（材料物理与化学专业论文）几种低维Ⅴ、Ⅵ族热电材料的微波合成与表征.pdf

，- f 乎i * ：督 章 工 w i g r o u p t h e r m o e l e c c m a t e r i a l s a t h e s i si n m a t 嘶a lp h y s i c s c h e l i l i s 仃y b y n a m e ( 沁ol e i a 捌s e d b y p r o j ig u a i l 加证 s u b i 血t t e d 证p a i t i a lf u l f i l l n l e n t o f m er e q u i r e m e n t s f o r 1 ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e 血g m a r c h ，2 0 1 0 一 0 - j 尹 卜 l 血 果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名： 奄磊 日期：为p 年弓月 够峨 1 疋) 则在导 体b 的开路位置y 和z 之间，将会有一个电位差，称为热电动势，其数值为： v s i v 产俩一t 2 ) ( 1 - 1 ) 只要接头间的温差t i - 1 2 不是很大，这个关系就是线性的，此时s 曲为常数，该常数定义为 两种导体的相对s e e b e c k 系数，即： 口- = l i i i l 堡：堡 ( 1 2 ) 口曲2 如盎2 昔 n 。2 2 南京航空航天大学硕士学位论文 1 1 2p e l t i e r 效应 ( a )c b ) 图l - 3 ( a ) s e e b e c k 效应示意图，( b ) p e l t i e r 效应示意图 p e l t i e r 效应是与s e e b e e k 效应相反的效应，即若在图1 1a 中的y 、z 两端施加一个电动势， 在a 、b 两种导体构成的回路中将会有电流i 流过，如图1 1b 所示，将出现两导体的一个接头 处出现吸热，而在另一个接头处出现放热的现象。接头处吸( 放) 热速度与回路中电流i 成正比， 即在时间d t 内，产生的热量与流经的电流成正比： d q f d 声毳。曲 ( 1 3 ) 百为比例常数，定义为p e l d e r 系数，单位为v 。规定当电流在接头l 处由导体a 流入b 时， 接头1 从外界吸热，d q 、 o ，则百为正，反之为负。p e n i e r 效应起源于载流子在构成回路的两种 导体中的势能差异。当载流子从一种导体通过接头处进入另一种导体时，需要在接头附近与晶 格发生能量交换，以达到新的平衡，从而产生吸热与放热现象。 1 1 3t h o m s o n 效应 上述两个效应的发现都由两种不同导体组成的回路。1 k 璐0 n 效应则是存在于单一均匀导 体中的热电转换现象。当一段存在温差的导体通过电流i 时，原来的温度分布将被破坏，为了 维持原有温度分布，导体将吸收或放出热量。n 岫s 蚰热与电流和温度梯度成正比： ( 1 4 ) 3 几种低维v 、v i 族热电材料的微波合成与表征 7 - 为1 1 1 0 l i l s o n 系数，其单位为r 1 。当电流方向与温度梯度方向一致时，若导体吸热，则丁 为正，反之为负。t h o m s o n 效应的起因与p e l d e r 效应非常相似，但不同之处是在p e l t i e r 效应中， 载流子的势能差异是构成回路的两导体中载流子势能不同所致，而在髓0 m s o n 效应中，载流子 的能量差异则是温度梯度所造成的。 如上所述，材料的热电性能由s e e b e c k 系数a 电导率盯和热导率k 三个参量决定。这三个 参量都是可以直接测量的物理量，同时跟材料内部的能带结构和微观组织结构有直接的关系。 1 2 表征热电性能的物理参数【1 1 】 1 2 1s e e b e c k 系数a 对于重掺杂( 载流子的浓度为1 0 2 0 - 1 0 2 1 c m 3 ) 半导体材料的单能谷带模型， 论计算得出s e e b e c k 系数。 + 一等错埘 p l l + 引，1 dj 胛) = r 斋 0 6 ) 式称为费米积分，其中是kb 波尔兹曼常数，s 为散射因子， 级，n 可取整数或半整数。 对于非本征区的热电材料，s e e b e c k 系数可以表示为： 口：监2 地墅掣】 e ，z 以 由费米统计分布理 一 ( 1 5 ) ( 1 6 ) 占= e ，丁，是简约费米能 ( 1 7 ) 式中kb 是波尔兹曼常数，e 为电子电量，u 为散射因子，( 晶格散射时t ，= o ，杂质散射时u _ 2 ，为普 朗克常数，m 木载流子的有效质量，i l c 为载流子浓度。 该式还可以简化为 口：堕( 7 + c l n 刀。) ( 1 8 ) p 其中c 为常数。 4 南京航空航天大学硕士学位论文 1 2 2 电导率盯 材料电导率。的数学表达式为：盯= 以掣，式中n 为载流子浓度， l 为迁移率( 肌2 y 一j 一1 ) ， 其表达式如下： 刀= 坐学坐：嘞 ( 矽) = 嘉o + 扣硝嘉2 驴( 升i ) ( 丁) 嘉 ( 1 1 0 ) 因此，材料的电导率与散射因子、驰豫时间、有效质量和费米能级等材料基本物理量有关。 