（材料学专业论文）钛合金表面稀土搪瓷涂层的制备及性能研究.pdf

沈阳工业大学硕士学位论文 摘要 钛合金具有优良的常温性能，但高温下抗氧化性能和抗腐蚀性能不很理想。搪 瓷属非晶结构，具有较强的抗氧化、抗腐蚀性能，涂敷在钛合金表面能够起到很好 的保护效果。搪瓷的力学性能较差，稀土由于其特殊的电子结构及高熔点等特性近 年来在搪瓷工业得到广泛应用。本文研究了稀土添加到搪瓷涂层中对其抗腐蚀，抗 氧化性能，磨损性能，抗拉强度等力学性能的影响。 目前搪瓷釉料的预置主要有浸涂、喷涂等几种常规方法，其缺点是涂层厚度往 往不够均匀，同时二者还受到基体形状的限制，尤其是对试样边角处理上，因此在 使用中具有一定的局限性。针对上述方法存在的不足，我们提出了采用电泳沉积技 术在t i 6 0 合金表面预置搪瓷涂层。 本论文研究了一种适合于钛合金表面涂搪的电泳液配方，对影响电泳沉积涂层 的各种因素进行了探讨，优化了电泳工艺参数，研究了电泳涂搪动力学规律及速度 控制步骤，确定了电泳沉积预置搪瓷涂层的最佳工艺条件，研究了瓷釉粉微粒表面 烧结工艺，并分析了电泳搪瓷涂层的组织形貌和相组成，同时比较了普通搪瓷涂层 和稀土搪瓷涂层对合金抗高温氧化性能、耐高温腐蚀性能、磨损性能及抗拉强度的 影响。 本论文研究表明，电泳搪瓷涂层的最佳工艺条件为：粉浆浓度为1 5 0 - 2 0 0 9 l ， 电压为1 5 2 0 v ，沉积时间为3 5 s ，极间距为1 5 2 5 c m ，轻搅拌或不搅拌，在1 0 0 。c 真空条件下干燥1 h 。电泳后在8 5 0 。c 9 0 0 。c f 烧结2 0 - 4 0 m i n 成型。 研究结果表明，涂层致密、厚度均匀，与基体结合良好，且搪瓷涂层与基体界 面处不存在明显的元素互扩散。 t i 6 0 合金在7 0 0 下氧化后，表面形成一层明显的氧化层，且动力学曲线基本 遵循抛物线规律，施加普通搪瓷和稀土搪瓷涂层后，由于涂层与基体合金相近的热 膨胀系数及搪瓷较高的热稳定性，试样在高温下氧化后，涂层合金界面仍然有很好 的结合。 在7 0 09 c 涂盐腐蚀和熔盐腐蚀条件下t i 6 0 腐蚀动力学符合抛物线规律，施加普 通搪瓷和稀土搪瓷涂层后，显著提高了t j ( ；【) 合金的腐蚀性能，未见明显腐蚀，涂层 台金界面与涂层烧结时起始状态相比无显著变化。 沈阳工业大学硕士学位论文 施加普通搪瓷涂层后，基体合金的耐磨损性能明显提高，搪瓷涂层的磨损呈现 脆性剥落特征，这种脆性剥落源于滑动过程中涂层磨损表面的裂纹形成及其扩展。 添加稀土后对搪瓷的脆性有所改善。稀土的高熔点能够在搪烧过程成为形核剂从而 更好的抑制搪瓷内氧向基体的扩散，由拉件断口形貌可以看出添加稀土后氧脆层减 小。 关键词：钛合金，电泳，搪瓷，稀土氧化物 2 沈阳工业大学硕士学位论文 t h es t u d yo ft e c h i c sa n dp r o p e r t yo f e l e c t r o p h r e s i s - r ee n a m e lc o a to nt i t a n i u ms u r f a c e a b s t r a c t a l t h o u g h t i t a n i u m a l l o yh a se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea tn o r m a lt e m p e r a t u r e ，t h e r e s i s t a n c et oo x i d a t i o na n de r o s i o ni sn o ti d e a l b e c a u s eo ft h en o n c r y s t a l l i cs t r c t u r e ， e n a m e lh a se m i n e n tp r o p e r t yi nt h e s ea s p e c t ，s oc a np r o t e c ta l l o y d u et oi t s s p e c i a l e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dh i g hm e l t i n gp o i n to fr e ( r a r ee a r t h ) h a sb e e na p p l i e dw i d e l yi n i n d u s t r yt oi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fe n a m e lr e e c n t l yy e a r s t h e s ep a p e rs t u d y t h ee f f e c to fr eo nt h ew e a r i n gq u a l i t ya n dt e n s i ls t r e n g t hw h e nt h e ya r ea d d e dt ot h e e n a m e l p r e f a b r i c a t i n ge n a m e lf l i ti