（纺织工程专业论文）高温热湿处理羊毛的微观结构与性能研究.pdf

摘要 羊毛纤维作为一种古老而又高价值的纺织纤维，其各种性能及微观结构组成 等已得到人们广泛而深入的研究。由于羊毛纤维在生产加工过程中( 如洗毛、染 色及毛织物的后整理等) 要受到各种热湿环境的作用，若这些工艺的温度及时间 控制不当，即可对羊毛纤维及制品的强力、手感等造成不良的影响。为减少羊毛 纤维在这些生产加工环节中因处理温度不当而造成不必要的价值损失，本论文对 羊毛纤维在高温热湿条件下性能及微观结构的变化做了基础研究，以便给毛纺工 艺的实际生产提供一定的参考价值。 对经高温热湿处理后的羊毛纤维的微观结构的研究，主要对其外观形态、结 晶度及分子结构组成进行了测试。分别采用扫描电子显微镜分析处理后羊毛纤维 鳞片层的变化；用x 射线衍射仪测试处理后羊毛纤维结晶指数的变化，以反应纤 维结晶度的变化；用激光拉曼广谱分析羊毛纤维经高温处理后二硫键含量的变化。 研究发现，经高温蒸汽及水煮处理后，对羊毛纤维鳞片层的破坏较大，且温度越 高，破坏越严重，经1 3 0 一5 h 水煮处理后，纤维的鳞片层变得“面目全非”：高 温水煮处理后纤维的结晶指数下降，从而反应出纤维的结晶度有所下降：对处理 前后纤维的拉曼光谱图分析可以发现：经相对较低的温度( 1 0 0 、1 1 0 ) 处理 后纤维的二硫键主要是发生转换，形成其它稳固的交联键，而经高温度( 1 2 0 、 1 3 0 ) 的水煮处理后，纤维中二硫键的含量明显降低或消失。 在羊毛纤维的基本性能方面，主要对高温热湿处理后羊毛纤维的吸、放湿性 能、纤维吸湿后体积的变化及纤维的拉伸性能进行了测试。研究发现，羊毛纤维 经不同温度及不同时间的热湿处理后，纤维的吸湿性能出现不同趋势的变化，纤 维的体积密度及吸水能力等亦发生变化。纤维的断裂强力下降，下降程度与处理 条件密切相关。经1 0 0 、1 1 0 不同时间( 1 h 、3 h 、5 h ) 的水煮及蒸汽处理后， 羊毛纤维的吸湿性、纤维体积等与未处理羊毛相比皆未发生明显的大的变化。 经1 2 0 蒸汽及水煮处理后纤维的体积及吸水能力皆变大。而经1 3 0 的蒸汽及水 煮处理后，处理时间较短时( t h 、2 h ) ，纤维的体积及吸水能力较未处理羊毛有所 上升，但随着处理时间的延长，纤维的体积及吸水能力皆发生了明显的下降。 经1 0 0 、1 1 0 的蒸汽及水煮处理后，羊毛纤维的断裂强力及伸长下降；经1 2 0 、1 3 0 ( 2 蒸汽及水煮处理后，羊毛纤维的断裂强力及伸长大幅度下降，纤维长度 变短。 鉴于经1 3 0 水煮处理后，对羊毛纤维的长度损伤较严重，所以采用机械研磨 方法将其做成羊毛粉末，用扫描电镜对纤维断面情况进行了观察，分析其成粉末 的原因，并对其吸放湿能力及水分保持能力进行了测试。研究发现，经此方法做 成的羊毛粉末，吸湿能力下降，而对水分的保持能力较未处理羊毛粉末有明显的 提高。 另本文对羊毛纤维在短时间过热蒸汽中拉伸性能的变化做了研究。研究发现， 经短时间( 5 m i n 、l o m i n ) 的过热蒸汽( 1 i o 。c 、1 2 0 。c 、1 3 0 。c ) 处理后，羊毛纤 维的拉伸性能受到不同程度的损伤，羊毛纤维在碱中的溶解度出现先下降后上升 的趋势，这与处理过程中纤维各次价键( 主要是二硫键) 的拆散与重建是密切相 关的。 关键词：羊毛高温热湿处理微观结构拉伸性能 t h ep r o p e r t i e sa n dm i c r o - s t r u c t u r eo ft r e a t e dw o o l u n d e rh i g h t e m p e r a t u r ew a t e ra n d s t e a m a b s t r a c t w o o l ，a sa no l da n dh i g hv a l u a b l ef i b e r , i t sc a p a b i l i t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eh a v e g o tm u c hi n v e s t i g a t i o n w o o la n di t s f a b r i ca l et r e a t e di nh i g ht e m p e r a t u r ea n d h u m i d i t yc o n d i t i o n sa g a i na n da g a i nd u r i n gt h e ya l ew e a v i n ga n du s i n g a n di ft h e t e m p e r a t u r ea n dt i m eh a v en o tg o r e nb e t t e rc o n t r o l l i n gd u r i n gt h ew o o lf i b e rw a s w a s h e da n df i n i s h e d ，t h ep r o p e r t i e sa n dh a n d l eo fw o o lf i b e ra n dp r o d u c tw i l