（材料加工工程专业论文）βbzn介质陶瓷材料介电性能研究.pdf

西华大学硕士学位论文 b i 2 0 3 z n o n b 2 0 5 基陶瓷介电性能研究 材料加工工程 研究生张东指导教师丁士华 b i 2 ( z n l 3 n b 2 3 ) 2 0 7 ( 1 3 b z n ) 是一种单斜焦绿石结构的介电材料，具有较低的 介电损耗，较高的介电常数等特点，而成为一种很有发展前途的低温烧结微波 介质材料，本文采用固相反应法制备b i 2 ( z n l 3 n b 2 3 ) 2 0 7 陶瓷，研究a 位、a 、b 位离子同时替代产生的氧空位对b b z n 陶瓷烧结温度、相结构及介电性能的 影响，尤其是对介电弛豫现象的影响，从弛豫峰峰值温度随掺杂量变化而发生 的移动角度，为进一步探讨低温弛豫机制提供实验依据。主要结果如下： ( 1 ) 采用固相反应法制备b i 2 - x l i x ( z n l 3 n b 2 3 ) 2 0 7 陶瓷，在替代量0 l 时，入射到2 介质的电磁波，其大部分能量都会被限制在2 介质范围 内，而形成驻波传j 送( s t a n d i n gw a v e ) 。基于这个原理，可以制作介电谐振器 ( d i e l e c t r i cr e s o n a t o r ：d r ) ( 见图1 11 6 - 8 。 、，7 一。 一 _ _ 一一 l 。_ p 一 一一一 一m 一一一 = 三； 。一 一一一。 。h 、一 卜 ； f 。2；? 1 l f i g 1 1t h ep r i n c i p l eo fd i e l e c t r i cr e s o n a t o r 图1 1 介电谐振器的原理 介质谐振器的工作原理与金属空腔谐振相似。只不过它是将高频( 微波) 电 磁波引入电介质中，借助于电磁波在电介质与自由空间的界面不断反射，形成 西华大学硕士学位论文 驻波而产生振荡。若将介质谐振器( d r ) 制作各种不同的形状，根据周围环境所 形成的边界条件，利用麦克斯韦方程式，即可求出d r 中谐振电磁波的频率和 d r 里外电磁场的分布情况。而利用横电磁( t e m ) 模式的l 4 的波长( 九) ，在同轴 介质谐振器电介质体的内外表面及底部上直接形成金属电极，虽然这样做会增 大导体的损耗，但它的体积在所有谐振器类型中是最小的。 当前广泛使用的d r 主要有t e 0 1 6 模和t e m 模两大类。前者一般是用圆柱 体型，高q 值的m w d c 来制造，故又叫圆柱d r 。如图1 2 ( a ) 所示。为了避免 其它波模的干扰，一般要求圆柱体的直径d 和高度l 的比d l = 0 4 - - 0 5 。由于 采用t e 谐振模式，其外形尺寸相对比较大，通常在高频率、高功率的微波通 讯设备中。 短路端 画开魄电基体电极 ( 囊) 闼柱d r( b ) 同轴d rc ) 带状d r f i g 1 2t h ef r e q u e n td i e l e c t r i cr e s o n a t o r 图1 2 常见介质谐振器 麓路线 t e m 模的d r 一般用中心有空的圆棒形m w d c 来制造，所以也叫同轴d r 。 如图1 2 ( b ) 所示。其内外表均有金属银( a g ) 导电层。如果帮的上下端面不金属 化，则在谐振频率坛下产生l 2 驻波，故称为半波同轴d r 。如果一个端面金属 化，即一端短路，另一端开路，则成为) d 4 同轴d r 。这类d r 由于有金属损耗 的加入，故器件的q 值低。一般用于工作频率较低的( 1 0 。 ( 2 ) 在微波频率下的介电损耗t a n 3 应很小，即介质的品质因子q ( = l t a n 6 ) 要高。一个谐振器的损耗t a n 8 u ( 1 q u ) 受介电损耗t a n s d ( = 1 q d ) 和介质的支撑物及 其周围金属容器的导体损耗t a n 8 c ( = 1 q 。) 组成。因此，使用低损耗的介质材料可 以改善谐振器件的品质因子。对稳频用的谐振器来说，高q 可以提高谐振频率 控制精度，抑制回路中的电子噪声，对滤波器来说，高q 可以提高同带边缘信 号频率相应陡度，提高频率的利用率。在工作频率下，q 3 0 0 0 可满足基本的 应用要求。 ( 3 ) 接近零的频率温度系数研。材料的谐振频率温度系数t f 表示环境变化时 ( 一般指_ 4 0 。c 1 0 0 ) ，其谐振频率的相对漂移量： f = 土监= 上篮 ( 1 2 ) 。 、 、龊 6 西华大学硕士学位论文 如果曰大，则表明器件的中心频率将会因温度的变化而产生大的漂移，器 件将无高稳定性工作的可能，一般要求1 0 p p m c t f 1 0 p p m * c ；另外还希望 频率温度系数能够随材料的组成的变化而在负值和正值之间可调。这样就可以 使得整个器件总的频率温度系数为零。 1 4 低温烧结微波介质陶瓷的探索 综观微波介质陶瓷的发展历程可以看到，微波介质陶瓷的研究发展是以实 用化为轴心展开的。