速率【1 5 l 。目前的t b c s 厚度可以达到2 0 0 0 # m 1 1 6 l 。 但热膨胀系数在界面跃变较大，在热载荷的作用下，在涂层内部将产生较 大的应力，会影响到涂层的抗热震性能。陶瓷层越厚，涂层的隔热效果越好， 相应地涂层与基体的温度差越高，但在界面处产生的热应力极高，涂层易剥落。 为了缓解涂层内的热效应不匹配，提高涂层的整体抗氧化及抗热腐蚀能力，发 展了多层t b c s 结构系统。 多层结构热障涂层一般由金属粘结层、多层隔热层、2 0 3 阻氧层以及陶瓷 顶层等构成。其每层都具有各自特定的功能，外层的封阻层可以阻挡燃气腐蚀 产物s 0 3 、s 0 2 、v 2 0 5 侵蚀粘结层。氧阻挡层则用于降低氧原子进一步向涂层内 扩散的速率，从而使这种多层结构能有效地防止粘结层氧化。封阻层材料一般 为砧2 0 3 ，也有报道【r 7 】采用n i a i 合金的，它们具有良好的抗氧化性，可以降低 氧原子向涂层内扩散的速率，从而使这种多层结构能有效地防止粘结层氧化。 但这种系统对抗热震性能改善不大，且热力学行为和制备工艺也比较复杂，因 此该涂层体系在实际中并没有应用，逐渐被梯度涂层系统所取代。 梯度涂层系统( f u n c t i o n a l l yg r a d e dc o a t i n g s ，简称f g c ) 是在陶瓷层和基体 之间采用成份、结构连续变化的一种系统，它以缓和热应力和耐热、隔热为目 的。其设计思想是使材料的构成要素( 组成、结构) 从一侧向另一侧连续变化， 从而得到功能相应于组成和结构的变化而渐变的非均质材料，成为国内外研究 的热点。大量的研究表明，涂层抗热震性能、高温抗氧化性和热腐蚀性能均优 于双层结构，而且与金属基体具有更高的粘接强度【搭2 0 1 。由于在高温( 8 0 0 ) 环境下，梯度热障涂层内弥散分布的m c r a i y 金属组元的氧化对涂层寿命的影 响机理尚不清楚，因此，f g c 目前主要应用于中低温环境，如汽车发动机部件 上，要在涡轮发动机叶片等高温部件上得到实际应用还有许多问题需要解决【引。 1 2 3 热障涂层陶瓷材料 就热障涂层而言，提高其耐热性能、隔热性能与抗氧化性能的主要途径是 选择性能优良的涂层材料。因此，对热障涂层陶瓷顶层的候选材料提出了以下 要求：( 1 ) 低的热导率、热辐射率和蒸气压；( 2 ) 高温热稳定性好，包括耐高 4 武汉理工大学硕十学位论文 温、抗氧化、耐腐蚀等；( 3 ) 接近基体材料的热膨胀系数( 以减少涂层中的热 应力) ；( 4 ) 高的热反射率( 以减少热量的传输) 1 1 1 。 综合考虑上述的性能要求，从以往的陶瓷材料中筛选出了已知的可能适用 于高温隔热涂层使用的陶瓷材料，其主要性能如表1 1 所示。 表1 - 1 热障涂层陶瓷层候选材料的主要性能1 2 1 , 2 2 l n a s a 对上述材料的对比研究表明z r 0 2 的综合性能是最好的。z r 0 2 具有陶 瓷材料中最接近金属材料的热膨胀系数，在1 0 0 0 c 时z r 0 2 的热膨胀系数为 l l x l 0 石 c ，而n i 基高温合金的平均热膨胀系数为1 7 x 1 0 击；该材料的热导 系数是砧2 0 3 的1 1 0 0 左右；该材料具有较高的抗弯强度和断裂韧性。 但是纯的z r 0 2 具有同素异构转变，在高温下的晶型转变会伴随着较大体积 变化而产生剥蚀现象。随着温度升高，z r 0 2 晶体会出现不同的晶型：单斜晶 ( m o c l i n i c ) 、正方晶( t e t r a g o n a l ) 和立方晶( c u b i c ) 的相变温度如下所示。 1 1 8 0 c2 3 7 0 2 6 8 0 单斜相= 四方相= 立方相=熔点 9 5 0 通常使用温度范围内，会发生单斜相( m ) 一正方相( t ) 的马氏体相变，t 相到m 相的相变滞后效应来源于晶核形成困难。