（材料物理与化学专业论文）几个有机无机杂化化合物的合成、结构及其相变性质研究.pdf

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c 1 0 4 的结构相变在介电测量上也有明显的响应，冷却和加热过程中 在相变点附近均表现出阶梯状的介电异样。 在常温条件下，共晶化合物1 ，4 一二氮杂双环【2 2 2 】辛烷对苯二酚结晶在c 2 e 空间群， d s c 表明l ，4 一二氮杂双环 2 2 2 】辛烷对苯二酚在1 5 8 k 时经历了可逆相变，在1 5 8 2k 显示了一个吸热峰，且在1 5 7 8k 显示了一个放热峰，这两个峰确认了该共晶化合物具 有可逆相变( o 4 k 滞后) 。窄的热滞后和峰形印证了相变的连续性，从而说明该相变可 能为二级相变。低温相结构中，空间群转变为p 2 l c 。 本论文最后还简单介绍了以1 ，4 一二氮杂双环【2 2 2 】辛烷( d a b c o ) 为原料，与三种金 属卤化盐得到的四个化合物，其中化合物4 与5 是1 ，4 一二氮杂双环【2 2 2 】辛烷( d a b c o ) 的金属有机分子离子化合物h 2 ( d a b c o ) m x 4 ( m = c l l c d ) ，化合物6 与7 是1 ，4 一二氮杂 双环【2 2 2 】辛烷( d a b c o ) 分别与c d b r 2 和c d c l 2 配位的配合物。对这四种化合物的结构 和介电性质进行了研究，结果表明，在变温过程中，介电常数没有表现出异样，结构上 也没有发生相变。 关键词：相变；铁电性；介电异样。 l i ( c i o h 9 f e ) c 3 h q n + - p f 6 。h a da r e v e r s i b l ep h a s e t r a n s i t o n ( 2 6 kl a g ) t h ep h a s et r a n s i t i o nw a s f u r t h e rc o n f i r m e db yt h ed e t e r m i n a t i o no fv a r i a b l e - t e m p e r a t u r ec r y s t a ls t r u c t u r e sa t2 9 3 ka n d 19 3 k ，t h e v a r i a b l e t e m p e r a t u r e d i e l e c t r i ca l s o g a v e o b v i o u s r e s p o n s e , 【( c 1 0 h 9 f e ) c 3 h 9 n + 1 c l o g 。e x p e r i e n c e dap h a s et r a n s i t i o na t1 4 5 7 k i tg a v eap e a ka t 1 5 2 8 k w h e nh e a t e d ，r e v e r s i b l ep e a ka t1 3 8 6 kw a sa l s of o u n dw h e nc o o l i n gd o w n ，t h i st w op e a k s c o n f i r m e dt h a ti th a dar e v e r s i b l ep h a s e , - t r a n s i t o n ( 14 2 kl a g ) t h es h a r pp e a k ss u g g e s t e dt h a t t h ep a h s et r a n s i t i o ni so ff i r s t - o r d e r a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e c o - c r y s t a l1 , 4 - d i a z a b i c y c l o z ，2 ，2 】o c t a n eh y d r o q u i n o n e c r y s t a l l i z e di nt h em o n o c l i n i cs y s t e m ( s p a c eg r o u pc 2 c ) d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r e m e t r y ( d s c ) s h o w e dt h a t1 ，4 一d i a z a b i c y c l o z ，2 ，2 】o c t a n eh y d r o q u i n o n ee x p e r i e n c e d ap h a s e t r a n s i t i o na t1 5 8 i ( i ts h o w e dap e a ka t1 5 8 2 kw h e nh e a t e d ，r e v e r s i b l ep e a ka t1 5 7 8 kw a s a l s of o u n dw h e nc o o l i n gd o w n ，t h i st w op e a k sc o n f i r m e dt h a ti th a dar e v e r s i b l e p h a s e t r a n s i t o n ( o 4 kl a g ) a tl o wt e m p e r a t u r ep h a s e 1 , 4 - d i a z a b i c y c l o 2 ，2 ，2 】o c t a n e h y d r o q u i n o n ec r y s t a l l i z e di nt h em o n o c l i n i cs y s t e m ( s p a c eg r o u pp 2 t c ) t h i sn a r r o wt h e r m a l h y s t e r e s i sa n dt h es h a p eo ft h ep e a k st e s t i f i e dt h ec o n t i n u o u sc h a r a c t e ro ft h et r a n s i t i o n , i n d i c a t i v eo fas e c o n d - o r d e rp h a s et r a n s i t i o n f i n a l l y , f o u rn e wc o m p o u n d so b t a i n e df r o m1 ，4 一d i a z a b i c y c l o 2 ，2 ，2 】o c t a n e 埘mt h r e e k i n d so fm e t a lh a l i d es a l i t sw e r ei n t r o d u c e db r i e f l y i nt h ev a i l a b l et e m p e r a t u r ep r o c e s s ，t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n ts h o w e dn oa b n o r m a l i t y k e y w o r d s ：p h a s e - t r a n s i t i o n ；f e r r o e l e c t r i c i t y ；d i e l e c t r i ca b n o r m a l i l 目录 摘兰要i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章引言1 1 1 晶体相变的特点1 1 2 相变与序参量、对称性之问的关系1 1 3 晶体的介电性质与压电效应2 1 3 1 晶体的介电性质3 1 3 2 介电性质的理论研究5 1 3 3c u r i e w e i s s 定律与介电异常5 1 3 4 压电效应6 1 4 铁电相变和l a n d a u 理论8 1 4 1l a n d a u 相变理论8 1 4 2 铁电晶体和铁电相变1 1 1 4 3 铁电材料的发展。1 2 1 5 本文主要研究内容。1 3 第二章实验试剂和仪器15 2 1 主要实验仪器1 5 2 2 主要实验试剂1 5 第三章具有可逆相变的有机分子盐1 6 3 1n ，n 二甲基( 二茂铁基) 甲胺的合成1 6 3 2 ( c i o h g f e ) c 3 h 9 n + - p f 6 。17 3 2 1 ( c l o h 9 f e ) c 3 h 烈】+ p f 6 的合成l7 3 2 2 【i ( c l o h 9 f e ) c 3 h 9 n + - p f 6 的表征1 7 3 2 3 ( c i o h g f e ) c 3 h g n + - p f 6 。