（材料物理与化学专业论文）zno基三维有序纳米结构材料的合成及其光学性能研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 随着半导体工艺技术的发展，人们正积极探索高效率半导体材料。基于z n o 材料诸多众所周知的优点，例如宽的直接带隙( 3 3 7 e v ) 、大的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，这种半导体材料在最近的十年成为了世界性的研究热点之一。人们预 测这种半导体材料在光电子学、传感器、透明电极、生物医学等领域具有广泛 的潜在的用途，其中最引入注耳的便是这种材料有望制成短波长的光发射器件 和室温紫外激光器件。然而，到目前为之，这种材料仍然存在的一些缺点阻碍 了它在应用研究方面的快速进展。比如，p 型z n o 的制各，界面的欧姆接触， 以及这种材料常存在的多种缺陷。解决这些问题对拓展z n o 材料使之实用化至 关重要。特别需要指出的是，我们对z n o 材料一些基本问题的认识仍然没有统 一，例如，尽管前人已经开展了大量的研究工作，但是这种半导体材料中相应 的本征缺陷和光学性能究竟如何相关依然存在着诸多争论。因此，合成具有特 定结构的z n o 纳米材料并研究其特定的性能是非常必要的工作。 在过去的十年中，三维( 3 d ) 有序纳米结构材料也引起了人们浓厚的研究 热情，因为这种材料在分离、催化、传感器、生物科学和光电子学等方面有着 潜在的应用价值。这种三维有序结构的纳米材料最重要的应用之一便是光予晶 体。光子晶体是一类在光学尺度上具有周期性折射率的有序结构。与半导体晶 格对电子波函数的调制相类似，光子晶体材料具有调制相应波长的电磁波的能 力。当电磁波在光子晶体材料中传播时，由于存在布拉格散射而受到调制，从 而使电磁波能量形成光子禁带结构。如果光子晶体内部的缺陷能够有效控制， 原则上人们可以通过设计光子晶体，达到控制光子运动的目的。这为制造有效 的瞄准仪和全光学的微芯片等光子学器件提供了研究基础。光子晶体也提供了 一个有效的调制真空涨落的环境，这将会对填入光子晶体的发射体的光学行为 产生奇妙的影响。 利用二氧化硅和聚苯乙烯( p s ) 胶体晶体作为模板来制造三维有序多孔结 构是一种简便而有效的办法。在过去的几年里，借助于二氧化硅和聚苯乙烯胶 体晶体模板，不同类型的有序复合纳米材料或者有序多孔材料被不断制造出来。 虽然对于三维有序材料的制造和合成的研究已经被广泛探究，但是对于这些有 序材料的光学性能的研究仍然是缺乏和不系统的。 中国科学技术大学博士学位论文 另外，在人工制造的光子晶体结构中，不可避免将存在一些缺陷和不完美 之处。这些有序结构中的无序因为散射效应可以对荧光谱产生很大影响。但前 人的工作主要集中于研究有序结构的禁带效应对光学性能的影响，对光子晶体 中存在的无序散射对荧光谱所造成的影晌的研究则甚少。 本论文主要是以合成多功能、多用途和低成本的z n o 基的三维有序纳米结 构材料为研究目标，以其诸多潜在应用为背景，从胶体晶体作模板法出发，研 制了一系列z n o 基的三维有序纳米结构材料。鉴于三维有序材料及z n o 材料 都是有希望的光电材料( 这两个体系在短波长激光器的研制方面都有极大的应 用价值) ，因此结合了这两方面优点的z n o 基的三维有序纳米结构复合材料在 光电子学应用方面有着良好的前景。其实，这种材料还有其他多方面的应用前 景。比如，有序多孔的z n o 薄膜本身就是一种很有潜力的传感器和半导体电极， 因为它的表面积特别大，所以有利于提高界面的传输效率。本论文侧重于z n o 基的三维有序纳米结构复合材料的光学性能的研究，并进行了形貌、物相等较 全面的表征。在这方面取得的主要工作进展和成果，主要如下： 1 以胶体晶体模板法为基础，合成了一系列达到光学质量的z n o 基的三维 有序纳米结构材料。 2 研究了z n o s i 0 2 复合蛋白石和z n o 反蛋白石带边发光的激发功率依赖 性。发现跟致密的z n o 相比，随着激发功率升高，z n o 有序结构显示了 更大的p l 红移和宽化现象。我们将这些现象归因于有序结构中的强的激 光加热效应。在此基础上。我们建立了一个简单的模型来定量分析试验结 果。发现理论和事实吻合得很好。 3 我们发现电沉积制得的z n o 共振r a m a n 散射谱上的5 7 7 c m d 振动模式强 度同绿光发射强度之间有着很大的关联。经过老化处理或者激光辐照处理 后，这两者的强度都明显降低了，并且同时伴随着紫外发光峰的红移。随 着电沉积温度的提高，或者n 2 气氛中热处理温度的提高，这两者都随之 降低。根据这些事实，我们认为这两者都同z n o 表面的氢氧化物相关。 4 通过变温p l 测量，我们研究了z n o 反蛋白石激子发光。发现跟致密的z n o 相比，z n o 反蛋白石发光的强度和热活化能都明显提高。我们认为可能的 原因是反蛋白石结构中的介电限域效应和无序数射增强效应。通过交功率 中国科学技术大学博士学位论文 p l 测量，我们研究了z n o 反蛋白石激子发光。发现通过变功率p l 获得的 参数与变温p l 获得的参数高度一致。这证实了我们提出的理论模型。 5 在氙灯激发下，我们发现7 m o s i 0 2 复合蛋白石的荧光强度，热稳定性， 时间稳定性与纯的z n o 纳米晶膜相比都有显著提高。虽然填入蛋白石的 z n o 含量很少，但是其发射的荧光已经肉眼可见。