由式( 1 - 9 ) 和( 1 1 0 ) 两式可知，载流子浓度与迁移率并不一定同步增大。随有效质量增大，载流子 浓度增大，但迁移率变小。迁移率减小虽然会降低电导率，但热导率也随之降低。因此对热电材 料来说，增大有效质量可提高材料热电性能。 1 2 3 热导率j ( 材料的热导率、一般由晶格热导率kl 和载流子热导率kc 两部分构成，即： k 2 k l + x c 式中的晶格热导率kl 为： 吒= g 珞， ( 1 一1 2 ) 其中，c v 为材料的定容比热，v s 为声子的运动速率，l 为声子在两次散射间的平均自由程。 在实际晶体中，声子的运动受到各种机制的散射，晶格热导率xl 远较理想晶体的低。在低温下， 线或面缺陷对低频声子的散射较大。所以通过固溶，引入点缺陷，可使晶格热导率降低；另一方 面，晶粒尺寸的细化甚至纳米化也可大大降低材料的晶格热导率kl 。 载流子热导率旋服从、矾e d e 麟m n 唰维德曼一弗兰兹) 定律，即： k = 砑 ( 1 一1 3 ) 其中，l 为洛沦兹常数，o 为电导率，t 为绝对温度。对于大多数的热电材料，其中洛仑兹 常数： 三= 争2 镒揣一c 等畿揣， m 5 几种低维v 、v i 族热电材料的微波合成与表征 1 2 4 热电性能指数( z 乃 热电材料的优劣以其热电优值( z t ) 来表征，定义为： z 丁= 口2 盯( 七c + 吒) ( 1 - 1 5 ) 其中a 为s e e b e c k 系数，o 为电导率，k 为热导率。热导率k 由两部分组成，一部分是晶格热 导率( kl ) ，另一部分( kc ) 是电子对热导率的贡献。设t 是材料两端温度的平均值，则z t 为无量纲 优值，目前商业化的块体热电材料的z 殖只达到1 0 左右，而z 了值从热力学角度上来讲是没有上 限的。如果能够将z 殖提高到3 ，那么热电装置的热电转换效率将会接近于理想卡诺机。最大限 度的提高材料的热电优值是热电材料研究发展的主要方向。为了获得更高的z 瞄，需要实现更 高的s e e b e e k 系数a 和电导率压更低的热导率k 。由于公式( 1 1 5 ) 的几个参数是相互关联的，而不是 相互独立的，提高己知热电材料的z 绳比较困难的。 1 3 低维v 、族热电材料的研究进展 目前，在与常规致冷方式和传统发电技术的竞争中，热电转换装置由于其相对较低的转换 效率而在广泛应用上受到限制。而提高温差电致冷器和温差发电器的效率，最有效的途径就是 提高热电材料的热电性能。热电材料性能通过z r 值来衡量，z 丁= s 2 刀k ，其中s 为 s e e b e c k 系数，仃为电导率，鬈为热导率，丁为绝对温度。最大限度的提高材料的热电优值是 热电材料研究发展的主要方向，为了获得更高的z r 值，需要实现更高s e 撇系数s 和电导率 仃，更低的热导率k 。但是这三个参数不是相互独立的，他们都是载流子浓度的函数，改变一 个其它的也随之改变。使其达到最优化是相当困难的，唯一的方法就是降低k 而不影响s 。然 而这在宏观尺度材料中是很难实现的。近年来，随着对纳米材料和低维材料的研究越来越活跃， 纳米和低维热电材料也逐渐成为热电领域内的前沿热点，有关较高z r 值的报道不断出现，为 热电材料的性能突破提供了新的途径。d 他s s i l i 觚s 等人研究发现有低维纳米材料主要有两个作 用使得热电材料的z 丁值有很大提高【1 2 】。第一，费米能级附近的态密度d o s 的提高导致了 se e _ b e c k 系数的提高；第二，由于电子具有较大的平均自由程，表面声子散射的增大而电子散 射不增加，因此低维材料有较高的盯k 比。通过研究周期性纳米阵列的横向输运，计算结果 表明，由于周期性的调制，电导的降低甚为有限：而边界的散射导致热导率降低为体材料的几 十分之一。图1 4 为低维b i 2 t i c 3 类热电材料热电优值的理论计算值随维度变化的曲线图。从图 中可以看出低维b i 2 t e 3 类热电材料热电优值的理论计算值随维度降低而大大提高。对比块体热 电材料，z 丁值得到了很大的提高，充分证明了低维材料在温差电领域潜在的巨大优势。 6 图1 4 低维b i 2 1 e 3 类热电材料热电优值的理论计算值在不同维度的曲线图【1 2 】 v 、族热电材料具有较低热导率，是目前常温下z 难最好的一组热电材料。其中b i ：1 c 3 热 电材料室温下的最佳z 殖a ，目前大多数的热电制冷元件均采用这类材料。低维化是提高热电 材料性能的有效途径之一，热电材料的低维化和掺杂改性是当前的研究热点，各国科学家都进行 了大量的研究，采用不同的方法合成低维热电材料。 1 3 1 二维纳米薄膜研究进展 对于v 、v i 族热电材料二维薄膜的研究主要集中于量子阱和超晶格。由于超晶格量子阱的结 构特点，载流子能带分裂为许多子能带，产生不同于常规半导体的输运特性，如其电子和空穴迁 移率都比块体材料大【1 3 1 。而且由于量子阱的结构特点，载流子在输运过程中会出现空间限制， 载流子态密度也会发生相应的改变，从而达到提高材料的热电性能的目的【圳。