的晶体结构1 7 3 2 4 【i ( c 1 0 h g f e ) c 3 h 9 n + - p f 6 。的介电测量2 3 3 2 5 【( c l o h 9 f e ) c 3 h 9 _ n 】+ p f 6 的示差量热分析( d s c ) 2 3 3 3i i ( c i o h 9 f e ) c 3 h 9 n + c 1 0 4 。2 4 3 3 1 【( c l o h 9 f e ) c 3 h 9 n + c 1 0 4 - 的合成2 4 3 3 2 【( c i o h 9 f e ) c 3 h 9 n + - i c l 0 4 。的表征2 4 3 3 3 【( c 1 0 h 9 f e ) c 3 h 9 n + - c 1 0 4 的晶体结构2 5 3 3 4 【( c l o h 9 f e ) c 3 h 9 n + c 1 0 4 。的介电测量2 8 3 3 5 【( c i o h 9 f e ) c 3 h 9 n + q c l 0 4 。的示差量热分析( d s c ) 3 0 3 4 爿、结3l 第四章共晶化合物的相变3 2 4 1 1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷对苯二酚的合成3 2 4 2l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷对苯二酚的表征3 3 4 31 ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷对苯二酚的晶体结构3 3 4 41 , 4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷对苯二酚的介电测量3 7 4 51 , 4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷对苯二酚的示差量热分析( d s c ) 3 7 4 6d 、结3 8 第五章1 , 4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的金属。有机层状化合物及其配合物3 9 5 1h e ( d a b c o ) c u c h 3 9 5 1 1h 2 ( d a b c o ) c u c l 4 的合成一3 9 l i i 3 9 4 0 4 2 4 2 4 2 4 3 4 3 4 5 5 3 【2 ( c 6 n 2 h 10 c d b r 3 + b r 4 6 5 3 1 【2 ( c 6 n 2 h 1 1 ) c d b r 3 十b r - 的合成4 6 5 3 2 【2 ( c 6 n 2 h11 ) c d b r 3 十b r - 的表征4 6 5 3 3 【2 ( c 6 n 2 h i i ) c d b r 3 + b r - 的晶体结构4 7 5 3 4 【2 ( c 6 n 2 h 11 ) c d b r 3 十b r - 的介电测量5 0 5 42 ( c 6 n 2 h ii ) ( c d c h ) 】5 0 5 4 1 【( c 6 n 2 h io ( c d c h ) 的合成5 0 5 4 2 【( c 6 n 2 h 10 ( c d c h ) 的表征51 5 4 3 ( c 6 n 2 h 1 , ) ( c d c l 4 ) 的晶体结构5 1 5 4 4 【( c 6 n 2 h 10 ( c d c h ) 的介电测量5 4 5 5 小结5 4 第六章结论与展望5 5 6 1 结论5 5 6 2 展望5 6 敏谢5 7 参考文献。5 7 作者简介6 3 i v 第一章引苦 第一章引言 在均匀单相或在几个混合相中，出现不同成分或不同结构( 包括原子，离子，或电 子位置及其位向的改变) ，不同组织形态或不同性质的相，称为相变【l 】。 1 1 晶体相变的特点 晶体的相变具有许多特点，和非晶态之间的相变不同，晶体发生结构相变时，晶体 并不发生物态变化( 从固体到固体) 。因此晶体相变具有许多特点，例如，液气之间的 相变都有相变潜热，但许多晶体的相变却没有这种潜热。下面列举其中两个重要特点： ( 1 ) 晶体的结构发生了变化发生相变时，晶体的结构发生了变化。例如，钛酸 钡( b a 币0 3 ) 顺电相是立方系晶体，室温下铁电相是四方系晶体。此时，晶体元胞中的 原子位移有明显的变化。