我们将荧光增强归因于 有序结构中不可避免的无序对入射光多重散射的结果。 6 在h e c a 激光激发下，通过改变光子禁带位置和膜的厚度，我们研究了 z n o s i 0 2 复合蛋白石的光学行为。发现跟纯的z n o 纳米晶膜相比， z n o s i 0 2 复合蛋白石的紫外可见强度比得到了提高。另外，我们发现禁 带在4 1 0 h m 的z n o s i 0 2 复合蛋白石的紫外光强度对膜厚很敏感，而禁带 在5 7 0 r i m 的z n o s i 0 2 复合蛋白石的紫外光强度对膜厚不敏感。 7 通过不同气氛不同温度热处理研究了h 2 0 2 电沉积z n o 膜的发光行为。发 现高温热处理后的绿带发光峰位比低温热处理的样品峰位波长更短。得出 结论，高温处理后的绿光发光机制与低温热处理的不一样。 关键词：z n o ，三维有序纳米结构，光子晶体，光致发光，拉曼散射 i l l 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nz n oh a sg e n e r a t e dg r e a ti n t e r e s t si nr e c e n ty e a r sf o ri t sp r o m i s i n g v e r s a t i l ea p p l i c a t i o n si no p t o e l e e t r o n i c s ，t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gm a t e r i a l s ，s e n s o r s a n db i o m e d i c a ls c i e n c e s ，e s p e c i a l l yo ns h o r tw a v e l e n g t ht i g h t e m i t t i n g , u vl a s i n g , d u et oi t sw i d ed i r e c tg a po f3 3 7 e v , l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e va tr o o m t e m p e r a t u r e h o w e v e r , o n ei m p o r t a n tp r o b l e ms h o u l db eo v e r c o m eb e f o r ez n o c o u l dp o t e n t i a l l ym a k ei n r o a d si n t ot h ew o r l do fo p t o e l e c t r o n i c sd e v i c e s ：t h eg r o w t h o f p t y p e c o n d u c t i v i t yz n oc r y s t a l s i n s p i t eo fm a n y d e c a d e so fi n v e s t i g a t i o n s ，s o m e o ft h eb a s i cp r o p e r t i e so fz n os t i l lr e m a i nu n c l e a r f o re x a m p l e ，t h en a t u r eo ft h e r e s i d u a l 万- t y p ec o n d u c t i v i t yi nu n d o p e dz n of i l m s ，w h e t h e rb e i n gd u et oi m p u r i t i e s o fs o m en a t i v ed e f e c to rd e f e c t s ，i ss t i l lu n d e rs o m ed e g r e eo fd e b a t e i n t e r p r e t a t i o n s o fp la n dr a m a ns p e c t r aa r es t i l las u b j e c to fd e b a t e sd u et ot h ec o m p l e x i t yo fz n o m i c r o s t r u c t u r e t h e r e f o r e ，t h ef a b r i c a t i o no fz n on a n o s t r u c t u r e st oi n v e s t i g a t et h e i r r r sa n d p l s p e c t r ai sv e r yi m p o r t a n t t h e r ei sa ni n c r e a s i n gi n t e r e s ti nt h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) o r d e r e db a n o s t r u c t u r e s d u et ot h e i rg r o w i n ga p p l i c a t i o n si ns e p a r a t i o n s ，s e n s o r s ，e a t a