目前制备v 、v i 族 热电材料二维量子阱和超晶格结构的方法主要有分子束外延法【1 5 l 、真空蒸镀发【1 6 1 、电化学原子 层外延法【1 8 1 9 1 、电沉积法娜1 】等方法。 2 0 0 1 年报道了b i 2 t e 3 和s 蜮r e 3 的纳米结构的超晶格在3 0 0k 时的z r 值为2 4 ，这一材料 是通过提高垂直膜面方向的载流子传导率和降低晶格热导率来提高z r 值【l 扪。从热电材料的发 展历史看，这是短时间内的巨大飞跃。ki a k 盯教授等人运用热蒸发镀膜技术在玻璃基板上 合成了s b 2 t e 3 和( s 蜮r c 3 ) 7 0 i 2 t e 3 ) 3 0 薄膜，霍尔系数的测定表明薄膜常温下具有半导体的性能， 对s e 舭c k 常数的测定与分析表明所得薄膜具有更高热电优值【1 6 1 。h 衲f i l l n ie b e 等人在 砧c l 州a c l _ l ( c l 的熔盐中电沉积s b 2 s e 3 和b i 2 1 b 纳米薄膜，发现含有o 0 2 5m o ls b c l 3 时，恒 7 几种低维v 、v i 族热电材料的微波合成与表征 电压下可获得纯s b 2 s e 3 和s b 2 t e 3 的沉积层。将s b c l 3 换为0 0 2 5mb i c l 3 时，同样条件下并没有 获得纯b i 2 s e 3 的稳定沉积层，而得到了b i 2 t e 3 的稳定沉积层旧。、n2 抽等人通过电化学原 子层外延法( e c - a l e ) 制备出了b i 2 1 e 3 薄膜，光能带隙相比块体材料发生了蓝移，场发射扫描电 镜下发现沉积物由无数的薄片组成，并且彼此交织在一起【l 引。最近他们课题组又报道了运用 e c - a l e 技术合成b i 2 t e 弗b 2 t e 3 半导体超晶格薄膜的新方法。所制得的b i 2 t e s b 2 t e 3 半导体 超晶格薄膜有十八个周期，周期宽度约为2 3 姗，带隙宽度为0 1 5e v 【1 9 1 。s m i c h e l 等报道了一 种以不锈钢为基底阴极电沉积法合成( b i ，s b ) 2 f r e i - x s e 】) 3 薄膜的方法。通过调整沉积电压或者电 流密度，可获得s b ，b i 相对于i ，s b ) 2 仃9 s e o 。) 3 过剩或者不足的产物。同时他们发现 b i i 9 8 t e 2 6 7 s e o 3 9 薄膜具有n 型半导体的特性【2 0 】。尽管许多研究表明改变电压和电流密度能够电 沉积合成不同形态的b i - t e 薄膜，但是关于晶粒生长机理、电结晶化过程等问题的研究并不透 彻。李敬锋等人对直流电沉积b r e 薄膜的合成机理做了深入系统的研究，他们选择了溅射一 层p t 的s i ( 1 0 0 ) 晶片作为电沉积的衬底，通过改变沉积电压和电解液离子浓度能够强烈影响 b i - t e 薄膜的微观结构。当b i 3 + 的浓度为7 5m m ，h t e 0 2 + 的浓度为1 0n 1 m 时，能够获得b i - t e 化学剂量比约为2 ：3 、择优取向为( 1 1 0 ) 、表面有盘状小颗粒形态的薄膜。颗粒密度和择优取向 随厚度改变而改变。当b i 3 + 和h r e 0 2 + 离子浓度比例减少为1 2 5 ：1 时，薄膜的组成相变为b i t e ， 择优取向也变为( 0 1 4 ) 阿】。 1 3 2 一维纳米线、纳米管、纳米棒的研究进展 理论计算表明，由于量子限制效应的增加，一维的量子线比二维的量子阱在z r 上提高更 大。目前制备一维v 、族纳米结构的方法主要有模板法、液相法等。 模板法 模板法是近些年来合成一维纳米材料的一种常用的方法。模板法根据其模板自身的特点和 限域能力的不同可分为硬模板和软模板两种。硬模板主要是指一些具有相对刚性结构的模板如 阳极氧化铝膜( u 岫) 、多孔硅、分子筛、胶态晶体和碳纳米管等。 由于必。膜的孔径、孔间距及膜厚可控，热稳定性优异，合成的一维纳米结构材料有序、 均一，利于实现热电材料器件微型化，因此国内外课题组一般采用氧化铝模板( a 八o ) 生长纳 米线阵列瞄l 。中科院固体物理研究所的张立德研究员运用脉冲电沉积方法在氧化铝模板中合成 了高填充率、高指向、有序的单晶b i 2 1 b 纳米线阵列，合成流程如图1 5 所示。电传导测量显 示直径为4 0 和6 0n m 的b i 2 1 e 3 纳米线阵列都表现出了典型的半导体特性，并且前者电阻值比 后者电阻值受温度影响更小【2 。美国c a l i f o n l i a 大学b e r k e l e y 分校的l y 衄t r a l l c y 等人在温度 为l _ 4 下，孔径为3 5 衄的氧化铝模板中，用脉冲电沉积法制备了填孔率高达9 3 ，长度在 8 - 南京航空航天大学硕士学位论文 6 2 6 8p m 之间的【1 l o 】晶向的( s b ，b i ) 2 t e 3 纳米线阵列，这是热电材料应用的理想方向。同时相 同高度的纳米线阵列使得在微器件中连接巨大数目的纳米线，最大程度的提高器件的性能成为 可能刚。j 0 n 鲫i nl e e 等选用a a o 模板，分别对恒流、稳压和脉冲电沉积三种电沉积方法合 成s b 2 s e 3 纳米线进行了深入对比研究。