（物理化学专业论文）纳米荧光粉制备及原位碳纳米管场发射显示器件的研制.pdf

摘要 场发射显示器件( f e d ) 是继电致发光显示器件( l e d ) 之后的第四代显示 器件。碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s c n t s ) 是制备f e d 场发射阴极的理想材料。 丝网印刷方法是实现低成本、大面积制备c n t s 场发射阴极的有效方法。纳米荧 光粉不仅有可能满足c n t s f e d 的特殊要求，还有可能使其质量进一步提高。 本文采用化学共沉淀法制备了z n g a 2 0 4 荧光粉，采用固相反应法制备了 z n g a 2 0 4 ：e u 3 + 荧光粉；借助t e m 、s e m 和x r d 等对所制备产物进行了表征，并对 所制备的荧光粉的发光性能进行了定性测试；采用丝网印刷法制备了c n t s 薄膜 阴极，借助s e m 表征方法考察了超声时间、制浆剂、丝网目数、研磨和高温处理 对c n t s 薄膜形貌的影响；分别以商品化低压荧光粉和自制的c n t s 薄膜制作阳极 和阴极，自主设计、组装了c n t s f e d 原位发光器件及其发光性能定性测试装置。 s e m 和t e m 表征结果显示，对于化学法制备的z n g a 2 0 4 荧光粉，当z n o 与 g a 2 0 3 的初始投料摩尔比不同时，所得产物的颗粒尺寸和形貌各不相同；x r d 定 性物相分析结果表明，虽然z n o 与g a 2 0 3 初始投料摩尔比不同，但制得的产物均 以z n g a 2 0 4 相为主；z n g a 2 0 4 荧光粉的发光性能定性测试结果表明，当z n o ：g a 2 0 3 = l ：2 时，荧光粉发较弱的绿光；当z n o ：g a 2 0 3 = 2 ：1 时，荧光粉在本实验的测试 条件下基本不发光。s e m 表征结果显示，固相法制备的z n g a 2 0 4 ：e u 3 + 荧光粉颗粒 形状不规则，团聚现象较严重；其发光性能定性测试结果表明，掺杂e u 3 + 离子后 的z n g a 2 0 4 荧光粉由发绿光改为发红光。 s e m 表征结果表明，采用丝网印刷法制备的c n t s 薄膜在低倍的s e m 照片 中显示排列比较规整；c n t s 在浆料中超声时间越长，所制备的薄膜中c n t s 的 分散状态越好；c n t s 经研磨后制成的薄膜表面的单位面积c n t s 端点明显增多； 与未：1 1 t i l 浆剂制备的c n t s 薄膜相比，加制浆剂制备的c n t s 薄膜表面比较平整， c n t s 分布较均匀，分散状态较好；未加制浆剂制备的c n t s 薄膜经4 5 0 。c 恒温 2 h 热处理后其表面更加洁净，杂质显著减少，而7 1 n f t 浆剂制备的c n t s 薄膜只有 经过4 3 0 。c 恒温2 h 热处理后，大部分c n t s 才裸露出来，但薄膜表面仍有一些制 浆剂分解后的残余物。 本文的研究结果对于推动c n t s f e d 的研制具有一定的积极作用。 关键词：纳米荧光粉，掺杂，碳纳米管薄膜，丝网印刷，场发射阴极，原位场 发射显示器件 a b s t r a c t t h ef i e l de m i s s i o nd i s p l a y ( f e d ) i st h ef o u r t hg e n e r a t i o nd i s p l a y ，f o l l o w i n gt h e l i g h te m i s s i o nd i s p l a y ( l e d ) t h ec a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) i st h ei d e a lm a t e r i a lf o r f a b r i c a t i o no ft h ef i e l de m i s s i o nc a t h o d e ( f e c ) s c r e e n p r i n t i n gi sa ne f f e c t i v e m e t h o dt om a k et h el a r g e a r e af e ca tal o wc o s t t h en a n o p h o s p h o r sw i l ln o to n l y s a t i s f yt h es p e c i a lr e q u i r e m e n t so fc n t s - f e d ，b u ta l s oi m p r o v ei t sq u a l i t y i n t h i sw o r k ，t h ez n g a 2 0 4p h o s p h o rw a sp r e p a r e db yc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o da n dz n g a 2 0 4 ：e u ”p h o s p h o rw a sp r e p a r e db ys o l i d - p h a s er e