自从微波介质陶瓷诞生那一天起，首先要解决的问题是材 料的频率温度系数；其次是在零频率温度系数的条件下追求高介电性能；最后 出现了微波器件多层设计的思想，寻求微波介质陶瓷的低温烧结( l t c c ) 。 研究者们首先将注意力放在对传统高温烧结的微波介质陶瓷进行低温化研 究方面，基本思路仍然是采用加压烧结( 用的比较少，主要用于a 1 2 0 3 烧结) 和 强化烧结( 包括活化烧结和液相烧结，在l t c c 工艺中被大量采用，液相烧结 用的更多) 。为了将传统微波介质陶瓷的烧结温度由1 3 0 0 以上降至1 0 0 0 或 9 0 0 以下，通常添加大量( 最高超过4 0 ) 的低熔点玻璃或引入少量的低熔点 氧化物作为助烧剂，并取得了显著的成绩，其中有许多性能良好的微波介质陶 瓷，而且大多数在国外都有应用。对于改造传统高温微波介质陶瓷而言，助烧 剂的研究与选择是核心的环节，粉体及烧结工艺也是关键的步骤，日本在这方 面都走在最前面，在实现低温化烧结的诸多材料中，日本占了大部分，其次是 美国和欧洲。中国研究的时间很短，但也取得了一定的成就。 然而，l t c c 技术在微波领域的应用所遇到的最大困难并不是低温化，而 是材料的综合微波介电性能，由于大量的高温烧结微波介质陶瓷低温化后性能 恶化( 如品质因数显著降低或温度系数变大) ，因此，寻找烧结温度低、介电常 数范围宽、温度系数可调整的微波介质材料是今后研究的热点。 现代移动通信经过将近3 0 年的发展，已经在全球范围内日益普及，并且向 着小型化、集成化、高可靠性和低成本的方向发展。互联网技术的加入，使移 动通信的信息容量成指数形式的增长。因此，移动通信必然朝着更高的频段迈 进，对以微波介质陶瓷为基础的微波电路元器件也提出更高的要求。为满足移 动通信终端便携化和微型化的需要，最初的努力在于减4 , i i 孝振电路的尺寸，因 两华大学硕士学位论文 此寻找高介电常数岛、高q 值和低谐振频率温度系数的微波介质材料是人们研 究的热点。为实现移动通信终端更进一步小型化的目的，采用微波频率下的多 层整合电路技术( m l i c ) 逐渐得到发展，人们关注的方向也慢慢转向微波元器件 在m l i c 中的安装。而多层片式元件是实现这一目的的唯一途径。 微波元器件的片式化，需要微波介质材料能与高导电率的金属电极如p t 、 p d 、a u 、c u 和a g 等共烧。从经济性和环境的角度考虑，使用熔点较低的a g ( 熔 点为9 6 1 ) 或c u ( 熔点为1 0 6 4 。c ) 等贱金属作为电极材料最为理想。依次，能 够同a g 和c u 共烧的低烧结温度的微波介质陶瓷材料成为今后发展的必然趋 势。 1 4 1 低温烧结的机制 低温液相烧结是一种以助烧剂作为过渡液相的烧结方法，由于烧结时助烧 剂产生的液相加速颗粒或晶粒间的重排，以此来达到降低烧结温度的目的。液 相烧结时由于颗粒之间的液相产生了巨大的毛细管力，使得颗粒发生滑移和重 排。毛细管力同时也会引起固相颗粒的溶解一淀析过程，使较小的颗粒溶解，较 大的颗粒长大。在颗粒接触点，巨大的毛细管力使固相溶解度增高，物质便由 高溶解度区迁移至低溶解度区，从而使接触区颗粒渐渐趋于平坦而互相靠近， 使得坯体收缩而达到致密化。另外在此过程中，还常伴有固液间的化学反应， 更加促进了物质的扩散。 通常液相烧结需要满足几个条件，即液相要有一定的量，应充分润湿固相 颗粒，固相对液相有一定的溶解度，液相粘度系数小，固相原子在液相中容易 移动等。液相烧结过程中的主要影响因素为粒子的几何特性、液相量、润湿度、 液相高温粘度等，其动力学研究对于助烧剂的选用有一定指导意义。但是目前 由于固相在液相中的溶解度、扩散系数以及液相对固相的润湿性等方面的研究 还不多，因此助烧剂掺杂微波介质陶瓷的液相烧结的理论研究还有待于进一步 的完善和发展。 1 4 2 低温烧结的途径 为降低微波介质陶瓷材料的烧结温度，传统的方法是掺加适当的氧化物或 低熔点玻璃等烧结助剂、采用化学合成方法和使用超细粉体作起始原料。下面 两华大学硕十学位论文 将近年来微波介质陶瓷材料中的低温烧结的研究进展作一简要介绍。 ( 1 ) 氧化物或低熔点玻璃的掺入 利用掺入助烧剂来实现微波介质陶瓷的低温烧结，是目前使用最为广泛， 也是最有效、最经济的一种方法。不同微波陶瓷系统通过掺加低熔点玻璃或氧 化物，其烧结温度显著降低。但同时材料的微波介电性能也有不同程度的下降， 其主要原因有两个方面： 材料主晶相与玻璃相之间有化学反应发生，使主晶相含量减少，或有杂 质产生； 材料内部有玻璃相存在，使其非本征损耗( 主要是玻璃相的谐振型振动 损耗) 增大。 ( 2 ) 使用超细粉体作为起始原料。 利用高纯原料，降低粉料粒径，制备比表面积大、活性高的纯超细粉末， 可以增大烧结动力，促进活性烧结，从而降低烧结温度。目前常用的超细粉体 的合成方法有溶胶一凝胶法、共沉淀法、醇盐水解法、水热法等。由于是通过溶 液来合成粉体，产物组分含量可精确控制，可实现分子原子尺度水平上的混合， 制得的粉体粒度分布窄，形貌规整，可在一定程度上降低陶瓷材料的烧结温度。 ( 3 ) 选用低烧结温度的材料体系 尽管氧化物或低熔点玻璃的掺入可以有效地降低陶瓷材料的烧结温度，但 是降低的幅度并不大，同时他们还会对材料的介电性能带来不同程度的损害。 