lg e tb a d h u r t i no r d e rt op r o t e c tt h ew o o l sp r o p e r t i e sa n di t sv a l u e ，i nt h i sp a p e r , w o o lw a s t r e a t e di nh i g ht e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t yc o n d i t i o n s ，a n dt h e nt h ec h a n g e so ft h e c a p a b i l i t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ew o o lw e r ei n v e s t i g a t e d d o i n gt h i si sh o p e dc a n d os o m e t h i n gt ot h ew o o lp r o d u c t i o n 1 1 1 es c a l e s t h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o na n dm o l e c u l a rc o m p o s i t i o no ft r e a t e d w o o lw e r ei n v e s t i g a t e d t h e yw e r em e a s u r e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ， x d i f f r a c t i o na n di n v i al a s e rr o m a nm i c r o s c o p er e s p e c t i v e l y i tw a ss h o w e dt h a tt h e s c a l e so fw o o lw e r ed e s t r o y e db a d l yi nb o i l i n gw a t e r w h e nt h et e m p e r a t u r er o s e ，t h e w o o l ss c a l e sw e r ed e s t r o y e dm o r es e r i o u s l y t h ew o o l ss c a l e sc h a n g e ds e r i o u s l yi n 1 3 04 c b o i l i n gw a t e rf o r5h o u r s ，t h ei n d e xo fc r y s t a l l i n i l ya n dt h ed e g r e eo f c r y s t a l l i z a t i o no ft r e a t e dw o o lu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ew a t e rd e c r e a s e d i tw a sf o u n d t h a tt h ed i s u l f i d eb o n dc h a n g e di n t oo t h e rc r o s sb o n di n1 0 0 ( 2a n d1i o cw a t e r ，b u t t h ed i s u l f i d eb o n dd i s a p p e a r e dp a r t l yo re n t i r e l yu n d e r13 0 。cw a t e r a st ot h ep r o p e r t i e so fw o o lf i b e r s ，t h ep r o p e r t i e so fm o i s t u r ep i c k u pa n do f f , v a l u m ea n dt e n s i l eo ft r e a t e dw o o la r ei n v e s t i g a t e d t h ec a p a c i t yo fm o i s t u r ep i c k u p a n dw a t e ra b s o r p t i o na n dv o l u m eo ft r e a t e dw o o lc h a n g e d t h et r e a t e dw o o l st e n s i l e c a p a b i l i t y i sd e c r e a s e d t h et r e a tt e m p e r a t u r ea n dt i m ei n f l u e n c e dw o o l st e n s i l e c a p a b i l i t y t h ev o l u m ea n dc a p a c i t yo f m o i s t u r ep i c k - u po f w o o lh a dl e s sc h a n g