a c t i o n t h e p h o s p h o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e ma n dx r d ，a n dt h e i r l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e dq u a l i t a t i v e l y t h ec n t sf i l mc a t h o d e sw e r ep r e p a r e db y s c r e e n - p r i n t i n gm e t h o d t h ee f f e c t so f u l t r a s o n i c a t i o nt i m e ，p l a s m ，s c r e e nm e s hs i z e ， g r i n d i n ga n dh i g h - t e m p e r a t u r et r e a t m e n to nt h em o r p h o l o g yo fc n t sf i l mw e r e i n v e s t i g a t e db ys e mm e a s u r e m e n t t h ea n o d e sw e r ep r e p a r e dw i t ht h ec o m m e r c i a l p h o s p h o r s t h ea p p a r a t u st oi n s i t ut e s tt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fc n t s f e dw a s d e s i g n e da n da s s e m b l e db yo u r s e l v e s t h er e s u l t so fs e ma n dt e mm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ep a r t i c l es i z e sa n dt h e m o r p h o l o g yo fz n g a 2 0 4p h o s p h o r sp r e p a r e db yc h e m i c a lm e t h o da r ed i f f e r e n t ，i ft h e m o l a rr a t i oo ft h er a wm a t e r i a l sz n oa n dg a 2 0 3i sc h a n g e d t h ea n a l y s i sr e s u l t sa b o u t x r dp a t t e m si n d i c a t et h a tt h em a i np h a s ei nt h ep r o d u c t si sz n g a 2 0 4 ，u n d e rt h e m o l a rr a t i oo fz n oa n dg a 2 0 3a tb o t h1 ：2a n d2 ：1 t h eq u a l i t a t i v em e a s u r e m e n t so f t h e i rl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e ss h o wt h a tw h e nt h em o l a rr a t i oo fz n oa n dg a 2 0 3i s1 ：2 ， t h ep h o s p h o re m i t sw e a kg r e e nc o l o r , b u tw h e nt h em o l a rr a t i oi s2 ：1 ，t h ep h o s p h o ri s n o n l u m i n e s c e n c e t h er e s u l t so fs e mm e a s u r e m e n ts h o wt h a tt h em o r p h o l o g yo ft h e z n g a 2 0 4 ：e u 计p h o s p h o rp r e p a r e db ys o l i d p h a s e r e a c t i o ni sn o t r e g u l a r t h e e u 3 + - d o p e dz n g a 2 0 4p h o s p h o re m i t sr e dc o l o r t h er e s u l t so fs e mm e a s u r e m e n ts h o wt h a tt h es u r f a c eo ft h ec n t sf i l m s p r e s e n t ss o m er e g u l a rg r i dd i s t r i b u t i o ni nt h es e mi m a g e so fl o wm a g n i f i c a t i o n t h e d i