研究发现脉冲电沉积对合成均质、高度结晶化的s b 2 s e 3 纳米线更有效。在脉冲间隔为3 0 i 璐和5 0 i 璐时可得到【1 1 0 】晶向的纳米线，而且脉冲间隔越长 合成的s b - s e 的原子比例越接近2 ：3 【2 5 1 。j u e - j i ez h u 教授等人在室温下运用恒压和恒流电沉积法 在a a o 模板中成功合成了b i 2 t e 3 e y ( n - 型) 和b i 2 x s b x l e 3 ( p 型) 纳米管状结构，合成流程如 图1 5 所示。所合成的纳米管直径在2 0 0 - 2 2 0n m 之间，管壁厚度在4 0 7 0 啪之间，并且长度均 一、排列有序嗍。中科大李晓光教授等人报道了一种新颖、便捷地合成b i 2 1 e 3 厂r e 多重异质节 结构的超晶格纳米线的方法。首先他们在两步阳极氧化法合成的a a o 模板中，通过直流电沉 积法合成了b i o ：溉7 4 ，然后经过退火处理从而得到超晶格纳米线。为了了解这种结构出现的 机理，他们对退火温度和时间等影响因素进行了深入的研究，发现在退火温度为1 2 0 、时间 为3 0 0m i n 下，纳米线上出现黑色区域( s a e d 分析为析出的t e ) 。随着退火温度( 1 2 0 - 3 0 0 ) 的进一步提高，黑色区域越来越大。在温度为3 0 0 下，黑色区域占据纳米线的一节，长度为 3 0 4 0n m 。而纳米线剩余灰色部分经s a e d 分析为b h 4 l 5 9 ，原子比例接近2 ：3 。这样就形成 了b i 2 t e 3 和t e 交替连接的多重异质节结构超晶格纳米线【2 刀。 嘶。 耐丽怕 俺m o 、帕a l u m n at e m p b t e 够咖咖嘛 图1 5 氧化铝电沉积b i 2 1 b y s e y 和b i 2 x s b j e 3 纳米管的流程示意图口q 9 几种低维v 、v i 族热电材料的微波合成与表征 近些年来又有文献报道了运用聚碳酸酯膜作为模板合成纳米线。如加州大学f e n g ) ( i a o 等 人报道了运用微孔聚碳酸酯膜为模板电沉积( b i l x s b x ) 2 t e 3 纳米线。他们发现沉积条件对纳米线 的组成、晶体结构以及电性能都有非常大的影响。沉积电势为2 0m v 时，晶体的择优取向为 【1 1 0 】；沉积电势为1 0 0 l n v 时，晶体的择优取向变为 0 1 5 】。电传输测试表明电阻率随温度升高 而降低，说明所合成纳米线具有半导体性能【2 8 】。n o s 锄gv 等人以微孔聚碳酸酯膜为模板，运用 直流电沉积法，成功合成了直径约5 0 锄，长度约为9 0 和6 0n m 的b i 2 1 c 朋i o 3s b 0 也1 e 3 超晶 格纳米线。由于每一种离子的还原电势都不相同，所以合成如此复杂的超晶格纳米线是一件很 困难的事。他们运用线性扫描伏安法细致地分析了沉积电势对沉积物成分的影响，通过分析发 现在沉积电势为- 2 0m v 和1 0 0m ：v 时可以分别得到b i 2 t e 3 和i o 3 s b o 7 ) 2 t e 3 的纯相。然后通过调 整沉积时间，获得了这种复杂超晶格纳米线结构【2 9 l 。 液相法 液相法是依据化学手段在不需要复杂仪器的条件下，通过简单的溶液过程就可对材料的微 结构和性能进行选择控制合成，与传统的固相反应制各相比较，液相法具有低成本、反应条件 温和、可操作性高，并可以制各各种复杂形貌等特点【捌。目前国内外许多课题组利用这种方法 合成出了一维v 、族热电材料。 m u pp 1 溅a y a s 埝等人继2 0 0 6 年报道一步无模板、低温( 1 0 0 ) 、水热合成s b 2 s e 3 纳米 棒【3 l l 的方法之后，又报道了一种合成s b 2 s e 3 的新方法。他们利用生物分子活性齐! j _ i ，谷胱甘肽 酸( i ( 玎a ) 与【s b 3 + 】在硝酸溶液中形成配合体s b _ - i ，c 玎a ，然后加入碲酸溶液，搅拌均匀后， 加入到预热好的乙二醇和聚乙二醇的混合溶液中，1 4 0 或1 9 5 下回流反应2 4 小时，最终合 成了核壳结构的s b 2 s e 3 s b 2 s 3 纳米棒【3 2 1 。 浙江大学赵新兵教授继2 0 0 4 年水热法合成b i 2 t e 3 纳米管之后p 引，又报道了采用低温化学 工艺合成b i 2 t e 3 纳米管的新方法。他们用t c 粉和b i c l 3 作为反应物，n a b h 4 作为还原剂，3 4 0k 下合成了直径约为1 0 0 衄、长度在0 5 1j i l m 的b i 2 1 e 3 纳米管。他们认为首先生长的b i 2 1 e 3 层 之间是依靠范德华力结合在在一起，而在边界处b i 和t c 是以结合力更强的共价键形式结合， 溶液中的离子更易与边界处原子结合，因此b i 2 1 i e 3 膜逐渐扩展。当b i 2 1 c 3 膜长到一定大小时弯 曲形成管状结构，然后逐渐生长，并最终生长为一维b i j e 3 纳米管p 哪。 其他方法 近几年来又有一些新的方法不断报道出来。