sm a i n yu s e ds u c hn o r m a lm e t h o d sa sd i p p i n ga n ds p r a y c o a t i n g b u t ，t h et h i c k n e s so ft h ec o a t i n go b t a i n e d i sn o t u n i f o r m c o m p a r e dw i t h p o r c e l a i nd i p p i n ga n ds p r a yc o a t i n g , e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ( e p d ) h a sg r e a t a d v a n t a g e s f o re x a m p l e ，t h e r ei sn ol i m i t a t i o ni nt h es h a p eo fm a t r i xa n dt h et h i c k n e s so f c o a t i n gi se v e n ak i n do fe l e c t r o p h o r e t i cs o l u t i o na d a p t e dt op r e f a b r i c a t i n ge n a m e lo nt i 6 0a l l o yw a s s t u d i e d t h e p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s w e r eo p t i m i z e d t h ev a r i o u sf a c t o r sa f f e c t e d d e p o s i t i o nq u l i t yw e r ed i s c u s s e d t h ek i n e t i c so fe p dw a si n v e s t i g a t e da n dt h ep r o c e s so f s p e e dc o n t r o l l i n ge p dw a sd e t e r m i n e d t h eo p t i m a l p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s o f p r e f a b r i c a t i n ge n a m e lc o a t i n go nt i t a n i u ma l l o yb ye l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o nw e r e g i v e n s i n t e r i n gt e c h n i q u eo fe n a m e lc o a t i n gw e r es t u d i e d m i c r o s t m c t u r ea n dp h a s e c o m p o s i t i o no fe n a m e lc o a t i n gw a so b s e r v e d 。a tt h es a m et i m e ，t h eo r d i n a r ye n a m e lc o a t a n dr ee n a m e lc o a tw e r ec o m p a r e dt os t u d yt h e i rc h a r a c t e ri no x i d a t i o n ，e r o s i o n ，w e a r i n g a n dt e n s i l es t r e n g t h r e s e a r c hs h o w st h a tt h e o p t i m a lp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s a r ea sf o l l o w s ：t h e c o n c e n t r a t i o no fe n a m e l e l e t r o p h o r e t i cs o l u t i o ni s1 5 0 2 0 0 9 lt h e , j o l t a g ei s3 - 5 v ，t h e 沈阳工业大学硕士学位论文 t i m eo fe p di s3 - 5 s ，t h ed i eo p e n i n gi s1 5 2 5 c m ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sa t8 5 0 ( 2 9 0 0 a n dt i m ej s2 0 4 0 m i n t h ec r o s ss e c t i o nm o r p h o l o g yo ft h ec o a t i n go b s e r v e db ys e m e d xi n d i c a t e dt h a ta t i g h tb o n d i n gb e t w e e nt h em a t r i xa n dc o a t i n ga n dah i g hd e n s i t yo ff i l mw e r eo b t a i n e d t h e r ei sa no b v i o u so x i d el a y e ro nt h es u r f a c eo ft i 6 0a l l o ya f t e ro x i d e da t7 0 0 。