例如钛酸钡中的钛原子，在x 3 方向有明显的位移。又如k d p 型的晶体中，氢键中氢原予位置也有明显的改变。与此同时，晶体的结构及其对称性也 发生变化，表现在晶体所属的点群发生变化【2 】。因此，晶体的这一类相变叫做结构相变。 ( 2 ) 序参量的出现当晶体从高温相过度到低温相时，往往便有一个表征其特性 的物理量来描述。例如从顺电相过渡到铁电相时，便由自发极化p 。这个物理量来描述。 与此同时也有晶体结构的变化，这个表征其特性的物理量称为序参量。铁电相变中，序 参量就是自发极化p 。其他结构相变有其他的序参量。序参量出现的相称为有序相，一 般是低温相。序参量等于零的相称为无序相，一般是高温相。但也有例外，例如罗息盐 的下c u r i e 点附近的情况就与此相反。 1 2 相变与序参量、对称性之问的关系 晶体的结构相变是相变的一种【3 】，属于对称破缺的相变，l a n d a u 理论是目前分析此 类相变的常用理论。在相变的研究过程中，对称性和序参量是两个具有重要意义的概念。 对称性的变化反映了晶体内部有序化程度的改变，在一般情况下，低温相的对称性较低， 高温相的对称性较高。高温相具有的某些对称元素在低温相不复存在，即失去了某些对 称元素，称为对称破缺【4 】。对称性的变化反映了系统内部有序化程度的变化，有序化程 度的提高伴随着对称性的降低。例如，b a t i 0 3 在3 9 3 k 以上属立方晶系m 3 m 点群，有 4 8 个对称元素，在3 9 3 k 至2 7 8 k 之间属四方晶系4 m m ( c 4 0 点群，只有8 个对称元素。 在3 9 3 k 发生的顺电一铁电相变使晶体丧失了4 0 个对称元素。 系统对称性的改变反映了系统有序化程度的变化，有序化程度的提高伴随着对称性 的降低。描述系统内部有序化程度的参量称为序参量。序参量在高对称性相中和低对称 性相中是不相等的。在不同的相变中，作为序参量的物理量是不同的。例如铁电相变中， 1 奎塑奎堂堡主堂篁笙茎 序参量为自发极化，铁弹相变中，序参量为自发应变。 序参量是表征相变过程中有序化程度的宏观参量，基本特征之一是能够说明相变前 后对称性的变化【5 1 。用l a n d a u 理论来讨论晶体结构相变时，必须通过求热力学势的极小 值，得出序参量，从而确定破缺后的对称群。好的序参量能很好的反映对称性的变化， 因此序参量的合适与否对结构相变的研究有着重要影响。引入序参量这一宏观物理量来 描述系统内部的有序化程度。序参量的基本特征之一是能够说明相变前后对称性的变 化，它在一个相中为零，而在另一个相中不为零。对于不同相变，序参量的结构和意义 可能很不一样，它可以是标量、矢量、高阶矢量、复数或其他形式的量，但在临界点上 绝对值趋于零这一点是共同的。序参量连续变化的相变称为连续相变，在t = t c 时，它 从零值跃变到一个有限的非零值。连续相变是二级或更高级相变的总称。在连续相变中， 相变前后的对称性之问有确定的联系：一级相变中，两者的对称性之间可以不存在任何 联系。连续相变是状态连续变化的相变，不会出现两相共存区，也没有热滞：一级相变 存在两相共存区，并有热滞【6 】。对偶场为零时，序参量在临界点自发出现，使对称破缺。 晶体对称性的变化和有序化程度的变化都是与原子位置改变是分不开的。原子相对 于其高对称相位置的偏离导致对称破缺，同时提高了有序化程度。b a t i 0 3 在3 9 3 k 以上 时，钛原子处于正氧八面体中心，晶体点群为m 3 m ( o h ) 。在3 9 3 k 发生相变时，钛原子 和氧原子沿一个轴( c 轴) 发生位移，氧八面体沿该轴伸长，而且钛偏离氧八面体中心， 晶体对称性变为4 m m ( c 4 0 点群。另一方面，钛和氧沿c 轴出现自发极化，这个例子说明， 对称性的变化和序参量的出现两者都是原子运动造成的，所以他们有确定的关系。 虽然序参量的出现和对称破缺都起因于原子的运动，但它们对温度的依赖性却可能 并不相同。序参量在变化点的变化可以是连续的，也可以是突变的。但对称破缺只可能 是突变的，因为原子位置的微小变化可能使序参量具有无穷小的非零值，但已使晶体的 对称性发生了突然变化。对称性由对称元素来表征，某个或某些对称元素不是存在就是 不存在，而不是似有似无。 1 3 晶体的介电性质与压电效应 电介质晶体的电学性质包括介电性、热释电性、压电性和电致伸缩效应。这些性质 是通过外界作用( 包括电场、温度、应力等等) 和由之引起晶体的电极化( 响应量) 之 间的相互关系来描述的，牵涉到一阶张量到四阶张量。 