这种相变伴有4 左右的体积变 化，会增加涂层的应力，在热循环状态下，这种相变将导致z r 0 2 涂层的碎裂， 使涂层失效。为了使热障涂层能够适应这一相变温度左右的热循环工作环境， 延长涂层的寿命，就必须减少这类相变的发生，使z r 0 2 在热循环过程中能保持 高温的正方相( 或立方相) 。 在z r 0 2 中添加少量的c a o 、m g o 、y 2 0 3 、c e 0 2 等氧化物可以起到控制这 种相变发生的作用【2 3 1 。不同的稳定剂具有不同程度的相稳定作用，各自的稳定 化机理也有可能不同。 5 武汉理工大学硕士学位论文 实际应用的热障涂层体系中，c a o 、m g o 、y 2 0 3 是应用最多的氧化物稳定 剂，早期热障涂层体系使用c a o 、m g o 做稳定剂。6 0 年代，用c a o 和m g o 稳 定的z r 0 2 等离子喷涂热障涂层就已经应用于燃烧室等热端部件上，用于防止热 蚀点的生成以延长工件的疲劳寿命【肄删。这一材料体系使用了近2 0 年，但是后 来的使用及研究发现，以这两种氧化物作稳定剂的涂层组织稳定性不好，燃气 的硫化作用使c a o 和m g o 从涂层中析出，降低对z r 0 2 相稳定作用【2 7 2 9 1 ，使得 涂层的热循环寿命降低。研究表明，用y 2 0 3 作稳定剂的z r 0 2 陶瓷具有更好的组 织稳定性和抗热疲劳性能，即部分稳定z r 0 2 。z r 0 2 + ( 6 8 ) y 2 0 3 具有许多优异 的特性：( 1 ) 高熔点；( 2 ) 低热导率；( 3 ) 高线膨胀系数( 1 1 x 1 0 。5 k l 1 3 x 1 0 。5 k 1 ) 与 基体合金线膨胀系数( 1 4 x 1 0 - s k l 1 7 x 1 0 6 k - 1 ) 接近；( 4 ) 良好的抗热冲击性能；( 5 ) 耐高温氧化；( 6 ) 优良的高温化学稳定性；( 7 ) 优异的综合机械性能。在热障涂层 系统的发展过程中，在役的两代热障涂层大气等离子喷涂( a p s ) m c r - a 1 眦s 7 y s z 体系和低压等离子喷涂( l p p s ) 的m c r - a i y a p s 7 y s z 都是以这一材料体系为基础的，目前在发动机热端部件上所应用的热障涂层中 c a o 、m g o 这两种稳定剂已基本被y 2 0 3 所取代。 然而，y s z 陶瓷也存在2 大不足：高 温- f ( 1 2 0 0 c ) y s z 陶瓷中的非平衡 正方相t 稳定性差，易发生分解；y s z 陶瓷中的y 2 0 3 容易与含v 低质燃料燃 烧而沉积于部件中的v 2 0 发生反应，生成较稳定的产物y v o ，从而不断消耗陶 瓷层中的y 2 0 3 ，引起热障涂层失稳和失效m3 1 1 。 有研究表明：当陶瓷材料的晶粒控制在小于1 0 0 r i m 时，因为尺寸效应、量 子效应等会带来材料性能的突变，材料强度和断裂韧性等诸多性能有显著的提 高w a k a i 等f 3 2 】和n i e h 等人1 3 3 】观察到z r 0 2 y 2 0 3 纳米陶瓷超塑性达2 0 0 5 0 0 ， 纳米材料比热比常规材料大阴】。在陶瓷中热传导是以晶格振动形式传播的，晶 格振动的能量量子表现为声子，当声子传播到晶界处，方向发生变化，表现为 发生散射现象。因此，纳米粒子尺寸越小，晶界越多，声子的散射能力就越强， 相应热导率就越小。理论研究结果表明：常温下晶粒尺寸为1 0 n m 的y s z 导热 系数为传统y s z 导热系数的一半。纳米材料导热系数的降低这是本文选用纳米 y s z 的一个最主要的原因。在对纳米铜和纳米氧化铝的研究中发现，纳米材料 的热膨胀系数比常规材料几乎大1 倍。