采用化学合成方法则需要复杂的处理步骤，会大大增加微波介质元器件的生产 成本和降低生产效率。并且采用上述方法制得的微波介质陶瓷，其烧结温度仍 然偏高，不能满足与低温电极共烧的要求，因此寻找自身具有低烧结温度的微 波介质陶瓷材料体系引起了各国研究人员极大的兴趣。而铋( b i ) 基微波介质陶 瓷是很有发展前途的低温烧结微波介质陶瓷材料。 铋基焦绿石是一类新兴的陶瓷材料，国际上，对该材料作了较为系统的研 究，发现b i 基焦绿石介质陶瓷可作为中介电常数的微波介质陶瓷材料，其具有 烧结温度低、介电常数范围宽( 2 0 - 一2 0 0 ) 、温度系数可调且不含p b 的优势，问 世以来颇受国内外材料研究者的关注。1 9 9 2 年，日本k a g a t a 1 4 】等人首次报道了 b i n b 0 4 材料具有较好的微波介电性能，可以使用于片式多层微波器件；1 9 9 5 9 两华大学硕士学位论文 年，美国s w a r t z 等人申请了一项b i 2 0 3 z n o - n b 2 0 s ( b z n ) 基微波介质谐振器材 料的发明专利。k a g a t a 等人与此同时报道了用介电常数为3 8 的材料制作成的 多层谐振器，使得b i 基介质成为非常有希望的多层微波器件用后选材料体系之 一。b i n b 0 4 系和b i 2 0 3 一z n o - n b 2 0 5 系是最有发展前途的两种低温烧结微波介质 陶瓷【15 1 ，以下主要介绍b i 2 0 3 一z n o - n b 2 0 5 系低温烧结微波介质陶瓷材料。 1 5 b i 2 0 3 - z n o - n b 2 0 s 体系 b z n ( b i 2 0 3 z n o n b 2 0 5 ) 作为一类制作m l c c ( 多层片式电容器) 的介质陶 瓷材料，由我国材料工作者在7 0 年代独立研制开发并投入实际生产。9 0 年代 初，在西安交通大学姚熹以及贝尔实验的l i n g 等众多科学家的系列研究下， 着重研究了b z n 的电性能、陶瓷多晶的相结构、以及晶体中各位元素的替代和 掺杂，取得了显著的成果。与此同时，中国、德国、美国、韩国、法国及日本 的众多科学家也对b z n 材料体系进行了深入的研究 1 6 2 引。 b z n 系陶瓷的低温烧结，主要是为了进一步降低烧结温度，以有利于电器 元件( 如电容) “独石化”，满足多层集成电路技术的要求( 如与a g 、p t 低价 电极的共烧) 。魏建中等【2 2 】先研究了b i 2 0 3 z n o - n b 2 0 5 陶瓷的熔融特性后发现， b z n 基中0 【相是同成分熔点化合物，熔融温度是1 1 0 0 ；而b 相是非同成分熔 点化合物，由0 【相与液相反应生成( 胞晶反应) 胞晶温度为1 1o o 。缓慢冷却， 通过胞晶生成b 相，而淬火情况下，则从液相中直接析出萤石相。接着又研究 了银掺杂对0 【相、p 相以及( 0 c + p ) 复相瓷料介电性能的不同影响和影响程度，通 过研究银掺杂p 相瓷料的熔融物性，揭示银掺杂对瓷料熔融物性的影响是影响 其介电性能的内因。 为进一步降低b z n 系陶瓷的烧结温度，【2 4 】等在b i 2 0 3 z n o n b 2 0 5 系中加 入b i 3 ( n i 2 n b ) 0 9 化合物，以进一步降低烧结温度及调节介质陶瓷的电容温度系 数。汪宏【2 5 】等选择v 2 0 5 系作为液相添加剂，研究了液相添加剂对 b i 2 0 3 z n o n b 2 0 5 系陶瓷烧结特性与介电性能的影响，结果表明：添加v 2 0 5 后 其烧结温度9 0 0 c ，且介电性能降低很小。 b z n 系微波介质陶瓷的介电性能随结构改变而变化，在复合改性中主要是 将具有正、负温度系数的b z n 系材料复合，以达到近零温度系数的复合材料。 1 0 西华大学硕士学位论文 b i 基焦绿石结构容许大范围的各种化学置换，用来调整电容温度系数x f v a l a n t 和d a v i e s 2 5 】已报道了t i 置换焦绿石( b i l 5 z n 0 5 ) ( z n o 5 n b l 5 ) 0 7 化合物的制备，该 化合物具有优良的介电性能：高的介电常数e , r = 2 0 0 、低的介电损耗( t a n 6 = 5 x1 0 4 ) 。 研究表明多数b z n 材料具有焦绿石型相结构。焦绿石结构分子式可以写为 a 2 8 2 0 6 0 ，这里a 是三价或者是两价的阳离子，而b 是四价或者五价的阳离子。 焦绿石结构可以看成是萤石( c a f 2 ) 结构原胞失去全部( 8 a ) 位阴离子形成的，如图 1 3 所示。焦绿石结构中，阴离子即氧离子由于占位不同，有三个独立的位置， o ( 1 ) 、o ( 2 ) 、o ( 3 ) 分别占据4 8 f 、8 a 、8 b 三个位置。即6 个o 占据4 8 f 位 ( x ，1 8 ，1 8 ) ；o ( 2 ) 也就是8 a 位则占据了1 8 ，1 8 ，1 8 的位置，在焦绿石结构中8 a 位为氧离子缺位；8 b 是被o 占据，位置是3 8 ，3 8 ，3 8 ，也有人称之为7 位 氧。