（纺织工程专业论文）香蕉纤维的制取及其结构理化性能研究.pdf

东垡大学硕士学位论文 摘要 香蕉纤维的制取及其结构理化性能研究 摘要 我国是世界香蕉主产国之一，每年可产香蕉五六百万吨供人们享 用。然而，伴随产生的几乎等量的香蕉韧皮、香蕉叶、香蕉假茎等副 产品却没有得到应有的开发应用，只有少部分被加工成绳索、麻袋、 手提包及其他花式品，绝大部分被当作垃圾丢弃掉了，这不仅浪费了 资源，还污染了环境。 作为一种天然纤维素纤维资源，香蕉纤维的开发不仅可以部分替 代化学纤维的使用，同时也迎合了人们追求自然、返璞归真的心理。 本文所采用的香蕉纤维原料是经过一定前处理的香蕉韧皮纤维。 在对香蕉韧皮化学成分定量分析的基础上，将其与苎麻等麻类纤维的 成分作了比较，为纤维的顺利制1 1 ) ( 奠定了基础；借攀麻类纤维的制取 方法，i f ：危分f l 1 4 f lj l 】化学脱胶和乍物觚脱峻的优势，探索盯j ，适合香 蕉纤维制取的乍物酶一化z 联合脱胶l2 艺；多j 外，奉义还对香蕉多下维 的物胖机械性能和结构形态进 j ： 厂t i j f ：j t 。得的结论如f ： ( 1 ) 通过对香蕉剀皮的化学成分定量分析发现：香焦切皮中的 半纤维素含量和木质素含量郜比较高，分别达到了2 3 5 2 2 5 0 4 和 1 3 1 4 。尤其是木质素的高含量，给纤维的顺利制取带来很大的难 度。 ( 2 ) 在所选择的预水、预酸( h 2 s 0 4 ) 、预超声波、预水和预超 东华大学硕士学位论文 摘要 声波联合四种预处理方式中，预酸对胶质的去除效果较好，效率较高。 较佳的处理工艺参数为：浓度2 9 l ，浴比1 - 2 0 ，水浴加热5 0 。c ，时 间2 h ，常压。 ( 3 ) 在化学脱胶工艺初探中，采用的工艺为： 试样准备? 预酸? 水洗? 碱氧一浴( n a o h 和h 2 0 2 ) ? 酸洗 ( h 2 s 0 4 ) ? 水洗? 脱水? 抖松? 给油? 脱水? 抖松? 干燥? 香蕉工 艺纤维。 各工序的工艺参数为： 预酸：h 2 s 0 4 浓度2 9 l ，浴比1 - 2 0 ，水浴加热5 0 。c ，时间2 h ， 常压； i 碱氧一浴：n a o h8 9 l ，h 2 026 9 l ，n a 2 s i 0 33 ，常压沸煮， 浴比1 ：2 0 ，时间3h ，升温时间3 5 4 0 m i n ； 酸洗：h 2 s 0 4 浓度l g l ，浴比1 ：2 0 ，时间2 - 3 m i n ，常温常压； 给油：b s k l 5 ，1 0 m i n ，常温。 所制得的香蕉工艺纤维的残胶率和木质素残余率分别为6 9 4 和3 9 3 。 ( 4 ) 本文在化学脱胶的基础上，探索得出了如下的生物化学脱 胶工艺： 试样准备9 预酸h k 洗斗生物酶处理号热水失活- 碱氧一浴_ 水沈如打纤 酸洗譬水洗孚脱水蝴斗松嘲合油9 脱水斗抖松孓干燥 争喑蕉工艺纤维。 最佳的工艺参数为： 摘要 生物酶处理：q i 物酶刖量o w f l 0 ，处理时间8h ，p h 值8 ，温 度5 5 ，浴比1 ：2 0 ；其余工序参数同化学脱胶工艺。 ( 5 ) 在最佳工艺条件下，香蕉工艺纤维的主要物理机械性能为： 强力8 8 6 3 c n 、伸长3 1 1 、细度3 1 3 t e x 。由此可知，香蕉工艺纤维 具有初步的纺纱能力。 ( 6 ) 通过对香蕉纤维的形态结构的测试发现，香蕉纤维表面光 泽柔和且有转曲，部分纤维还有横节，说明其兼有棉和麻类纤维的形 态特征。 ( 7 ) 通过对香蕉韧皮的红外光谱和x 射线衍射分析发现，香蕉 纤维具有纤维素纤维的特征基团，其结晶度和取向度分别为6 1 5 5 和0 8 6 9 0 。 通过本课题的研究，作者认为香蕉纤维作为一种新型的生态友 好纤维原料具有较大的开发利用加值，经过进一步的研究开发可有望 成为一种实用的绿色环保纤维。 关键词：香蕉纤维，预处理，化学脱胶，碱氧一浴，! i 物一化 学联合脱胶，结构和性能 东华大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es t u d yo nr e f i n i n g ，s t r u c t u r ea n d p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fb a n a n af i b e r s a b s t r a c t c h i n ai so n eo ft h em a j o rb a n a n ap l a n t i n gc o u n t r i e sa m o n gt h ew o r l d ， a n dt h eo u t p u to fb a n a n ai nc h i n ai sa b o u tf i v et os i xt h o u s a n dt o n s b u t o n l yl i t t l eo ft h eb y p r o d u c t ，s u c ha sb a n a n ab a s t ，b a n a n al e a f , b a n a n as t e m ， w a sp r o d u c e di n t or o p e ，s a c k ，h a n d b a ga n do t h e rt e x t u r e dp r o d u c t s ，m o s t o ft h e mw a sd i s c a r d e da sg a r b a g e t h i sc a nn o to n l yc a u s et h ew a s t eo f r e s o u r c e ，b u ta l s ot h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n a san a t u r a lc e l l u l o s i cf i b e r , t h ee x p l o i t a t i o no fb a n a n af i b e rc a nn o t o n l yr e p l a c et h ec o n s u m p t i o no fc h e m i c a lf i b e r sp a r t l y , b u ta l s os a t i s f y p e o p l e sp s y c h o l o g i c a la n dp h y s i c a ld e m a n df o re n j o y i n g li f ea n dn a t u r e b a s e do nt h ec h e m i c a lc o m p o n e n tq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fb a n a n a b a s t ，t h ep a p e rc o m p a r e di tw i t ho t h e rb a s tf i b e r s ，w h i c hg u i d e p o i n to u t t h e r i g h t d i r e c t i o nf o r d e g u m m i n g ；t h ee n z y m ec o m b i n e dc h e m i c a l d e g u m m i n gp r o c e s sw a su s e dt oe x t r a c tt h eb a n a n af i b e rb yr e f e r r i n gt o o t h e rb a s t f i b e r s d e g u m m i n gp r o c e s sa n dt a k i n gf u l la d v a n t a g eo f e n z y m ea n dc h e m i c a ld e g u m m i n gp r o c e s s a tl a s t ，t h eb a s i cp h y s i c a l p r o p e r t i e sa n dt h es t r u c t u r eo fb a n a n af i b e ra r es t u d i e d t h ec o n c l u s i o n s 东华大学硕士学位论文a b s t r a c t a r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) b o t ht h ep e r c e n t a g eo fh e m i - c e l l u l o s ea n dl i g n i ni nb a n a n ab a s t a r eh i g h ，w h i c hi s2 3 5 2 2 5 0 4 a n d1 3 - - 1 4 r e s p e c t i v e l y t h eh i g h p e r c e n t a g eo fl i g n i nm u s tc a u s ed i f f i c u l t yi nd e g u m m i n gt h eb a n a n ab a s t s oh o wt or e m o v el i g n i ni st h ek e yp o i n to ft h es t u d y ( 2 ) a m o n gt h ef o u rp r e t r e a t m e n tm e t h o d sc h o s e n ，t h a ti si m m e r s e ， p i c k l i n g ，u l t r a s o n i c a n di m m e r s ec o m b i n e du l t r a s o n i c ，t h ee f f e c ta n d e f f i c i e n c y o f p i c k l i n g o n r e m o v i n gp e c t i n i s s u p e r i o r t oo t h e r p r e t r e a t m e n t s t h ep a r a m e t e ro ft h ep r o c e s sa r e ：c o n c e n t r a t i o n o fh 2 s 0 4 2 e c l ，b a t hr a t i 0 1 ：2 0 ，b a t ht e m p e r a t u r e5 0 。