由此可见，纳米z r 0 2 厂y 2 0 3 热障涂层与金 属基体的匹配性更好。 在未来发展高性能热障涂层的研究中，选择更好的z r 0 2 的氧化物稳定剂， 6 武汉理工大学硕士学位论文 进一步提高热障涂层的性能是一个热点方向。例如：s t e c u r a 研究了质量百分比 为8 o 的y b 2 0 3 稳定的z r 0 2 ，发现在同等条件下涂层的寿命比z r 0 2 质量百分 比6 1 y 2 0 3 系提高了近3 0 ；b r a n d o n 和t a y l o r 研究了抗热腐蚀性能较好的 z r 0 2 质量百分比2 5 c e 0 2 系热障涂层，发现在1 5 0 0 c 1 0 0 h 后陶瓷仍然保持了 正方相，在1 6 0 0 c ，1 0 0 h 后，仅有1 3 的单斜相生成【3 5 l 。 1 2 4 纳米结构热障涂层 纳米涂层的研究始于2 0 世纪9 0 年代，纳米材料和纳米技术凭借其独特的 性能逐渐引起人们的重视，成为新一代热障涂层材料研究的热点。纳米材料本 身具有小尺寸效应、量子尺寸效应、界面与表面效应等特性，与常规尺寸结构 陶瓷相比，纳米材料具有大量界面而显示出极佳的塑性、韧性和延展性，甚至 会出现超塑性现象【甄3 7 l ；纳米材料比热大、热导率低、热膨胀系数大、弹性模 量小、结合强度高，涂层显微结构显示出晶粒堆积紧密、气孔率低且结合性能 好，这些优点对制备高性能热障涂层极为有利。因此，作为热障涂层材料，纳 米材料在提高涂层的使用性能和使用寿命方面拥有巨大的潜力，与传统材料相 比，选用纳米材料作为热障涂层原料有以下优点： ( 1 ) 隔热性能更好：根据微观传热学幽】，当材料晶粒度为纳米尺度时，由于 与声子平均自由程相当，晶界对声子的散射作用显著增加，从而会直接影响涂 层的隔热性能。( 2 ) 抗热震能力更强：纳米涂层中的陶瓷涂层由未熔的纳米粒子 和熔化结晶两部分组成，涂层内部形成的微裂纹可以有效地缓解涂层在热震过 程中产生的热应力，从而提高涂层的抗热震性能。( 3 ) 具有纳米尺寸微观结构： 具有纳米结构的粉末在等离子弧中驻留时间极短以及快速的冷却使得涂层仍能 保持纳米结构，也使得m 相转变为t 相和c 相后能保持下来。 1 2 5 掺杂添加剂的热障涂层 传统的z r 0 2 ( 6 8 ) w t y 2 0 3 ( 简记，8 y s z ) 热障陶瓷材料所具有的优良性 能使得人们在寻求更低热导率材料时并没有完全放弃它。研究发现，在8 y s z 材 料中掺杂添加剂可以改善涂层的热导率或热震性能。 y a t a i l l a r i n 【3 9 i 等人发现在y s z 中添加二价过渡金属氧化物的涂层热导率 降低了3 0 4 0 。这些添加物有两种作用：一是降低了声子传热，二是减少了 7 武汉理工大学硕士学位论文 辐射传热。二价过渡金属氧化物的加入会使晶格中产生空位和畸变，这两者都 将降低声子的平均自由程。另外，这些添加物会使热障涂层的颜色变为深绿色 或灰色，从而增加了其对可见光范围内热辐射的阻挡作用。s s o d e o k a 加】和x c a o 4 1 j 等在y s z 中添加c c 0 2 提高了涂层的耐腐蚀性能、断裂韧性，热导率也有 所降低：同时，z r 0 2 ( y 2 0 3 ) + c e 0 2 组织几乎没有伴有体积变化的t m 转变； 加入c e 0 2 后在合金粘结层处产生的热应力小，并且涂层的热膨胀系数比 z r o 扪l 2 0 3 的膨胀系数明显增大，从而明显提高了涂层的高温热循环性能【3 8 3 9 1 。 