ci n a i r , a n dt h eo x i d a t i o nk i n e t i c so ft i 6 0a l l o yf o l l o w sap a r a b o l i cc h i v e e n a m e lc o a t i n g w h e t h e rt h e r ew a sr eo rn o tm a r k e d l yi m p r o v e dt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h ea l l o ya t 7 0 0 。ci na i r , s i n c et h ec o a t i n gp o s s e s s e sa g o o dt h e r m o - c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dat h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n tm a t c h e dw i t ht h a to ft i 6 0a l l o y t h ec o r r o s i o nk i n e t i c so ft i 6 0a l l o yf o l l o w sp a r a b o l i cc u f v ei nb o t hc o n d i t i o no f b r u s h i n gs a l ta n dm e l t i n gs a l t e n a m e lc o a t i n gh a ss h o w nag o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e w h e t h e rt h e r ew a sr eo rn o t t h eo r d i n a r ye n a m e lc o a te x i h i b i tg o o da b r a s i o nr e s i s t a n c ec o m p a r e dw i t hm e t r i x a l l o y t h ew e a r i n gf a i l u r eo fe n a m e lc o a tt o o ko nb r i t t l e n e s ss p a l l i n gc h a r a c t e rw h i c h o r i g i n a t e df r o mc r a c kg e n e r a t e dd u r i n gs l i d t h ea d d e dr ec a na m e l i o r a t et h i s s i t u a t i o n 1 h eh i g hm e l t i n gp o i n to fr ec a l ln u c l e a t ee a r l ya n ds ow i l lc o n t r o lt h ed i f f u s i o n o fo x y g e ni n t om e t r i x f r o mt h et e n s i lf r a c t u r em o r p h o l o g y ，an a r r o w e ro x y g e nb r i t t l e n e s s l a y e rw a s0 b s e i v e d k e yw o r d ：t i t a n i u ma l l o y ，e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ，e n a m e l ，f a r ee a r t h 。4 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：型鱼! 兰璺j 日期：兰型墨! ：座 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，。允许论文被查阅和借阅：学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：垒i 兰目! l 导师签名：逊 日期：蜩寻口 沈阳工业大学硕士学位论文 1 引言 1 1 钛合金表面防护技术及发展 1 11 钛合金的应用 钛合金具有抗腐蚀能力强、强度高、密度低、中温性能稳定等一系列特征，被广泛 应用于航空航天等部门。