c ，t i m e2 h ，n o r m a lp r e s s u r e ( 3 ) t h ep r i m a r yc h e m i c a ld e g u m m i n gp r o c e s so fb a n a n af i b e rw a s t a k e na st h ef o l l o wr o u t e ： s a m p l ep r e p a r a t i o n p i c k l i n g w a s h i n g a l k a l il i q u o rb o i l i n g 一 彰。 w a s h i n gs t a m p i n g + a c i dw a s h i n gw a s h i n g + d e h y d r a t i o n + o i l i n g 4 d e h y d r a t i o n - l o o s i n g d r y i n g + b a n a n af i b e r t h ep a r a m e t e r so fe a c hp r o c e s sa r e ： p i c k l i n g ：c o n c e n t r a t i o no fh 2 8 0 42 9 l ，b a t hr a t i o n l ：2 0 ，w a t e rb a t h h e a t i n ga t5 0 。c ，t i m e2 h ，n o r m a lp r e s s u r e ； a l k a l i h 2 0 2o n e b a t hb o i l i n g ：c o n c e n t r a t i o no fn a o h8 9 l ，h 2 02 6 9 l ，n a 2 s i 0 33 ，b o i l i n gu n d e rn o r m a lp r e s s u r e ，b a t hr a t i o1 ：2 0 ，t i m e 3 h ，h e a t - u pt i m e3 5 - - 4 0 m i n ； s o u r i n g ：c o n c e n t r a t i o no fh 2 5 0 42 9 l ，b a t hr a t i o nl ：2 0 ，t i m e2 - 3 m i n ， 东华大学硕士学位论文 a b s t r a c t n o r m a lt e m p r e t u r ea n dp r e s s u r e ； o i lf i n i s h ：b s k l 5 ，1 0 m i n ，n o r m a lt e m p r e t u r e t h er e s i d u a lp e c t i na n dl i g n i no ft h ed e g u m m e df i b e r sg o ta r e6 9 4 a n d 3 9 3 r e s p e c t i v e l y ( 4 ) b a s e d o nt h ec h e m i c a l d e g u m m i n gp r o c e s s ，t h ee n z y m e c o m b i n e dc h e m i c a ld e g u m m i n gp r o c e s sw a st a k e na sf o l l o w ： s a m p l ep r e p a r a t i o n p i c l 【l i n g w a s h i n g e n z y m et r e a t m e n t h o t w a t e rw a s h i n g a l k a l il i q u o rb o i l i n g w a s h i n gs t a m p i n g - - a c i dw a s h i n g - + w a s h i n g + d e h y d r a t i o n + o i l i n g + d e h y d r a t i o n + l o o s i n g + d r y i n g + b a n a n af i b e r t h ep a r a m e t e r so fe a c hp r o c e s sa r e ： e n z y m et r e a t m e n t ：o w f l 0 ；t i m e 8h ：p h8 ，5 5 6 c ，b a t hr a t i 0 1 ：2 0 ； o t h e rp a r a m e t e