其中a 、b 位离子共同构成面心立方结构，( 4 8 f ) 氧离子处于2 个a 离子、 2 个b 离子共同构成的四面体中。由于( 8 a ) 氧离子空位的存在，( 4 8 f ) 位阴离子 必然产生一个平衡位移，从四面体中心向近邻的2 个b 离子，从而a 、b 位阳 离子在配位多面体中无法同时满足同一对称性( d 3 d ) 。焦绿石结构a 位为8 配位 变形六面体结构，a 位阳离子较大，约0 9 1 2a ，处于六角双棱锥位；b 位 为6 配位八面体结构( b 2 0 6 ) ，b 位阳离子较小，约0 6 0 7a ，一般为过渡金属 b 【l 酬 oa l 】缸】 o o t j o 。【喇 乞) v 缸凄啊【缸】 f i g 1 3s c h e m eo ft h ep y r o c h l o r es t r u c t u r e 图1 3 焦绿石结构1 8 晶胞示意图 两华大学硕十学位论文 离子。配位体的变形程度决定于四类原子的键合及能平衡特点，一般以( 4 8 f ) 位 阴离子的偏移量来表示【27 1 。 典型的焦绿石结构通常有两种构型，一种是具有高介电常数、负温度系数 的立方相结构( b i l 5 z n n b l 5 0 7 ，0 【b z n ) ，另一种是具有相对较低的介电常数、正 温度系数的单斜相结构( b i 2 z n 2 3 n b 4 3 0 7 ，1 3 b z n ) 。在b i l 5 z n n b l 5 0 7 立方焦绿石 结构中，相对较大的a 位离子为8 配位，b 位离子为6 配位，在这7 个氧中间 有一个是和b 0 6 八面体分离的，它只和a 位离子键连接，o 处在三维的b 0 6 网络间隙中，可以认为单斜相焦绿石是由o 和b 0 6 两套网络结构组合而成。 n i n o 等人【2 8 1 ，研究了b z n 体系的晶格结构。透射电镜、电子衍射( e d p ) 揭示了传统立方焦绿石相的空间点群为f d 3 m ，晶胞参数a = 1 0 5 5a 。 汪宏 2 7 2 9 3 0 1 ，研究了b i 2 0 3 z n o n b 2 0 5 三元系统的焦绿石立方结构。根据 焦绿石结晶化学原理，对该系统中的焦绿石立方结构提出了多种假设通式，考 虑了不同的阳离子分布，并近似计算了氧偏移量。用电子计算机进行了x 射线 的理论计算，通过理论峰强与实际峰的比较，得到了与实测值符合较好的立方 结构模型，其原子排列形式为填满型焦绿石结构：b i 3 + 、z n 2 十无序分布于a 位 的1 6 个格点，n b 5 + 、z n 2 + 无序分布于b 位1 6 个格点，氧位置无缺位，z n 离子 优先进入b 位配位。并进一步研究了b i 2 0 3 一z n o - n b 2 0 5 三元系统中的焦绿石结 构和相变，用x 射线衍射技术分析了样品( b i 3 。z n 2 3 x ) ( z n 。n b 2 。) 0 7 ( 0 4 蜒o 6 7 ) 的相结构及相组成，发现了两种焦绿石晶相( 立方a 相和单斜d 相) 及其复相( a + 1 3 ) 结构，且随着x 值的增加，晶体结构从焦绿石立方相向焦绿石单斜相逐渐过渡； 烧结温度的升高和保温时间的延长有利于焦绿石立方相的形成，确定了两种焦 绿石结构及其复相结构的分布区域，探讨了0 【p 位移式相变的机理。利用 d i c h o t o m y 方法，采用粉末x 衍射技术，研究了低对称性的b 单斜焦绿石相， 初步给出了单斜焦绿石的相结构参数。 王晓莉等【3 1 】，研究了b z n 三元体系中焦绿石的结构、相变以及介电性能， 立方焦绿石和单斜焦绿石的关系及b i 离子对立方焦绿石的结构变形所起的作 用。研究表明单斜焦绿石结构的形成与b i 3 十的6 s 2 孤对电子有很大的关系，如 果焦绿石结构的a 位仅被b i ”占有，由于6 s 2 孤对电子的耦合作用，晶胞结构 扭曲变形，此时晶体结构为单斜焦绿石结构，当一定量的z n 2 + 离子进入a 位后， 西华大学硕士学位论文 b ，之间的耦合作用力被破坏，从而引起单斜焦绿石向立方焦绿石结构转变。 当进入a 位的z n ”离子的量比较少时，b i 3 + 的6 s 2 孤对电子耦合作用在低温下 依然存在，但随着温度的升高，这种作用力变得越来越弱，此时，会引起单斜 焦绿石结构向立方焦绿石结构的转变，并且随着a 位z n 2 + b i 3 + 比例的增大，相 结构转变温度逐渐降低。b i 3 + 离子的6 s 2 孤对电子的耦合作用也会受到b 位离子 的影响。由晶体化学可知，化合物中的离子键强度的大小取决于成键原子的电 负性的大小，原子的电负性越大，键的离子性越强。在焦绿石结构单胞5 6 个位 置中有两种氧四面体空隙，有4 8 个是两个a 原子和两个b 原子构成，还有8 个位置是由4 个a 原子构成。当b o 键的离子性大于b i o 键时，6 s 2 孤对电子 通过b i - o 键的耦合可能影响结构，形成变形焦绿石结构( 即单斜相) ；当b i o 键的离子性大于b o 键时，6 s 2 孤对电子的耦合作用可能被削弱，从而形成立 方相。 