但高温下氧化会对其性能造成不利的影响，因此有必要对其进 行深入地研究。 钛是轻金属，密度为45 2 9 ，c m 2 ，只有铁的5 7 。纯钛具有良好的耐盐、海水和硝 酸等腐蚀的能力，同时具有较高的比强度和较小的质量密度。高纯钛的强度不高，但合 金化后。其强度可与高强钢相当，同时也具有一定的高温抗氧化能力，因此被广泛应用 于航空航天、生物及化学工业【】。如果在航空发动机中尽可能使用钛合金取代镍基高 温合金制造航空发动机的压气机盘、叶片机匣等零部件，可以大大减轻发动机的重量和 提高其推重比。另外，钛合金及其复合材料在航空航天工业应用的主要原因除了可阻减 轻飞机的结构重量、提高结构效益外，更主要的是其与碳纤维复合材料的相容性好。 为了提高钛合金的抗氧化和腐蚀性能，人们提出了两种解决方案。一是往合金中加 入合适的稳定性合金元素，改善合金的高温行为；另外是在合金表面施加合适的抗高温 氧化和各种环境下腐蚀的防护涂层。 1 1 2 高温钛合金的热稳定| 生、组织稳定性及氧化行为 通常以暴露前后的室温断口收缩率或断裂韧性以及缺口强度的变化来衡量钛合金 热稳定性【5 1 。高温钛合金的热稳定性表现在以下几个方面： ( 1 ) 当合金元素含量超过某一临界值后，其热稳定性急剧降低嗣。 ( 2 ) 暴露温度的提高加速合金的脆化 8 1 。 ( 3 ) 暴露时间的延长导致合金脆化严重 8 1 。 ( 4 ) 较高温度下使用的钛合金材料表面的氧化和氧脆将会加剧合金的塑性损失i s 。 钛合金按组织类型大致可分为、近晓、瑾邛、1 3 和近1 3 等五种。作为高温钛合金的 大多为t i - a 1 一s n - z r - m o s i 系“近a ”合金，这种合金的突出优点是较高的蠕变强度及高 沈阳工业大学硕士学位论文 温瞬时强度( 较高的热强性) ，但其在高温下经长期使用后容易析出有序脆性a 2 相 t i 3 x ( x = a i ，s n ，g a 等) 而使合金变脆，即表现为较低的组织稳定性。热暴露条件下合金组 织结构变化是引起合金断裂韧性下降的内部原因，而合金表面氧化是合金热稳定性下降 的外部原因。在较低温度暴露时，如4 5 0 ，由于合金的断裂韧性较小，此时的断裂韧 性足以阻止初生裂纹的快速扩展。所以，当除去或保留表面富氧薄层进行拉伸时，合金 表面出现两者基本相同的塑性。但在较高温度下暴露时，如5 5 0 下，合金的断裂韧性 降低到较低水平，当保留表面富氧层拉伸时，表现出塑性很低的脆性断裂；当除去富氧 层后，由于表面易于产生裂纹的脆性层已经不复存在，合金的塑性可得到一定程度的恢 复。这就是说，合金在高温暴露时，其断裂韧性严重下降是导致脆断的内因，而表面富 氧层的影响是外因，是变化的条件【9 j 。 总之，高温钛合金在热暴露过程中的稳定性问题，关键在于热暴露后如何保持足够 的断裂韧性。至于表面形成富氧层的危险性，可以用提高基体材料断裂韧性的途径，使 之减轻到一定程度，而且可以通过施加防护涂层，在高温下阻止合金表面的氧化和氧向 合金内部地扩散，从而提高合金的稳定性。 高温下氧化时，钛合金通过在表面形成一层防护性氧化膜而提高合金的抗氧化性 能。由于a 1 2 0 3 、s i 0 2 、和c 2 0 3 具有高稳定性、膜致密、且阴阳离子在其中的扩散系 数都很低的特点。因两可以认为，有益合金元素应该能促进这些氧化膜在合金表面的形 成，或能减少合金中氧的溶解，从而减轻或避免氧脆的发生。而其中a 1 2 0 3 被公认是保 护性最佳的氧化物。从热力学上考虑，f c ，c o 和n i 基高温材料表面形成砧2 0 3 膜并不 难，因为氧化铝的形成自由能比基体材料的氧化物形成自由能低得多，因此，f e ，c o 和n j 基高温合金渗铝在工业上得到广泛的应用。但在t i ? 舢系金属问化合物和钛合金 中，由于a 1 2 0 3 和t i 0 2 的形成自由能十分接近1 9 1 ，合金中的铝活度与其成分存在很大的 负偏差i 协”，合金发生选择性氧化形成单一2 饶膜非常困难，所以会使t i a l 3 和t i a i 台金都形成t i 0 2 和a 1 2 0 3 的混合氧化物膜。 l u t h r a i ”j 从热力学的角度讨论了t i 基合金表面形成各种防护性氧化膜的稳定性大 小。合金元素可以改变形成稳定的a 1 2 0 3 所需临界铝浓度值，也可以改变合金中氧的溶 解以及氧与铝在合金中的扩散，从而影响内氧化过程以及合金与氧化物界面的铝浓度 一2 一 沈阳工业大学硕士学位论文 【1 2 1 。m e i e re t 口f 4 l 从基于改变内氧化的动力学观点出发，诠释了有益合金元素对合金 抗氧化性能的影响作用。在钛基合金表面形成一层连续的a 1 2 0 3 膜所需的最低铝含量要 高于5 0 1 1 5 】，而对于t i 6 0 合金，其铝含量( 5 ) 远低于该值，丽合金元素的添加将可能 降低该铝浓度临界值叶帆，其中的热力学因素将起主要作用。 由t i a l 一0 相图可知，其中可能有反应： 4 a 坤卜3 t i o ：, ( s ) = 2 a 1 2 0 3 ( s ) 舰i ( s )( 1 1 ) 由式1 1 可以得出，a 1 2 0 3 的活度与a 0 a 0 成正比。