（材料物理与化学专业论文）znsezns核壳量子点制备与sio2包覆的研究.pdf

s y n t h e s i so fz n s e z n sc o r e s h e l lq u a n t u m d o t s a n ds i 0 2c o a t e dn a m o p a r t i c l e s c h e nx i u x i u u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f l i uf u f i a n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to f t h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 8 ，2 0 1 1 论文作者签名：卫避 日期：盘! ! ：兰：堕： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 口公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：圣鹾导师签名：生墨三至日期： 济南人学硕士学位论文 曼曼曼曼皇曼曼曼鼍i l m l i i |i t 舅曼皇曼曼曼皇舅! 曼曼皇曼舅! 皇曼皇曼曼曼曼蔓皇曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼 目录 摘要i i i a b s t r a c t 、f 第一章绪论1 1 1 纳米科学与纳米材料的定义1 1 2 纳米材料基本效应2 1 2 1 量子尺寸效应3 1 2 2 表面与界面效应3 1 2 3 体积效应4 1 2 4 宏观量子隧道效应4 1 2 5 介电限域效应5 1 2 6 库仑阻塞效应5 1 3 量子点5 1 3 1 量子点定义6 1 3 2 量子点发光原理6 1 3 3 半导体量子点的发光特性8 1 3 4 量子点的制备方法1 0 1 3 5 量子点在生物医学应用上存在的问题与发展趋势1 2 1 4 量子点的核壳结构1 3 1 5 本论文研究的主要内容1 6 第二章实验方案设计与研究方法1 8 2 1 实验方法选择1 8 2 2 实验试剂原料及仪器2 2 2 2 1 实验试剂原料2 2 2 2 2 实验仪器2 2 2 3 表征方法2 4 2 3 1 结构、形貌表征2 4 2 3 2 光学性能测试2 5 第三章z n s e z n s 量子点的制备与表征2 7 z n s e z n s 核壳量子点制各与s i0 2 包覆的研究 3 1 实验步骤3 0 3 1 1z n s e 量子点的制备3 0 3 1 2z n s e z n sq d s 的制备3 1 3 2 结果与讨论3 3 3 2 1 物相与结构分析3 3 3 2 2 光谱分析3 5 3 2 3 影响z n s e z n s 量子点p l 性能的因素3 8 3 3 本章小结4 4 第四章z n s e z n s s i o 。纳米颗粒的制备与表征4 7 4 1 实验部分4 8 4 2 结果与讨论4 9 4 2 1 物相与结构分析4 9 4 2 2 光谱分析5 1 4 2 3 影响z n s e z n s s i0 2 纳米颗粒p l 性能与形貌的因素5 4 4 3 本章小结：6 2 第五章结论与展望：。：6 4 参考文献6 6 致谢7 3 附录7 4 一、在校期间发表的学术论文7 4 二、在校期间参加的项目7 5 三、在校期间获奖情况7 5 济南大学硕上学位论文 皇曼曼曼曼曼曼曼皇皇曼曼皇曼皇曼皇曼曼曼曼曼皇曼皇曼曼曼曼曼曼蔓皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼! 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼! 曼曼曼曼i u m 曼 摘要 随着荧光显微成像技术的出现，生物材料的标记技术成为影响临床检测灵敏度的 关键技术之一，而具有独特光学性能的半导体量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) ，作为荧 光探针，在生物医学领域受到广泛的研究与应用。与传统有机染料相比，量子点具有 激发光谱宽、发射光谱窄且对称、斯托克斯位移较大、光稳定性好等优点。目前常用 的是含c d 的量子点( c d s 、c d t e 、c d s e ) ，但这些量子点的生物毒性问题使其应用受 到许多限制。但是，宽带隙z n s e 量子点能够很好的解决c d 类量子点的生物毒性问 题，但其发光效率不高。因此，本课题研究的主要内容就是通过在z n s e 量子点表面 外延生长一定厚度的z n s 壳层，从而提高z n s c 量子点的发光效率。然后，采用改良 的s t 6 b e r 法将量子点包埋在s i 0 2 纳米颗粒中，合成z n s e z n s s i 0 2 复合纳米颗粒， 为今后z n s e 量子点与抗原抗体连接，应用于免疫学检测做好准备。 本论文首先采用外延生长法在低于z n s 晶体成核温度( 1 2 0 ) 的条件下，通过 在z n s e 量子点表面生长z n s ，制备出结晶良好的z n s e z n s 核壳型量子点。通过x 射线衍射分析( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) ，透射电镜分析( t r a n s i m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y , t e m ) 证实了核壳结构的生成。通过荧光光谱和紫外可见光吸收光谱分 析证明，核壳结构的形成改善了z n s c 量子点的荧光特性。考察了改变硫源的种类， 反应温度、反应时间、反应物的用量、p h 值等实验参数，对z n s c z n s 核壳型量子点 荧光性能的影响。结果表明，在低温( 1 0 0 ) 下，采用f e s 提供硫离子，反应物摩 尔比s e 2 + ：s 2 - = l ：3 ，p h 值为8 5 ，回流时间为l h ，合成的z n s e z n s 量子点荧光性 能最优，并且具有良好的水溶性，可以分散在蒸馏水中形成稳定、澄清的溶液。在紫 外灯的照射下，溶液呈现明亮的蓝绿色荧光。 为了得到包覆有s i 0 2 层的复合纳米颗粒，在合成z n s e z n s 量子点的基础上，首 先引入巯丙基三甲氧基硅烷( 3 - m e r e a p t o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ，m p s ) ，使其部分取 代量子点表面的巯基乙酸( t h i o g l y c o l l i ca c i d ，t g a ) ，从而最大程度保持z n s c z n s 量子点在水溶液中的荧光性能。随后采用改良的s t 6 b e r 法，通过正硅酸乙酯( t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ，t e o s ) 的水解，在量子点表面生成无定形态的s i 0 2 层。分析了量子点 溶液加入m p s 、乙醇混合溶液后的反应时间，m p s 与q d s 的摩尔比，反应溶液的p h 值，t e o s 的浓度，t e o s 的水解时间等工艺参数对复合纳米颗粒荧光性能及形态的 影响。利用x 射线衍射分析( ) ，透射电镜分析( t e m ) 及红外光谱分析仪( 瓜) 1 1 1 z n s e z n s 核无量f 点制备与s i 0 ：包覆的研究 等测试手段对产物进行测试，分析了复合纳米颗粒的组成与结构；利用荧光光谱和紫 外可见光吸收光谱分析考察包覆反应前后产物的荧光性能。