s t r i b u t i o no ft h ec n t si sb e a e rw i t ht h ei n c r e a s i n gu l t r a s o n i c a t i o nt i m e t h et i p sp e r u n i ta r e ao nt h ec n t sf i l m sw e r ei n c r e a s e do b v i o u s l y , i ft h er a wc n t sw e r eg r i n d e d b e f o r e h a n d t h ec n t si nt h ef i l m sa r em o r eu n i f o r ma n dw e l l d i s p e r s e d i ft h ep l a s m w a sa d d e d ，c o m p a r e dw i t ht h o s ew i t h o u tp l a s ma d d e d a f t e rc a l c i n i n gf o r2 ha t4 5 0 ( 2 ， t h ec n t sf i l m sw i t h o u tt h ep l a s ma d d e db e c a m em u c hc l e a r e rt h a nb e f o r e o n l y b e i n gc a l c i n e df o r2 ha t4 3 0 c ， p r e p a r e dw i t ht h ep l a s ma d d e d t h ea b o v er e s u l t sw i l lp l a y c n t s f e d m a n yc n t sc a nb e s e e ni nt h ef i l mw h i c hw a s a l la c t i v er o l ei np r o m o t i n gt h ed e v e l o p m e n to f k e yw o r d s ：n a n o p h o s p h o r s ，d o p i n g ，c n t sf i l m ，s c r e e np r i n t i n g ，f i e l de m i s s i o n c a t h o d e ，i n s i t uf i e l de m i s s i o nd i s p l a y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：徐航乜商 签字日期：渺踔歹月o ) 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留：使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：彳尔两碣 签字日期：矽8 年石月1 2 日 导师签名： 签字日期： 夕步 、6 b7 螟 第一章文献综述 1 1 纳米荧光粉简介 第一章文献综述 纳米荧光粉是指基质的颗粒尺寸在1 1 0 0 n m 的一种发光材料，包括纯的纳米 半导体荧光粉以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧 化物和各种无机盐荧光粉【l ，2 | 。发光材料吸收外界能量后，如电子束、紫外线、 放射线、可见光、热或电场等，一般都会发出独特颜色的光。与传统的荧光粉相 比，纳米荧光粉具有一些特殊的物理、化学性质( 如量子尺寸效应、表面与界面 效应等) ，因此表现出许多新的发光特性( 如发光强度增强、发光效率提高等) 1 3 ， 4 1 。 1 1 1 纳米荧光粉制备方法 文献报道的纳米荧光粉的制备方法主要有高温固相反应法、溶胶一凝胶法、 化学沉淀法、水热合成法、燃烧合成法、喷雾热解法等，下面逐- a n 以简要的介 绍【5 8 1 。 1 1 1 1 高温固相反应法 高温固相反应法是纳米荧光粉的一种传统制备方法，主要经过配料和煅烧两 个过程。配料过程是将达到要求纯度和粒度的原料按特定的摩尔比均匀混合。煅 烧过程的主要作用是使原料各组分间发生化学反应，形成具有一定晶格结构的基 质，并使激活剂进入基质晶格的间隙或置换晶格原子；该过程是形成发光中心的 关键步骤，煅烧条件( 温度、气氛、时间) 直接影响着发光性能的优劣。发光材 料的煅烧温度一般在8 0 00 ( 2 1 4 0 0 之间。 1 1 1 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 的基本过程是：在低温条件下，将无机盐或金属醇盐溶 于水或有机溶剂中形成均匀溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应产物聚 集成l n m 左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为均匀透明、具有一定空 间结构的凝胶，然后再经过热处理或减压干燥，去除有机成分，即可获得最终产 物【9 1 。 