由此可知，添加合金元素会 降低t i 活度或增加脚活度，使a 1 2 0 3 活度增加而得到稳定1 1 1 】。6 0 0 c 高温钛合金氧化 0 m 1 8 3 4 ，t i 1 1 0 0 和t i - 6 0 ) 后表面层的组成如图1 - i t l q 所示。其氧化过程主要有两个方 面：其一，氧化开始时，优先形成t i 0 2 ，t i 0 2 的形成导致基体在与氧化物接触的界面 处贫钛，同时使该处铝浓度相对提高；另一方面，在空气与氧化物界面处，接近大气压 的氧分压会减少形成a 1 2 0 3 的最小活度，促进内层的a 1 向外扩散，在氧化物外表面形 成a 1 2 0 3 。 图l i 高温钛合金的氧化膜组成 1 - t i 0 2 偿有少量的a i z o a 和s i 0 2 ) ：2 富氧层：3 基体 刘海平【1 刀等人研究了t i 6 0 合金在空气中的高温氧化行为。结果表明，在7 0 0 。c 长期 氧化后该合金不仅在表面形成了较厚的氧化层，合金表面也因氧的溶入而发生了组织转 变，即转变成了溶氧脆化层。氧化1 0 0 0 h 后，氧化层进一步增厚且出现了疏松的外层， 氧化层中有裂纹产生，表现出的宏观现象是剥落部位显著增多。同时发现溶氧脆化层也 一3 沈阳工业大学硕士学位论文 进一步增厚，它将严重影响合金的力学性能。能谱分析表明氧化层主要是钛的化合物， 铝的化合物只是在表层有所富集。 总之，高温下钛合金表面形成的氧化膜比较疏松，不能对氧的扩散侵入形成有效阻 碍，这是高温钛合金抗氧化性能较差的主要原因。同时，疏松的氧化层和较厚的富氧层 将对合金的力学性能尤其是塑性和韧性造成损害，即产生所谓的氧脆现象。因为氧脆是 高温钛合金在6 0 0 c 的实际应用中所厦临的关键问题，所以必须对高温钛合金进行有效 地表面防护，以使其满足实际应用的要求。 1 1 3 钛合金的表面防护技术 为了解决钛合金的氧化及氧脆问题，改变合金成分和组织结构是其中一条途径。但 根据n i 基高温合金发展的经验，可以预知从钛合金本身考虑是很困难的。因此，应当 考虑施加适当的防护涂层，国内夕 在这方面做了大量的工作。 c l a r k p s l 等人研究了五种不同类型的防护涂层的保护作用，如图1 2 所示，五种涂层 不同程度地提高了钛舍金的抗氧化性能。实验结果表明：涂层的存在有效地阻止了氧向 基体内渗透，改善了其稳定性。同时通过力学性能考查得知有涂层的试样经暴露后的延 伸率损失不同程度地小于未加涂层的试样，且其中a i + s i o ：涂层的效果最好。由于脆性 区域仅存在于表面薄区，故热暴露后断裂强度、屈服强度、弹性模量并无明显变化。 涂层 图l 工涂层对t i - 6 2 4 2 合金抗氧化性能的影响( 7 0 4 c 下于空气中氧化2 s h ) l - 无涂层；2 铝：3 硅酸盐；4 铝瑁赣盐：5 氧化硅；6 - 铝氧化硅 一4 一 o里望悯磬 沈阳工业大学硕士学位论文 张亚明【1 9 l 等人研究了渗a l 对钛合金抗氧化性能的影响。结果表明：t i 缶舢- 4 v 和 t i 5 5 合金渗铝后其厚度均匀，与基体平直相接，具有明显的界限，而且渗m 后t i - 6 a i 4 v 的耳( 氧化速度常数馗比处理前减小了3 个数量级，t i 5 5 则比处理前减小了2 个数 量级，说明渗烈对提高钛合金的抗氧化性能十分有效，而且许多资料认为，在钛合金 表面形成的以t i a l 3 相为主的铝化物涂层，由于含有充足的铝，在高温下可形成致密的 a 1 2 0 3 膜从而很好地保护了基体不被氧化。然而，渗铝层很脆，容易出现裂纹，可能 导致部件的早期疲劳破坏，因此这类涂层要实现实用化必须解决这个问题。熊华平【驯等 人研究了表面渗硅处理提高钛铝基合金的高温抗氧化性能。结果表明：使用越s i 合金 熔体可以实现对钛铝基体表面的渗硅处理，经渗硅处理后，钛铝基合金的高温抗氧化性 明显增强。 王福会【2 1 l 等人研究了n i 2 0 c r 、t i - a i 、n i - 4 0 c r - 1 0 a i - 0 5 y 三种溅射涂层对t i 一5 5 合 金7 0 0 - 8 0 0 c 下抗氧化性能的影响。结果表明：三种涂层对t i 5 5 合金的抗氧化性能都 有很大改善。从抗氧化性能及涂层与基体之间的结合来看，三种涂层中以t i - a l 的效果 最好。 cl c y e n s 阎等人研究了溅射t i - 5 1 a i 1 2 c r 涂层对t i - 1 1 0 0 抗氧化性能的影响，在沉 积过程中对基体施加一定的偏压。研究表明：该涂层在7 5 0 能有效地保护t i - l 1 0 0 合 金，这是由于能形成连续一鳓膜的 n ( c r , a l h t a v e s 相的原因；随着基体偏压的增加， 涂层的显微组织从柱状晶向无定型转化，合金的氧化抗力下降1 1 6 捌。 文献【1 _ 7 l 中作者讨论了沉积n i c r a i y 涂层对t i 6 0 合金抗氧化性能的影响，研究表 明：当n i c r a i y 涂层足够厚时，即使长期处于氧化环境下，涂层表面也未发生严重氧 化，表明其自身抗氧化性能完全满足t i 6 0 合金在长期工作条件下的抗氧化需要。