i g o rl e v i n 和t a m m yg a m o s 等【3 2 】通过电子衍射、x 射线和中子衍射确定 了单斜焦绿石 3 - b z n 的结构。得到单斜焦绿石的空间群为c 2 c ，晶胞参数为 a = 1 3 1 0 3 7a ，b = 7 6 7 3 5a ，c = 1 2 1 5 8 4 ( 6 ) a ，p = 1 0 1 3 1 8 ( 5 ) o 。利用中子衍射的 数据，对结构作进一步的细化研究，n b 优先占据( 0 0 1 ) 晶面的六配位八面体空 隙，而z n 统计分布在靠近( n b ( z n ) 0 6 ) 八面体六元环中心的两个半占有的( 5 + 1 ) 配位中心，n b z n 层和b i 层在c 轴方向交替变换，其中b i 离子占据八配位和 七配位体中心。由于在c 轴方向b i 含量异常高，导致八配位的b i 离子呈现强 烈的各向异性的热位移。n i n o 等【2 8 】人通过透射电镜( t e m ) 研究了 b i 2 0 3 z n o - n b 2 0 5 系统中的主要相结构，电子衍射( e d p ) 揭示了传统立方焦绿石 相的空间群为f d 3 m 而单斜焦绿石空间群为c 2 c ，并给出了单斜焦绿石在0 0 1 晶向上的堆垛层错现象，这与单斜焦绿石相的各层特性相符合。 q b z n 的介电常数比 3 - b z n 的高，但q 值低于1 3 - b z n 。纯0 【一b z n 的岛 = 1 4 5 、t a n 6 o 0 0 0 2 ( 1 0 0 k h z ) 、l ：f 3 6 0 p p r n * c ；纯i b - b z n 的r 8 0 、t a n 8 0 0 0 0 2 ( 1 0 0 k h z ) 、研+ 2 0 0 p p r n * c t 3 3 】。0 【b z n 的晶格常数为：a = 1 0 5 5 6 a ，单 胞体积v = i11 7a3 ，每个单胞含原子数8 7 个( 完美单胞含8 8 个) ，理论密度 7 1l g c m 3 。p - b z n 的晶格常数【3 4 j 为：a = 7 2 0 2a ，b = 7 6 0 3a ，c = 1 0 6 4a ，单胞体积 v = 5 8 3a3 ，每个单胞含原子数4 3 个( 完美单胞含4 4 个) ，理论密度7 9 4g e m 3 。 西华大学硕士学位论文 国内外科研工作者对b z n 的离子替代和材料改性方面做了大量工作。汪宏 【3 5 】等分别研究了不同的离子替代对材料结构和性能的影响，取得了一系列的实 验结果。未用l a 2 0 3 取代的纯b z n 陶瓷的晶体结构为立方焦绿石单相；当l a 2 0 3 取代量较少时( o 0 5 醛o 2 ) ，b i i 5 - x l a 。z n n b i 5 0 7 样品的结构仍然为立方焦绿石结 构，但出现了超晶格衍射线( 2 1 1 ) ；当l a 2 0 3 取代量继续增d n ( o 5 蜓1 5 ) ，样品 的晶体结构从纯立方焦绿石逐渐转变为l a n b 0 4 和z n o 两相共存的复相结构， 样品的介电性能随结构变化而有规律的变化。杜慧玲【3 6 】等用k + 、l a 3 + 联合取代 b z n 的a 位z n 2 + ，当1 0 、l a 3 + 离子取代较少时( x o 3 ) ，样品的结构仍然保持 立方焦绿石结构，样品的介电常数为1 6 0 左右，介电损耗小于4 l o 。4 ；当取代 量较大时( o 3 奴o 5 ) ，样品的晶体结构从立方焦绿石单相逐渐转变为立方焦绿 石与立方萤石两相共存的结构。样品的介电性能随晶体结构变化而变化，介电 损耗迅速上升，温度系数由负向正变化。刘艳平等【3 卜弱佣少量t i 4 + 替代b z n 体 系z n 2 + 、n b 5 + ，材料的结构和性能没有太大的变化。随着替代量的增加，相结 构中出现了单斜相b h t i 3 0 1 2 ，微观形貌中出现了棒晶，介电常数逐渐增大，温 度系数逐渐向负的温度系数方向移动。适量的t i 4 + 取代可以获得性能很好的t ， 趋近于零的介质材料。此外d uh u i l i n g 和周焕福【3 9 4 3 等人还通过s n 针、s d + 、 s b ”、s m 3 + 对0 【b z n 的a 位或b 位替代研究了离子替代对b z n 的结构和介电 性能的影响。 另外，b z n 陶瓷体系的低温弛豫现象也受到了研究者的广泛关注。 g o l o v s h c h i k o v a 等m 】科学家首先研究了b i 基焦绿石体系的介电弛豫现象，发现 了这个体系中介电弛豫现象一些规律：介电峰并不是很尖锐，而是有个比较宽 的温度范围；介电常数的实部的峰值随着频率的升高而略微的降低，而介电常 数的虚部则随着频率的升高而略微的增加；当频率升高时介电常数的峰值将向 高温移动。g o l o v s h c h i k o v a 用扩散反铁电、相转变理论去解释这种类似于铁电 体中的行为。