l y s i s a n db i o s c i e n c e ， e s p e c i a l l y i n p h o t o n i cc r y s t a l so c s ) p h o t o n i ec r y s t a l s ，c h a r a c t e r i z e db y a p e r i o d i c a l l yr e f r a c t i v ei n d e xv a r y i n go nl e n g t h so ft h eo r d e ro ft h el i g h tw a v e l e n g t h ， c a nr e s u l ti nap h o t o n i cb a n d - g a pt h a tb l o c k sc e r t a i nf r e q u e n c i e so fp h o t o n s w i t h c o n t r o l l a b l ed e f e c t s ，p h o t o n i cc r y s t a l sh a v et h ea b i l i t yt oc o n t r o lt h ef l o wo fl i g h t ， w h i c hh a s g a i n e d ah u g ei n t e r e s tf o rp o s s i b l e a p p l i c a t i o n s ：s u c h a se f f i c i e n t c o l l i m a t o r sa n da l l o p t i c a lm i e r o c h i p s p h o t o n i cc r y s t a l sa l s op r o v i d ea ne n v i r o n m e n t t h a ts t r o n g l ym o d i f i e st h ev a c u u mf l u c t u a t i o n sa n dh a sn o v e li n f l u e n c e so no p t i c a l b e h a v i o r so fe m i t t i n gs p e c i e se m b e d d e di np h o t o n i cc r y s t a l s t h es t u d yo ft h i se f f e c t r e q u i r e se f f i c i e n t e m i s s i o ni nt h em e d i u ma n dap h o t o n i cb a n dg a pp b g ) t h a t o v e r l a p st h ee m i s s i o ns p e c t r u m p cc o m p o s i t em a t e r i a l sa r ec u r r e n t l ya t t r a c t i n gm u c h a r e n t i o nf o rt h e i rp o s s i b l ea p p l i c a t i o n s ，a n dt h ep h y s i 璐a s s o c i a t e dw i t ht h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e i rf r a m e w o r ka n de l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o n t e m p l a t em e t h o d su s i n gc o l l o i d a lc r y s t a l ss u c ha ss i l i c aa n dp o l y s t y r e n eo s ) i v 中国科学技术大学博士学位论文 p r o v i d e as i m p l ea n de f f e c t i v er o u t ef o rf a b r i c a t i n g3 do r d e r e dm a t e r i a l s i nt h el a s t f e wy e a r s ，v a r i o u st y p e so fo r d e r e dc o m p o s i t em a t e r i a la n do r d e r e dp o r o u sm a t e r i a l h a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n gs i 0 2o p a la n dp so p a l a l t h o u g ht h ef a b r i c a t i o no f3 d o r d e r e dm a t e r i a l sh a sb e e nw i d e l ye x p l o r e d ，t h e mi ss t i l ld e a r t ho ft h es y s t e m a t i c a l i n v e s t i g a t i o no