ew h e n i tw a st r e a t e di n1 0 0 a n d1 1 0 c o m p a r e dw i t hw o o lt r e a t e di n1 2 0 ca n d1 3 0 t h ev o l u m ea n dc a p a c i t yo fm o i s t u r ep i c k u po fw o o lr o s ew h e nt h ef i b e r sr l et r e a t e d i n1 2 0 c a n dt h ev o l u m ea n dc a p a c i t yo f m o i s t u r ep i c k - u po fw o o lg o tu pw h e nt h e f i b e r sa r et r e a t e di n13 0 f o r1o r2h o u r s b u tw h e nt h et r e a t i n gt i m eg o tl o n gt h e v o l u m ea n dc a p a c i t yo fm o i s t u r ep i c k u po fw o o lg o td o w n t h et e n s i l eo fw o o lg o t l e s sd o w nt r e a t e di n1 0 0 a n d1 1 0 c o m p a r e dw i t hw o o lt r e a t e di n1 2 0 a n d1 3 0 a n dt h el e n g t ho f w o o lt r e a t e di n1 2 0 a n d1 3 0 w a t e rs h o r t e ds e r i o u s l y 1 1 1 ew o o lc o u l db eg r i n d e di n t op o w d e ri nm o r t a ra f t e ri tw a sb o i l e di n13 0 w a t e r t h e nt h ew o o lp o w d e r sc a p a c i t yo fm o i s t u r ep i c k - u pa n dh o l d i n gw a t e rw e r e t e s t e d 1 kr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew o o lp o w d e r sc a p a c i t yo fm o i s t u r ep i c k u p d e c r e a s e dw h i l et h ea b i l i t yo f h o l d i n gw a t e ri n c r e a s e d i na d d i t i o n ，t h ew o o lf i b e r sw e nt r e a t e di nh o ts t e a mf o ras h o r tt i m e ，a n dt h e nt h e t e n s i l ec a p a b i l i t i e so fw o o lf i b e r sw e r et e s t e d w ef o u n dt h a tt h et e n s i l eo fw o o lg e t d i 舵r e n th u r tw h e nt h e ya r ct r e a t e di nh o ts t e a mf o rd i f f e r e n tt i m e a n di no r d e rt o i n v e s t i g a t et h eb r e a ka n dr e b u i l do ft h es e c o n d a r yc r o s sb o n d so fw o o li nh o ts t e a m ， t h es o l u b i l i t yi na l k a l is o l u t i o no fw o o lf i b e r sw e r et e s t e d s o n gl e i ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl il o n g k e yw o r d s ：w o o l ，h i g ht e m p e r a t u r ew a t e ra n ds t e a m ，m i c r o s t r u c t u r e ，t e n s i l e c h a r a c t e r s ，s o l u b i l i t yi na l k a l is o l u t i o n 西安工程大学学位论文声明 本人完全了解西安工程大学有关知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位 期间学位论文工作的知识产权归届西安工程大学。