（材料学专业论文）适用于全光开关的dmit配合物三阶非线性光学新材料探索研究.pdf

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s - n i rr e g i o n t l l i sl o w e r st h ef i g u r eo fm e r i t ，s ot o e x p l o r en e wm a t e r i a l s s u i t a b l ef o ra l l o p t i c a ls w i t c h e s ，t h i sd i s s e r t a t i o np r o b e si n t ot h er u l e so fe f f e c to ft h e c e n t r a lm e t a li o n sa n dt h ec o u n t e rc a t i o n so nt h es t r u c t u r e sa n dt h i r d - o r d e rn l o p r o p e r t i e s ，a n di n t e n d st oi m p r o v et h et h i r d - o r d e rn l o r e f r a c l i v ei n d e xa n dl o w e rt h e a b s o r p t i o nl o s s e so ft h ed m i tc o m p l e x e st h r o u g ht u n i n gt h ec e n t r a lm e t a li o n sa n d t h ec o u n t e rc a t i o n s f o rt h i sp u r p o s e ，t h ed i s s e r t a t i o nm a i n l yc o m p r i s e st h ef o l l o w i n g a s p e c t s f i r s t l y , t h ed i s s e r t a t i o ns t u d i e st h es y n t h e s i sa n dp r e p a r a t i o no ft h ec o m p l e x e s a n dc h a r a c t e r i z e st h es t r u c t u r e so ft h em a t e r i a l s i ti sf c i u n dt h a tt h ec e n t r a lm e t a li o n s a n dt h ec o u n t e rc a t i o n so b v i o u s l yi n f l u e n c et h ep r e p a r a t i o na n dt h es t r u c t u r e so ft h e m a t e r i a l s f o rt h em e t a lo ft h ef r o n th a l fp a r ti nt h et r a n s i t i o ns y s t e mi ti sd i f f i c u l tt o p r e p a r et h ed m i tc o m p l e x e sd u et ot h el a r g e rr a t i oo f t h ec h a r g et ot h e r a d i u s o nt h e o t h e rh a n d ，f r o mv i i it ol i bm e t a l ，t h es t a b i l i t yo ft h ef o r m i n gd m i tc o m p l e x i n c r e a s e s ，f o r mt h ep l a n a ra n dt w i s t e dp l a n a rs t r u c t u r e st oq u a s i t e t r a h e d r a ls t r u c t u r e s 6 山东大学博士学位论文 t h ec o u n t e rc a t i o n sp l a ya l li m p o r t a n tr o l eo ns t a b i l i z i n gt h ec o m p l e x e s w i t ht h e c o u n t e rc a t i o nb e i n gl a r g e ，o nt h eo n eh a n d ，t h ec o m p l e x e sb e c o m ee