涂层 的施加除了有抗氧化的目的外，更重要的是要阻止氧溶解到钛合金中形成脆化层，但究 竟涂层达多厚满足这一要求，还需进一步研究，且该涂层存在与钛合金固态反应倾向 大，涂层易蜕化和易生成脆性产物层的不足，因而有必要研究与抑制该固态反应的中间 层。 尹钟大【2 4 】等人用等离子喷涂法在钛合金表面制备z r 0 2 - t i 系功能梯度涂层，结果表 明：采用等离子喷涂工艺制备功能梯度涂层是可行的，涂层与基体除以机械咬合方式结 一5 一 沈阳工业大学硕士学位论文 合外，还存在着少量冶金化学反应结合，梯度涂层的强度高于非梯度涂层，而且在涂层 中添加n y a i 和s i 0 2 粉有助于提高涂层的结合强度。 随着大功率工业用激光器的实用化，对钛及其合金表面改性的研究也褥到了广泛开 展。如钛及钛合金表面激光相变硬化、激光熔凝处理、激光表面合金化等等 2 5 - 2 8 1 。文献 f 2 5 1 , 9 李平等研究了钛合金表面激光熔覆氧化锆陶瓷涂层的显微组织，探讨了用激光熔 覆技术制各z r o 以1 梯度功能材料的可行性。试验结果证明激光熔覆处理是制备z r o z f r i 梯度功能材料的有效办法。 文献 2 9 - 3 4 q b 分别研究了钛合金镀覆工艺，不仅在某些特殊用途上体现出了良好 的发展前景，而且对电镀工艺进行了深入的研究。文献0 4 中作者考查了钛合金表面电 泳沉积t i 6 a 1 4 v 偈g h a 梯度涂层方法，得到了一种制备生物活性梯度陶瓷涂层的新工 艺。结果表明，在非水溶液体系中可以实现b g ( 生物玻璃) 和h a ( 羟基磷灰石) 在阴极 t i 6 a 1 4 v 基体上的共沉积。经烧结可获得生物活性梯度陶瓷涂层。用s e m 观察涂层表 面及断面的形貌，可见涂层表面平整，没有明显裂纹，涂层与基体结合紧密，且存在一 明显的界面梯度区域。 王连军1 3 s j 等研究了玻璃一陶瓷保护涂层对钛合金的表面润湿性。结果表明：采用耐 高温玻璃一陶瓷涂层进行保护可以减少钛合金在热处理过程中高温氧化所造成的损失， 涂层的保护性能与其在高温下对钛合金表面的润湿性能有密切关系，当加入一些特定氧 化物0 k 0 3 , t i c h ) 时。涂层在热处理过程中对钛合金有很好的润湿作用，能保护其不被氧 化。同时，对涂层的制备进行了介绍。 综上所述，造成高温钛合金氧化失稳的主要原因是高温下形成的t i 0 2 膜不具有保 护性，从而造成氧化和氧脆。随着钛合金在航天和航空领域中越来越广泛的应用以及使 用温度的提高，钛合金的氧化和氧脆问题将成为限制其使用的重要原因。但到目前为 止，所研究的涂层都存在一定的问题，因此应该进一步加强钛合金表面防护方面的研 究。 6 沈阳工业大学硕士学位论文 1 2 搪瓷的性能及特点 搪瓷 3 6 1 是指涂覆在金属表面的层或多层玻璃质釉( 或称搪瓷用玻璃料) ，在高温搪 烧时金属和无机材料( 搪瓷釉) 在高温下发生物理化学反应，析出晶体并在界面形成化 学键。按瓷釉功能可将搪瓷划分为四类：底釉、面釉、色釉和特种釉。 搪瓷的结构与玻璃相似，属于远程无序和近程有序结构，其中存在一定数量的与一 定大小的较有规则排列的微小区域，因而具有微观不均匀性，但从其宏观结构而言，则 是均匀无序的。搪瓷具有悠久的历史，经历了很长的研发和认识历程。现在搪瓷作为一 种优良材料广泛应用子工农业生产、科研、国防等各个领域。 。 从化学角度看，搪瓷是一种非晶态物质，非晶态结构从热力学角度来看是亚稳的。 然而，它们没有与晶态相关联的缺陷，如晶粒边界、位错和堆垛层错。另外，制备非晶 态物质从熔融状态快淬可以防止在淬火过程中的固态扩散。于是，它们没有第二相、沉 淀和偏析等缺陷。因此，在腐蚀方面，非晶态物质被认为是理想的、化学均匀的涂层。 普通搪瓷釉的主要氧化物像s i 0 2 、b 2 岛等，在瓷釉中以多面体形式相互结合为连 续网架，而引入瓷釉中的n a + 、k + 、i j + 、c a 2 + 、t i “等阳离子，则按一定的配比关系进 入瓷釉网络的外体空穴中，强烈地影响着瓷釉的性能，成为瓷釉中不可缺少的组成部 分。搪瓷釉比较玻璃的性能又有很多不同的地方。瓷釉的结构中，除像玻璃一样，有硅 氧四配位 s i 0 4 的多面体结构外，由于引入了p 、s b 、z r 等氧化物，形成的配位体 【s h o d 、【p o d 、【z x 0 6 将与 s i 0 4 、田0 3 】、【s o d 等一起形成不规则的连续网架，也会有 因引入了其它离子( 如n 取代部分矿而进入结构网，形成了多种化合物构成的混合多面 体。另外，由于要保证瓷釉的乳浊度，其中也引入了大量乳浊剂( 晶核剂化合物) ，使瓷 釉熔体在冷却过程中，必然要析出大量的晶体，构成比玻璃多得多的有序区域。同时， 瓷釉中还有来不及熔融并参与反应的原始石英晶体，但它们只是机械地镶嵌于玻璃相 中，与瓷釉中的 s i 0 4 四压体并没有任何的结合，而玻璃体是均化的，不允谗残存着明 显的石英晶体。 搪瓷瓷釉主要由网络形成剂、助熔剂、乳浊剂、密着剂、氧化剂、着色剂和辅助剂 等七类物质组成，而搪瓷层又总是瓷釉涂烧于金属基体上而形成的，其多数的物理化学 一7 一 沈阳工业大学硕士学位论文 性能，在一定程度上取决于瓷釉的化学组成。