本人保证毕业离校后，使用学 位论文工作成果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工程大 学。学院有权保留送交的学位论文的复印件，允许学位论文被查阅或借阅；学校 可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存 学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：象耱 指导老师签名：，曼硝 日 期：硼7 2 6 0 西安工程大学学位论文独创性声明 禀承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加 以标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果， 不包括本人已申请学位或他人已申请学位或其它用途使用过的成果。与我一同工 作的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了感谢。 学位论文与资料若有不实之处本人承担相关责任。 学位论文作者签名： 糸薷 日 期：伽口7 ，z 妒 绪论 1 1 引言 1绪论 羊毛是人类最早利用的纺织纤维之一，人类使用羊毛的历史可以追溯到公元 前3 0 0 0 4 0 0 0 年的新石器时代。羊毛又是最高档的纺织纤维之一具有许多优良 的特性，如光泽柔和，手感丰满而富有弹性，悬垂性良好，不易沾污，吸湿性强， 穿着舒适，保暖性好，抗皱性好，耐磨性优良等。用羊毛可以制成各种精纺及粗 纺的高级衣料，还可以制造工业用呢和各种装饰用品。但是，羊毛也存在缩绒性 等不足，使羊毛织物的沈后尺寸不稳定、湿膨胀性、以及贴身穿着时对皮肤产生 刺痒感等缺点。1 。为了充分发挥羊毛纤维的优点，毛纺工业及该领域的研究者们在 挖掘羊毛价值方面进行着不懈的探索，采用各种方法对羊毛进行不同的处理，以 改善和弥补纤维性能的不足，赋予羊毛新的特性”。 目前，对毛纤维进行的特殊处理有”3 ：( 1 ) 紫外线( u v ) 处理，这一处理的机 理是：u v 辐射( 特别采用u v c ，2 0 0 2 8 0 n m ) 能够破坏蛋白质中的二硫键、肽键，较 短时间的u v 处理，紫外线不会透过纤维的鳞片层进入皮质层，对羊毛的损伤较少。 经此处理后。羊毛的染色性能可以得到较大的改善，并且与其它的处理工艺结合， 可以大大改善毛纤维织物的抗毡缩、抗起球方面的性能：( 2 ) 等粒子体处理( l i p ) ， 低温等离子体能通过腐蚀、接枝、聚合、交联等方式对毛纤维的表面性能进行变 性处理，井结合其它的处理工艺，使羊毛织物的吸湿性、纺丝性、抗缩性、抗油 性、粘着力、摩擦力、染色特性等性能得到改进”。( 3 ) 生物酶及氧化剂等对毛 纤维的处理，以改善毛纤维及其织物的防缩、染色等性能”1 。另外，近几年来做的 研究较多的是羊毛的拉伸细化技术”1 。该技术是将羊毛拉伸后在受力的状态下加以 定型。羊毛纤维经过拉伸分子链伸直，即它们在新的位置上重新建立分子链， 并固定下束。拉伸定型过程就是旧链的拆散和新链的建立达到新的平衡位置， 从而达到羊毛的空问构像转变。鉴于为了保持羊毛纤维特有的弹性，拉伸长度一 般控制在羊毛纤维原长度的5 0 左右。1 。并对拉伸羊毛纤维的结构、吸湿、染色等 性能进行了研究“”。此外，还对羊毛及其织物进行了生物酶处理、纳米整 理、臭氧整理及壳聚糖整理等研究1 ，以改善毛纤维的染色、防缩、功能等。 1 2 课题的提出 羊毛纤维作为种古老的纺织纤维，人们对其基本性能及微观结构已做了大 量研究，为对羊毛纤维在不同的环境条件下性能及微观结构的变化情况做更全面 的研究，本课题将对羊毛纤维在高温热湿环境下性能与微观结构的变化进行分析 研究。 1 绪论 1 3 课题研究现状 关于羊毛纤维的结构与性能，研究者已经作了一些工作。余序芬教授等【l 副研 究了羊毛纤维微细结构与性质的关系，主要分析了毛纤维微细结构与纤维耐酸碱 性、染色性、耐生物酶性能及毛纤维的热学性质的关系。严灏景教授等【l6 j 研究了 等离子体刻蚀对毛纤维结构的影响。随着高新技术的发展及应用，近几年来，侯 秀良博士等【1 71 8 1 用激光显微拉曼光谱仪和w a x d 、d s c 技术对羊毛纤维的微观组 成及结晶结构做了研究。袁骏等【l9 】用x 射线光电子能谱对羊毛纤维的表面结构进 行了分析研究。 国外对毛纤维的熔融性能做了大量研究。c a oj i n a n l 2 0 l 采用d s c 研究了经标 准温湿度环境调湿的羊毛角朊中a 一螺旋结晶的熔融性能，而且同样根据熔融焓 的变化研究了羊毛纤维伸长率对其q 一螺旋结晶含量的影响，报道了。一螺旋结 晶的相对含量与其伸长率成负线性关系。w o r t m a n 卜j 1 2 “冽等人采用皮质层正、 偏皮质细胞分离技术，h u s o nm 1 2 3 】采用拉曼光谱技术、扫描探测显微镜( s p m ) 详细研究了羊毛角朊在过量水中双熔融峰的起因，得到一致的结论：双熔融峰分 别起源于羊毛纤维中正、偏皮质细胞中的一螺旋结晶的熔融。c a oj i n a n 脚】采 用热机械分析技术( t m a ) 研究了经伸长5 0 并经蒸汽定形的羊毛纤维纺成的纱 线与原纱线在热机械性能方面的差异，报道了一伸展链结晶在3 5 0 温度范围内， 未出现熔融就分解了。 