加州大学f e n gx i 等人报道了一种电解液中 电流取代镍纳米线合成b i 2 1 e 3 纳米管的方法。他们利用n i 的还原电势低，通过精确调整电解 液中【b i 3 + 】和【h t e 0 2 + 】的比率，从而获得了b i 2 1 e 3 纳米管状结构。同时他们还设计并制作了用单 根b i 2 t e 3 纳米管连接的微型装置。先把具有磁性的n i 纳米线搭在金电极上，然后将其放入还 1 0 南京航空航天大学硕士学位论文 原气氛中( 5 h 2 + 9 5 n 2 ) 5 0 0 下退火两小时，使n i 纳米线与电极结合更紧密，最后放入【b i 3 + 】 和【h t e 0 2 + 】的电解液中，通过电流取代获得了单根b i 2 1 e 3 纳米管连接的微型装置【3 5 1 ，合成流程 如图1 6 所示。这是一种非常新颖的合成方法，它将材料合成与器件的制作直接联系了起来， 使得利用b i 2 1 e 3 纳米管作为连接的材料，制作微型热电器件成为可能。 彻旧 图1 6 电流取代镍纳米线合成b i 2 1 e 3 纳米管的流程示意图( a ) ，以及搭建微纳米器件的流 程示意图( b ) p 5 】 1 3 3 准零维纳米颗粒研究进展 尺寸约为声子平均自由程的纳米颗粒，对声子具有强烈的散射作用，从而导致热导率降低， 而由于电子的平均自由程比纳米尺寸大得多，电导率不受影响【3 6 】，因此合成并掺杂尺寸约为声 子平均自由程的纳米颗粒，对于材料热电性能的提高是非常有帮助的。目前国内外许多课题组 都在进行这方面的研究，合成出了许多不同结构的纳米颗粒。 浙江大学赵新兵教授水热合成了l a 掺杂b i 2 t e 3 花状纳米结构p 刀( 4 8 0k 下其z 丁值为0 5 8 ) 。 2 1 1 0 n gl i i lw 锄g 等人报到了一种利用高温有机溶液合成离散、单晶、无缺陷b i 2 t e 3 纳米盘的方 法，所合成的纳米盘大小均一、厚度均匀。同时他们还利用两步外沿生长法制备了棒状b i 2 t e 3 纳米盘串。首先，快速合成【o o o l 】方向的t e 纳米棒，然后，在棒壁上成核并外延生长b i 2 t e 3 。 所生成的盘部分的嵌入到t e 棒中，其法向也为【0 0 0 l 】方向。这种新型的结构在纳米级小平面上 包含有相界，有望获得更高的z r 值【翊。 三个维度的尺寸都在1 0 0n m 以下，外观恰似一极小的点状物的纳米颗粒( 量子点) f 3 9 】周 期性排列，组成量子点超晶格结构。由于量子点的尺寸大小、相互位置和体积分数能够影响电 子和声子传输，通过排列量子点的尺寸大小和位移，量子点的电性能和热性能可以任意调整。 同时在超晶格中由于能带的折叠效应，使能带结构和载流子的有效质量发生变化，产生不同于 常规半导体的输运特性，提高态密度，从而提高了载流子的浓度，其电导率也随之提高【柏】。几 几种低维v 、族热电材料的微波合成与表征 个重要参数的改变，可促使材料的z 丁值大大提高。所以合成量子点超晶格材料是提高材料热 电性能又一极为重要的途径。t c h a 咖a n 等人在2 0 0 2 年曾报到了用分子束外延合成p b s i l s e t e 量子点超晶格材料，在温度为3 0o k 下，z r 值可达2 o 【4 1 1 。可以说这是一个非常大的突破。 1 3 4 低维纳米复合结构研究进展 复合材料是由两相或多相物质混合制成的。复合材料所具有的性能是其组成材料单独存在 时所不能具有的。有纳米级别( 1 1 0 0 锄) 相组成的复合材料，由于存在着小尺寸效应，表 面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应可以很强烈的影响材料的宏观性能。因此向块体材 料中添加纳米结构材料是改进并提高块体材料的热电性能一种非常好的途径【4 2 l 。 清华大学的李敬锋教授采用机械合金化工艺和放电等离子烧结工艺，制备出了纳米s i c ( 平 均直径约3 0 衄) 弥散分布的b i 2 t e 3 热电材料，研究发现少量( 体积分数g 0 ) 纳米s i c 的加 入对b i 2 t e 3 电学性能有很大影响；虽然随着s i c 含量的增加电导率有所降低，但s e e b e c k 系数 得到了提高。当加入o 1 s i c 时，s e e b e c k 系数和功率因子达到最大值，材料的热电优值达到 1 0 4 ，均高于纯b i 2 1 e 3 试样。随着s i c 含量的进一步增加，s 咖e c k 系数和功率因子下降。显微 硬度随着纳米s i c 含量的增加也得到提高。综合实验结果表明极少量纳米s i c 颗粒的加入可以 提高b i 2 t e 3 的电学性能和力学性能【4 3 】。 1 4 微波辅助合成方法 微波是指频率大约在3 0 0m h z _ 3 0 0g h z 之间的电磁波，其相应波长为1 0 0 锄。1 姗范围。微 波加热是一种新型绿色化学方法，已经广泛应用于化学合成领域。微波加热是指在工作频率范围 内对物体进行的加热，不同于一般的常规加热方式1 。传统加热是通过辐射、对流、传导这三种 方式由表及里进行的，而微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的介电加热产生热效应， 具有合成快速、反应温和及加热过程伴随“非热效应”等特点。 