后来c a n n 、r a n d a l l 和s h r o u t 4 5 j 对整个b i 基焦绿石系的化合物做 了详细的介电性能的研究，进一步确定了在这个体系中都会发生介电弛豫现象， 发现损耗峰的范围从低于1 0 0 k 到室温，并借用比较成熟的偶极子玻璃体系中的 理论中热激活方程近似解释b i 立方相焦绿石的弛豫行为。n i n o 4 6 针对b z n 体 系的两个典型结构立方相焦绿石b z n 和正交相焦绿石b z n 做了详细的介电弛豫 1 4 西华大学硕士学位论文 的研究，做出了低频( k h z ) 的介电温谱到高频( g h z ) 的介电温谱，很好的解释了 立方相b z n 低频下良好的介电性能但是到高频却失效的原因。 普遍认为a 、b 位离子半径差是焦绿石结构中离子有序性的驱动力。但是 文献表明并不是所有焦绿石结构中，随着半径差的增大，这种有序性都会增强 的。w u e n s c h 4 7 】等人在对焦绿石结构中的氧离子电导的研究中发现，通过系列 地改变几种焦绿石结构材料的a 、b 位离子半径比，研究结构改变和温度的关 系，发现四种材料体系中有只有两种遵循离子半径差的减小导致体系无序性的 增强这一规律。杜慧玲等【4 8 】在b z n 中以b 位替代的方式用t i 替代n b 和z n ， 以增大a 、b 位离子半径差，从而达到体系无序性增强的目的，但是随着t i 含量的增大，弛豫性在降低，作者通过弱束缚离子跃迁与晶体结构的关系解释 了这一现象。 大量研究表明，铋基焦绿石陶瓷是具有较低的烧结温度的材料体系，通过 掺杂可协调控制陶瓷各微波介电性能之间的优化关系，以实现与银电极低温共 烧的性能要求。 1 6 论文的主要内容 b z n 基陶瓷是以b i 2 0 3 z n o - n b 2 0 3 三元系为基础的介质陶瓷，该瓷料具有 烧结温度低，在发展低温共烧片式器件方面具有广泛的应用前景，如可用于温 度稳定性m l c c ，以及介质谐振器、滤波器等微波元器件，其介电常数高、成 瓷好、温度系数可调，及能够与a g 电极多层兼容等特点，问世以来颇受国内 外材料研究者的关注。尽管b z n 陶瓷在低频下具有较好的介电性能，但是其在 微波频率下的损耗很大，这可能与b z n 陶瓷所呈现的介电弛豫现象有关【4 9 】。 迄今为止，b z n 陶瓷介电弛豫现象发生的机理，其理论解释还没有得到充分认 识。研究b z n 陶瓷的低频下弛豫机制对b z n 陶瓷在微波频率下的获得优良介 电性能具有重要的意义和应用价值。分析单斜相b z n 陶瓷的介电弛豫现象有助 于我们进一步理解微波介电介质陶瓷材料结构与性能的关系。因此研究单斜相 b z n 陶瓷的介电弛豫现象对改进其微波介电性能有着重要的意义。 本文正是从以上考虑出发，以 3 - b z n 材料为研究对象，通过对宏观性质与 微观结构之间的探讨，寻找低温弛豫的影响因素及缺陷与微波介质陶瓷材料介 两华大学硕+ 学位论文 电性能的关系，为今后有目的开发高性能的微波介质陶瓷材料提供有益的实验 依据。论文内容重要包括以下三个方面： ( 1 ) 选择氧化物( l i 2 0 ) 对b i 2 ( z n l 3 n b 2 3 ) 2 0 7 陶瓷样品a 位b i 离子进行替代， 探讨介电性能的影响规律，从弛豫峰值温度随掺杂量变化而发生的移动角度， 为进一步探讨介电弛豫机制提供了试验依据。 ( 2 ) 通过a 、b 位离子同时替代所引起的材料内部结构变化与所产生的相 应介电性能改变之间的关系。分为两个方向：一是“+ 对a 位的b i ”进行等量 的替代，选用半径依次减小的( z r 4 + 、s n 4 + 、t i 4 + ) 对b 位的n b 5 + 进行不等量替代； 二是选用( z r 4 + 、s n 4 + ) 对b 位的n b 5 十进行等量替代，“+ 对a 位的b i 3 + 进行不等 量的替代。 ( 3 ) 选用l i + 对a 位的b i 3 + 进行等量的替代，选用化合价依次增加的( c u 2 + 、 a 1 3 十、v 5 + 、m 0 6 + 1 对p - b z n 的b 位的n b 5 + 进行替代，进而研究材料结构和性能 的变化规律，尤其关注介电弛豫现象。 1 6 西华大学硕士学位论文 第二章样品的制各方法及表征 常用制备微波介质陶瓷的方法有固相反应法和湿化学反应法。采用化学共 沉淀或溶胶一凝胶法等湿化学反应法制备陶瓷粉体的优势在于，不仅可以获得超 细、均匀的陶瓷粉体，而且有利于最终降低烧结温度和获得物相均匀的陶瓷材 料。但是这种方法的不足之处在于需要特殊的制各系统；所需原料大多数为有 机物等有毒物质，且价格昂贵；制备工艺过程较为繁琐，而且样品的性能对工 艺参数的影响非常敏感，样品的可重复性差。因此，湿化学反应法制备陶瓷粉 体大多停留在实验室阶段。与湿化学反应法相比，传统固相反应法制备陶瓷粉 体有着成本低、工艺简单以及易于工业化的特点。所以在本文中陶瓷粉体的制 备方法选择固相反应法。 所谓固相反应法，就是将原料按照预定配比用物理的方法混合均匀，成型 后在高温下通过固相反应烧结成致密陶瓷材料的一种方法。这种方法简单易操 作，但生产过程中容易引入杂质，并且简单的混合使样品的化学均匀性大打折 扣。