a s yt op r e c i p i t a t e a n ds e p a r a t e , o nt h eo t h e rh a n d , d i f f i c u l tt oc r y s t a l l i z e t h ee f f e c to ft h ec o u n t e r c a t i o n so nt h es t r u c t u r e so ft h ed m i tc o m p l e x e si sc o m p l i c a t e da n df o rd i f f e r e n t m e t a l ss y s t e m st h e r ea r ed i f f e r e n tt h i n g s s e c o n d l y , t h ed i s s e r t a t i o ni n v e s t i g a t e st h et h i r d o r d e rn l op r o p e r t i e so ft h e d m i tc o m p l e x e sb yz s c a nm e t h o d t h r o u g hp l e n t i f u lc u r v e sa n dd a t ai ti sf o u n dt h a t t h ec e n t r a lm e t a li o n sc a no b v i o u s l yi n f l u e n c et h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a rr e f r a c t i v e i n d i c e sa n dn o n l i n e a ra b s o r p t i o no ft h em a t e r i a l si nn e a ri ra r e a , s t r o n gn o n l i n e a r a b s o r p t i o nf o r q 】m c o ( d m i t ) n 】a n d 【q 】。 n i ( d m i t ) 2 】w h i l er e l a t i v el a r g e rt h i r d - o r d e r n o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d i c e sf o r 【q 2 c u ( d m i t ) 2 】a n d q a u ( d m i t ) 2 ，e s p e c i a l l yt h e l a t t e r t h ee f f e c to ft h ec o u n t e rc a t i o n so bt h en l op r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e si s c o m p l i c a t e da n d t h e r ei sd i f f e r e n tp h e n o m e n o nf o rd i f f e r e n tm e t a l ，w h i c hi sa c c o r d a n t w i t ht h ee f f e c to f t h c mo nt h es t r u c t u r e so f t h ec o m p l e x e s t h i r d l y , t h et w oc o m p l e x e sf i tf o rt h ea l l o p t i c a ls w i t c h e sa r ef o u n d t h r o u g ha n e l e m e n t a r yi n v e s t i g a t i o no n 【q a u ( d m i t ) 2 ， m e 4 n a u ( d m i t ) 2 】p o s s e s s e sal a r g e t h i r d o r d e rn o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e x ，n 2 = _ 4 1 1 x 1 0 1 2e s ui ns o l u t i o n ( 4 x 1 0 dm o l l ) ， a n dm i n i m a ln o n l i n e m a b s o r p t i o n 、) l r i t l l4 0p sa t1 0 6 4n l n t h ef i g u r e so f i t