介电性质用介电张量，即二阶极张量来描述，因此，所有3 2 种晶类都可具有介电 性质。描述压电效应的压电模量是三阶极张量，故只有非中心对称晶类才是压电晶体。 2 第一章引兰i - 1 数是四阶张量，也就是说，所有的介电晶体都可产生电致伸缩效应。热释 ，只有极性晶类的晶体才可称为热释电晶体。由于热释电晶体中的分子具 性质，当在外电场作用下，其中那些自发极化方向会随之改变的晶体呈现 种具有铁电性的晶体称为铁电晶体。可将电介质晶体按以上性质区分，它 关系如下图所示。 图1 1 铁电、热释电、压电及介电材料关系图 1 3 1 晶体的介电性质 1 电极化现象 将原来不带电的介电晶体置于电场中( 如与电源相连接的平板电容器的两极间) ， 在其内部和表面上会感生出一定的电荷，这种现象称为电极化现象。通常，为了定量地 描述电极化现象，引入电极化强度矢量p ，其定义为：单位体积内的感生电矩( 或电偶 极矩) 的矢量和。 当介质中的电场强度不太强时，p = 毛艘 其中，o 为真空介电系数，在s i 单位制中，其值为8 8 5 4 x 1 0 。1 2c v 。1 m - 1 ；z 称为介 质的电极化率。介电常数s = 1 + z 2 介电损耗 由于存在极化弛豫，在交变电场中的介质就有介电损耗产生，从而使动态的介电系 数与静态的不相同。介电损耗是指晶体在被反复极化的过程中，电场使介质极化所提供 的能量，有一部分要消耗于使固有电矩的反复取向转动，或使正负离子相互拉开或电子 云发生畸变的方向不断变化，这一部分能量不能转变为介质的极化能而成为热运动能量 被消耗掉。 用t a n 8 来表示损耗的大小，其中，6 称为损耗角，把t 趾6 的倒数定义为电学品质 因数，即：q = 1 t a n 8 文 关系。介电损耗越大，显然电学品质 因此，引入。( ) ，有 ( 1 2 ) 喇( c o = 击s m ( 1 3 ) 式中， n 一电位移矢量； e - 一电场强度； 从上式可以看出，当6 = 0 时，s ( 缈) = 占( c o ) ，即无极化弛豫及介电损耗时，复介电 常数也只存在实部，和静电介电常数相掣7 】。 4 极化弛豫 电介质受电场作用，从原来的非极化状态变为极化状态，或者从一种极化状态变到 另一种极化状态，这些变化都需要经历一段时间，经过这一段时间后，介质的电极化强 度才能达到一个稳定值p ，这种现象称为极化弛豫，所经历的这段时间称为弛豫时剐引。 德拜( p d e b y e ) 对弛豫过程作了深刻的研究。他认为极化弛豫可分解为一些e x p ( - t r ) 类型的单元过程，由弛豫时间f 来表征。弛豫时间有一事实上的分布函数f ( r ) ，符合归 一化条件 p ( f ) 打= 1 ( 1 4 ) 复介电常数的实部和虚部可表为 s 。( 国) = g 。+ ( s 。一占。) j c o i 三三喜z s ：( 国) = ( e s - - 占。) 玉- 。甜f ( o o n f 其中， q 静态介电常数； 国频率( i - i z ) ； 4 ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 球。虽然它的本 s m o l e n s l d 的成分起伏理论【1 0 l ，c r o s s 的超顺电态理论【1 l j ，微畴宏畴转变理论n 2 1 ，有序一 无序转变理论以及玻璃化模型1 4 , 1 5 】。特别是有序一无序理论引起了材料及物理工作者 的极大关注，主要因为：( 1 ) 该理论把微观结构和宏观现象紧密结合起来了，可以通过 实验来观察微观上的有序微区的大小和宏观上表现出来的物理性质之间的联系。( 2 ) 有 很好的定量化研究前景：有可能通过半定量定量化的计算来预言有序微区形成的类型及 有序微区的尺寸，进而预测材料的宏观物理性质。 近年来随着对弛豫铁电材料研究的深入，p i r c 等人又提出了s p h e r i c a l r a n d o m b o n d r a n d o m f i e l d 模型( s r b r f 模型) ，即球型无规键无规场模型f 1 6 1 。此模型 已经成功被用来解释弛豫铁电材料的介电性质，并且根据此模型最后求得的关于序参量 的自洽方程形式简洁，可以很方便的用来描述弛豫铁电材料p m n 依赖于温度和外电场 的临界性质，比如非线性介电响应等等。该理论认为p m n 内部是由许多极化集团组成 的，这些极化集团大小不一，镶嵌于顺电相中，每个集团可以有几个特定的极化取向。 