此外，据有关资料显示，用差示扫描量热法( d s c ) 分析羊毛纤维的熔融性 能，发现毛纤维在2 2 6 起熔融，在2 3 5 出现较高的第一个熔融峰，在2 4 1 出 现较小的第二个熔融峰1 2 5 j 。 目前，对经不同温度条件处理后羊毛纤维的性能变化有了相关研究报道，这 些研究主要分为湿热、干热两种情况。关于干热处理对羊毛性能的影响。羊毛纤 维在1 0 0 1 5 0 的温度中加热，可使它的水分完全蒸发，此时手感变得粗硬， 强力明显下降。长时间受热可使羊毛纤维分解、变黄。在1 3 0 干热的条件下，可 使羊毛纤维分解，2 0 5 c 时可使羊毛纤维发焦，3 0 0 可使其燃烧。若在1 0 0 温度 下处理时间超过4 8 h ，羊毛的角质将会分解。所以，散毛和毛织品的烘干温度不宜 超过1 0 0 c i 抓3 0 1 。s p e im 1 2 7 】采用差示扫描量热仪( d s c ) 研究了经伸长处理、干热 处理( 在氮气保护下) 的马海毛、林肯毛在绝干状态下的a 一螺旋结晶峰的变化。 l ul 口3 l 等研究了羊毛纱线经1 2 0 c 、1 4 0 c 、1 6 0 。c 、1 8 0 c 干热空气处理后 物理及化学性能的变化。m u l l e j a n si 【2 9 】等对羊毛纱线经干热空气处理后纱线泛黄 的化学机理进行了研究。 关于湿热条件处理后羊毛纤维性能的研究。在8 0 以下的水中，羊毛纤维受 1 绪论 影响较小，短时间汽蒸也无严重损害。随着处理温度提高和时自j 的延长，羊毛损 伤加重，如将羊毛置于9 0 l l o 蒸汽中处理3 h 、6 h 、6 0 h ，其重量损失分别为 1 8 、2 3 、7 4 ；水温为2 0 0 ( 2 时，羊毛几乎完全溶解。j o r g p s c h w a r t z e l 3 0 】 等研究了羊毛在过热蒸汽中处理后纤维颜色的变化，在过热蒸汽下干燥羊毛将对 其颜色有损伤和恶化作用，但是如果处理时间保持在3 r a i n 以内，温度为1 4 0 ， 则颜色的变化可保持在允许范围内。但是报道中没有对处理后羊毛纤维结构与性 能的变化进行研究。 1 4 课题研究的主要内容 本文对羊毛纤维迸行不同温度及不同时间的高温蒸汽、水煮处理，然后测试 其性能及微观结构的变化。主要内容包括： ( 1 ) 对羊毛纤维进行不同温度( 1 0 0 1 3 0 ) 、不同时间( 1 h 、3 h 、5 h ) 的高温蒸汽及水煮处理； ( 2 ) 用扫描电子显微镜、x 射线衍射仪、激光拉曼光谱仪分别对处理i j f 后羊 毛纤维的外观鳞片结构、羊毛纤维的聚集态结构及分子结构进行分析； ( 3 ) 测试处理前后羊毛纤维在自然状态下回潮率、吸放湿能力、纤维体积、 水分保持能力、在碱中溶解度及拉伸性能的变化趋势： ( 4 ) 模拟毛织物后整理环境，测试羊毛纤维在短时间过热蒸汽中处理后，纤 维的拉伸性能及碱溶解度的变化。 2 羊毛纤维及粉末的基本性能 2 羊毛纤维及粉末的基本性能 2 1羊毛纤维的分子结构 羊毛纤维大分子是由许多种a 一氨基酸酰胺键( 又称肽键) 联结构成的多缩 氨酸链为主链“。在组成羊毛的2 0 多种a 一氨基酸中，以二氨基酸一精氨酸、松 氨酸，二羟基酸一谷氨酸、天门冬氨酸和含硫氨基酸一胱氨酸等的含量最高，因 此在羊毛角蛋白大分子主链间能形成盐式键、二硫交联键和氢键等空间横向联键。 蛋白质纤维的大分子链的单分子空间结构形式通常有两大类：一类是直线型 的曲折链，另一类是螺旋链，其中羊毛纤维为空间螺旋链结构。 2 2 维系羊毛大分子间的作用力 羊毛的大分子间，依靠分子引力、盐式键、二硫键和氢键等相结合( 如图2 1 所示) ，呈较稳定的空间螺旋状态，称为a 一角蛋白。在一定条件下，收到张 力作用，大分子链伸展转变为b 一角蛋白，张力撤去后，在一定条件下，它又恢 复到原来的弯曲状态一a 一角蛋白，有时甚至会出现过缩。 ( a ) 离子键( b ) 氢键( c ) 疏水键( d ) 范德华力( e ) 二硫键 图2 1 维系蛋白质分子构象的各种化学键 2 2 1 分子引力 分子是由原子借化学键结合而成的，这种化学键办称主价键，或称主价力， 是分子内原子之间的作用力。化学键完全饱和的原子尚有吸引其它分子中饱和原 子的能力。这种作用力称为范德华力，又称为次价力，属于分子间作用力。对于 高分子的分子间作用力不仅存在于各分子链之间，而且同一分子链中各部分间也 存在着这种相互作用力。 2 2 2 疏水键 4 2羊毛纤维及粉末的基本性能 疏水键是指两个非极性基团( 疏水基团) 为了避丌水相而群集在一起的作用 力。 肽链中的丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸等残基上的非极性疏水侧链，在水溶液 中因其疏水性有尽量减少与水分子接触、彼此相互连接的趋向而形成疏水键。 非极性侧链与主链骨架的- - c h 3 基也可以生成疏水键。 在蛋白质分子的多肽链中，上述氨基酸残基的疏水键侧链有一种自然的趋势，即 避开水相，互相粘附，臧于蛋白质分子的内部。当肽链卷曲成特定的构象时，疏 水键的存在对于维系蛋白质分子构型有一定的作用。