r sa r et h es a m ea st h a tu s e di nt h ec h e m i c a ld e g u m m i n g p r o c e s s ( 5 ) u n d e rt h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n ，b a n a n af i b e rh a sap r i m a r y a b i l i t yi ns p i n n i n g ，w i t hi t ss t r e n g t h8 8 6 3 c n ，e x t e n s i o n 3 1 1 ，f i n e n e s s 3 1 3 t e x ( 6 ) b a s e do nt h em e a s u r e m e n to fb a n a n af i b e r ss h a p es t r u c t u r e ，t h e s u r f a c eo fb a n a n af i b e ri ss i l k ya n dh a sc o n v o l u t i o n s ，w i t hc r o s sm a r k i n g o fs o m ef i b e r s i ts h o w st h eb a n a n af i b e rh a st h es h a p ec h a r a c t e r i s t i co f c o t t o na n db a s tf i b e r s ( 7 ) b a s e do nt h ei n f r a r e ds p e c t r a la n dx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i so f 东华大学硕士学位论文 a b s t r a c t b a n a n ab a s t ，i th a st h ec h a r a c t e r i s t i c g r o u p o fc e l l u l o s i cf i b e r , t h e c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e ea n dd e g r e eo fo r i e n t a t i o na r e6 1 5 5 a n d0 8 6 9 0 b a s e do ns t u d yo ft h ed i s s e r t a t i o n ，t h ea u t h o rb e l i e v e st h eb a n a n a f i b e ri so fg r e a te x p l o i t a t i o nv a l u ea san e w l yz o o l o g yf i b e r x i o n g y u e l i n ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o rc u iy u n - h u a k e yw o r d s b a n a n af i b e r , p r e t r e a t m e n t ，c h e m i c a ld e g u m m i n g ， a l k a l i - h 2 0 2o n e - b a t hb o i l i n g ，e n z y m ec o m b i n e dc h e m i c a ld e g u m m i n g ， s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y 附件一 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：旦阿名 r 期：1 肘日 附件二 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：鱼i a 件一 嗍7 叫刖明 指导教师签名名 ，7 乏 n a o h k o h p b o h c s o h 。 由此可以看出，n a o h 的溶胀度较高，仅次于l i o h ，而且n a o h 的价格便宜， 因此实际生产中n a o h 使用最为广泛。 2 1 2 半纤维素 半纤维素是香蕉韧皮中除纤维素、淀粉和果胶以外的碳水化合物。在植物组 织中，半纤维素与纤维素相互伴生，紧密结合在一起，但半纤维素不是纤维素合 成过程中的前驱物质，半纤维素的合成与纤维素的合成无关【4 5 l 。 半纤维素是一种无定形物质，主要位于纤维素细胞的胞间层和细胞壁上，是 填充在纤维素细胞之间和微细纤维之问的“粘合剂”和“填充剂”，其聚合度较低， 小于2 0 0 ，多数为8 0 - - 1 2 0 ，分子量比纤维素低得多。 半纤维素不像纤维素那样是由一种单糖组成的均一聚糖，而是一些低分子量 聚糖类化合物，是一群物质的总称。因此，半纤维素的结构要比纤维素复杂得多。 