试验结果表明，m p s 的 加入很大程度上保持了量子点的荧光性能；而且m p s 与q d s 的摩尔比对复合纳米颗 粒中包含的量子点的数目具有很大的影响，通过调节m p s 与q d s 的摩尔比，可以得 到包覆有多个量子点的复合纳米颗粒；p h 值与t e o s 的浓度会影响硅烷基脱水缩合 的速率，因此调节p h 值与t e o s 的浓度，可以控制复合粒子的粒径、形貌以及荧光 性能。综合分析得出，在室温3 5 c 下，调节m p s ：q d s 的摩尔比为6 0 ，醇水比为3 ， t e o s 浓度为0 6 毫摩尔升，p h 值为8 5 时，得到的s i 0 2 纳米颗粒形状规则，表面 光滑，尺寸分布均匀。 关键词：z n s e z n s ；核壳型结构；量子点；外延生长法；s i 0 2 包覆；多核纳米颗 粒 i v 济南犬学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f f l u o r e s c e n c em i c r o i m a g i n gt e c h n i q u e ，l a b e l l i n gt e c h n i q u eo f b i o l o g i c a lm a t e r i a lh a sb e e no n eo f t h em o s ti m p o r t a n tk e yt e c h n o l o g i e si nc l i n i c a lt e s t s y s t e m s s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q d s ) h a v e a t t r a c t e dm u c hi n t e r e s ta sn o v e lb r i g h t p h o s p h o r sf o rb i o l o g i c a la n dm e d i c i n ea p p l i c a t i o n s c o m p a r i n gt ot h eo r g a n i cd y e s ，q d s e x h i b i tq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t sa n du n i q u eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，f o re x a m p l eb r o a d e x c i t a t i o nb ya l lw a v e l e n g t h ss m a l l e rt h a nt h ee m i s s i o nw a v e l e n g t h ，n a r r o wa n ds y m m e t r i c e m i s s i o nw i t ht u n a b l ec o l o r s ，l a r g es t o k e ss h i f ta n de x c e l l e n tp h o t o s t a b i l i t y t h ec a d m i u m c h a l c o g e n i d e ( c d s ，c d t ea n dc d s e ) w i t hh i g l lb r i g h t n e s sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d a t p r e s e n t h o w e v e r , t h et o x i c i t yo fc a d m i u mi s ac o n c e r nt h a tw i l ll i m i tt h eu s eo ft h e s e v i s i b l ee m i t t i n gq d s z n s e ，aw i d eb a n dg a ps e i i l i c o n d u c t o r ，c a nr e p l a c et h ec a d m i u m c h a l c o g e n i d eb e c a u s eo fi t s l e s sb i o t o x i c i t y h o w e v e r , z n s eq d sh a v el o wq u a n t u m e f f i c i e n c y t h e r e f o r e , o u rw o r ki st os y n t h e s i z et h eh i 曲q u a l i t yz n s e z n s ( c o r e s h e l l ) q d st oi m p r o v et h el u m i n e s c e n c eq u a l i t yo ft h eb a r ez n s eq d s s i l i c ae n c a p s u l a t e d z n s e z n sq d sa r ep r e p a r e dv i aam o d i f i e ds t 6 b e rm e t h o db yh y d r o l y z i n go ft h et e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) o nt h es u r f a c eo fq d s h i g hq u a l i t yz n s e z n s ( c o r e s h e l l ) q d sw e r es y n t h e s i z e dv i aae p i t a x i a lg r o w t h p r o c e d u r eu n d e rt h el o w e rt e m p e r a t u r et h a nt h ez n sc r y s t a l l i z a t i o n ( 1 2 0 。c ) t h ec o r e s h e l l s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r aa n d a b s o r b a n c es p e c t r aa n a l y s i sw e r e t a k e nt op r o v et h a tt h ef o r m a t i o no ft h ec o r e s h e l ls t r u c t u r ec a ni m p r o v et h el u m i n e s c e n c e q u a l i t yo ft h eb a r ez n s eq u a n t u md o t s b ya d a p t i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e a n dt h ea m o u n to ft h er e a c t a n t s ，t h ez n s e z n sq d sw i t hd i f f e r e n ts h e l lt h i c k n e s sc a nb e a c h i e v e d s o m er e a c t i o nf a c t o r s ( s u c ha so i lb a t h i n gt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n t o ff e su s a g e ，a n dp hv a l u e ) ，w h i c hi n f l u e n c eo nt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fz n s e z n s q d s ，w e r ei n v e s t i g a t e db yt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r a t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh i g h q u a l i t yz n s e z n sq d s w e r eo b t a i n e du n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h ep r o v i d e ro fs z i sf e s ； t h em o lr a t i oo fs et os 2 。