疏水键在室温范围内因温度 增加而加强，超过一定温度( 4 0 6 0 。c ) 时又有下降。非极性溶剂、去污剂等易 破坏疏水键。 2 2 3 氢键 在两条多肽链之间，或一条多肽链的不同部位之间，主链骨架上的羟基氧原 子与亚氨基氢原子生成氢键： n 、h 、0 、c 在一条直线上，氢键的键能大约为3 3 5 1 0 1 j m o l ( 8 k c a l m 0 1 ) ， 氢键长度为0 2 7 9 0 0 1 2 n m 。这种氢键对于维持蛋白质分子二次结构，保持蛋白 质的稳定性，起着极其重要的作用。 2 2 ，4 盐式键 盐式键又叫离子键，是由于丁f 负离子之自j 的静电吸引所形成的化学键。 在蛋白质分子的空j 日j 结构与环境都适宜的情况下，蛋白质分子中带正电荷的 基团与带负电荷的基团可以生成离子键。而在高浓度的盐、过高或过低的p h 值， 可以破坏蛋白质构象中的离子键。如果溶液的p h 值比羟基的p h 值低l p h 单位到 2 p h 单位，或者比氨基的p h 值高l p h 单位到2 p h 单位，那么，这些基团就不能生 成离子键，这是强酸强碱使蛋白质变性的原因。 2 2 5 二硫键 二硫键( 一s s 一) 又叫二硫桥。二硫键是指两个硫原子之阳j 的化学键，其 键能很大( 约1 2 5 1 0 5 4 1 8 1 0 j j m o l ，折3 0 l o o k c a l m 0 1 ) ，是很强的化学 键。它可以把不同的肽链或同一条肽链的不同部分连接起来，对稳定蛋白质构象 具有重要作用。在某些蛋白质中，二硫键一旦破坏，则蛋白质的生物活力即丧失。 二硫键的数目增多，则蛋白质分子抗拒外界因素的能力也增加，即蛋白质分子的 稳定性也增加。在生物体中，具有保护功能的毛、发、鳞、甲、角、爪中的角蛋 白，含二硫键最多，因此，角蛋白对外界的一般物理化学因素都非常稳定。 一 h 0 = 声 贼 洲 2 羊毛纤维及粉末的基本性能 维系蛋白质分子二次、三次、四次结构的化学键主要是次价键，如氢键、疏 水键和范德华引力。这些次价键单独存在时，是比较弱的键，但是，各种次价键 加在一起时，就产生了一种足以维持蛋白质空闻结构的强大作用力。在一些蛋白 质分子中，离子键、二硫键或配位键也参与维持蛋白质的空间结构。 羊毛角蛋白中常见化学键的键能如表2 一i 所示口“。从表中可以看出二硫键是 维持角蛋白空间结构最为孥固的化学键。 表2 1 羊毛角蛋白中常见化学键键能 2 3 羊毛的形态结构 羊毛蛋白纤维由许多细胞聚集构成，具有近似于椭圆柱状的形状( 一般椭圆 形横截面的长短轴之比为1 1 1 3 ) ，其直径、长度、卷曲以及起鳞程度等差异很 大。其形态结构模型如图2 2 所示。 虽然羊毛的某些结构目前尚未完全弄清楚，但它基本是由三部分组成的：包 覆在纤维外部的鳞片层、组成羊毛实体主要部分的皮质层和处于纤维中心因含空 气而不透明的髓质层。其中髓质层只存在于较粗的羊毛中，细羊毛则无髓质层。 含有髓质层的羊毛主要存在于未改良的土种羊毛背上。 角 图2 2 细午毛结构 2 3 1 鳞片屡 鳞片层由角质化的扁平状细胞通过细胞j 日j 质粘连而成，是羊毛纤维的外壳。 鳞片如鱼鳞或瓦片一样重叠覆盖，自由端均指向毛尖方向并包覆在羊毛纤维的表 6 2 羊毛纤维及粉末的基本性能 面，因其形似动物鳞片故称为鳞片层。各种羊毛的鳞片大小基本上相近，平均宽 度约2 8 1 1i t l 、长度约3 6pm 、厚度约0 5 lut l l 。但鳞片在毛干上的覆盖密度，却 因羊毛品种和丰h 细的不同存在较大差异，因而鳞片的可见高度( 鳞片暴露程度) 和鳞片层的总厚度不一样，一般细羊毛鳞片的可见高度低于粗羊毛，其鳞片层的 总厚度则较租羊毛的大。鳞片排列的密度和鳞片伸出羊毛表面的程度，对羊毛光 泽和表面性质影响较大。细羊毛鳞片排列紧密，呈环状覆盖，伸出端较突出，所 以其光泽柔和：粗羊毛鳞片排列较疏，呈瓦片状或龟裂状覆盖，摩擦系数大，并 有优良的缩绒性，同时鳞片面积较大而且光滑，因此租羊毛的光泽比细羊毛的明 亮。总体来说，羊毛纤维的鳞片层对化学药剂和酶具有较强的抵抗能力，能保护 皮质层并体现羊毛的光泽和缩绒等特性。它赋予羊毛纤维特殊的定向摩擦性能、 毡缩性、吸湿性等，并且其与羊毛纤维的加工工艺、毛纱上浆性能、毛织物染色 性能和毛产品穿着舒适性等皆有着密切的关系m ，。 羊毛的鳞片层约占羊毛总量的l o ，有着十分复杂的结构，具体如下图一所 示。羊毛的鳞片层由鳞片表层、鳞片外层和鳞片内层组成。 鳞片裹层 层 片内层 细胞阃质 图2 3 羊毛鳞片层的结构 a 鳞片表层：鳞片表层又称表皮细胞薄膜层，主要是含胱氨酸量达1 2 的蛋 白质。在鳞片各亚层中，鳞片表层含量最少( 厚度仅约为3 n m ，重量约占羊毛的 0 1 ) ，但却是羊毛结构研究的一个重点。鳞片表层实质上就是一般动物细胞表 面的原生质细胞膜转化而成的一层薄膜，具有良好的化学惰性。现在己知它具有 耐碱、氧化剂、还原剂和蛋白酶的功能。处于暴露状态的鳞片部位( 可见部分) 的鳞片表层之所以如此稳定，和其独特的化学结构( 呈单层类脂结构，且非极性 基团外露) 有关。由于鳞片表面呈整齐的类脂层排列，使羊毛具有疏水性，有防止 雨水的作用。然而，表面疏水类脂结构的存在，将会影响防缩树脂的吸附，给毛 织物的机可洗处理带来一定的困难“3 。 