fo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l s d i s o r d e ri sa l w a y sp r e s e n ti na r t i f i c i a lp cs t r u c t u r e sa n dc a u s e sc o n s i d e r a b l e r a n d o ms c a t t e r i n gw h i c hs t r o n g l yi n f l u e n c e st h eo p t i c a ls p e c t r a h o w e v e r , c u r r e n t r e s e a r c hi sm a i n l yf o c u s e do nf a b r i c a t i o na n do p t i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fs t o p b a n d s a n dt h e r ea r eo n l yaf e we x p e r i m e n t a lr e p o r t sc o n c e r n i n gt h ee f f e c to fr a n d o m s c a t t e r i n g t h ea i mo ft h i sw o r ki st op r e p a r ez n o - 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l o - p h o n o nc o u p l i n gs t r e n g t h s 5 ar e m a r k a b l ye n h a n c e dy e l l o w - g r e e np h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) w a so b s e r v e d f r o mz n on a n o c r y s t a l si n f i l t r a t e di n t os i 0 2o p a lp h o t o n i cc r y s t a l s i tw a s c l e a r l yv i s i b l et ot h en a k e de y eu n d e rt h ee x c i t a t i o no fa nx el a m pa n dh a d s u b s t a n t i a l l yi m p r o v e dt h e r m a ls t a b i l i t yo v e rp u r ez n on a n o e r y s t a l s t h ep l s p e c t r u ms h a p eo faz n o - s i 0 2c o m p o s i t eo p a lc a nb em o d i f i e db ya n n e a l i n g a l ls i 0 2o p a lo rc h o o s i n ga ns i 0 2o p a lw i t hd i f f e r e n tl a t t i c ep a r a m e t e r s t h e e n h a n c e m e n to fp li n t e n s i t yi si n t e r p r e t e db a s e do nt h ed e p e n d e n c eo ft h ep l i n t e n s i t yo ut h es i z eo fs i 0 2m i c r o s p h e r e sa sw e l la st h ea n i s o t r o p yo ft h e p h o t o l u m i n e s c e n c ee x c i t a t i o n ( p 田s p e c t r a 6 w es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n dt r a n s m i t t a n c e c h a r a c t e r i s t i c so fz n o - - s i 0 2o p a l sw i t hv a r i e dp o s i t i o n so ft h es t o p - b a n da n d f i l lt h i c k n e s s e s a ni m p r o v e du l t r a v i o l e t0 i v ) l u m i n e s c e n c ew a so b s e r v e d f r o mz u o - s i 0 2c o m p o s i t e so v e rp u r ez n on a n o c r y s t a l su n d e r3 2 5 n mh e - c d v i 中国科学技术大学博士学位论文 l a s e re x c i t a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h eu vp lo fz n on a n o c r y s t a l si ns