第一章文献综述 溶胶- 凝胶法的优点是：( 1 ) 化学反应条件温和，成分容易控制；( 2 ) 制各工 艺、设备比较简单；( 3 ) 产品纯度高：合成过程中无需机械混合，不易引入杂质； ( 4 ) 组成均匀：溶胶由溶液制得，化舍物在分子级水平上混合，故胶粒内及胶粒 间化学成分一致；( 5 ) 胶粒尺寸小，制得的颗粒细：( 6 ) 可容纳不溶性组分或不 沉淀组分，不溶性颗粒可均匀地分散在含不产生沉淀组分的溶液中，经胶凝化， 不溶性组分即可自然地固定在凝胶体系中；不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀 性越好：( 7 ) 掺杂分布均匀，可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏析； ( 8 ) 比醇盐水解法优越：( 9 ) 粉末活性高。其缺点主要是有的原材料价格较贵， 凝胶颗粒之间烧结性较差，产物干燥时收缩较大。 m o r i m o 等”通过对比实验证明溶胶- 凝胶法在降低烧结温度、均匀掺杂等方 面均优于传统的高温固相反应法。图卜l 是通过溶胶- 凝胶法所制备的l a p 0 4 ：t m ” 蓝光荧光粉，由图可见其颗粒细小、形状规整，平均直径约6 0 n t o ：而采用高温 固相烧结法所制各的粉体，则颗粒较粗大，形状不规则( 如图i 一2 所示) ，需粉 碎、过筛分级后才能使用；这往往造成晶粒破坏，导致荧光粉发光性能下降。 图i - 1 溶胶凝胶法制备 拘l a f 0 4 ：t m 荧光粉的s e m 照片 f i gi - 1s e mi m a g e o f l a p o d ：t m ”p h o s p h o r p r 印a r e db ys o l - g e lm e t h o d 3 化学沉淀法 图l o 高温固相法制各的l a p 0 4 ：t m ” 荧光粉的s e m 照片 f i gi - 2s e m i m a g eo f l a p 0 4 ：t m p h o s p h o r p r e p a r e db ys o l i d p h a s er c a c i i o na th i g l l t e m p e r a n l r e 化学沉淀法是通过在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的朋离 子形成沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺过程而得到纳米荧 光粉。化学沉淀法有很多种，其原理基本相同，常用的有共沉淀法和均相沉淀法 川。共沉淀法是指含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的 方法。一般的沉降过程是非平衡过程，但如果控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓 慢增加，则可以使溶液中的沉淀接近于平衡状态，沉淀能在整个溶液中均匀的出 现，此即为均相沉淀法。 第一章文献综述 沉淀法的优点是可制备出活性大、分布均匀、颗粒细的坯料；工艺易于控制， 并且可以优化材料结构和降低烧结温度，是工业大规模生产中用得最多的一种 方法：其缺点是对原料的纯度要求较高，合成路线较长，易引入杂质。 1 1 1 4 水( 溶剂) 热合成法 此法是在高温高压条件下，采用水溶液作为反应体系，以液态水或气态水作 为传递压力的介质，使前驱物在反应体系中得到充分的溶解并达到一定的过饱和 度，促进原子、离子的再分配和结晶化。由于水热法只适用于氧化物材料或少数 对水不敏感的硫化物的制备，因而应用范围较小，但目前有人以有机溶剂代替水， 并且在新的溶剂体系中设计新的合成路线，故可扩大水热法的应用范围。 水热合成法的优点是：( 1 ) 反应可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法 需要经过煅烧再转化成氧化物这一步，从而可以大大降低硬团聚的形成；( 2 ) 合 成温度低，反应条件温和；( 3 ) 产物缺陷不明显，体系稳定，纳米荧光粉晶粒发 育完整，结晶度良好，粒径小且分布均匀，纯度高，具有良好的高温稳定性；( 4 ) 无需煅烧和研磨，避免了晶粒团聚、长大以及结构缺陷，减少了发光损失等，可 以得到理想的化学计量组成材料。但是，水热法属于高压合成，对反应设备的要 求较高，且反应不易控制，因此目前主要用于科学研烈1 3 j 。 1 9 9 0 年k u t t y 等首次报道了用水热法合成硼铝酸盐荧光粉。最近，我国的蔡 等【1 4 】也用水热法成功地合成了c a w 0 4 ：p b 荧光粉，研究结果表明，由该法合成的 荧光粉，粒度均匀、涂敷性好、致密性高，有利于减少荧光粉表面的光散射，从 而可以提高荧光粉的发光亮度。 1 1 1 5 燃烧合成法 与其它纳米荧光粉的制备方法相比，燃烧法是一种很有意义又高效节能的合 成方法【”】。燃烧合成法是指将相应的金属硝酸盐( 氧化剂) 和尿素或碳酰肼( 燃 料) 的混合物加热至5 0 0 左右，混合物发生氧化还原反应，该过程释放的巨大 热能致使反应物自燃，随后反应由放出的热量维持，使前驱体中的组分分解、化 合，最后组成一定的晶型。 