工业上把与纤维素结构相似而又能溶于稀碱溶液的糖类物质统称为半纤维素。在 麻纤维化学成分分析中把能溶于2 n a o h 溶液中，与纤维素结构相似的糖类物 质叫做半纤维素。根据半纤维素水解生成物，一般认为半纤维素多糖包括木聚糖、 葡萄甘露聚糖、半乳聚糖、阿拉伯聚糖和鼠李聚糖等。其中葡萄甘露聚糖半纤维 素对碱的抗性最大，在脱胶过程中最难除去1 4 0 , a l j 。 化学性质上半纤维素首先区别于纤维素的是其在一些药剂中的溶解度大， 东华大学硕士学位论文第二章本课题研究的基本理论 容易溶于稀碱溶液中，甚至在水中也能部分溶解。其次是水解成单糖的条件比 纤维素简单得多。在碱溶液煮练时，半纤维素产生碱性降解。在较温和的条件 下，逐步产生剥皮反应，即从半纤维素分子的还原性术端基而使其降解的反 应；在较强烈的条件下则产生碱性水解。 2 1 3 木质素 木质素是植物中仅次于纤维素的最丰富和最重要的有机高聚物，是植物细胞 壁的主要成分之一。它和半纤维素、果胶一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细 纤维之间，加固木化组织的细胞壁，并把相邻的细胞粘结在一起，在植物中起着 支撑、粘结纤维素的作用，使其具有承受机械力作用的能力。木质化的细胞壁能 阻止微生物的攻击，增强茎干的抗压强度，减小细胞壁的透水性1 4 5 】。 木质素是一种具有芳香族特性的、由一系列苯丙烷单元( 见图2 3 ) 通过醚 键和碳碳键连接而成的具有三度空间网状结构的复杂无定形高聚物。 c h 2 0 h l h c , 、c h 砖。 o h 松桕醇 o h i c h 2 幽2 3 小质素的尤体 根据术质素结构的不同呵将其划分为三类，即愈创术坫( g ) 木质素、愈创 木琏一紫丁香基( g s ) 木质索和愈创术基一紫丁香堆一对羟基苯基( g s h ) 木 质烈州。单子叶植物香蕉中的术质素属于g s h 术质素。 从有机反应的角度出发，木质素属于高分子有机化合物，能和一些亲核试剂 发生反应，不同的亲核试剂其亲核性是不同的。所谓亲核性，是指试剂给予电子 的能力或是指试剂对原子核的亲合力。主要的亲核试剂有o h 。、s h 、s 二、s 0 3 2 。、 hs 0 3 等。同时，木质素结构单元的苯环上由于联结着羟基、甲氧基等供电子基 团而使苯环得以活化，电子云密度增大，因此，木质素也很容易受到带证电荷的 原子或离子等亲电试剂的攻击而发生亲电取代反应。这两类反应在纺织加工化学 南 h 叽 o 醇 一显 香对洲懈芥 东华大学硕士学位论文第二章本课题研究的基本理论 中是很常见的：木质素与强碱的反应即是木质素与亲核试剂的反应，木质素的卤 化反应和硝化反应则属于木质素与亲电试剂的反应。 从去除木质素的角度出发，由于木质素易于被氧化而裂解的特点，在纺织加 工化学中，氧化剂常被用来去除木质素。常用的氧化剂有氯气、亚氯酸盐、二氧 化氯、过氧化氢和高锰酸钾等。 香蕉纤维中木质素含量的多少直接影响到纤维的品质，木质素含量少的纤维 光泽好，柔软并富有弹性，可纺性能及染色时的着色性能均好；反之，纤维光泽 差，柔软性、弹性及纤维的可纺性均低下。因此，从使用角度及纺纱工艺角度考 虑，在保证香蕉工艺纤维不会解体的前提下，木质素含量应越少越好。但是，木 质素在香蕉纤维中较难去除，原因是香蕉韧皮中木质素的含量较高，部分木质素 与半纤维素之间有化学联结如苯甲醚键、缩醛键等也增加了脱胶的难度。因此， 选择适合去除香蕉纤维中木质素的氧化剂以及合理的工艺参数是本课题的重点 之一。 2 1 4 果胶物质及蜡质 果胶物质在自然界中分布很广，存在于各种植物的果实、汁液、根块以及棉、 麻类植物的韧皮组织中。它是植物合成纤维素、半纤维素和木质素的营养物质， 也是植物细胞间质和初生壁的重要组成部分，在植物细胞组织中起粘合作用【4 5 1 。 果胶物质主要由d 半乳糖醛酸及d 半乳糖醛酸甲酯( 见图2 4 ) 通过a 1 ， 4 糖苷键连接形成的直线状高聚物，在植物中呈胶态分布。 ( a y t # l 糖醛酸( b ) 半乳糖醛酸甲酯 图2 _ 4 果胶的土要聚合单体 其结构和成分比较复杂，根据果胶的水解成分分析，其水解产物中除半乳糖 醛酸和半乳糖醛酸甲酯外，还含有鼠李糖、半乳糖、葡萄糖、阿拉伯糖等其它糖 类。这些糖类不会超过果胶成分含量的2 0 ，它们与果胶物质之间既有化学的结 东华大学硕士学位论文第二章本课题研究的基本理论 合，也有机械物理的结合。 果胶的性质取决于支链糖基的特性、甲氧基含量的多少( 即脂化度的高低) 以 及聚合度的高低。果胶质中甲氧基的含量，一般为9 1 2 。果胶质中未被脂 化的羟基，与多价金属离子结合成盐，形成网状结构，降低聚合度。在聚合度相 同时，果胶质中的甲氧基含量越高，生成盐的羟基越少，则果胶质在水中的溶解 度就越大。 果胶分生果胶及熟果胶二种，熟果胶能溶于沸水中，尽管生果胶不溶于水， 但它对碱和酸的作用稳定性还是比较低的，经过无机酸和稀碱溶液处理即行溶解 和水解。 在原麻中可以为有机溶剂所提取的成分称为蜡质。这类物质不溶于水，其组 成很复杂。蜡质的主要成分为高级饱和脂肪酸和高级一元醇所组成的酯，此外， 尚含有部分游离的高级羧酸以及烃类物质。