因而人们也提出t i t 多计算搪瓷层的经验 公式【蚓，如： x = a l y t + a 2 y 2 + + a i _ y n ( 1 2 ) 式中x 为瓷釉某种性能的数值，a i 为各种组分的某种因素。 但从现代的科学概念讲，瓷釉性能还应与物质的内部结构及各化合物和阳离子在结 构中的配位数有关。因此，加和公式所计算出的数据，不能作为科学研究的唯一依据。 1 3 稀土在搪瓷涂层中的应用 稀土金属包括镧系及钪( s c ) 和钇( y ) 等1 7 种元素。目前广泛应用于冶金、化工、光 学、磁学等众多领域。我国的稀土元素储量占全球总量的8 0 以上，因此充分发挥稀土 元素的作用意义重大。由于稀土元素其原子半径和离子半径远大于常见金属离子；具有 异常活泼的化学性质，能与氢、氧、氮以及许多非金属、金属及其化合物作用生成高稳 定化合物和金属间化合物、有强氧化还原性、吸收大量气体的能力等特殊性质。在粉末 冶金材料合金化和复合材料等材料中均获得了许多成功的应用。此外，在表面处理层中 加入稀土元素的研究和应用也越来越引起人们的重视【3 9 】。 表面处理过程中加入稀土金属及其化合物对改善材料的摩擦学性能有显著的效果。 尽管对其内在机理的认识还有待深入，可是研究稀土表面工程及其摩擦学应用，对扩大 稀土元素的应用范围具有重要的理论意义和实际意义。 稀土表面工程研究中极少有直接使用纯稀土金属，绝大多数使用稀土化合物最常见 的几种化合物有c e 0 2 、l a 2 0 3 、l a f 3 、c e f 3 、c e s 2 、y 2 0 3 及稀土硅铁等，表面工程中如 何将稀土元素加入是一关键问题。通常采用化学热处理、喷涂、电沉积、气相沉积和激 光涂覆等方法。 稀土，由于其具有的特殊电子结构，从而使其具有许多特殊的性能。稀土作为一种 添加成份，所表现出来的作用已引起了广大工作者的趣，这已在许多领域表现出来。 同样，稀土作为一种添加成份对瓷釉的影响也引起了许多搪瓷研究工作者的注意，最近 一8 一 沈阳工业大学硕士学位论文 在这方面的研究取得了很大的进展 4 0 l ，总的说来添加稀土于搪瓷瓷釉中有利于搪瓷烧成 温度的降低，釉浆悬浮性能的改善，提高光泽度，并可在特定的矿物组成中经过高温烧 结粉碎成色素，同时对搪瓷的性能也有很大的影响。稀土原料以磨加的方式添加于钛自 釉中，有利于搪瓷烧成温度的降低，釉浆悬浮性能的改善，提高光泽度，并可在特定的 矿物组成中经过高温烧结粉碎成色素，同时对搪瓷的性能也有很大的影响。在搪瓷釉浆 中一般采用天然粘土作悬浮剂，粘土的耐火温度高，矿物的成分波动大给降低烧成湿 度、改善涂搪性能以及提高产品质量带来了许多困难。而采用稀土代替粘土作为悬浮 剂，能改善这些性青扩1 啦】： ( 1 ) 降低烧成温度。使用粘土与稀土悬浮混合，能明显地降低烧成温度。 ( 2 ) 改善搪瓷釉浆流变性能。稀土矿物大部分是以氯化物，硝酸盐类化合物形式存 在，是一种强电解质，因此能明显地提高釉浆的流交性。 ( 3 ) 提高瓷面光泽度。采用稀土悬浮剂可使瓷面光泽度提高，同时还增强瓷釉与基 板的密着，减少冷爆及鱼鳞片的产生。 减少色釉中色素用量。稀土悬浮剂能大大减少色素在搪瓷中的用量，如红、蓝， 绿，三种颜色可减少1 0 1 5 。 稀土加入瓷釉中将会影响到瓷釉的各种物理性能，如涂搪性能，光泽度等。稀土的 加入方式不同，对钛白釉有不同的影响，其中当稀土以磨加方式加入时对钛白釉有很大 的影响。温度低于稀土熔点时，磨加稀土能提高搪瓷的耐热急变性和冲击强度，而对于 化学稳定性无明显影响。稀土之所以能提高搪瓷的耐热急变性，是由于稀土在搪瓷中分 布不均匀，使搪瓷的局部膨胀系数有一定差异，在受到冷热急变时有一个缓冲过程。 搪瓷材料中加入稀土元素在烧结过程中容易引起组织细化，稀土对组织的影响是由 于稀土形成高熔点氧化物成为晶体的形核剂，从而使晶体细化。稀土为表面活性元素倾 向于表面分布，稀土与搪瓷之间容易产生毛细作用，在搪瓷熔化初期使熔融相流向气孔 处有效填充空隙。 9 沈阳工业大学硕士学位论文 1 4 电泳沉积技术介绍 1 4 1 电泳沉积技术 悬浮于溶液中的带电粒子在电场作用下发生定向移动的现象称之为电泳 ( e l e e t r o p h o r e s i s ，简称e n 。几乎所有在电解质中能够带电的固体颗粒都可以用电泳的方 法在电极表面沉积。电泳沉积是将被沉积物浸在一定溶液中，通过外加电源，靠电场产 生的物理化学作用，在被涂物上析出涂膜的一种沉积方法。电泳涂装是二十世纪六十年 代开始出现并发展起来的涂装方法，它建立在胶体化学和电化学的理论基础之上。早在 1 9 世纪，人们就发现了分散在溶液中的胶体粒子，在电场作用下，向与自身所带电荷 电性相反的电极发生定向移动的现象，也就是电泳现象。按被涂物的极性可分为阳极电 泳和阴极电泳。阳极电泳沉积是被涂物作为阳极，采用阴离子型( 带负电荷) 电泳涂料。 阴极电泳沉积是被涂物作为阴极，采用阳离子型( 带正电荷) 电泳涂料。 电泳沉积技术具有许多其它方法无可比拟的优点，近年来广泛应用于制备各种功能 陶瓷金属复合材料。