随着温度的进一步降低，系统中已经存在的极化集团在体积上不断的增加，同时又有新 的极化集团出现。当极化集团体积增加到足够大时，它将很难再在它的可能极化取向上 翻转，这时我们就称发生了冻结现象。 1 3 3c u r i e w e i s s 定律与介电异常 c u r i e w e i s s 定律 占：巳+ 三 ( 1 8 ) 占。巳+ 两 1 8 ) 式中， 广光频介电常数； c 居里_ 夕 斯常数； 5 东南大学硕士学位论文 ) ； 实际上和相变温度或居里点t 。是相同的，而在一级相变情 相变是十分重要的。当相变发生时，介电常数将会出现异常， 现峰值，在铁电体转变为顺电体的相变点处，实部往往要 。在t t c 时，低频介电常数实部的变化遵从居里一外斯定 电常数实部的峰值来确定铁电居罩点t c 。例如b a t i 0 3 晶 体，当它的温度低于1 2 0 。c 时具有铁电性，而当高于1 2 0 。c 时，晶体的铁电性消失。同时 在1 2 0 。c 以上时，b a t i 0 3 的晶格结构属立方晶系m 3 m ，而在1 2 0 。c 以上时，其结构变为 四方晶系4 m m 。这说明在1 2 0 这个温度时，晶体的铁电性出现或消失的同时伴随着晶 格结构的变化，这个过程为相变过程。介电常数随温度的变化在相变点附近会出现明显 的介电异样，在介电常数与温度的曲线图上会出现明显的峰( 图1 2 ) 。 k 一l 鞠一l 一约o 5 0l 1 5 0 黼 图1 2 介电常数与温度的曲线 1 3 4 压电效应 前面已经提到过，介电性质用介电张量，即二阶极张量来描述，因此，所有3 2 种 晶类都可具有介电性质。描述压电效应的压电模量是三阶极张量，故只有非中心对称晶 类才是压电晶体。实验表明，当某些介电晶体受到机械力作用时，在晶体的某些表面上 有电荷的积累，称为正压电效应。 与正压电效应相对应的是逆压电效应，即电场可以引起晶体在某些方向的应变。压 电材料可以因机械变形产生电场，也可以因电场作用产生机械变形，这种固有的机一电耦 6 第一苹引言 合效应使得压电材料在工程中得到了广泛的应用，包括压电换能器，压电传感器和压电 驱动器等。近年来，关于压电材料和压电性质的研究论文逐年呈指数上升，压电体的应 用也越来越广泛【1 9 】。 1 9 7 8 年，h a r e n d 等报道了分子式为( c n h 2 n + 1 n h 3 ) 2 m x 4 和n h 3 ( c h 2 ) m n h 3 m x 4 ， 其中m = c d 2 + ，c u 2 + ，f e 2 + ，m n 2 + 或p d 2 + ，x = b r - 或c 1 。，n = 1 ，2 ，1 8 ，m = 2 ，3 ，8 的两个 系列的具有钙钛矿结构的有机一无机层状化合物1 2 0 ，这两个化合物在磁性和相变都表现 了有趣的性质。1 9 9 4 年，n a t u r e 上报道了分子式为( c 4 h 9 n h 3 ) 2 ( c h 3 n h 3 ) 加l s 锄1 3 一l0 = 1 - 5 ) 的具有钙钛矿结构的有机一无机层状化合物【2 l 】，紧接着1 9 9 5 年s c i e n c e 上报道了分 子式为 n h 2 c ( i ) = h 2 】3 m 1 5 ( m = s n ，p b ) 1 2 2 稳定性更好的有钙钛矿结构的有机一无机层 状化合物，这种基于分子的自组织的有机一无机杂化( s e l f - o r g a n i z i n go r g a n i c - i n o r g a n i c s y s t e m s ) 晶态材料不仅具有类似钙钛矿的结构，而且具有类似钙钛矿的结构相变以及相 应的优异的物理性质，这引起了科学界很大的兴趣，相关的研究工作在世界范围相继展 开，包括结构设计，压电性质，理论预测和归属等工作都有相关的报道【2 3 啦】。图l - 3 是一个典型的例子，金属卤化物络合阴离子g e h 2 和正丁氨有机阳离子形成交替的层状 结构，g e 原子处在六个八面体配位的i 原子中，其环境与钙钛矿中的钛相似，有如钙 钛矿分布在有机聚合物层中，整个晶体表现了和钙钛矿相似的性质【3 3 1 。这种基于分子的 有机一无机杂化晶态压电材料被认为是一种可调的材料，通过丰富的有机结构的修饰来 调节晶体的堆积方式，这样可以用有机层来控制无机钙钛矿的性质3 4 ，3 5 1 ，从而调节晶体 的性质。