中科院长春应用化学研究所的曹学强等人【4 2 1 ，在y s z 中掺杂5 0 m 0 1 的 l a 2 0 3 + z r 0 2 ，对不同厚度( 1 5 0 比m 、2 0 0 t m ) 的涂层在1 2 5 0 士3 0 条件下进行 了热循环试验，结果表明这种涂层的热导率为1 5 6 w m k ，而无掺杂涂层的热导 率为2 5 w m k ，同时热循环寿命也高于未掺杂涂层；m m a s t s u m o t o a 4 3 】的研究 发现，掺杂l m 0 1 的l a 2 0 3 能有效降低z r 0 2 压实粉末的致密度，同时可以使涂 层具有抗烧结能力，从而经过高温后仍具有很低的热导率。 d s a l m e i d a i 删等人添加了6 m 0 1 n b 2 0 5 + y s z ，制备的涂层热导率低于y s z 涂层的5 0 ，并且随在高温阶段，随温度变化热导率升高不如y s z 涂层明显。 h t s u b a l 【i n o l 4 5 j 报道在y s z 中加入一定量的a 1 2 0 3 可抑制老化，同时材料 的抗弯强度、断裂韧性也有一定提高。n b 2 0 5 和y 2 0 3 共同稳定的y s z 中t 相稳 定性提高，在1 0 0 - - 4 0 0 c 退火处理未出现t _ m 相型4 6 , 4 8 j 。 1 2 6 化合物陶瓷材料热障涂层 稀土锆酸盐类材料a 2 8 2 0 7 因其晶体内部具有比y s z 更多的空位，更复杂的 晶体结构，而且晶胞中含有质量较大的稀土原子，从而大大增加了声子的散射， 导致声子的平均自由程减少，使材料的导热系数比y s z 更低而受到研究者的关 毒章【4 9 ，5 0 1 1 - lo g s u r e s h l 5 1 l 曾采用激光脉冲法测量并比较了g d 2 z r 2 0 7 、l a 2 z r ：0 7 和g d a l 0 3 在6 5 0 - - 1 4 0 0 k 范围内的热导率；w u j i e 研究了在与a 2 0 3 接触条件下 z r 0 2 g d 0 1 5 陶瓷材料体系中组分对其高温化学稳定性的影响。结果表明，对于 x g d 0 1 5 - ( 1 x ) z r 0 2 材料体系，当x = 0 1 5 时，该材料即使在1 6 0 0 + c 高温下也不与 a 舢2 0 3 发生反应；当x = o 1 5 时，材料在7 0 0 时的热导率比7 y s z 陶瓷的热导 率低3 0 左右。 r v a s s e n 等1 5 2 】研究表明，烧结绿石结构的l a 2 z r 2 0 7 具有更高的熔点、更低 武汉理工大学硕士学位论文 的热导率和烧结活性，1 4 0 0 下仍能保持相稳定状态，但是热膨胀系数小，抗 热震性较差。 北京航空航天大学的徐惠彬等【州也研究了k c e 2 0 7 作为t b c s 材料的性能。 结果表明，稀土l a 的加入，使得l a 2 c e 2 0 7 块体材料在1 6 7 3 k 长时间退火处理 下仍能保持相稳定，在1 2 7 3 k 温度时的热导率为0 5 1 w m k ，比同样的8 y s z 块体材料低4 倍，并且当温度超过9 9 0 时热导率呈下降趋势，在5 7 3 1 4 7 3 k 温度范围内的热膨胀系数为1 2 3 x 1 0 - 6 k ，比8 y s z 材料( 3 0 3 一- 1 2 7 3 k 时热导率 为1 0 5 1 1 5 x 1 0 - 6 k ) 增加了大约1 2 ，对改善陶瓷面层和合金粘结层的热应力 失配有利。 1 2 7 粘结层 粘结层作为陶瓷顶层与金属基体之间的过渡层是为了缓解陶瓷层和基体间 的热不匹配，同时也为了提高基体的抗氧化性，要求其：( 1 ) 具有与基体材料 相近的物理化学性质，以提高涂层与基体的结合强度；( 2 ) 具有耐高温、抗氧 化和耐腐蚀性能，其作用是防止基体在高温环境下氧化和腐蚀。 最初这种涂层是直接借用了叶片抗高温氧化的m c r a l y 包覆涂层的研究成 果。