b 鳞片外层：鳞片外层位于鳞片表层之下，是一层较厚的蛋白质，但在整个 羊毛鳞片中其厚度分布并不均匀。鳞片外层主要出角质化蛋白质构成，在细羊毛 2 羊毛纤维及粉末的基本性能 中其重量约占羊毛总重量的6 4 ，结构峰硬难以被膨化，是羊毛鳞片的主要组成 部分。它又可以细分为鳞片外a 层和鳞片外b 层两层。a 层位于羊毛的外侧，具有 很高的含硫量，胱氨酸残基的含量也很高，约占3 5 ( 摩尔分数) ，即每三个氨基 酸残基中就会有一个胱氨酸残基，难被膨化，它同时也是羊毛结构中含硫量最高 的部位。胱氨酸以大量二硫键形式存在，致使a 层微结构十分紧密，且结构坚硬。 有保护毛干的作用，能经得起生长过程中的风吹同晒，经得起一殷氧化剂、还原 剂以及酸碱的作用，性质远比皮质层稳定，以致于在羊毛的漂、染等过程中成为 阻挡各种试剂扩散的“障壁”。b 层位于内层，其含硫量稍低，但是仍比其他部位 的含硫量高。 鳞片外层内的蛋白质分子肽链主要是以无定形形式存在，这是因胱氨酸含量 过多，难以有效形成有序排列所致。 c 鳞片内层：鳞片内层位于鳞片层的最内层，由含硫量很低的非角质化蛋白 质构成，其厚度在整个鳞片中的分布也不均匀，在细羊毛中其重量约占3 6 。由 于鳞片内层中只含约3 ( 摩尔分数) 的胱氨酸残基，且极性氨基酸的含量相当丰 富，所以其化学性质活泼易于被化学试剂、水等膨润，可被蛋白酶消化。 2 3 2 皮质层 皮质层是由皮质细胞通过细胞问质粘连而成，它是羊毛纤维的主要组成部分， 占羊毛总体积的7 5 9 0 。皮质层是由纺锤形细胞组成的，其主要成分是由谷 氨酸、胱氨酸等组成的角蛋白质，又称为角朊，它决定着羊毛的主要物理、机械 和化学性能( 如细度、长度、断裂仲长、强度、弹性等) 。 角朊是n 一氨基酸缩合而成的链状大分子，大分子链间形成各种肽键，使角 朊大分子具有网状结构。这些肽键的键能都不一样，它们易被拆散和重建，所以， 羊毛的角朊分子实际上是属于一种动态平衡的网状结构大分子。 羊毛的多缩氨基酸以螺旋形式存在，属a 一螺旋构象，称为d 一型角朊。平 均每两个螺旋圈中含7 个a 一氨基酸单元，螺旋周期约为0 5 1 n m 。在张力和湿热 的条件下，纤维伸长，大分子链伸直，变成曲折的1 3 一型角朊，如果去掉张力。 又可以回复到。一型。型和b 一型可以相互转换，如图2 4 所示。 皮质细胞长约8 0 1 3 0ui l l ，粗约2 5 m 。羊毛纤维的皮质细胞一般分为两 种即结构相对疏松的0 皮质细胞( 又称诈皮质细胞) 和结构相对紧密的p 皮质 细胞( 又称副皮质细胞) 。个别纤维中有时还含有介于两者之日j 的皮质细胞，但较 为少见。 8 2 羊毛纤维及粉末的基本性能 c i 皿t c on h n hc o 、 ( i r ，n h c h r c h r ( = _ o 7 、 g ( )n h n h0 0 1 i c h r h r i - i 【： h n c h r ( n h r 【： c o h n 口一制拜l 朊p ”刈角朊 图2 4 羊毛纤维a 一型和1 3 一型角朊问的相互转换 正皮质细胞由大原纤组成，其直径为2 um 左右。正皮质结晶区较小，细胞含 硫量较偏皮质细胞低，吸湿性较强，吸湿膨胀率较大，机械性质和化学性能较柔 软( 也叫软皮质) 。对碱性染料的亲和力较强，易于染色，对酶和一些化学试剂的 反应活泼性也较高；另一类叫“偏皮质”，含硫量较高，对化学试剂的反应性稍差， 对酸性染料的亲和力较强。它直接出原纤比较均匀致密的堆砌而成，其中有1 0 r i m 的缝隙和孔洞，结晶区较大，吸湿性较小，吸湿后的膨胀率较低，机械性质和化 学性能较峰硬( 所以又叫硬皮质) 。 ” 2 3 3 髓质层 髓质层是由结构疏松、内部充有空气的薄膜细胞所组成，它们在纤维横截面 上彼此联系成网状，气胞壁由疏密不等的角质物组成，髓质层可以贯通整根羊毛 纤维，也有的羊毛纤维具有不连续的髓质层。 羊毛中髓腔的存在或加大，使得皮质层体积减小，导致羊毛纤维的物理机械 性能变差，甚至脆断，总之，细胞之问的联系很弱。因此，髓质腔越多越大，羊 毛纤维的弹性和强度都较低，羊毛的品质越差，当髓质层占羊毛中腔2 3 以上时， 脆断更为明显，已无纺纱价值，称为死毛。 2 3 4 细胞膜复合体( c m c ) 细胞膜复合体c m c 是指两相邻细胞的细胞膜原生质和细胞1 白j 质所组成的整体， 在羊毛的毛囊中形成，由活性细胞的细胞膜和细胞白j 质演化而来。它的含量虽然 很少( 仅占羊毛重量的3 o 5 ) ，但由于e m c 以网状结构存在子整个羊毛结构中。 是羊毛内部唯一连续的组织，因而对羊毛的机械性能起着至关重要的作用。 2 羊毛纤维及粉末的基本性能 c m c 是羊毛除鳞片表层以外的内部脂质，c m c 的脂质分布占整个毛干纤维的5 7 ，是羊毛的主要结构脂质，占羊毛质量分数的5 7 ，在鳞片和皮质细胞之 间的c m c 厚约2 8 n m 。c m c 脂质与蛋白质结合形成脂蛋白，能围绕羊毛纤维形成一 个连续的网状结构，起到对鳞片细胞之间、鳞片与皮质细胞之阳j 的粘合作用，是 鳞片和皮质细胞的重要粘合剂，因此当羊毛受到各种物理化学因素影响时，也会 导致羊毛中c m c 含量的减少，结果会使鳞片细胞脱落，鳞片翘起。 