sm e r i t sa r e c a l c u l a t e d a n di w i = 2 8 7 1 ，吲如“1 t h e s e d a t a i n d i c a t e t h a t m e 4 n a u ( d m i t ) 2 i sf i tf o ra l l o p t i c a ls w i t c h e s i na d d i t i o n , ( b u p h 3 p ) a u ( d m i t ) 2 】a l s oh a sal a r g e t h i r d o r d e rn o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e x ，n 2 1 6 0 6 x 1 0 。1 2e s ui n2 x 1 0 3m o l ls o l u t i o n , a n dr e l a t i v el e s sn o n l i n e a ra b s o r p t i o n 谢t l l2 8p sa t5 3 2n l n t h ef i g u r e so fi t sm e r i t s ( 吲= o 7 3 ，i t i = 0 6 4 l t = 3 v n 2 t 1 式中，n 2 为非线性光学折射率，i 为测试光强，c t o 为线性吸收系数，九为测 试波长，d 为非线性吸收系数。 由于三阶非线性效应是由非线性折射和非线性吸收( 饱和吸收与反饱和吸 收) 共同贡献的结果，致使现有三阶非线性系数比较大的材料中，真正可以满足 上述要求、能够应用于全光开关的理想材料几乎没有。因此，如何设计和制备具 有大的非线性折射、在工作波段没有线性和非线性吸收以及快的响应速度的三阶 非线性光学材料应是该领域研究紧紧抓住并致力解决的关键课题。 1 2 三阶非线性光学材料研究进展 目前，用于光学领域的三阶非线性光学材料主耍有一下几类：无机材料、有 机材料和金属有机配合物。 ( 1 ) 无机材料 单明非线性光学材料的研究主要集中在无机盐类和无机半导体上。无机盐类 主要是一些基于分子趋向的铁电晶体1 9 1 3 ，其在光波导，光参量振荡和放大等 方面具有良好的实用前景。具有高迁移率的无机半导体已成为微电子科学技术与 产业发展的关键基础材料，并且已经得到广泛应用并产生巨大经济效益。目前， 已经证明其在非线性光学领域也有良好的发展前景。已深入研究的无机半导体材 料主要集中在元素半导体( 例如s i ，g e ) 、二元半导体( i i v i 族、i i i v 族、s i c 等) 和三元半导体( a g g a s ，a g g a s e 等) 【1 4 2 0 l 。 无机非线性光学材料虽有大的非线性系数，但非线性效应起源于材料的晶格 畸变和共振吸收 2 l 】，因而响应时间长、非线性折射小，远远不能满足现代光通 信技术和全光开关的发展要求。而且无机材料的加工处理较困难，可选择种类较 少，这极大地限制了材料的研究进展和实际应用。 山东大学博士学位论文 ( 2 ) 有机材料 自上世纪六十年代末起，现代光学与化学相结合，发展起有机和聚合物非线 性光学材料的分子工程学方法。关于二阶有机非线性光学材料的理论研究日趋成 熟。公认的是，有机材料的非线性效应主要与其微观基元和晶体结构有关，非线 性响应起源于离域的t 电子在光电场的作用下产生非线性极化的结果。有机分子 可以根据分子工程学和非线性的原理，按照要求对分子进行设计，优化结构，在 分子的水平上进行剪裁，以取得材料的最佳性能。另外，有机材料还具有相对低 的成本、易于制成集成器件等等优点。因而有机材料的发展备受人们的重视。但 是，关于三阶有机非线性光学材料设计理论却相对比较落后。其主要原因是三阶 非线性效应的起源与产生机制比较复杂；描述晶体三阶非线性效应的四阶张量的 8 1 个分量在光电场作用下有关贡献的理论计算与几何处理极为困难。致使在材料 探索中，基元的选择与结构中的叠加增强的描述都具有一定盲目性，缺乏有效地 理论指导。因此，关于有机三阶非线性材料探索研究进展也相对比较缓慢。 目前，人们对有机非线性光学材料的研究主要集中在具有万电子共轭体系的 有机化合物上。主要包括：有机共轭化合物、高分子聚合物和富勒烯等。 有机共轭化合物：偶氮化合物：简单多烯类化合物；醌类化合物； 稠杂环类化合物；希夫碱系化合物；酞菁卟啉类化合物 2 2 2 7 1 。 高分子聚合物( 如图1 2 ) ：聚二乙炔( p d a ) ，聚乙炔( p a ) ，聚对苯撑亚乙 烯( p p v ) 及他们的衍生物 2 8 3 4 锋等。 