采用燃烧合成法制备的荧光粉呈泡沫状，分散性好，不凝聚结团，颗粒细且 分布均匀，晶相均一，比表面积大易粉碎：生产过程较简便，反应时间短( 3 5 m i n ) ， 产物纯度高。其次，反应产生的气体可以作为保护气防止激活离子被氧化，为反 应提供了还原气氛，省去了额外的还原阶段。此外，反应还可以通过调节助燃剂 与酸的比例和控制燃烧的温度来达到控制产物颗粒尺寸的目的，因而燃烧法是具 有应用前景的合成方法【1 6 】。张等【1 7 】利用该法合成了y 2 0 3 ：e u ”、y 2 0 3 ：t b 3 + 和 第一章文献综述 g d 2 0 3 ：e u 3 + 纳米荧光粉。谢等f 1 8 】用该法制备了y 2 0 3 ：e u 纳米荧光粉，并通过调节 反应物的比值和逐渐改变火焰的温度，制得了一系列颗粒粒径不同的y 2 0 3 ：e u 荧 光粉。 1 1 1 6 喷雾热解法 喷雾热解法是用水、乙醇或其他溶剂将反应原料配成溶液，然后通过气流将 前驱体溶液或溶胶喷入管状的高温反应器中，在反应器中，微液滴利用高温可瞬 时凝聚成球形固体颗粒，最后将固体颗粒经高温处理后即可得到产物。喷雾热解 法合成的荧光粉颗粒具有规则球形、粒度小、尺寸及形貌可控、颗粒分布均匀且 无团聚的特性【l9 1 。由于该法制备的纳米荧光粉一般具有均匀的球状形貌，这不仅 有利于提高荧光粉的发光强度，还可以改善荧光粉的涂敷性能，从而提高发光显 示的分辨率；并且随着灼烧温度的升高，粉末的结晶度会随之提高，从而荧光的 亮度也会随之增大。 韩国化学技术研究所对喷雾热解法合成p d p 用荧光粉进行了广泛深入地研 究【2 0 】，先后采用此法合成了l a p 0 4 ：c e ，t b 、b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 和( y , g d ) 2 0 3 ：e u 荧光 粉，他们通过在合成过程中引入聚合物前驱体等措施成功地获得了颗粒粒径分布 范围窄、无团聚的p d p 用荧光粉。 目前，人们还采用微波辐射法、微乳液法和高分子凝胶包膜法 2 1j 成功制备了 低压纳米荧光粉，并对不同方法制备的纳米荧光粉的发光性能进行比较，指出高 分子凝胶包膜法不仅能降低反应温度，而且能改善材料显微结构及宏观性能，因 而应用前景很大。 1 1 2 荧光粉的主要性能指标及其表征测试技术 荧光粉的主要性能指标有以下几种：吸收光谱、漫反射光谱、激发光谱、发 射光谱、光通量、发光强度、亮度、发光效率、量子效率、流明效率、色坐标、 余辉和色温。常用的结构表征及性能测试技术如下。 1 1 2 1 发射光谱 发射光谱是指发光材料在某一特定波长光的激发下，所发射的不同波长的光 的强度或能量分布。许多发光材料的发射光谱是连续谱带，由一个或几个峰状曲 线组成，还有些发光材料其发射光谱比较窄，甚至呈谱线状。 物质吸收一定的能量后传递给发光中心，使之激发至高能态，发光中心在返 回不同基态能级时发出不同波长的光。通过对发射波长的检测可以确定纳米发光 4 第一章文献综述 材料的发光中心，还可以通过对纳米发光材料和本体发光材料的发光强度的对比 来研究颗粒的尺寸效应以及寻找出激活剂最佳掺杂浓度【2 2 1 。大多数荧光粉的发射 光谱采用荧光分光光度计进行测定，场发射显示器( f e d ) 用荧光粉的发射光谱则 采用专用的f e d 荧光粉测试系统进行测试。 1 1 2 2 吸收光谱 吸收光谱是离子从基态激发至不同高能态时所吸收的能量对应的光谱，是离 子的特征光谱，所以可通过吸收光谱来直接判断特征吸收离子。如j i a 【9 铡得所制 备的s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + 纳米荧光粉的吸收光谱的峰值分别为4 8 7 n m 和4 0 8 n m ，它们属 于两个e u 2 + 离子间的4 f 7 4 f 6 d 1 跃迁。同时，当粒子尺寸小到一定程度时，半导体 的能隙变宽，表现在吸收光谱上是其吸收带发生了蓝移。 1 1 2 3 透射电镜( t e m ) t e m 可测定颗粒的尺寸大小及其形态，是一种表征纳米材料结构的常用方 法。在用不同方法制得纳米材料或其溶液后，用t e m 即可测定所制产物的尺寸大 小，从而得到与尺寸分布有关的信息。如y a o 等 7 1 采用燃烧法制备了y 2 0 3 ：e u 荧 光粉，从其t e m 照片中可以看出，产物经高温处理后为球状颗粒，且颗粒分布比 较均匀；他们还利用t e m 测出了在不同焙烧温度下所制得的y 2 0 3 ：e u ”荧光粉颗 粒的粒径大小，结果发现焙烧温度越高，产物的颗粒越小，晶型越好，并且晶体 形态是规则的点排列结构。 1 1 2 4 扫描电镜( s e m ) s e m 也是表征纳米颗粒大小和形态的一种常用方法，但与t e m 不同的是， s e m 观测的是颗粒的表面形态，如晶化程度等。如l e e 等1 4 j 用两种方法制备了 z n g a 2 0 4 纳米荧光粉，并用s e m 对所制样品的形态和大小进行了比较，从s e m 照 片中可以看出由两种不同方法所制备的纳米荧光粉在形态和大小方面有着明显 的区别。同t e m 相比，s e m 所测定的粒子尺寸比较有限( 小于1 0 n m 的粒子很难 用s e m 检测到) 。