大量实验表明微波合成具有以下优点悯：( 1 ) 条件温和、能耗低、反应速度快；( 2 ) 微波 能可直接穿透一定深度的样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时可达到一定的温度；( 3 ) 通过调节微波的输出功率，可使样品的加热情况立即无惰性地改变，便于进行自动控制和连续 操作；( 4 ) 热能利用率高( 5 0 一7 0 ) ，可大大节约能量。 当对某一样品施加微波时，在电磁场的作用下，样品内微观粒子产生四种类型的介电极化， 即电子极化、原子极化、取向极化( 分子永久偶极的重新取向) 和空间电荷极化( 自由电荷的重新 排布) 。由于前两种极化的弛豫时间远小于微波交变电场的振动周期，微波场不会引起前两种的 极化。而后两种极化的弛豫时间刚好与微波的频率吻合，故可产生介电加热，即通过微观粒子 1 2 南京航空航天大学硕士学位论文 这两种极化过程，将微波能转变为热能。微波加热的效果与物质的分子极化有密切的关系，实验 表明极性溶剂强烈地吸收微波而升温较快，非极性溶剂极少或不吸收微波。 目前，微波法也已成功应用于低维热电材料的化学合成领域。 中国西南交通大学的y aj i 觚g 等人用t c 0 2 或者t e 粉、硝酸铋、硝酸在乙烯基乙醇和水的 混合溶液中1 5 0 摄氏度下放至三十分钟合成了直径为5 0 1 0 0 纳米孔球状b i 2 t e 3 和长度1 0 0 - 3 0 0 纳米锯形b i 2 t e 3 脚l 。华中科技大学的xaf 孤等人运用微波辅助的湿化学方法加热三十分钟合 成了均一的六角盘状结构的b i 2 1 e 3 纳米盘【4 7 】。六角纳米盘边长在0 5 2 j i l m 之间，厚度小于1 0 0 n m 。他们将其添加到n 型b i 2 i e 3 粉末中，当b i 2 1 e 3 纳米盘占到总质量的1 5 时，他们发现热 传导率没添加前，降低了1 8 。初步的研究发现添加纳米级b i 2 1 e 3 会减小热传导而增加热电效 率。c 嘶z l 啪等人以s b c l 3 和s e 粉为原料，以丙三醇为还原剂和溶剂，采用微波辅助加热，快 速合成了s b 2 s e 3 纳米棒【髑】。b oz l l o u 等人以n s b o ) c 4 】 1 4 0 6 和s e 粉为s b 和s e 源，通过微波 法合成了微米级s b 2 s e 3 棒吲。棒的宽度在1 0 0 - 2 0 0 姗之间，长度长达十几微米。a g e d 锄k 等人运用微波辅助多羟基法成功合成了纳米级b i 2 s e 3 。其中乙二醇在反应过程中既做溶剂也做 还原剂【5 0 1 。y i i l g j i ez h 等人运用微波法，并采用离子液体b l i m b f 4 为表面活性剂，成功合成 了纳米片状b i 2 s e 3 【5 l 】。他们还系统研究了不同溶剂和不同还原剂对材料形貌的影响。y i i l g - j i c z h u 和他的合作者通过微波离子液体法，成功合成了t e 纳米棒【5 2 】。他们通过实验分析了各种 不同离子液体对t e 形貌的影响，并对生长机理做了阐释。 尽管前人已经做出了一些工作，但是微波辅助法应用于热电材料的合成依然是一个崭新的 研究领域，还有大量的工作需要做。 1 3 几种低维v 、族热电材料的微波合成与表征 1 5 本论文选题意义及主要内容 v 、族热电材料具有较低热导率，是目前常温下热电优值最好的一组热电材料。目前大多 数的热电制冷元件均采用这类材料。低维化是提高热电材料性能的有效途径之一，各国科学家都 进行了大量的研究，采用不同的方法合成低维热电材料。微波法是一种新型绿色化学方法，具有 具有加热快速、条件温和及加热过程伴随“非热效应”等特点，已经广泛应用于低维无机纳米材 料合成中。目前微波法应用于热电材料合成领域的研究还很少。基于以上原因，在前人的基础之 上，本文采用微波法合成了b i 2 t e 3 、s b 2 s e 3 和t e 低维热电材料，并对其进行了初步的实验研究。 ( 1 ) 采用离子液体辅助微波法，以b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ，t e 粉为前驱体，以乙二醇为溶剂兼还 原剂，k o h 为p h 调节剂成功合成了b i 2 1 e 3 六角纳米盘。同时研究了不同离子液体，不同加热 - 时间，不同p h 值环境，不同溶剂，不同加热方法对所合成b i 2 t e 3 形貌的影响。并对产物进行 m 、e d s 、s e m 和t e m 表征。最后研究了材料的热电性能。 ( 2 ) 采用微波加热法，以s b c l 3 和n a 2 s e 0 3 分别作为s b 和s e 源，以丙三醇为溶剂和还原 剂，成功合成了s b 2 s e 3 亚微米四方管和亚微米球。并在实验过程中发现了随加热时间的增长， s b 2 s e 3 由亚微米管转变为了亚微米球的新奇过程。同时分析了不同加热时间、不同s e 源，以及 不同加热方式对s b 2 s e 3 形貌的影响。