所以采用这种方法制备的微波介质陶瓷在性能上因不同的实验条件具有较 大差异。但是固相反应法工艺简单、成本低廉、便于工业化生产，仍然为微波 介质陶瓷制造企业的首选方法，并随着制造技术的发展在不断的充实、完善和 提高。为了研究的准确性，必须严格控制样品制备过程中的各个环节，尽可能 保证各个样品制备工艺的一致性。 2 1 制备工艺 本实验采用传统的二次球磨固相反应法，其制备工艺流程： 计算化学计量比一配料一球磨一烘干一压块预烧一二次球磨一烘干一造粒 排粘一烧结一焙银一性能测试。 该过程分为粉料制备、生坯成型及样品烧结三个主要环节。这三个主要环 节的控制好坏对样品的最终性能有很大的影响，尽管微波介质陶瓷的性能决定 于其组成和结构，但当一个系列配方确定之后，能否达到预期的性能，重复性 如何，关键还是取决于制备工艺各个环节的控制。固相反应法制备陶瓷样品的 主要步骤有：配料、球磨、压块预烧、造粒排粘和烧结( 可根据不同的样品适 当做调整) ，下面简单介绍各主要步骤。 1 7 西华大学硕十学位论文 2 1 1 配料 配料是根据预先制定的配方，考虑原料纯度，对所需各种原料的质量进行计 算。根据计算结果，使用精度为0 0 1 m g 的电子精密天平进行称量( 在称取少量 原料的时候尽量将其分布于多量原料中，避免第一个或最后一个放入球磨罐， 以利于分散和减小损失) 。 有关实验原料的选取具体见表2 1 表2 1 实验原料 t a b 2 1t h ee x p e r i m e n tm a t e r i a l s 2 1 2 球磨 球磨采用行星式球磨机进行球磨( 湿磨法) ，球磨罐为尼龙罐，磨球为z r 0 2 球，球磨液体使用去离子水，球磨机的转速为每分钟2 0 0 转。配料后将称得的 粉料放入球磨罐混合，球、料、水重量比为l ：2 ：1 ，加入去离子水进行球磨。 此处球磨为一次球磨，目的是为了使粉料细化并混合均匀。球磨时间为8 小时。 球磨以后出料、烘干，过2 0 0 目筛网。压块预烧后还要进行第二次球磨，二次 球磨的主要目的是使粉料细化，为烧结做准备。b z n 陶瓷不需要添加助烧剂就 可以在较低的温度下致密成瓷。 2 1 3 压块预烧 一次球磨以后的料烘干后过2 0 0 目筛网，加5 w t 的去离子水，混合均匀 西华大学硕士学位论文 后采用干压法成型，将粉体装在( 1 ) = 2 8 r a m 模具里，在1 0 m p a 左右的压力下压 制成型。将压制的大块放在高温电炉中预烧，预烧的目的主要是利用合成所需 要的主晶相，减少瓷料的收缩变形，改变原料的结构以利于成型和烧结，从而 改善陶瓷的介电性能，以保证最终产品的质量。预烧后的瓷料经破碎、过1 0 0 目筛后进行二次球磨。通过前人的摸索，b z n 陶瓷的预烧温度为8 5 0 。c 保温2 5 h 2 1 4 造粒排粘 二次球磨后的瓷料经过烘干、过2 0 0 目筛后，添加粘合剂造粒。造粒是干 压成型的一个先行工艺，因为陶瓷粉料是相当细小的，而粉粒越细，表面活性 越大，则其表面吸附的气体也就越多，因而其堆积密度也越小，即使在粉体中 拌上一定的粘结剂，往往也难于一次压成致密的坯体。因为当将细小的粉体加 压成型时，总是不可避免地把来不及排除的气体围困于坯体中，或积聚与压模 的拐角处，形成坯体的缺块。但如果形成团粒，则流动性好。装模方便，分布 均匀。这有利于提高坯体的密度，改善改善成型和烧成密度分布的一致性。需 要注意的是，加入粘合剂的量应当适量，过少则成型困难，过多则会降低样品 的致密度，大大影响其性能。本实验采用8 聚乙烯醇( p v a ) 作为造粒的粘合 剂，瓷料和p v a 溶液的质量比约为1 0 ：1 ，在研钵中充分拌合均匀，过筛，取 8 0 目以下，1 0 0 目以上粒度。造粒完成后在通风的地方放置2 4 小时后压片。 将压好的样品放在温控炉中排粘，由于添加的粘合剂为聚乙烯醇，在高温 下易受热分解，所以采用高温加热的方法排除样品中的粘合剂，以减少陶瓷在 烧结过程中由于粘合剂的快速排除而导致大的气孔率和应力分布不均匀。为了 避免排粘过程中出现由于收缩应力而引起裂纹，排粘速度应慢一些。一般情况 下，排粘的温度为5 5 0 0 c ，升温7 小时，保温5 小时。 2 1 5 烧结 实验采用常压烧结的烧成工艺。烧结是陶瓷产品的一个关键工艺，经过烧 结，坯体内部发生一系列物理、化学变化，转变成相互紧密生长在一起的多晶 陶瓷体。 陶瓷材料的烧结过程一般分为以下三个阶段： a 、升温阶段 1 9 西华大学硕士学位论文 首先是从室温升至1 0 0 ，这一段时间主要用于排除陶瓷中的水分，升 温不宜过快，接着是1 0 0 。c 升至所需的烧结温度，该段时间主要用于从低温向 高温过渡，同时坯体内各组分发生初步反应。速度可稍快，但也不能过快，否 则可能由于坯体内外温差过大，热膨胀不一致而造成开裂；其次由于表层温度 一直比体内高，表层气孔首先封闭，使内部生成的大量气体难以排除，甚至直 到结束，陶瓷体内仍有大量气孔，影响成瓷质量。一般选取3 。c m i n 。 b 、保温阶段 陶瓷烧成的主要阶段，在这一阶段各组分进行充分的物理变化和化学反 应以获得致密的陶瓷体。因此，必须严格控制最高烧成温度和保温时间。