h p a r p d ap t 图1 2 几种重要的聚合物三阶非线性光学材料的结构 另外，一类较重要的有机材料是c 6 0 及其衍生物，c 6 0 是富勒烯( f u l l e r e n e s ) 家族中的一员，其是高度对称的球体，由于有大量的共轭双键导致它有较大的非 山东大学博士学位论文 线性极化率 3 5 】，是一种很有前途的新型非线性光学材料 3 6 ，3 7 。c 6 0 衍生物的三 阶超级极化率随取代物而变化 3 8 ，3 9 。它有可能应用于全光型光信息处理器件、 光学双稳态器件、光互连器件和光学储存器件。 尽管有机分子具有很多优点，大多数材料具有较大非线性折射，但往往也伴 随着较大的非线性吸收，而且材料的电子迁移率低、响应速度仍较慢。因而都不 能用作全光开关理想的候选材料。另外，由于有机材料往往缺乏持久的光热稳定 性和波导器件加工性等也极大地限制了其应用 4 0 】。 ( 3 ) 金属有机配合物材料 金属有机配合物非线性光学材料是在有机非线性光学材料的基础上，于上世 纪8 0 年代初发展起来的- - 1 7 新型学科 4 1 - 4 3 ，除具有有机非线性光学材料的优异 性能外，还由于中心金属，特别是具有价电子数多变和空的d 一轨道的过渡金属 或空的f 一轨道的稀土金属的引入，给有机非线性光学材料带来了新的研究空间 和新的变化，并赋予它某些独特的优点：金属有机配合物有较大的基态偶极矩 和极化率，以及低的激发态能量，这些有利于提高材料的光电响应速度；金属 与配体之间的相互作用：金属一配体( m l c t ) 和配体一金属( l m c t ) ，均可 使分子内的电荷分布发生畸变，或者使双重占据的和未占据的金属d 一轨道发生 位移，从而优化非线性光学活性；中心金属的多种氧化态、氧化还原变化可能 钟致较大的分子超极化率；以金属为中心可构筑形状各异的三维结构，独特的 分子结构可能会带来独特的光电性能，这是纯粹有机分子无法得到的；中心金 柄可成为手性中心，拆分后可得到非中心对称的晶体。发色效应，许多金属有 机配合物都带有颜色，对光的选择吸收与大的光学非线性有益。 图1 3 金属酞菁 l ， 山东大学博士学位论文 目前对非线性光学金属有机配合物的研究主要有如下几类：金属烯烃类配 合物；金属多炔聚合物；金属酞菁配合物( 见图1 3 ) ；金属卟啉配合物 【4 4 4 8 】。 另外，近年来研究者 4 9 发展了金属元素与酞菁或卟啉形成的双层或三层等 多层配合物结构( 图1 4 ) ，并研究了其相关的三阶非线性。金属元素的引入，大 环间相互作用，双光子共振三种因素使得二阶超极化率要比无金属的酞菁和卟啉 提高三个数量级。 基建书 察蹴 懋钠 啜舅。孙 图1 4s m 2 ( p c ) 2 ( t p p ) ( 左) a n ds m 2 ( p c ) ( t p p ) 2 ( 右) 的分子结构 然而，由于许多金属有帆配合物都带有颜色，致使材料的吸收带发生严重红 移，从而限制了材料的一些应用；而且材料的非线性响应也多是建立在共振吸收 之上，故非线性吸收较大，f i 能满足全光开关的要求。但总的来说这一将有机化 合物和无机化合物的特性集f 一身的设计思想对人们在改良非线性光学材料的 性质方面是有很大启发性的。 1 3d m i t 类三阶非线性光学材料探索及需解决的关键问题 自1 9 7 3 年美国科学家发现有机晶体丌f t c n q 5 0 具有金属电导性和1 9 8 0 年 法国巴黎大学国立科学中央研究所的d j e r o r l l e 等研制出( t m t s f ) 2 p f 6 5 1 有机超 导材料以来，金属d m i t 及含有t t f 、e t 等单元的多硫材料( 结构见图1 5 ) 作为 有机导体、超导体材料的研究和开发应用一直是当前国内外研究的一个热点，其 发展对电子学、信息科学、材料科学将会带来巨大的影响 5 2 】。最近研究发现， 这类化合物除了在导电、超导等电学方面以外，在磁学、尤其是非线性光学方面 1 4 山东大学博士学位论文 也具有优良的性能 5 3 】，并随着研究的深入有望在这方面取得较好的应用。 ( ( 页 玎 s = = s n m ( d m i 0 2 图1 5 几种重要的有机导体、半导体材料组成单元的结构 ( 1 ) d m i t 类材料的基本结构特点 d m i t 类材料之所以具有上述电、磁、非线性光学等性能，与其本身特殊的 组成和结构特点紧密相关。 ( 1 ) 首先，这类富硫共轭分子构成的材料是一类特殊的金属有机配合物材 料，其结构和性能能够随着中心金属离子、相关配体以及外部阳离子等组成因素 的改变而变化。实验也己经证明材料的能带结构、光谱学特征等都与这些因素密 切相关。从理论上，这为探索和设计非线性折射大而非线性吸收小的三阶非线性 光学材料提供了可能性。 ( 2 ) 同时，这还是一种电荷转移复合物或电荷转移盐，由电子供给体( d ) 和 电子接受体( a ) 所组成。