2 4 羊毛纤维的性能 羊毛作为一种古老的纺织纤维，对其基本性能现已有了大量研究，结合本课 题所研究内容的要求，对羊毛纤维的以下基本性能做了研究： 2 4 1 吸湿性 纤维结构主要从以下方面影响纤维的吸湿性： ( 1 ) 亲水性基团：纤维的吸湿性从本质上说，取决于纤维化学结构中有无可 以与水分子形成氢键的极性基团及其强弱和数量。亲水基团有羟基( - - o h ) 、氨基 ( - - n h z ) 、羧基( - - c o o h ) 和酰胺基( - - c o n h ) 等。天然纤维及再生纤维都含有较 多的亲水性基团，所以吸湿性都比较好，如蛋白质纤维的大分子主链上含有酰胺 键，侧链上还含有羟基( 一o h ) 、氨基( - - n h ：) 、羧基( 一c o o h ) 等而纤维素纤 维大分子的每一个葡萄糖剩基中含有三个羟基( - - o h ) ，这些基团都可能与水分子 形成氢键结合。一般合成纤维的亲水性基团不多，故吸湿性都较差，如聚酰胺纤 维大分子主链上每隔几个碳原子有一个酰胺键，它是亲水性的：腈纶大分子上带 有极性的氰基( - - c n ) ，所以具有一定的吸湿能力；涤纶除疏水性的苯环和亚乙基 外，只含有吸水性不强的酯键，所以吸湿性差；氯纶、丙纶的吸湿性几乎为零。 ( 2 ) 结晶区与非结晶区：纤维的吸湿性还与其物理结构有关。在结晶区，纤 维大分子中的亲水基团在分子问形成交键分子排列紧密有序，水分子难以进入 结晶区，因此，吸湿主要发生在纤维的无定形区和结晶区的表面，所以同样化学 结构的纤维，由于物理结构不同，纤维的吸湿性也不同。无定形区比例越大，吸 湿性越强。 ( 3 ) 纤维内部空隙：亲水基团与水分子形成水合物，这种结合较为牢固，称 直接吸附。当温度较高时，纤维中的水分填充到较大的孔隙中形成毛细水，故纤 维中多孔隙的多少对于纤维的吸湿起着重要作用。孔隙多，纤维吸湿性好。为了 提高疏水性纤维的吸湿性，可在纤维形成加工过程中使纤维内部形成无数毛细孔。 ( 4 ) 表面吸附：纤维表面具有吸附某种物质以降低自身表面能的特性，故纤 维的表面能吸附大气中的水汽和其他气体，吸附量的多少与纤维的表面积及组成 成分有关。纤维越细，比表面积愈大，则吸附水分子的能力愈强。所以，进行适 当的表面处理，以改善纤维的表面结构，是改善纤维吸湿性的有效方法。 o 2 羊毛纤维及粉末的基本性能 ( 5 ) 纤维伴生物：纤维的伴生物位于纤维的表面，它改变了纤维的表面特性。 如脱脂棉纤维的吸湿能力强，是因为除去了棉蜡的影响；麻纤维的果胶多则吸湿 好；化学纤维表面的油剂性物质会影响其吸湿能力，当油剂表面活性剂的亲水性 基团朝向空气定向排列时，纤维的吸湿能力大。 羊毛的吸湿性较强，在一般情况下，其含水量约为8 1 4 ，标准回潮率为 1 4 ，公定回潮率为1 5 ，相对湿度为6 0 8 0 时的回潮率可高达1 8 ，高于 其他纺织纤维。在非常潮湿的空气中，羊毛吸收水分高达4 0o 6 ，而手感并不觉得 潮湿。羊毛纤维吸水性高的原因，是角质蛋白分子中含有亲水性的羟基( - - o h ) 、 氨基( - - n h ：) 、羧基( - - c o o i t ) 和酰胺基( - - c o n h ) 等。另一方面，羊毛是一种多 孔性纤维材料，具有毛细管作用，所以水分易被吸入纤维孔隙中或较易吸附在纤 维表面。 2 4 2 纤维的溶胀 纤维在吸湿的同时伴随着体积的增大这种现象称为溶胀( 或膨化) 。纤维在 溶胀时，直径增大的程度远大于长度增大的程度，这种现象称为纤维溶胀的异向 性。 各种纤维吸湿后溶胀的程度不一，吸湿高的纤维溶胀程度大。如棉纤维在水 中溶胀后，截面积可增大约4 0 7 0 ，长度增加约1 2 ；粘胶纤维截面积 增大可高达7 0 1 0 0 ，长度增加约2 5 。纤维由于吸湿而发生的溶胀现 象基本上是可逆的。 纤维的溶胀是由于纤维吸湿后消弱了无定形区分子白j 的相互联系，使无定形 区大分子链段的运动范围增大。而结晶部分限制了纤维的溶胀作用，所以纤维在 水中只发生有限的溶胀，不发生无限的溶胀一溶解。 纤维能在水中溶胀是一个非常重要的性质，染整加工中的许多工序是借助于 这个性质实现的。纤维在水中溶胀后，微隙增大，这样染料和有关化学药剂的分 子便能扩散到纤维内部，使染整加工得以顺利进行。 2 4 3 水对羊毛纤维的作用 羊毛纤维一般不溶于水，单纯的吸湿溶胀并不引起纤维分子结构的变化，但 是在较剧烈条件下，水也会与羊毛纤维起化学反应，主要使蛋白质分子肽键水解， 从而导致机械性能的变化。在8 0 以下的水中，羊毛纤维受影响较小，短时间汽 蒸也无严重损害。随着处理温度提高和时问的延长，羊毛损伤加重，如将羊毛置 于9 0 1 1 0 蒸汽中处理3 h 、6 h 、6 0 h ，其重量损失分别为1 8 、2 3 、7 4 ；水 温为2 0 0 时，羊毛几乎完全溶解。 在沸水中处理较长的时| 日j ，羊毛蛋白中的二硫键可遭到破坏，其反应如下： 2 羊毛纤维及粉末的基本性能 o ：c n h 地o 四_ c 琏一s s _ c 岛疆 h _ c c 2 0 蒌傩一一事： ：o 删邶 它也可以与邻近的氨基反应，生成新的共价交联键，以赖氨酸的氨基为例， 反应如下： 蒌铡掘一舢舻c 佣山删专：骂 三 娜一m - ( c m ) - c i t4尸n_hx, 量会