在原麻中，脂蜡质分布于纤维表面， 在植物的生长过程中，有防止水分剧烈蒸发和浸入的作用。在麻纤维脱胶工程中， 脂蜡不是去除对象，因为它能赋予纤维以光泽、柔软、弹性及松散等特性，这对 可纺性是有利的。但在化学脱胶过程中，麻纤维原料经酸、碱、氧化剂等化学药 品处理的结果，蜡质被清除殆尽，使得脱胶后的纤维变得粗糙、硬脆。因此脱胶 后会有给油工序。 2 2 酶学基本理论【4 5 、牾l 2 2 1 概述 生物酶来源于植物、动物、微，e 物和菌类等乍物。酶是：l 物体内在一定的条 件下根据生命活动的需要而合成的尘物催化剂，能力| i 快化学反应的速率，并使反 应以一定的顺序转换。酶的化学本质是蛋白质，具有蛋白质的一线、二级和三级 结构，有的还具有蛋白质的四级结构特征，其本身是一种可生物降解的，对自然 环境友好的助剂。 酶几乎参与了生物体内所有的化学反应，是生命活动必不可少的物质基础。 近代以来特别是2 0 世纪8 0 年代后，随着人们对酶本质认识的不断深化和酶工程技 术的发展，成本较低、质量稳定的酶制剂已经可以通过工业化的手段进行生产， 为生物酶制剂在工业领域的应用提供了可能。 l5 东华大学硕士学位论文 第二章本课题研究的基本理论 目前生物酶技术在纺织领域中已经得到了较广泛的应用，包括利用生物酶进 行纤维改性，原麻、真丝脱胶，织物退浆、精练、整理和净洗加工，纺织印染的 废水处理以及服装的成衣加工等，几乎涉及所有的纺织品湿加工领域，酶制剂也 从传统的水解酶制剂扩展到了裂解酶、氧化还原酶及合成酶等，出现了一系列高 性能的纺织染整专用酶产品。绿色环保是生物酶在纺织中应用的鲜明特色，实现 纺织全程绿色加工是生物酶在纺织加工中的重要内容，生物酶生态加工技术也将 越来越受到人们的重视。 2 2 2 酶的催化特性 酶作为一种蛋白质，具有蛋白质的诸如沉淀作用、变性作用、成色反应等一 般性质，同时酶作为一种高效催化剂，具有的复杂三维立体结构也决定了酶具有 许多独特的催化特性： ( 1 ) 催化的高效性酶对催化反应速度的提高极为显著。一般情况下，纯酶 催化反应速度比无机催化剂要高1 0 5 1 0 8 倍，工业酶制剂( 大多含有杂质) 的催化 反应速度比无机催化剂高1 0 s 1 0 7 倍，某些酶甚至可加快反应速度高达1 0 1 4 倍。 ( 2 ) 高度的专一性 酶的专一性是指一种酶只能催化一种酶或一类结构相 似的底物进行某种类型反应的特性。催化反应的专一性是酶最重要的特性之一， 是酶与其他非酶催化剂最主要的不同之处。 ( 3 ) 反应条件温和酶来自生物体，在酶的催化反应过程中除极个别酶要求 极端条件外，一般酶的催化反应均可在常温、常压、近乎中性等条件下顺利进行。 这就为生产中的控制带来便利，并可节约能源和成本，对环境污染也极小。 ( 4 ) 活性受一些化合物调控酶活性调节控制的主要方式有酶浓度调节、p h 值调节、激素调节、共价修饰调节、抑制剂调节、反馈调节、金属离子调节和其 他小分子化合物的调节。这些调节可使酶在应用时具有灵活性。 ( 5 ) 因子辅( 助) 性有些酶在表现活力时不需要辅助因子( 如胰凝乳蛋白 酶) ，但很多酶需要非蛋白质组分即辅助因子存在爿能表现活力。通常把与酶结 合紧密的辅因子称为辅基，而把松弛连接的辅因子称为辅酶，含辅因子的酶称为 全酶，去除辅因子的酶为脱辅基酶，而把任何小分子或其他可与酶可逆连接的物 质都称为配体( 包括底物、抑制剂、金属离子等) 。 l6 东华大学硕士学位论文第二章本课题研究的基本理论 2 2 3 酶的活性部位和作用机理 2 2 3 1 酶的活性部位 酶是大分子物质，然而其作用底物的部位只为酶分子的很小区域，这个区域 即为酶的活性部位或活性中心，它是酶分子中与底物结合并催化反应的基础。活 性部位由酶分子中少数几个氨基酸侧链组成。组成活性部位的氨基酸残基在一级 结构上可能相差很远，但由于酶蛋白特定的空间折叠和盘转，使得它们在空间位 置上很接近，从而构成某- d , 的空间区域。该空间区域在酶分子表面上通常表现 为一个深陷的凹槽或凹坑，以容纳底物的被催化部位。因此，活性部位有一 定大小和几何形状，而且，不同酶分子有不同的烈槽形状和大小。 2 2 3 1 酶的催化作用机理 在一个反应体系中，任何反应物的分子都有进行化学反应的可能，但因樊 所含能量高低不同，并非所有的分子都参与反应，只有那些能克服一定能垒( 活 化能) 的活化分子才能发生化学反应，要使反应加速进行，就要设法降低反觑 活化能。降低反应活化能的最有效办法就是使用催化剂，酶作为一种高效催化剂， 其催化作用机理可用酶对底物的选择性来解释。 - 鼍。 酶对底物的选择性首先表现在底物的结构、几何形状应合适与活性部位相结 合，另外，酶活性部位的基闭和底物上的基闭应有必要的相互作用力。酶或者不 能与底物结合，或者结合得极为松散，则反应无法进一步进行。 根撕酶催化反j 照特异性的j 扛实，即酶对它所作 j 的底物_ 自着严格的选择性， 它只能催化一定结构或一些结构近似的化合物，1 8 9 4 年，f i s h e r 提出了“锁和钥匙” 的模型。他认为酶类似丁：锁，而底物类似于钥匙，酶和底物结合时，底物的结构 必须与酶活性中心的结构非常吻合，催化反应彳能萨常进行。 