i 0 2 o p a l sw i t hs t o p b a n d sc e n t e ro f4 1 0 r i mi ss e n s i t i v et ot h et h i c k n e s so fo p a lf i l m s ， a n dt h eu vp l i n t e n s i t yi n c r e a s e sw i t ht h ef i l mt h i c k n e s si n c r e a s i n g t h ep l s p e c t r ao fz n on a n o e r y s t a l si ns i 0 20 p a l sw i t hs t o p - b a n d sc e n t e ro f5 7 0 n t o s h o was u p p r e s s i o no ft h ew e a kv i s i b l eb a n d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l e d i s c u s s e db a s e do nt h es c a t t e r i n ga n d o ra b s o r b a n c ei no p a lc r y s t a l s 7 t h e p h o t o l u m i n e s c e n c e l ) p r o p e r t i e s o fz n of i l m sf a b r i c a t e d b y e l e c t r o d e p o s i t i n nw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n ga n n e a l i n gt r e a t m e n ta tv a r i o u s t e m p e r a t u r e sa n di nd i f f e r e n ta t m o s p h e r e s t h ep ls p e c t r aa l ec o m p o s e do fa d o m i n a n tu ve m i s s i o na n daw e a kg r e e ne m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e o u r e x p e r i m e n t a lr e v e a l st h a tt h eo p t i m u ma n n e a l i n gc o n d i t i o nf o ru ve m i s s i o n e x i s t sa t4 0 08 ci nn 2a t m o s p h e r e ac o r r e l a t i o nb e t w e e nt h eu vp li n t e n s i t y a n dr a m a n s c a t t e r i n gi n t e n s i t yi sf i r s to b s e r v e db e l o w 5 0 08 cb o t hi nn 2a n d 0 2a t m o s p h e r eu n d e rr e s o n a n te x c i t a t i o n w es u g g e s tt h e5 7 5c m k lr a m a n p e a ki ss t r o n g l ya f f e c t e db yan o n - r a d i a t i v ec e n t e r , a n dt h ei n t e n s eu v e m i s s i o no fz n oa n n e a l e da t4 0 08 ci nn 2a t m o s p h e r ei sd u et ot h er e d u c t i o n o ft h i sc e n t e r t w od i f f e r e n tg r e e ne m i s s i o nb a n d sa l eo b s e r v e d ，w h i c hs h o w d i f f e r e n td e p e n d e n c e so ft h ep l i n t e n s i t yo nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：z _ n o ；t h r e e d i m e n s i o n a lo r d e r e dn a n o s t r u c t u r e s ；p h o t o n i cc r y s t a l s ； p h o t o l u m i n e s c e n c e ；r a m a ns c a t t e r i n g v i i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：控垒盘 u 触口7 年q - 月) 口日 中国科学技术大学博士学位论文 致谢 本论文是在杨碚芳教授的精心指导下完成的。 在攻读博士掌位的这五年里我逐渐养成了实事求是、严 谨治掌的科研作风顺利完成了学习和科研任务。