有时侯也会在观察颗粒形貌时使用场发射扫描电子显微镜 ( f e s e m ) ，如y a n g 等【2 3 j 羽f e s e m 观察了用固相反应法制得的一种新的发光 材料s r 2 s n 0 4 ：e u ”，结果显示在小尺寸范围内分散着一些5 0 0 n m 左右的类球形颗 粒。 此外，最近几年发展起来的原子力显微镜( a f m ) 、电子探针微量分析仪 ( e p m a ) i 2 4 j 和扫描隧道显微镜( s t m ) 也常被用来表征纳米荧光粉。 第一章文献综述 1 1 2 5x 射线粉末衍射( x r d ) x r d 是对纳米晶进行结构表征的重要方法之一，它可以给出纳米晶的晶型和 晶面间距离等有关的数据。如张等1 2 5 j 采用水热法合或t l a f 3 ：c e ，t b 纳米荧光粉， 其x r d 图谱与l a f 3 的标准图谱( p d fn o 8 2 0 6 8 4 ) 符合得很好，没有出现其它相 衍射峰，表明材料中掺a 的c e 和t b 3 + 只是取代了基质 l a 3 + 的晶格位置，并没 有改变晶体的晶格结构。根据x r d 谱图，利用s c h e r r e r 公式还可计算纳米晶的尺 寸大小。夏等【2 6 】用燃烧法制备t g d 2 0 2 s ：t b ”纳米荧光粉，对其进行x r d 表征后 发现，与g d 2 0 3 相对比，g d 2 0 2 s 中的s 成功地取代了一个氧；还发现随着温度的 升高，样品衍射峰的强度略微增强；最后根据s c h e r r e r 公式计算出样品中晶粒的 平均粒径为2 0 n m 。岳等1 27 j 对纳米荧光粉的x r d 澳i 量结果表明，用溶胶凝胶法制 得的z n s ：c u ，m n 纳米颗粒与本体材料z n s 结构一致；根据s c h e r r e r 公式计算出 z n s ：c u ，m n 纳米颗粒的晶粒粒径约为7 n m ，与用有效质量模型近似估算的粒径基 本吻合。从x r d 谱图还可以看出纳米材料与本体材料的差别，j t l ：i m u e n c h a u s e n 等 2 8 1 发现纳米荧光粉y 2 0 3 ：t b 的x r d 衍射峰明显宽于本体材料的。l i 等【2 9 】在对z n s 纳米颗粒的x r d 狈3 j 量结果进行分析后也发现，有三个衍射峰较本体发光材料相比 明显变宽，即当晶粒尺寸变小时，x r d 谱图中z n s 纳米晶的峰变宽。此外，从x r d 谱图中还可以判断晶化程度的大小，! t l ：l k h a t k a r 等| 3 u j 在不同温度下制备出几种 s r z n 0 2 ：t b ”纳米晶样品，然后对它们进行x r d 表征，结果发现样品的晶化程度 随着焙烧温度的升高而增加。 1 1 3 纳米荧光粉的特性及应用 纳米发光材料的发光机理与常规尺度发光材料相比，因其具有一些特殊的物 理、化学性质( 如量子尺寸效应、表面与界面效应等) ，所以常表现出许多常规 尺度发光材料所不具有的光学特性1 3 1 | ，如具有新的发光现象；对于经表面修 饰的纳米发光颗粒，其屏蔽效应减弱，电子空穴库伦作用增强，从而使激子结 合能和振子强度增大；纳米发光材料经表面修饰后，其介电效应会增加，从而导 致颗粒表面结构发生变化，原来的禁跃迁变成允许的，因此在室温下就可观察到 颗粒较强的光致发光现象。如纳米硅薄膜受3 6 0 n m 激光的激发可产生荧光，而常 规的硅薄膜则不发光。具有更高的猝灭浓度和发光亮度；猝灭浓度提高的机 理可以归结为纳米颗粒的表面与界面效应，由于这些效应能使能量共振传递受到 纳米颗粒边界的阻碍，所以使激发能在发光中心与猝灭中心的传递几率减少而在 发光中心之间的传递频率大为增加，这样猝灭浓度便会随之增加。出现“谱 峰飘移”现象；纳米颗粒的“蓝移”现象主要是由于量子尺寸效应导致带隙加宽 第一章文献综述 所引起的，而“红移 现象是由于表面与界面效应引起带隙变窄所引起的。例如， 早在1 9 9 3 年，美国贝尔实验室在研究硒化镉( g d s e ) 时发现，随着颗粒尺寸的 减小，其发光颜色从红色一绿色一蓝色，这就是说，g d s e 发光带的波长f l ：t 6 9 0 n m 蓝移到了4 8 0 n m ；1 9 9 4 年，美国加利福尼亚伯克实验室利用上述现象设计出了 g d s e 可调谱发光管，从而为纳米发光材料在光电子方面的应用开启了新的思路。 发光效率的提高和荧光寿命的缩短。研究表明：在量子尺寸效应作用下，纳 米体系中的电子、空穴向发光离子的转移速率加快，同时发光离子间的复合速率 也加快，二者的共同作用使纳米颗粒的发光效率大大地提高；量子尺寸效应还能 使发光离子的能级驰豫增强，从而使荧光寿命从常规粉末的m s 量级缩短至l j n s 量 级。纳米荧光粉发光效率的提高和荧光寿命的缩短会提高彩色荧光粉的时间分辨 率，从而拓宽了其应用前景。 研究发现，若要有效地提高纳米荧光粉的分辨率和发光效率，首先颗粒必须 具有合适的大小和形态，当荧光粉的颗粒大小和形态发生变化时，其发光强度会 随之发生变化。其次，球形的纳米荧光粉颗粒可以使发光层形状最小化，从而可 以减少光散射，提高发光效率；同时，球形颗粒有利于形成紧密堆积发光体层， 从而可以延长屏幕的使用寿命。另外，若制备的颗粒越趋于实心形态，材料的发 光强度越强。