研究发现 5 2 ，5 4 ，其组成单元中至少有一个具有非定域 的兀电子体系和开壳层结构，易极化和电荷转移。并且电子给体和受体之间的电 荷转移是部分的、不完全的。 ( 3 ) 而且硫原子具有扩展的轨道，能通过s s 相互作用，在分子间形成有效 的轨道重叠，可以形成多种介电常数小，电子迁移率高，响应速度快的材料体系。 因而，应是一类具有发展前景的适用于现代技术的超快速响应的光电材料。 ( 4 ) 在这类电荷转移配合物构成的导电晶体中，给体和( 或) 受体分子必须分 别堆砌成柱。柱中分子紧密有序地堆砌，分子平面间的距离小于分子晶体中的范 德华力距离，分子间有强烈的兀电子交叠；而相邻柱间其有微弱的相互作用。这 有利于沿堆积轴向的能带的形成和高电导和高电子迁移率的产生。从理论上为光 山东大学博士学位论文 电子在较大范围内的迁移、极化或超快响应提供了可能性。 d m i t 类材料这种特殊的组成和结构，使其应该具有与普通的光电材料有着 不同的超快速光电响应特征和三阶非线性光学特性。 ( 2 ) d m i t 类材料的国内外研究现状 1 9 8 7 年，h u g g a r d 等【5 5 】首先报道有机金属a ( b e d t - t t f ) 2 1 3 具有大的三阶非 线性。他们采用d f w m 方法在6 5 0 r i m 处测得a ( b e d t - t t f ) 2 h 单晶的三阶非线性极 化率高达5 1 0 一e s u ，他们认为a - ( b e d t - t t f ) 2 1 3 单晶由于强的分子间相互作用而 具有某种程度的二维电子共轭性，因而有高的载流子密度和电子离域程度，其非 线性特性与导电聚合物相似。 另外的研究发现，当四硫代富瓦烯( b e d t - t t f ) 外侧环上引入合适的给体一 受体基团时，可以引起分子内电荷转移，且分子定向排列而成二维共轭体系，从 而具有大的y 值( 1 0 3 0 e s u ，d f w m 方法测得) 5 6 ，5 7 。 在此之后，国内外对其研究报道较少，而且b e d t - t t f 系列有机导体、半导 体的合成以及单晶制备也较困难( 一般采用电化学结晶才能得到) ，故研究进展 非常缓慢。近年来，我们课题组也开展了此方面的研究，并用电化学法制备了多 种单晶，但其三阶非线性光学性能，尤其是在近红外区，均不太理想。 1 9 7 3 年d r e x h a g e ，m u e l l e r - w e s t e r h o f f 【5 8 ，5 9 1 在早期的专利中首次指出，镍 的二硫代烯配合物由于高度电子离域和近红外区的尢巾+ 跃迁而具有较好的饱和 吸收效应，这使其在调q 开关方面具有广泛的应用。自此以后，金属d m i t 等有机 导体、半导体作为非线性光学材料的研究已逐渐为人们所重视。 w i n t e r u n d e r h i l l 及其合作者 6 0 6 3 1 采用四波混频技术广泛地研究了镍的二 硫代烯配合物及相关配合物的三阶非线性光学性能，得出在1 0 6 4 n m 处是共振加 强的非线性效应；而在8 0 0 n m 处的非线性效应相对较小( 9 7 4 x l 旷1 3e s u ) ，但也 具有较小的光学损耗。同时，他们还探索了掺这种配合物的p m m a 膜的的可行性。 p a p a d o p o u l o s 等 6 4 ，6 5 1 采用c h f p t - e b c n d o 的方法计算了n i 、p d 的二硫代 烯配合物的二阶超极化率y ，得出这类配合物具有比四硫代富瓦烯类好的三阶非 线性光学性能。 杨楚罗等 6 6 采用简并四波混频的方法首次研究了金属有机电荷转移盐 ( c p f e b z ) n m ( l ) 2 l ( l - = i n n t 或d m i t ) 的三阶非线性光学性质。结果表明，这类金属有 1 6 d a i 等 6 7 】采用p s 、5 3 2 n m 、四波混频技术研究了苯硫酚和d m l l r 混合配体的 最近，a l o u k o s 6 8 7 0 】等研究者制备了非对称的镍的d m i t 配合物，研究了其 w 抽g 等 7 l 用飞秒光克尔技术在8 3 0 n m 处报道了金d m r r 盐的非共振的三阶 非线性光学性能，其分子二阶超极化率y 在l o 3 2 e 鲫。大的非线性效应来自于d m i t q 三正页i d 页页斟。 图1 6 两种扩展链 另外，比较新的一个发展方向是制备具有扩展链的衍生物( 图1 6 所示) 。左景 林等 7 2 研究了它们的光限幅作用，其性能与c 6 0 和酞菁相当。 ( 3 ) 仍未解决的问题 由于三阶非线性光学效应的理论复杂，三阶非线性极化率是四阶张量，含有 8 1 个分量，因而，不能像二阶非线性光学材料那样可以通过分子工程学进行有效 的分子设计。