首先，电泳沉积技术是一种温和的表面涂覆方法，可避免高温过 程引起的相变和脆裂，有利于增强基底金属与陶瓷涂层之间的结合力；其次，电泳沉积 过程是非直线过程，可以在形状复杂和表面多孔的金属材料表面制各均匀的功能陶瓷沉 积层：另外，电泳沉积方法所需设备简单，操作方便、沉积工艺易控制，同时电泳沉积 时成膜快，适用于大规模制膜，且薄膜厚度可控以及电泳沉积时可连续进料，料液可循 环使用，无污染物排出等优点，因此该技术在制各功能陶勖金属复合材料方面引起了 国内外的普遍重视和浓厚的研究兴趣，具有广阔的前景【4 3 删 1 4 2 电泳沉积机理 直流电场引起带电颗粒移向并沉积在与其所带电荷相反的电极上。e p d 过程主要有 电泳和沉积。图1 3 是电泳沉积过程的示意图。电泳液中的颗粒由于其本身的解离作用 或表面上吸附其它带电质点，在电场中便会向定的电极移动。作为带电颗粒可以是小 的离子，也可以是生物大分子，如蛋白质、核酸、病毒颗粒、细胞器等。目前由于所研 究的电泳沉积功能陶瓷种类繁多且其现象比较复杂，因此对其机理研究存在各种解释。 1 0 沈阳工业大学硕士学位论文 图1 3 电泳过程不意图 颗粒表面带电是电泳沉积的重要条件，这种带电可能有以下几个过程才产生删 ( 1 ) 颗粒表面发生电离：这通常能够在羧基酸、氨基酸和氧化物表面能够观察到此 现象。在这些系统中带电程度通常由溶液的p h 值决定，因为晰口o h 的存在决定了粒 子间的电压，比如在氧化物表面可以认为聚集了大量的两性羧基团，他们既可以产生 时也可以产生o h - ： c m - o d 弋。腑e + i i + = ( m - o h ) + a tl o wp h ( m - o 竭k4 - o h - = 似o ) k 。缸c4 - r o a th i g hp h ( 2 ) 吸收其它带电离子：其中典型的例子是a g i 水泳液，在此系统中a g + 和r 被吸 收在a 垂表面以建立平衡，即a 矿和r 在水溶液的化学电平衡。 ( 3 ) 吸收离子表面强化剂：碳化物通过吸收阴离子表面强化剂能够带负电。 ( 4 ) 同型晶粒发生相互替换：典型的例子是八面体砧2 0 3 悬浮液中。 l y k l e m a 4 s 认为在非水溶液悬浮液中只有颗粒表面发生电离和吸收离子表面强化剂 机制是主要的。w a n gc ta t i 卿指出砧2 0 3 ，z i 0 2 和l a 2 0 3 颗粒在酒精溶液中的电化学平 衡包括三个步骤：( i ) 在未溶解的氧化物表面吸收乙醇分子；( i i ) 迁移到氧化物表面 的氢离子是被吸收的乙醇分子发生分解；( i i i ) 释放c 2 h 5 0 - 阴离子从而使颗粒带正电。 耳前关于电泳机理比较有代表性的主要有如下两种： ( 1 ) 电化学沉积机理 沈阳工业大学硕士学位论文 该理论认为，功能陶瓷之所以在电极上沉积是由于荷电微粒在电极表面发生电化学 氧化还原反应的缘故 4 8 - s o i ，因此，电泳沉积是有荷电陶瓷悬浮微粒在电场作用下的迁移 过程( 电泳) 和荷电微粒在电极表面的电极反应( 电化学作用) 两个串联步骤组成。下面我 们用电化学沉积机理模型来阐述四方晶氧化锆( t z p ) 陶瓷和碳化硅晶须( s i c ) 的电泳沉积 过程。在制各以水为分散介质形成的e 蛋陶瓷和s i c 晶须悬浮液时，常常加入聚丙烯 酸铵( p p a ) 作为分散剂。p p a 在水溶液中发生解离 s 2 1 ： s i c 晶须和1 z p 微粒与p p a _ 发生化学吸附而使晶须和微粒表面荷电，形成稳定的 悬浮液。在电场作用下荷负电的固体微粒和晶须向正极迁移并在电极表面释放电子发生 电化学氧化反应，使微粒和晶须连同p p a 一起沉积于基底表面1 5 ”。 吼一c h 善一n o _ c c 心一c h 士i c o o s i cc o o s i c _ c n ：一c h 善一n e 一 吼一口击l 除上述沉积过程外，在阳极表面还可能存在其它电化学氧化还原过程，如氧气析出 反应： 4 0 h 。一4 e 嬲2 0 + 吼 因此，控制不同的槽电压，电极表面可能发生不同的沉积反应。例如电泳沉积1 3 a 1 2 0 a 时，若旌加电压超过5 0 0 v ，沉积产物中含有气泡吲，这种现象说明电极表面不仅 有陶瓷微粒沉积，而且存在气体析出反应。 c 2 ) 基于d l v o 理论的沉积机理 用半透膜把沉积电极和悬浮液隔开，溶液可以透过半透膜进入沉积电极和半透膜组 成的空腔内，而荷电的陶瓷微粒不能透过半透膜。施加一定的直流电源后，实验发现在 半透膜上形成了陶瓷沉积层【5 3 】，据此认为电极表面的电化学氧化还原反应并不是电泳沉 积功能陶瓷层所必须的，提出了基于d l v o 理论的沉积机理髀】。 悬浮液中的荷电陶瓷微粒存在相互排斥能和相互吸引能。基于d l v o 理论可以计 算各种形状粒子之间在不同的情况下相互吸引能和相互排斥能。 1 2 沈阳工业大学硕士学位论文 利用d e r j a g u i n 近似，两个相互作用的球粒子问的斥力势能为： i 力吒( g 一，( d ) 一g 一，( 。) ) 扣 ( 1 3 ) 式中，g r 。是在距离d 和o 。处粒子单位表面的g i b b s 自由能。而吸引势能为： ；一旦且( 1 4 )“ 6 d + 、 式中a 是h a r n a k e r 常数，d 为两个粒子间的距离，n ，r 2 分别为两个粒子的半径。