每种 材料的烧成制度都不一样，需要设计不同的烧成制度来确定其最合理的烧结温 度和保温时间。本实验中的烧结温度为9 0 0 1 0 5 0 ，保温时间为l h c 、冷却阶段 瓷片烧好后，需要冷却至室温才能进入下一步工艺。在冷却过程中，液相 凝固、析晶、相变都伴随发生。常根据实际需要采取不同的冷却方式和冷却速 度。在本实验中采取随炉自然冷却的方式。 2 1 6 表面处理 将烧结好的坯体表面用砂纸进行表面抛光处理，使其两表面尽量没有缺陷， 光滑平行，然后在其表面涂一层银电极，以作低频下的介电性能测试。被电极 的具体过程如下：将陶瓷体两面涂银浆，烘干；然后升温到8 1 0 c ，并保温1 0 分钟形成银电极。 2 2 表征方法 2 2 1 相对密度的测量 试样的实际密度采用阿基米德原理精确测量，用电子天平精确测量质量， 精度0 0 0 1 9 ，计算公式为： 朋 夕2 = mi 户水 ( 2 1 ) 一，卯l 么1j 式中m 一试样在空气中的质量，g ：m 水一试样在蒸馏水中的质量，g ： p 承一水的密度，g c m 3 。 试样相对密度r l ： 刁= 等1 0 0 ( 2 2 ) p 0 2 0 西华大学硕十学位论文 式中p 广试样的理论密度。 2 2 2 电阻率的测量 电阻率是反映材料传导电流的能力。 魁 p = s 计算公式为： i k 试样的电阻率，q ；l 一试样的厚度， ( 2 3 ) m ；s 一试样的有效面积，m 2 。 2 2 3 介电性能的测试 2 2 3 1 常温介电常数测试 在室温条件下，利用h p 4 2 8 4 阻抗分析仪测量1 0 0 h z - i m h z 频率下的电容 c 和介电损耗t a n 8 。测量所得数据为电容值，需要将其换算成相对介电常数值， 计算公式为： c ，= 氏观 ( 2 4 ) 式中c 一电容器的电容值，f ；s 一银电极的有效面积，m e ； l 一样品的厚度，m ；o 一真空介电常数。 2 2 3 2 介电温谱测试 样品的介电性能不仅是衡量样品质量的重要因素，也可以给出微观电学机 制的重要信息，对揭示样品微观机制有很重要的意义。介电温谱测试系统由 h p 4 2 8 4 a 、高低温箱以及自制夹具组成。 h p 4 2 8 4 a 是一个通用的l c r 测试仪，可用来测试或评价电子元器件、电 子材料等在不同频率下的电性能。w d 4 0 0 5 高低温箱进行测量，测量温度范围 为3 0 1 3 0 ，升温速率为l m i n ，测试频率范围为2 0 h z 、 1 m h z ，测试信 号电平范围为5 m v - 2 v ，在本实验的测试中使用的信号电平为1 v 。电流范围 为5 0 衅 2 0 m a 。该测试系统所能达到的电容c 和损耗d 的基本测试精度分别 为士o 0 5 和士o 0 0 0 5 。该系统可以较好的完成电子材料介电性能的测试。通过该 系统可准确地获得材料的介电常数和介电损耗随温度变化的曲线，并可以通过 计算得到介电常数温度系数和发生弛豫极化时所需的激活能。 2 l 两华大学硕士学位论文 式( 2 5 ) 为计算介电常数温度系数的公式。其中，s j 是t l 温度时的介电常数； s 2 是t 2 温度时的介电常数。t 1 为室温( 2 5 5 ) ，t 2 为较高的温度( 1 2 5 5 或1 5 5 5 ) ，本文选取高温温谱中的数据作为介电常数温度系数的计算，如 无特殊说明，t l = 2 0 ，t 2 = 8 0 。c ：垒二刍 ( 2 5 ) ，r = 二一 、。 。 ( 互一互) 。 2 2 4 相结构分析 x 射线衍射技术( x r d ) 是材料相结构分析的重要特征。本实验中采用日本 x p e r t 型转靶x 射线衍射仪( c u k a ，k - - 1 5 4 0 6a ) 对材料进行x r d 测试，扫描速 度为1 m i n ，角度从2 8 0 。 用x r d 进行物相分析，可以确定反应合成产物、烧结时出现的中间相以 及烧结后的最终相。在微波介质陶瓷新材料体系的研究中，人们使用最多的是 掺杂、取代手段，期望合成新化合物相，通过x r d 分析对相结构的标定、晶 胞参数的计算，可以了解材料晶体种类、结构特点。 2 2 5 扫描电镜( s e m ) 形貌分析 将烧成后的样品，用超声波清洗干净后，用s 3 4 0 0 n 型h i t a c h 扫描电镜 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 观察试样的显微形貌、结 构。通过s e m 对样品表面形貌的观察，可直接看到晶粒的大小和形状、晶粒 间相互结合的状况及夹杂物、气孔的分布等，探讨它们的显微结构与宏观性能 之间的关系，从而改善产品的生产工艺，以提高材料的性能。一般来说，材料 的致密度越高，组成结构均匀一致，材料的介电性能就越好，s e m 可以直接提 供这类信息。 2 3 本章小结 本章对微波介质陶瓷的制备工艺及表征方法进行了论述。详细介绍了本实 验所采用的固态工艺的具体步骤，并对各个步骤的指标进行了阐述。本文主要 研究的是微波介质陶瓷的介电性能，因此采用的表征方法都是绕此目的展开