这类材料可以得到单晶甚至大单晶，材料结构更加明确，不仅适合于理论上的 研究，而且具有应用的研究价值，是当前晶态压电材料研究的热点之一然而，在这些 结构类似，被认为前景较好的有机一无机杂化材料中，有一个共同的特点，就是这些材 料中的有机分子主要都是非手性的胺类化合物，还没有见到使用手性的胺用作有机层的 构建，尝试使用新颖的有机胺或手性的胺来构建有机一无机非中心对称的材料，可能使 堆积结构更加新颖，在性能上会有新的特点。构建无机层的金属离子主要是二价的，由 三价的金属离子构成的相同结构的报道很少。 7 g e i 军。 c ；4 h 9 n h ； 图1 3 有机无机杂化压电材料：层状的钙钛矿类阴离子g e l 4 2 层处在c 。h o n i - 1 3 + 阳离子层中 作为压电材料的设计，需要考虑其结构单元的组成及其堆积方式。大量研究表明， p z t 在压电性能方面的优异表现源于两个方面，一是p b 2 + 离子的6 s 2 电子结构，这种结 构电子云容易极化，另一方面是其堆积结构处在四方和三方( 六方) 之间的边缘状态 ( m p b ) 。我们设计有机无机杂化材料时，首先考虑制备产生类似的堆积方式，然后再 微调有机分子的结构改变其压电性质。我们首先选用l ，4 一二氮杂二环【2 2 2 】辛烷( d a b c o ) ， 这有机胺形成的盐或复盐容易发生三方( 六方) 到四方的相变或者四方到单斜的相变； 金属离子主要集中在c d 2 + ，c u 2 + 等证明具有很好压电，但有机一无机杂化材料方面研究 还未深入开展的金属元素。 1 4 铁电相变和l a n d a u 理论 1 4 1l a n d a u 相变理论 晶体的各种结构相变都牵涉到晶体对称性的改变，这种对称性的改变可以用l a n d a u 的结构相变理论来解释。这个理论主要应用于连续的二级相变，此时自发极化p 。是连续 的，在一定温度范围内的铁电态下，其电场与极化显示电滞回线，如下图e - p 回线。 8 第一章, - j i 言 pj 铲 p s e 夕 上 飞 - 图1 4 铁电体电滞回线( p r 为剩余极化e c 为矫顽力场) l a n d a u 针对连续相变推导的对称性条件一即l a n d a u 判据： 认为自由能为序参量和温度的函数，自由能可以写为， g l = g o + a r f 2 + b r 3 f 3 + b r 4 f o ) ( 1 9 ) 式中， e 一吉布斯自由能( j m 0 1 ) ； t 1 序参量； 考虑相变时，自由能在对称操作下不变，有f o ) = o ，所以自由能写为： g = c o + a t 2 + b r 4 f 4 + ( 1 1 0 ) 得到发生连续相变的3 个对称性条件： 条件1 如果相变是连续进行的，则有序相( 铁电相) 的点群g 必须是无序相( 顺 电相) 的一个子群。此时，有 p ( x z ，勋，x 3 ) 2 p o ( x z ，x 2 ，x 3 ) + 印( x z ，x 2 ，勋) ( 1 1 1 ) 使劫和p 保持不变的群g 必须是使p 口保持不变的群岛的一个子群，即g 的元素必须 包含在g d 的元素之内。我们看到，如果p d 在g d 的各操作作用下不变，而印在g 的操 作作用下不变，则不论和多小，p 只能在g 的操作作用下不变。在相变点附近，晶体 中各微观粒子可能只有极微小的变化，但晶体的对称性却发生了根本性的变化。这里， 相变一定伴随着对称性的改变。 根据群论理论，任何满足一定条件的函数劫都可以写成 a p = 乏g ”仍”( 1 1 2 ) o 东南人学硕十学位论文 式中甩是某个点群的不可约表示的标号，织”是这个不可约表示的一组基( 或称基函数) 的第i 个。g ”是和按仍”展开的系数。 条件2 如果晶体发生连续( 二级) 相变，相变后产生的概率密度函数的变化助 的展开式中，只包括相变前的晶体点群的一个不可约表示( 设其标号为仅) 而这个不可 约表示不可能是恒等表示，即 印= g 4 仍。( 1 1 3 ) 对于条件2 ，我们还需要补充一点。如果相变不是连续( - - 级) 的，则展开式( 1 1 3 ) 中可以包括两个或两个以上的不可约表示的基函数。点群的一个不可约表示只能有不多 于三个的基，即一组基之多只三个基函数9 ( f 3 ) 。铁电相的特点是出现一个自发电极 化只，这是一个极矢量。可以认为，劫在点群对称操作作用下的变化和极矢量只是一 样的，而驴p ( f 3 ) 的变化和极矢量只的各分量以f 3 ) 也是一样的。