并对产物进行) a 王d 、，s 、e d s 、s e m 和t e m 表征。最 后采用紫外可见漫反射，研究了s b 2 s e 3 亚微米四方管和亚微米球的半导体光学性能。 ( 3 ) 采用微波加热法，以n a 捆e 0 3 作为t e 源，以丙三醇为溶剂和还原剂，成功合成了外 表面长有颗粒的梭状t e 纳米管。同时分析了不同加热时间，以及不同加热温度对t c 形貌的影 响。并对产物进行、e d s 、s e m 和t e m 表征。最后采用紫外可见p l 谱仪，研究了t e 纳 米管的半导体光致发光性能。 1 4 南京航空航天大学硕士学位论文 第二章微波辅助离子液体合成b i 2 t e 3 2 1 引言 b i 2 ，i e 3 基热电材料是室温下性能最好的热电材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一， 具有较大的s e e b e c k 系数和较低的热导率，在室温3 0 0 k 下b i 2 1 e 3 基合金b i o 5 s b l 5 1 e 3 的z r 值 为1 左右【5 3 1 ，如果z 丁值达到2 3 ，则其热电装置可以与压缩机制冷系统相抗衡，如果z r 值 达到6 ，则热电制冷可以从室温下降到7 7k ，目前大多数商用制冷元件都是采用这类材料。 b i 2 1 e 3 基热电材料研究还处于不断探索过程中，块体热电材料主要是应用半经典电子输运 理论计算热电效率z r 值，而一般块体热电材料的z 丁值都很低，所以现在一般采用低维化和掺 杂的方法来提高z 丁值体5 6 1 。h i c l 【s 等对低维化含有量子阱( q l l a n t l 曲w e l l ) 和量子线( q n t l l m 、) l r i 诧曲的热电输运性能的理论及实验研究作出了杰出的贡献【5 一。 目前已有很多方法应用到合成低维b 蛐e 3 基热电材料中。物理方法有真空蒸镀法t 强】，分子 束外延法( m b e ) 【铆，脉冲激光沉积技术( p l d ) 【鲍6 ，磁控溅射法f 6 2 ，叫等方法。化学方法有 金属有机化学气相沉积法( m o c 、) 州，电化学沉积法嬲7 】，水热溶剂热法【3 1 删，微波法附刀 等方法。 离子液体，又称室温熔盐，是指在室温或近室温下呈液态的熔盐体系，一般由特定的、体 积相对较大的、结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组成。离子液体作为反 应介质具有自身独特的性能，如蒸气压极低、液态温度范围广、热稳定性好、溶解性强、离子 电导率高和“可设计性”等。从微波化学角度看，离子液体具有很高的极化率，可以作为一种 很好的微波吸收剂而产生很快的加热速度【4 5 】，这是由于极性溶剂强烈地吸收微波升温较快，而 非极性溶剂极少或不吸收微波。因此，离子液体辅助微波法结合离子液体和微波加热的优点， 具有合成快速、操作简便、产率高、绿色环保等特点，为化学合成提供了一种全新的合成手段， 在无机合成、有机合成、分析化学和高分子化学等方面得到了广泛应用。 我们采用离子液体辅助微波法，以b i 0 的3 ) 3 5 h 2 0 ，t c 粉为前驱体，以乙二醇为溶剂兼还 原剂，k o h 为p h 调节剂合成了b i 2 t e 3 六角纳米盘。并研究了不同离子液体，不同加热时间， 不同p h 值环境，不同溶剂，不同加热方法对所合成b i 2 1 e 3 形貌的影响。并对产物进行、 e d s 、s e m 和t e m 表征。最后对所合成的纳米六角盘状b i 2 1 e 3 做了热电性能分析。 1 5 几种低维v 、v i 族热电材料的微波合成与表征 2 2 实验 2 2 1 仪器与药品 五水硝酸铋b i 甜0 3 ) 3 5 h 2 0 ( a r ) 碲粉t e ( a r ) 二氧化碲t e 0 2 ( a r ) 氢氧化钾k o h ( a r ) 浓硝酸h n 0 3 ( a r ) 无水乙醇( a r ) 乙二醇( a r ) 丙三醇( a r ) b n 血n b r ( a r ) b i i l i i l p f 6 ( a r ) b m i i l b f 4 ( a r ) 格兰仕微波炉( 2 4 5g h z ，8 0 0 、聊 国药集团化学试剂有限公司 天津市德兰精细化工厂 国药集团化学试剂有限公司 上海殷祥生物科技有限公司 上海实意化学有限公司 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 杭州科默化学有限公司 杭州科默化学有限公司 杭州科默化学有限公司 广东顺德格兰仕微波炉电器有限公司 - 2 2 2 实验过程 不同离子液体对比实验 离子液体低的表面张力可以使无机材料的成核速率较高，能够得到较小的颗粒。它不仅能 够对金属纳米粒子起到导向作用，同时能够防止金属纳米粒子之间发生团聚。不同的离子液体 导向性各不相同。本实验通过改变离子液体的种类，找出能够适合引导b i 2 1 e 3 生长的离子液体 ( 分组实验见表2 1 ) 。 