而且，三阶非线性极化率既涉及到非线性折射又涉及到非线性吸收， 不同的材料非线性折射和吸收的机制和关系不同，这也给寻找和制备响应速度 快、非线性折射大而吸收损耗小( 包括非线性吸收和线性吸收) 的全光材料和器 件带来了很大的难度。 d m i t 类材料可具有富硫共轭分子结构和给、受体分立成柱的晶体结构，从 而使得材料的性能可通过中心金属离子和外部阳离子等因素进行调节，这为探索 和设计适用于全光开关的非线性材料提供了可能。但通过近年来人们对d m i t 类 1 7 山东大学博士学位论文 三阶非线性光学材料的研究，可以发现，在以下几方面仍存在问题： ( 1 ) 国内外尽管开展了一些有关此体系材料的研究，但仅限于非线性光学 性质的一般基础研究和三阶非线性光学现象的报道，就超快速响应的全光开关方 面尚缺乏系统的研究。 ( 2 ) 三阶非线性极化率既涉及到非线性折射又涉及到非线性吸收，对基于 光克尔效应的全光开关材料来说，主要任务是提高非线性折射、减小非线性吸收。 d m i t 类材料具有丰富的光谱特征和多波段的非线性吸收效应，国内外相关的研 究较多地是报道材料的非线性吸收，对提高材料的非线性折射的则很少涉及。 ( 3 ) 由于该类材料的合成与制备困难，国内外有关此类材料的研究仅限于 个别种类材料的报道( 主要是n i 的d m i t 配合物) ，就不同中心金属离子、不同外 部阳离子等因素对材料结构和非线性光学性能的影响尚缺乏系统的研究。 ( 4 ) 国内外有关此类材料的研究多限于某个测试条件下材料的三阶非线性 现象报道，就不同脉冲宽度和不同波段等多种测试条件以及材料三阶非线性响应 机制尚缺乏系统研究。 ( 5 ) 材料的响应速度和电迁移率不仅与材料的分子结构有关，而且也与材 料的晶体结构相关。但国内外有关d m i t 类材料响应速度的研究较多局限于前者， 而对后者则很少涉及。 1 4 本项研究前期工作基础 f 陵据国际上三阶非线性光学材料研究进展情况，我们注意到d m i t 类配合物 集站r 无机、有机材料众多的优点。它们在满足共轭性和分离成柱的结构方式的 条f i f ，有可能表现出导电性，甚至超导性；这类化合物在半导体状态时则表现 出类似无机半导体一样的高迁移率，这与通常的有机半导体所具有的非常低的迁 移率、高的载流子浓度的特性有着本质的区别。同时，我们还注意到这类材料可 具有非常高的三阶非线性系数，可高达5 x 1 0 。8 e s u ( ( b e d t - t t f ) 2 1 3 ) 。因此， 我们选择d m i t 类配合物作为设计、探索适用于全光开关的超快响应速度、高非 线性折射、低线性及非线性吸收的三阶非线性光学材料的重点研究对象。 在前期探索中，我们合成和制备了部分d m i t 、e t 配合物，采用飞秒光克 尔实验研究了该类配合物的响应速度。图1 7 为m e c u 的实验结果，通过计算 得到m e c u 的响应时间为2 6 9 f s ，同时，还得到m e c u 的二阶超极化率y 为 山东大学博士学位论文 1 4 7 x 1 0 。3 1e s u 7 3 。其它几种此类材料的二阶超极化率也均在同一数量级，响应 速度约为2 0 0f s 。实验证明，d m i t 类材料确实具有超快的响应速度和大的极化 率。这为本论文的开展和进行提供了实验基础。 ： 墓 i 虽 型 。 图1 7 m e c u 溶液的o k e 信号 尽管d m i t 、e t 材料均有超快的响应速度，但本课题组通过对此类材料三阶 非线性极化率的测试发现，仅过渡金属d m i t 配合物材料在近红外区具有较大的 三阶非线性极化率，这也许是近年来过渡金属d m i t 配合物材料逐渐成为非线性 光学研究热点的原因。因而，本论文主要选择过渡金属d m i t 配合物材料为对象 进行全光开关材料的探索研究。 1 5 本论文的研究目标、总体思路及主要内容 ( 1 ) 研究目标 本论文以设计和探索可适用于未来全光通讯技术上要求的超快速响应的全 光开关材料为目标，选择过渡金属d m i t 类有机导体、半导体材料为对象，系统 地研究该体系材料的三阶非线性光学性能和有关规律。 ( 2 ) 研究思路 本论文通过改变中心金属离子、外部阳离子等因素，设计和探索具有快速响 应的过渡金属d m i t 类材料，并系统研究其三阶非线性光学性能产生的内在因素， 以提高材料的非线性折射率和降低材料的线性吸收和非线性吸收。 1 9 山东大学博士学位论文 ( 3 ) 主要研究内容 本论文将从以下方面展开内容： ( 1 ) 金属d m i t 配合物的合成与制备研究。该类材料的合成与制备较困难， ， 而且，材料的合成与制备是其性能实现和器件开发的前提和基础。