涂层成分可以依据使用条件的不同而调整，不受基体成分限制，而且厚度 也可以控制。m c r a i y 涂层的抗氧化性能机理一般是通过高温氧化环境中，在表 面首先形成一层连续致密的舢2 0 3 保护性氧化层以阻止涂层的进一步氧化，从而 达到保护基体的目的1 5 4 , 5 5 j 。 m c r a l y 粘结涂层的常见合金体系有f e c r 舢y 、n i c r 舢y 、n i c o c r 舢y 、 c o c r a i y 等几种，他们各自具有不同的使用特性。除了f e c r a i y 以外，其它3 种合金在不同的热障涂层体系中采用过。但n a s a l e w i s 研究中心的研究认为： 由于c o o ，f e 2 0 3 等在高温下易与z r 0 2 的单斜晶或立方晶发生化学反应，因此， c o c 洲y 和f e c r 舢y 不宜做热障涂层的粘结底层。发动机的高温工作环境中对 热端部件主要有3 种腐蚀( 氧化) 形式：高温氧化、高温热腐蚀、低温热腐蚀 ( 温度高于1 1 0 0 时以高温氧化为主要腐蚀形式) 。由于n i c o c r a i y 粘结层的 抗氧化、抗热腐蚀综合性能较好，因此，飞机发动机叶片用的涂层大多采用这 种体系。 m c r a i y 涂层中，舢的作用是形成舢2 0 3 氧化膜。含量相对较高对提高涂 层抗高温氧化性能、降低t g o 生长速率是有益的。但铝含量不宜过高，否则会 9 武汉理工大学硕士学位论文 导致涂层脆性增大、延性脆性转变温度升高和塑性下降等。m c r a l y 涂层中的 含量常选择在5 - - 1 2 w t 之间。添加c r 可降低形成完整舢2 0 3 膜所需的临界铝含 量。另外，涂层中的c 晗量对热腐蚀性能影响很大。航空发动机叶片主要发生 高温氧化腐蚀，要求涂层中的c 冶量高于2 0 w t ；而陆用及海用燃气轮机，低温 热腐蚀是叶片的主要破坏形式，要求涂层中具有更高的c r y 量，一般为3 0 - 4 0w t 。涂层中加入少量活性元素能明显提高氧化膜的粘附性，改善涂层的抗高温氧 化与抗热腐蚀性能。y 等活性元素在合金中溶解度较低，加入量过多会在晶界等 处偏聚，易优先氧化形成局部腐蚀，使涂层抗高温氧化和抗热腐蚀性能下降。 m c r a i y 涂层中活性元素y 的最佳加入量为0 1 - - 0 3 w t i 引。 1 3 热喷涂粉末制备 氧化锆系列等离子喷涂粉末的制备基本上动用了几乎所有的粉末制备方 法；细粉团聚( 包括简单混合、造粒、压块破碎或喷雾干燥等) 、包覆、团聚烧结、 共沉淀：晓成、烧结破碎、弧熔破碎、弧熔雾化、溶胶一凝胶和等离子球化致 密化方法。 团聚粉( a g g l o m e r a t e dp o w d e r ) s 6 - s 8 j 以喷雾干燥制粉为代表，材料种类不受限 制、球形、流动性好、制粉耗能低、粒径及粒度分布易控制、不同组分可均匀 混合：粉末颗粒易碎、密度小、粉末未预稳定、所喷涂层力学性能差。团聚烧 结粉( a g g l o m e r a t e d s i n t e r e dp o w d e r ) ：与团聚粉相比，粉末颗粒强度提高、耗 能增加f 烧成温度为1 5 0 0 - - - 1 7 0 0 c ) ；若粉末过烧，需增加破碎过程，能引入杂质。 弧熔破碎粉( f u s e d & c r u s h e dp o w d e r ) ：粉末的颗粒强度高、很适于工业喷 涂条件、涂层满足工业要求。粉末棱角较多、破碎过程易引入杂质、流动性不 好、制粉耗能更多( 熔融温度超过2 7 0 0 c ) 。 共沉淀烧成粉( c o p r e e i p i a t e d s i n t e r e dp o w d e ) ：通过将稳定剂离子与锆盐离 子在碱性溶液中共同沉淀，经沈滤、干燥、烧成( 5 0 0 1 3 0 0 c ) 和筛选后制得所需 的粉末。