因而制备的纳米荧光粉必须具有合适的尺寸和较窄的粒度分布，并 且是非团聚的球形实心颗粒，这样才能有效地提高其发光强度和发光效率。 纳米荧光粉的结晶度对其发光强度的影响体现在两个方面：一是样品纯度不 同导致发光强度不同；二是结晶度大小影响发光强度的大小。如在喷雾热解法制 备的y a g ：t b 荧光粉体系中p 2 i ，因为样品只有在经过9 0 0 。c 烧结后才能得到纯相， 所以在7 0 0 。c 下烧结后的样品只能发较弱的绿光；样品经9 0 0 。c 烧结后，其发光强 度大大增强，这说明样品的纯度影响发光强度，纯度越高，发光越强。另外，样 品结晶后继续升高烧结温度可使结晶度增大，发光强度亦会增强。 在纳米发光材料中，因为激活离子的存在可导致基质晶胞变形，而晶胞产生 的形变作用力会反过来作用于激活离子，从而使激活离子的最外层电子云发生形 变，这样激活离子就变成了荧光中心离子，所以激活剂的浓度和价态都会对荧光 粉的发光性能产生影响 3 3 1 。激活剂浓度过低，其作用力小，不能成为荧光中心离 子；激活剂浓度过高，会导致浓度猝灭现象，从而造成荧光中心离子的数量减少， 因此激活离子的含量是有一定限度的。在一定浓度范围内以及合适的形变力作用 下，随着激活离子的增多，能转变成荧光中心的激活离子数量也随之增多，从而 使得荧光粉的发光亮度相应增强。另外，当两个激活离子所受的形变力相同时， 它们相互作用，产生同离子相互排斥效应，从而使得两个激活离子的形变程度都 被削弱，造成荧光中心离子数减少，发光亮度降低，出现浓度猝灭现象。在平板 第一章文献综述 显示器( p d p ) 用荧光粉中，一般是基质吸收能量后再转移给激活离子发光，因 此欲提高荧光粉发光效率，务必要选择合适的基质；又因为不同的基质具有不同 的物理、化学和机械性能，这些性能对荧光粉发光性能产生不同的影响，从而使 其具有不同的发光特性，因此基质的选择也很重要。 纳米发光材料在许多技术中，如光源、显示、显像、光电子器件、辐射场的 探测及辐射剂量的纪录方面有着广泛的应用前景【3 4 1 ，因此纳米发光材料科学将会 成为材料科学的一个重要分支。 1 1 4f e d 用荧光粉涂敷技术 荧光粉涂敷技术是使荧光粉以粉层的形式牢固、均匀地附着于基板上。荧光 粉涂敷液( 又称为粉浆) 是由荧光粉与粘结剂、溶剂及相关助剂按一定比例配制 而成的。粘结剂的作用是将荧光粉粘结于基板的表面，涂敷工序完成后还要经过 烤屏工序将其热分解除去( 粘结剂一般都是有机聚合物，近几年开始用无机粘结 剂代替有机粘结剂) ，经过烤屏工序后由于粘结剂在涂层中分解，使得荧光粉在 玻璃基板上的黏着力大大减小，为此需在粉浆中添加加固剂。加固剂是不发光的 无机物质( 如焦硼磷酸钙、氧化铝等) ，有时根据需要还得加入适量的润湿剂、 乳化剂和消泡剂等。 f e d 用荧光粉常用的涂敷技术( 制屏工艺) 有涂浆法、洒粉法和电泳法【3 5 1 。 涂浆法是目前较为常用的技术，它是将荧光粉和感光剂混合均匀后，利用光照技 术制屏。洒粉法可以制成厚度只有荧光粉颗粒直径1 5 倍的荧光粉层。电泳法则 是通过对荧光粉悬浮液外加电场，从而使带电的荧光粉颗粒沉积在i t o 玻璃基板 上形成荧光粉层。电泳法的优点是：荧光粉利用率高，沉积速度快( 尤其是小颗 粒) ，可连续操作，可在形状不规则的基底上进行沉积：缺点是：荧光屏附着力 不够，而且具有较高的电阻降。 除上述方法外，也有人1 3 6 ，3 7j 采用传统的丝网印刷法在场发射平板显示器的前 面板上制作荧光粉层。 1 1 5f e d 用荧光粉存在的问题及今后发展方向 随着纳米材料制备技术的不断发展和完善，人们已经运用多种不同物理和化 学的方法制备出不同尺寸、不同结构和不同组成的纳米荧光粉，并对其发光特性 进行了较为全面的研究，但到目前为止，人们对结构复杂的纳米荧光粉所包含的 大量结构信息及其发光能量传递机理等都还没有定论，有时甚至出现相互矛盾的 第一章文献综述 解释，因此对这些方面还需做进一步的研究和探训3 8 】。其次，在材料制备方面， 如何在低温下制备出高质量、高亮度、分散均匀、无团聚的纳米荧光粉仍是亟待 解决的问题。再次，如何提高纳米荧光粉的稳定性也是一个有待解决的重要问题。 因此，今后的研究将主要围绕以下几个方面进行：一、进一步完善纳米荧光粉的 发光理论体系；二、深入研究表面修饰作用；三、开发和探索制备纳米荧光粉的 新方法；四、优化制备工艺【3 引。最后，我们在对纳米荧光粉进行基础理论深入研 究的同时，也应积极探讨它的应用研究。 1 2 碳纳米管阵列简介 碳纳米管( c n t s ) 是指直径在0 4 5 0 0 n m 之间、长度从几微米到几毫米不 等的石墨纤维或晶须物质，其内部的片层状六角石墨面成管状，按照管壁的层数 可分为单壁碳纳米管( s w c n t s ) 和多壁碳纳米管( m w c n t s ) 1 4 0 。 早在2 0 世纪8 0 年代有关催化裂解低碳烷烃气相生长碳纤维的文献中，就已 有关于中空的c n t s 产物的报道，但当时并没有引起科学家的足够重视和兴趣。 1 9 9 1 年i i j i m a 在直流电弧放电的沉积物中发现m w c n t s ，引起了许多国家科学家 的极大兴趣，他们开始投入大量的人力、物力、财力开展有关c n t s 的研究，相 继用多种方法制备出了不同形态的c n t s l 4 1 蜥】。