因此，本论文 采用多种方法对过渡金属d m i t 配合物进行合成和制备，并进行有关表征：探 讨中心金属离子对材料制备和结构的影响；探讨外部阳离子对材料制备和结构 的影响。为设计和探索适用于全光开关的材料提供物质基础。 ( 2 ) 金属d m i t 配合物的三阶非线性光学性能研究。本论文采用z 扫描技术 研究材料的三阶非线性光学性能：探讨中心金属离子对材料性能的影响；探 讨外部阳离子对材料性能的影响。寻找设计和探索高三阶非线性折射、低非线性 吸收的全光开关材料理论依据。 ( 3 ) 分别在不同脉冲宽度和测试波长条件下对材料的三阶非线性光学性能 进行表征，初步探讨了材料三阶非线性光学响应的机制。 参考文献 【1 】m a s o b e n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fc h a l c o g e n i d eg l a s sf i b e r sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n t oa l l o p t i c a ls w i t c h i n g 【j o p t i c a lf i b e r t e c h ，1 9 9 7 ，3 ：1 4 2 - 1 4 8 2 】隋志成，姜希军，吴志坚光开关及其在全光网中的应用【j 】光通信技术， 2 0 0 1 ，2 6 ( 3 ) ：2 7 - 3 2 【3 i 陈可坚，杨爱龄，江晓清，王明华皮秒级光控光开关研究现状 j 】光通信 技术，2 0 0 3 ，1 ：3 8 4 1 f 4 】李苹，王俊华，万红光开关技术研究 j 】光通信技术，2 0 0 4 ，4 ：1 5 1 7 【5 】e m v o g e l g l a s sa sn o n l i n e a rp h o t o n i cm a t e r i a l s j j a m c e r a m s o c ，1 9 8 9 ， 7 2 ( 5 ) ：7 1 9 7 2 4 【6 干福熹玻璃的光学和光谱性质 m 】上海：上海科学技术出版社，1 9 9 2 【7 】s r f r i b e r g ，p w s m i t h n o n l i n e a ro p t i c a lg l a s s e sf o ru l t r a f a s to p t i c a ls w i t c h e s j i e e ej q u a n t u me l e c t r o n ，1 9 8 7 ，q e - 2 3 ( 1 2 ) ：2 0 8 9 2 0 9 4 8 】q yc h e n ，e h s a r g e n t ，n l e c l e r c ，a a t t i a s u l t r a f a s tn o n r e s o n a n tt h i r d - o r d e r o p t i c a ln o n l i n e a r i t yo fac o n j u g a t e d 3 3 一b i p y r i d i n ed e r i v a t i v ef r o ml15 0t o 山东大学博士学位论文 1 6 0 0n l l l 阿a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 3 ，8 2 ( 2 5 ) ：4 4 2 0 4 4 2 2 【9 】g u a n gy a n g , w e i t i a nw a n g ，y u e l i a n gz h o u , h u i b i nl u , g u o z h e ny a n g ， z h e n g h a o c h e n l i n e a ra n dn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e s o f a g n a n o c l u s t e r b a t i 0 3c o m p o s i t ef i l m s j 】- a p p l i e dp h y s i c sk t t e r s ，2 0 0 2 ，8 1 ( 2 1 ) 3 9 6 9 3 9 7 1 【10 w e n s h e n gs i f t ，z h e n g h a oc h e n , n i n g n i n gl i u ，h u i b i nl u , y u e l i a n gz h o u ，d a f u c u i ，g u o z h e ny a n g n o n l i n e a ro p f i c mp r o p e r t i e so fs e l f