粉末组分均匀、纯度高、流动性好，粉末密度较弧熔破碎粉的小。溶 胶凝胶粉( s 0 1 g e lp o w d e r ) ：采用昂贵的有机锆盐和溶剂作原料，有关报道较多， 粉末密度接近理论值，成本过高，普遍使用还有一定困难。 德国a a c h e n 材料科学所提出了“多组份粉末构思，第一步：喷雾干燥团聚 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 制粉；第二步：等离子致密化。根据粉末的不同，可选择大气( a p d ) 、惰性气( 护 d ) 、真空( v p d ) 、水下( u p d ) 或转移弧( t a d ) 等离子致密化过型5 9 枷l 。等离子致密 化过程有如下优点：等离子致密化过程中粉末各组分间发生反应，从而有利 于后续工序( 如等离子喷涂) 能在产品中形成更稳定的显微结构。碎冷的等离子 致密化过程消除了显微结构中的缺陷( 无脆相的生成及重要相的溶解) 。等离子球 化粉球形空心粉，粉末颗粒表面非常光滑、流动性好、成本较高。氧化锆系列 等离子喷涂粉末的粒度大小及分布、显微结构和流动性是其主要的特性表征； 目前国内外使用的z r 0 2 ：喷涂粉末多为( 6 8 ) y 2 0 3 z r 0 2 、( 1 8 1 6 ) c e 0 2 z r 0 2 和( 2 4 - - 2 6 ) c e 0 2 , - ( 2 - - - 3 w 2 0 一z r 0 2 。 喷雾干燥、弧熔破碎、共沉淀烧成和等离子球化是目前主要的制备氧化锆 等离子喷涂粉末的方法，溶胶一凝胶法和离子致密化方法是正在研究并力图市 场化的热点。本文采用的喷涂粉末采用喷雾造粒的方法，并测试了几种不同工 艺的等离子球化制备粉末。 喷雾造粒是把液体或溶液通过喷嘴液化成雾滴，再通过干燥或冷却制备颗 粒材料的造粒技术。在喷雾时，液态进料( 液体、胶质液、膏状物、乳化液、泥 浆液或熔融物) 弥散在气体中通过热量传递或质量传递( 或者两个传递过程同时 进行) 而生成固体颗粒。颗粒生成的机理包括液态进料形成小滴而硬化成固体颗 粒、液料沉敷在已有的粒核表面而形成固体颗粒、许多小粒子在喷入的粘结剂 作用下粘聚在一起而形成团粒等1 6 2 j 。雾化颗粒呈球形或椭球形。用于热喷涂粉 末造粒的喷雾技术主要有喷雾干燥法、熔融喷雾冷却法、喷雾热分解法。 喷雾造粒过程可分为喷雾过程、雾气接触过程、干燥或冷却过程和产品收 集过程。喷雾造粒设备可分为喷雾装置、干燥器或惰气冷却装置、产品收集装 置及气体清洁装置。喷雾装置是控制雾滴尺寸的关键，主要有4 种类型：旋转喷 嘴、高压喷嘴、气动喷嘴和超声波喷嘴。喷雾雾滴尺寸及产品尺寸不仅与喷嘴 类型有关，还与溶液性质如溶液粘度、浓度、表面张力、进气温度、压力有关。 喷雾干燥后的粉末为团聚体，大多数为球形，表面光滑，粒径分布均匀， 约为4 5 7 5 “m ，粉末流动性大大提高。再对粉末实施适当的致密化热处理，团 聚体中的纳米粉末之间的结合不会因为热喷涂工艺过程中温度的变化而散开， 导致热喷涂工艺的不稳定。造粒前后粉末颗粒形貌、粉末物性发生改变。喷雾 造粒的粉术，球形性好，粒度分布单一，流动性好，送粉速率稳定，受热均匀， 热喷涂工艺稳定，涂层均质化较好，涂层性能优良。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 热障涂层的制备技术 理论上说，凡是可以制备出陶瓷涂层和金属陶瓷复合涂层的表面工程技术 均可以用来制备热障涂层涂层，如热喷涂、物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积 ( c v d ) 等。此外，还有溶胶一凝胶法、激光或电子束改性、热渗镀、外延技术等。