据文献报道，c n t s 合成方法有多 种，其中最主要的是电弧放电法、激光烧蚀法和催化化学气相沉积法 4 7 5 0 。 由于自由生长的c n t s 趋向杂乱、形态各异、或积聚成束、或相互缠绕、甚 至常与非晶态碳等杂质伴生，难以提纯，严重制约了人们对其物理、化学性质的 研究和实际应用，因此探索c n t s 的趋向、离散生长技术、制备各种有序阵列结 构是当前的研究热点。 排列有序、高度平行的c n t s ，即碳纳米管阵列( a c n t s ) 岭，由于存在与 晶体类似的轴沟道，成为高能物理关注的一种新的粒子偏转、聚焦和沟道辐射的 理想对象。理论研究表明，c n t s 的沟道传输比晶体沟道传输更有利，原因在于 它具有大的沟道界面和小的退道率，可以更有效的传输和偏折离子束、电子束、 正电子束以及中子和y 射线，产生准单色、高强度的x 或y 射线。定向排列的c n t s 的这种新颖形貌决定了它具有高表面能、小曲率半径和电学方面的许多优良性 能，例如导电性好、电子传输速率快等，除此之外碳元素本身的不活泼性更扩大 了其应用范围，使得它可用于合成纳米复合材料、电极材料、储氢材料、独特的 有机反应催化剂和生命科学等领域1 5 2 | 。 9 第一章文献综述 1 3 碳纳米管场发射显示器 随着社会不断发展，显示器在人们的生活中越来越重要【5 引，其中，f e d 作为 一种急剧发展的新型显示器件，受到了人们的普遍关注。f e d 采用场致发射阵列 阴极产生场发射电流激发荧光粉发光，它兼具c r t 图像质量和l c d 薄形结构的特 点，具有高分辨率、高发光效率、体积薄、质量轻、大面积、大视角、色彩鲜艳、 图像清晰、宽温度工作范围、低能耗、快速响应等优点。因此，f e d 是技术特点 最为突出、具有很大潜力的平板显示器，其研发一直受到学术界和工业界的重视 5 4 1 o f e d 一般由发射电子的阴极玻璃后板、中间隔离柱和显示图像的阳极玻璃 面板组成，其结构如图1 3 所示。当在阳极上施加高压电压的情况下，c n t s 的 表面就已经具有了一定的电场强度，由于栅极和c n t s 阴极之间距离很小，因此 在栅极上施加很低的正电压就可以在c n t s 顶端形成很强的电场，二者相互叠加 到一起，由于方向相同，叠加的结果具有增强作用，因此这个电场强度就足以能 够迫使c n t s 发射大量的电子。所发射的电子在阳极高压作用下，穿过栅极上预 留的电子通道孔，以更高的速度向阳极运动，轰击荧光粉层，从而发出可见光。 绝 图1 3c n t - f e d 结构原理图 f i g 1 - 3s c h e m eo f p r i n c i p l ea n ds t r u c t u r eo fc n t - f e d 棚毛l 乏 旗板 研究发现，阴极电子场致发射材料是f e d 最关键的材料，它既需要有好的发 射性能，又能方便加工并和器件的制备工艺兼容；在器件工作时，阴极材料还应 具有耐高温、耐电子轰击、耐污染等热学、化学性能。根据场发射理论，场发射 电流的大小和表面电场强度及材料的功函数有关，表面电场强度越大，材料功函 数越小，则发射电流越大。对于一种阴极材料，其功函数是不变的，而其表面电 场的提高可通过将阴极加工成微尖形状来达到，人们起初研究的场发射阴极正是 这种微尖材料。但是，因钼、钨、硅等材料的s p i n d t l 绸极会涉及到精密光刻、刻 蚀和薄膜沉积技术，器件制作成本太高，故很难实现大面积屏幕，从而阻碍了它 在商业化销售中的应用1 5 5 1 。 1 0 第一章文献综述 为提高f e d 的市场竞争力，必须要考虑采用新的电子发射材料并避免使用精 密光刻和刻蚀技术，金刚石薄膜和类金刚石薄膜因具有负表面电子势、高热导率、 高化学稳定性及大的击穿电场等优良特性，适合作场发射材料，但这类材料在场 发射器件中的应用并没有达到人们所预期的效果。由于c n t s 和金刚石有类似的 场发射特性，如良好的力学性能、高的热传导率、优异的热学和化学稳定性等， 使得近年来将c n t s 作为场发射材料的研究发展比较迅猛。另外，和金刚石不同， 大部分c n t s 具有良好的导电性；与m o 、w 、s i 等微尖阴极也不同，固有的大长 径比使c n t s 材料直接具备大的局域电场增强效应，从而可以回避复杂的微尖加 工工艺。因此，c n t s 被认为是更加优秀的电子场致发射材料，碳纳米管场发射 显示器( c n t s _ f e d ) 成为工业界和学术界的研究热点，人们期望c n t s f e d 这 一新型的f e d 能真正走上市场p 7 | 。 1 3 1 碳纳米管阴极场发射理论分析 c n t s 是由单层或多层石墨烯片层卷曲而形成的【5 8 5 9 】，其直径和长度都为纳 米量级的中空细管，这种碳管具有独特的结构，表现出金属和半导体的电学特性。 因此，可以借助于金属场发射的福勒尔诺德海姆模型( f n 方程) 来研究c n t s 场发射阴极的电子场发射性能，下式为简化后的f n 方程 1 5 4 x l l t 6 e 2 r6 8 3 x 1 0 7 旷，2 1 ( 1 ) j 2 i c 印卜i 一1 式( 1 ) 中，j 二场发射电流密度，单位a c m 2 ；e 一金属表面强度，单位v c m ； 廿一逸出功，单