这些都是在 杨碚芳导师的严格要求和谆谆教导下完成的。她诲人不倦工 作废寝忘食。本论文从选题到论文的完成无不凝聚着导师的指 导和帮助，她渊博的知识，高瞻远瞩的指导，严谨求实的治掌 态度和耐心而富有启发性的讨论使我受益匪浅终身难忘。 感谢傅正平老师在理论实践和论文写作等方面的指导和 帮助。瑟在杨老师和傅老师的润物细无声的言传身教之中学会 怎么样做人怎么样做事。 此外还要特别感谢严鸿伟博士的无私帮助，以及徐远东、 刘凯鹏等等实验室全体同掌的合作与支持。 感谢本校结构中心的许存义左健老师在样品测试方面给 予的协作和指导。 感谢获的父母! 由衷感谢爱人李妍为我作出的种种付出和 努力以及对瑟掌业上的全力支持! 谢! 最后向审稿和参加答辩的各位专家学者表示诚挚的感 杨应岭 二o o 七年三月于合肥 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 氧化锌概述 1 1 1 前言 由于短波长发光在激光打印、发光二极管和高密度存储等方面的应用，短波 长发光材料一直是人们研究的热点。作为短波长发光材料，i i i - v 族半导体g a n 材料已经实用化，但是其在空气中易被氧化。最近十年，具有压电和光电特性的 氧化锌材料受到了国内外学术界的广泛关注，这可以从大量发表的与之相关的文 献中看出。对7 _ , n o 材料的研究热情主要起因于这种材料优异的光电性能，例如 宽的直接带隙( 室温下z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v ) ，大的激子束缚能( 约6 0 m e v ， 比室温热离化能2 5 m c v 大很多，这保证了z n o 中激发生成的激子不会在室温下 电离。) 。由于具有大束缚能的激子更易在室温下实现高效率的激光发射，另外 z n o 具备化学稳定性和热稳定性高等优点，因此与z n s e ( 2 2 m e v ) ，z n s ( 4 0 m c v ) 和g a n ( 2 5 m c v ) 相比，z n o 是一种更适合在室温或更高温度下应用的短波长发光 材料【1 1 。 z n o 并不是最近才被发现的材料。关于z n o 物性表征的文献最早可以追溯 到1 9 3 5 年。人们早期已经利用拉曼技术证实了z n o 材料的振动模式。对这种材 料晶格常数，光学性能和折射率以及拉曼振动模式等物性的研究几十年前就已经 广发开展【2 j 。早期的研究主要集中子z n o 粉末在涂料和陶瓷行业中的应用。一 方面，是由于金属锌在地壳中含量高( g jo 0 1 ) 且化学性质活泼，容易得到其 氧化物；另一方面，材料科学，制备和检测技术的发展水平有限，单晶，薄膜和 纳米形态的z n o 还无法成为人们的研究对象。 随着量子力学，固体物理等学科的发展成熟，各种材料制备方法的出现和x 射线衍射技术，电子显微技术和光电子谱技术等测试分析手段的发明和完善，自 二十世纪六十年代开始，薄膜形态的材料以其特有的性质逐步成为材料科学研究 的热点并得到广泛应用。薄膜形态的z n o 的研究开始与二十世纪七十年代初期， 中国科学技术太学博士学位论文第一章绪论 研究主要集中在多晶z n o 薄膜的制备，压电特性和透明导电特性等方面。到了 二十世纪八十年代以后，多晶z n o 薄膜的研究逐步进入了高潮，关于多晶z n o 薄膜研究成果和论文大量出现。但是将z n o 作为光电子材料的研究一直受到冷 落，因为z n o 体单晶紫外受激发射随温度升高迅速猝灭。最近十年，因为室温 紫外激光得到证实，z n o 迅速成为了短波长半导体激光器件材料研究领域的国际 热点【l 】。这股热潮发端于1 9 9 7 年z n o 薄膜光泵浦条件下的室温紫外受激发射的 报道【3 4 j 。1 9 9 7 年5 月“s c i e n c e ”第2 7 6 卷以“w i l l u v l a s e r s b e a t t h e b l u e s 7 ”为题对 此作了专门报道，称之为“ag r e a tw o r k 。从此以后，关于z n o 的文献在s c i e n c e ， p h y s i c a lr e v i e wl e t t e r s ，a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s 等著名期刊上屡见不鲜【3 5 删。 1 1 2z n o 的基本性质 z n o 是一种多功能的半导体材料，在很多领域都有极为广泛的应用前景。 z n o 属于i i 族的半导体，绝大部分i i 族的二元化合物半导体的晶体结构是 闪锌矿或者纤锌矿结构，在这些结构中阳离子被四个围成四面体的阴离子所环 绕，反之亦然。这种形成四面体的共价键是典型的s p 3 杂化方式。不过，在这些 材料的共价键中实际上含有一定比例的离子键成分。所以z n o 的z n 。o 键是既具 有离子键的性质也具有共价键的性质【。z n o 材料可以三种晶体结构存在( 图 1 1 ) ：纤锌矿结构，闪锌矿结构和氯化钠结构。在通常的环境下，纤锌矿结构的 z n o 在热力学上是稳定的。如果以立方相的材料作为衬底，则有可能生长出闪锌 矿结构的z n o 材料。氯化钠结构的z u o 只能在高压下才能获得【1 1 。 r o c k s a l t ( b i ) z i n cb t e n d e $ 3 ) w u r t z i t o b 4 )