该模型结构上的严格要求意味着酶分子结构在形状上是固定的，而且是硬 的。如果酶分子构象发生了微小的变化，则会导致催化反应不能进行。这和越来 越多的试验事实不符，因而1 9 5 8 年k o s h l a n d 提出了诱导契合理论，认为酶分子 本身不是固定不变的东西，酶分子活性部位氨基酸侧链的排布具有一定的柔性； 酶分子于底物的契合是动念的契合，当底物和酶靠近时，底物分子可诱导酶分子 l7 东华大学硕士学位论文 第二章本课题研究的基本理论 构象发生一定的变化，使活性中心上有关的各个基团达到正确的排列和定向，因 而使酶和底物契合生成中间络合物，引发催化反应，如图2 5 所示。 锁钥学说 夏 底物 诱导契合学说 乐夏灸 底物 瞄h 酶一痦扬绍合钧 懿 图2 - 5 酶分子活性部位与底物的作用示意图 在“锁和钥匙”学说和“诱导契合理论”中，酶与底物的作用机理和过程都可 简单表示为图2 6 。 i i 酶 l 上底物 l 酶与底物结合 i l生化作用 上 i 酶和生成物分离 具有三维结构的活性部位是裂槽、凹坑、孔穴、 空洞或空穴状 形成酶底物过渡态络合物，降低反应活化能， 加快反应速度 图2 - 6 酶的简要作用机理与过样 由图2 6 可以看出，表面具有裂槽、凹坑、空洞或空穴状的酶活性部位先和 底物结合，形成酶一底物络合物。有关络合物，目前不认为它是一种简单的化合 物，即不是由初态的酶和底物相互结合，而是在过渡态两者相互结合，并形成络 合物，因为酶和底物达到过渡态时，有一部分能量释放，这一部分的结合使过渡 态的络合物的能价降低，因此整个反应的活化能降低，从而使整个反应速度加快。 生化反应完成后，酶和生成物分离，释放出生成物，即产物和原来的酶，酶又可 l8 东华大学硕士学位论文第二章本课题研究的基本理论 重新反应。 2 2 4 纺织用生物酶催化反应的特点 2 2 4 1 纺织酶加工表现为多相催化反应 纺织酶加工的主要对象包括纤维( 包括短纤维、长丝、纱线和织物) 、纤维 附生物( 包括丝胶、果胶及其它随纤维主体共生的物质) 、加工辅助物质( 包括 浆料、印花糊料等) 及加工废水等。除了加工废水以外，其他几种加工对象均以 固定相的形式存在与加工体系中，因而是一种多相催化反应。这种催化反应和固 定化酶的催化反应j 下好相反，即纺织酶在加工过程中，酶存在与处理液中，是流 动相，而处理对象为固定相。 从多相催化反应的过程来看，纺织酶催化反应大体上由下面几个过程组成： ( 1 ) 酶分子从水溶液向纤维扩散；( 2 ) 酶分子在纤维表面吸附；( 3 ) 形成酶和 底物络合物；( 4 ) 由络合物形成产物；( 5 ) 产物从纤维表面向溶液扩散。反应的 过程比均相催化反应复杂得多。 2 2 4 2 影响动力学的因素复杂 纺织酶催化反应动力学的影响因素主要表现在下面几个方面： ( 1 ) 纤维及其附着物通常为固体高聚物，有着特定的超分子和交联结构， 因而分二于的刚性大，分子的变形困难，不利于底物分子向有利于催化的形式变形： ( 2 ) 由于酶分了只能在纤维的外侧对底物分子进行攻击，使某些存均十目催 化反应中可以进行反应的部化f 空问障碍而不能进行，i 大j 丽，酶分二f 的转化牢 棚对较低； ( 3 ) 酶对纤维表面的催化反应会改变纤维表面的荷电性质； ( 4 ) 纤维处理过程中通常以纤维集合体( 纱线、织物) 的形式存在，在分 配效应的作用下，纤维集合体内部和外部、纤维表面和溶液中各反应组分的浓度 和扩散速度是不同的。 2 2 4 3 纺织酶加工的同质处理和异质处理 在纺织酶加工过程中，存在同质处理和异质处理两种情况。所谓同质处理是 东华大学硕士学位论文第二章本课题研究的基本理论 指酶的加工是对纤维主体的处理，如纤维素酶对纤维素的处理，使纤维具有石磨 返旧的外观或生物抛光；蛋白酶对羊毛的处理等，酶在对去除对象进行处理时， 对纤维主体也有作用。在同质处理工艺中，既要达到处理效果，又要合理控制， 使织物保持机械性能，因而，工艺过程需严格控制。异质加工是指加工对象和纤 维主体不是同类物质，由于酶的高效和专一性，理论上对纤维主体不会造成机 械性能的损伤，如真丝的脱胶等。 2 2 4 4 纺织酶加工对象的结构和性质本身的复杂性 由于纺织纤维结构和性质的各向异性，使得纤维内部既有结构相对规整的结 晶区也有结构相对松散的无定形区，这些性质将使酶的作用性质不同，如纤维沿 轴向和沿横向、对结晶区和无定形区的作用性能是不同的。 2 3 脱胶基本原理 2 3 1 概述 如前所说，香蕉韧皮中除含有纤维素外，还含有一些胶杂质，包括果胶物质、 半纤维素和木质素等成分。这些胶质包围在纤维的外表，将纤维胶结成粗硬的片 状麻束，这样的“麻束”是不能直接用来纺纱的。此外，在植物的生长过程中，由 于风灾和病虫害的侵袭而形成的风斑、病斑、虫斑等疵点，以及由于收获、剥制 等操作不良而使一些麻壳、皮屑留在香蕉韧皮中，同样不利于纺织加工。因此， 在纺纱加工之前必须对香蕉韧皮施以脱胶处理。 常用的用于麻类纤维脱胶的方法主要有微生物脱胶法和化学脱胶法。 