因此，点群的操作 使伊i ( a j 发生了变化，因之决定了对称性( 即点群) 的变化。 条件3 在自由能对序参量的展开式中不存在三次方项，即和相变相对应的不可约 表示中不能构成三次不变式。 l a n d a u 判据是发生连续相变的必要条件，但不是充分条件。 l a n d a u 理论的主要结论： 假定厂4 ) = 1 ，有 g = g o + 彳7 7 2 + 召7 7 4 + ( 1 1 4 ) 系统的稳定状念决定于g 取极小值的条件 _ o g = r ( a + 2 b 刁2 ) ：0( 1 1 5 ) d ，7 雾柏6 研 。 ( 1 1 6 ) 由以上二式，确定a = 厶( r - r 。) ，其中么d 为正。于是有 g = g o + 4 ( r 一乃) ，7 2 + 召刁4 + ( 1 1 7 ) 结论： ( 1 ) 序参量： ，7 = ( 西4 0j i _ ( 乏一丁) ； ( 1 1 8 ) 第一章引言 ( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) 由稳定性条件，得到 2 厶( 丁一疋) ，7 + 4 b r 3 一h = 0 ( 1 2 2 ) 当丁= 疋时，有7 7 = 喙) ( 5 ) 极化率：可以看到极化率有突变， r t 时，z o q l = 一1 丽 ( 1 2 3 ) 丁 2 s i g m a ( ) 】 r i = 0 11 9 2 r i = 0 1 6 3 3 w r 2 = 0 3 1 7 8w e 2 = 0 3 0 1 2 r i n d i c e s ( a l ld a t a )r t = 0 1 4 9 3r ，= 0 1 6 5 7 w r 2 = 0 3 4 0 9w r 2 = 0 2 9 9 2 表3 2 2 a 化合物1 在2 9 3 k 下的键长、键角 1 9 c 孓4 c 3 2 c 7 c 6 键角( o ) c 2 1 5 c 年c 3 c 2 c 4 c s c 1 c 1 c 2 c 3 c 孓c 4 3 c l o l 争_ n 4 f 5 _ 一p 2 - f 6 f 3 p 2 下6 f 3 _ p 2 - _ f l 1 4 2 2 ( 1 0 ) 1 4 2 1 ( 1 0 ) 1 4 0 0 ( 11 ) p 2 - f 5 p 猢6 f l p 2 - f 6 f 5 _ p 2 - f 2 f 3 - p 2 _ f 2 f 4 _ p 2 _ f 2 f 5 - p 2 - f 4 f 3 _ p 2 - f 4 f 5 p 2 - f l f 牛p 2 _ f 1 f 泔2 - 一f 2 1 5 7 9 ( 6 ) 1 5 8 7 ( 5 ) 9 5 5 ( 7 ) 8 3 2 ( 6 ) 8 7 7 ( 5 ) 9 0 8 ( 3 ) 8 9 8 ( 3 ) 9 0 5 ( 5 ) 9 5 9 ( 5 ) 8 9 3 ( 3 ) 8 5 9 ( 4 ) 2 9 3 k 下的单斜p 2 l c 空间群在温度低至2 1 7 k 以下时转变为p 2 l n 。低温相的结构与 室温相结构相比除了低温相体积加倍以外，很多键长、键角也发生了变化。常温下，f e 原子与被取代的茂环上的c 之间的f e - c 键长在2 0 1 3 ( 1 1 1 卜2 0 6 8 ( 9 ) a 之间，温度降低至 低温相时f e - c 键长落在更小的区间内，2 0 31 ( 8 ) - - 2 0 5 3 ( 7 ) a 之间，尤其是茂环上被取代 的c ，在降温过程中由室温下的2 0 1 7 ( 7 ) 拉长至2 0 3 4 ( 6 ) a 。与常温相结构相比，低温相 结构中被取代的茂环上的c - c 键键长比较接近( 1 4 0 9 ( 1 1 卜1 4 3 5 ( 9 ) a 之间) ，而常温下 在1 3 4 1 ( 1 5 卜1 4 8 0 ( 1 8 ) a 之间。未取代的茂环也发生了类似的现象，低温相结构中c - c 键键长在1 4 0 7 ( 1 2 ) - - 1 4 2 4 ( 1 1 ) a ，而在常温相结构中c c 键键长在1 3 2 0 ( 1 9 ) - - 1 4 8 ( 2 ) a d d d 3 4 m 2 j 瓤k “ m m m m m 呱旺蚍 笙三兰星查里丝塑銮竺查塑! 坌! ：苎 之间。p f 6 离子中的p - f 键键长在变温过程中也有显著的变化，从整体来看，在降温过 程中p - f 键键长是有增大趋势的，