a 前驱体溶液配制： 分别称量b i 烈0 3 ) 3 5 h 2 0 ( o 5 锄m 1 ) ，t e ( o 7 5 胧1 ) ，k o h ( 1 锄0 1 ) 和1 5 i i l l 乙二醇各四 份，分别放入标号为a 1 、a 2 、a 3 、a 4 容器中，然后向a l 号加入lg b m i i i l b r ，向a 2 号中加 入lgb m i m b f 4 ，向a 3 号加入1gb 瑚f 6 ，在室温下用磁力搅拌器搅拌lh ，得到均匀液相 b 微波辅助合成： 取上述前驱体溶液到聚四氟乙烯管中，然后置于格兰仕微波炉( 2 4 5g h z ，8 0 0w ) 中加 热，加热1 0m i n ，反应析出沉淀，分别用去离子水和乙醇各离心洗涤3 次，然后6 0 真空干 燥1 2 h 得到产物。 1 6 南京航空航天大学硕士学位论文 微波加热时间对产物的影响 微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的介电加热产生热效应，具有合成快速、反 应温和及加热过程伴随“非热效应”等特点。本实验将通过改变微波加热的时间，研究在不同加 热时间下，得到的产物的差异和纳米颗粒的生长过程( 分组实验见表2 2 ) 。 a 前驱体溶液配制： 分别称量b i 甜0 3 ) 3 5 h 2 0 ( 0 5m m 0 1 ) ，t e ( o 7 5 删m 1 ) ，k o h ( 1m 田【0 1 ) ，离子液体b n l i i 】国r lg 和1 5i n l 乙二醇各四份，分别放入标号为b 1 、b 2 、b 3 、b 4 容器中。在室温下用磁力搅拌器 搅拌lh ，得到均匀液相。 b 微波辅助合成： 取上述前驱体溶液到聚四氟乙烯管中，然后置于格兰仕微波炉( 2 4 5g h z ，8 0 0w ) 中加 热，设置不同加热时间，反应析出沉淀，分别用去离子水和乙醇各离心洗涤3 次，然后6 0 真空干燥1 2 h 得到产物。 表2 。2 不同加热时间的对比实验 离子液体加入量不同对产物的影响 i 加入离子液体b l i i i 旧r 的实验合成了纯相、形貌规整的b i 2 1 e 3 。考虑到离子液体加入量的 不同也会影响产物的合成，我们考察了加入不同量离子液体对产物合成的影响( 分组实验见表 2 3 ) 。 1 7 几种低维v 、v i 族热电材料的微波合成与表征 a 前驱体溶液配制： 分别称量b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ( 0 5 衄n 0 1 ) ，t e ( o 7 51 1 1 】0 1 ) ，k o h ( 1i 砌0 1 ) 和1 5i i l l 乙二醇各 四份，再称取不同量的离子液体b m i m b r ( o 4g ，0 6g ，o 8 岛lg ，1 2g ，1 4g ，1 6g ) 分别放入标 号为c 1 、c 2 、c 3 、c 4 、c 5 容器中。在室温下用磁力搅拌器搅拌lh ，得到均匀液相。 b 微波辅助合成： 取上述前驱体溶液到聚四氟乙烯管中，然后置于格兰仕微波炉( 2 4 5g h z ，8 0 0w ) 中加 热，设置不同加热时间，反应析出沉淀，分别用去离子水和乙醇各离心洗涤3 次，然后6 0 真空干燥1 2 h 得到产物。 表2 3 加入不同量离子液体的对比实验 溶剂类型的影响 前面实验中用到的乙二醇做为溶剂，同时还起到还原剂的作用。丙三醇具有和乙二醇相同 的基团，且它的还原性比乙二醇更强。用丙三醇替代乙二醇作为溶剂进行实验，从而研究还原 性的强弱，对产物生成的影响。 a 前驱体溶液配制： 称量b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ( o 5 删n 0 1 ) ，t e ( 0 7 5 黜1 ) ，k o h ( 1 伽n 0 1 ) ，b n l i m m ( 1g ) 和丙三 醇1 5l i l l 放到容器中。用磁力搅拌器加热搅拌lh ，得到均匀液相。 b 微波辅助合成： 取上述前驱体溶液到聚四氟乙烯管中，然后置于格兰仕微波炉( 2 1 4 5g h z ，8 0 0w ) 中加 热，加热1 0m i i i ，反应析出沉淀，分别用去离子水和乙醇各离心洗涤3 次，然后6 0 真空干 燥1 2 h 得到产物。 酸性环境合成 考虑到不同p h 值会对b i 2 t e 3 的合成产生较大影响，我们用h n 0 3 取代k i o h ，考察了酸性 环境对产物形貌的影响。 1 8 南京航空航天大学硕士学位论文 a 前驱体溶液配制： 称量t e 0 2 ( 0 7 5i i l i n 0 1 ) ，浓硝酸5i i l l ，放入容器中加热搅拌至t e 0 2 完全溶解。再向容器 中加入b i 科0 3 ) 3 5 h 2 0 ( o 5m m 0 1 ) ，b i l l i m b r1 9 ，乙二醇1 5i n l 继续搅拌2h 直到容器内的反应 物呈均匀液相。 b 微波辅助合成： 取上述前驱体溶液到聚四氟乙烯管中，然后置于格兰仕微波炉( 2 4 5g h z ，8 0 0w ) 中加 热，加热l om i n ，反应析出沉淀，分别用去离子水和乙醇各离心洗涤3 次，然后6 0 真空干 燥1 2 h 得到产物。 二步法合成 盈d n gl 缸w 吼g 等人曾报道合成了t