2 3 2 微生物脱胶基本原理1 2 8 , 4 5 】 微生物脱胶的基本原理就是利用某些脱胶细菌与原麻韧皮部分相互作用并 以原麻中的果胶物质、半纤维素、木质素等胶杂质为其营养来源的特性，在麻的 韧皮上大量生长与繁殖，将果胶物质、半纤维素、木质素等物质分解转化为简单 的低分子物质，从中得到本身生命活动所需的营养物质和热能，从而完成麻纤维 的脱胶过程。 在微生物的脱胶过程中，往往伴随着生物酶脱胶。脱胶菌在生长与繁殖过程 2o 东华大学硕士学位论文第二章本课题研究的基本理论 中，会分泌出果胶酶、半纤维素酶、木聚糖酶和其他脱胶酶来分解胶质，使高分 子量的果胶及半纤维素等大分子分解成低分子物质而溶于水中或变成易去除物 质，即在一定条件下进行的一系列“胶养菌，菌产酶，酶脱胶”的生化反应。 无论是天然水沤麻还是加菌脱胶处理，其中起作用的主要是生物酶。实际生 产中，人们将脱胶菌培养到细菌的衰老期后产生大量的粗酶液，用此粗酶液来浸 渍麻类韧皮，或将粗酶液提纯，浓缩成液剂，或将粗酶液干燥为粉剂，使用时再 将浓缩液稀释或将粉剂溶于水，然后再浸渍麻类韧皮进行酶脱胶。 生物酶脱胶的脱胶程度可控，酶应用的工艺简单，容易掌握和易于推广，不 仅省去了复杂的菌种培养和脱胶酶的发酵工艺，不需要专用的设备，且可在较大 程度上保护麻类纤维的天然特征，具有降低脱胶加工费用、减少脱胶废水对环境 污染、提高精干麻制成率等优点，但由于目前研制出的酶制剂活性不高，只用生 物酶脱胶而不经过任何化学处理，纤维强力的损伤虽小，但只能去除4 1 6 的胶 质，含胶量高，用于纺纱还不理想。 麻的生物酶脱胶工程中常用的酶有果胶酶、半纤维素酶、木质素酶以及多种 酶的复配制剂等。a 果胶酶是一类复合酶，是指分解果胶的多种酶的总称。根据作用方式的不同 可以分为解聚酶( 理论上应包括聚半乳糖醛酸甲酯酶p m g 和聚半乳糖醛酸甲酯 裂解酶p m g l 、聚半乳糖醛酸酶p g 和聚半乳糖醛酸裂解酶p g l ) 和果胶酯酶p f 两大类。解聚酶主要是通过水解作用和反式消去作用，切断果胶和果胶酶分子 a 1 ，4 糖苷键，将果胶分子降解为小分子。果胶瞻酶的作用是使粜胶分子中的 甲酯水解，最后形成果胶酸。通过果胶酶的作片j ，将来胶质降解为小分子物质， 从纤维中游离出来，町使与其粘合在一起的其它杂质( 如封 质、蛋白质、狄份等) 与纤维素彻底分丌，达到棉精炼或麻脱胶的f i 的。 由半纤维素的结构知道，半纤维素酶是水解由戊糖或除果糖以外的己糖聚合 成的多糖( 半纤维素) 的酶的总称，有的也将半纤维素酶称为细胞l 日j 质酶。半纤 维素酶中能水解木聚糖、阿拉伯聚糖和甘露聚糖的分别称为木聚糖酶、阿拉伯聚 糖酶和甘露聚糖酶，因此，半纤维素酶也是一种多酶混合物。在微生物酶中，半 纤维素酶通常和纤维素酶、果胶酶等混合在一起，纤维素酶制品中一般含有少量 的半纤维素酶。由于半纤维素在植物的细胞壁问和果胶、木质素等共生在一起， 东华大学硕士学位论文第二章本课题研究的基本理论 因而半纤维素酶的存在对麻织物的精练、沤麻是有利的，并且对纤维的强度是没 有损伤的。 由于木质素在植物中的功能之一就是保护植物细胞不被外界微生物所侵蚀， 这种特性决定了木质素不能被大多数微生物所分解。木质素酶的生产菌种较少， 这为木质素酶的生产带来了很大难度，生产的成本高。在已知的木质素降解微生 物中，研究得比较多的是白腐菌。白腐菌分泌的木质素酶也是一种多酶复合体。 氧化还原酶是木质素分解酶的主体。 半纤维素酶和木质素酶还没有在纺织工艺中单独使用，主要是和其他酶制剂 ( 如果胶酶、纤维素酶等) 配合进行纤维处理。 2 3 3 化学脱胶基本原理f 姐4 1 】 麻纤维的化学脱胶方法是目前主要的脱胶方法。其优点是，脱胶时间短、加 工效率高、可在短期内获得成效且生产不受季节限制。它的使用范围很广，不仅 可用于全脱胶( 如苎麻、大麻纤维的脱胶) ，也适用于半脱胶( 如亚麻、大麻、 黄麻纤维的脱胶) 。其缺点是脱胶过程负担过重、脱胶纤维品质差、成本高、废 水排放量大易污染环境等。 由香蕉纤维的化学组成知道，香蕉韧皮中含有超过4 0 的胶质，其他为纤维 素。就化学性质而言，纤维素与胶质中各种成分对水、无机酸、碱及氧化剂等化 学药品作用的稳定性是各不相同的。例如，半纤维素中的低分子部分和可溶性果 胶能溶于水中，半纤维素中的高分子部分、不溶性果胶和纤维素等成分均可为酸 所水解，而木质素则对酸的作用表现出极大的稳定性。半纤维素、果胶物质和木 质素等成分易被高温碱液作用而溶解，纤维素对碱液的作用则表现出较高的稳定 性，纤维素和胶质均易被氧化剂所氧化。 香蕉韧皮的化学脱胶基本原理即利用香蕉韧皮中的纤维素和胶杂质成分对 碱、无机酸和氧化剂作用的稳定性的不同，在不损伤或尽量少损伤纤维原有机械 性质的原则下，去除其中的胶质成分，而保留或制取纤维素的化学加工过程。 由于纤维素具有易于为酸所水解和易于被氧化剂氧化的特点，因此，香蕉韧 皮的化学脱胶工艺过程不能采用以无机酸为主的工艺，也不能采用以氧化剂为主 的工艺，只能采用以碱液煮练为中心的工艺过程。 东华大学硕士学位论文第二章本课题研究的基本理论 香蕉韧皮碱煮过程中的化学现象虽然十分复杂，但是因其与苎麻碱煮具有一 定的相似性，因此不妨借鉴苎麻碱煮的分析方法将香蕉韧皮的综合化学作用过程 分解为物理作用、界面动电化学作用、纤维素伴生物的化学反应、物理化学作用 四个方面来理解。其间相互