i s1 ：3 ；t h ep hv a l u ei s8 5 ；t h er e a c t i o nt i m ei s1hu n d e r1 0 0 c v z n s e z n s 核壳量子点制备与s i 晚包覆的研究 t h eg r o w t ho ft h ez n ss h e l lo nz n s en a n o e r y s t a l s ，t h a ti s ，t h ef o r m a t i o no fz n s e z n s c o r e s h e l ls e m i c o n d u c t o rn a n o e r y s t a l s ，r e s u l t e di nt h ee n h a n c e m e n ti nt h ep l i n t e n s i t yi n c o m p a r i s o nw i mt h a to f b a r ez n s en a n o e r y s t a l s t h a ti sm o s t l ya t t r i b u t e dt ot h ee l i m i n a t i o n o ft h es u r f a c ed e f e c f s s i l i c ae n c a p s u l a t e dz n s e z n sq d sa r ep r e p a r e dv i aam o d i f i e ds t 6 b e rm e t h o db y h y d r o l y z i n gt e o s o nt h es u r f a c eo f q d s b yp a r t i a li n t e r c h a n g eo fc a p p i n gl i g a n df r o m t h i o g l y c o l i ca c i d ( t g a ) t o3 - m e r c a p t o p r o p y l t r i - m e t h o x y s i l a n e ( m p s ) o nq d s ，i n i t i a l p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) e f f i c i e n c yo ft h eq d si nw a t e rw a sr e t a i n e d t h ef a c t o r ss u c ha s r e a c t i o nt i m eo f p a r t i a li n t e r c h a n g eo fc a p p i n gl i g a n df r o mt g a t om p so nq d s ，m o l a r r a t i oo fm p st oq d s ，t h ep hv a l u eo fr e a c t i o ns o l u t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft e o sa n dt h e h y d r o l y z a t i o nt i m eo ft e o sw e r es t u d i e db ye x p e r i m e n t s t h es y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， e n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( e s e m ) a n di n f r a r e ds p e c t r o m e t r i ca n a l y z e r p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a a n da b s o r b a n c e s p e c t r aa n a l y s i sw e r et a k e nt o a n a l y s i st h ed i f f e r e n c e so fp lp r o p e r t yb e t w e e nt h et w ok i n d so fn a n o p a r t i c l e s t h et e s t r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h em p sc a l lm a i n t a i nt h ep l + p r o p e r t yo fq d s t oag r e a te x t e n t ， t h em o l er a t i oo fm p st oq d sc a na f f e c tt h en u m b e ro ft h eq d sp r e g n a n t e di nt h e c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sw i t hm u l t iq d sc a nb eg o tb ya d j u s t i n g t h em o l er a t i o no fm p s ：q d s t h ep hv a l u ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft e o sc a ni n f l u e n c e t h eh y d r o l y s i sr a t eo fs i l a n e a st h ec o n c e n t r a t i o no ft e o se n l a r g i n gt h eg r a i ns i z eo f z n s e z n s s i 0 2c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sb e c a m eb i g g e ra n dp lp e r f o r m a n c eo ft h e c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sb e c a m ew e a k e r t h ea v e r a g es i z ea n dm o r p h o l o g yo ft h e m u l t i c o r e - s h e l ls t r u c t u r e dz n s e z n s s i 0 2c a nb ec o n t r o l l e db yv a r y i n gt h em p sa n d t e o sc o n c e n t r a t i o n w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 5 * ( 2 ，m o l a rr a t i oo fm p s t oq d si s 6 0 ，v o l u m er a t i oo fe t h a n o lt od i s t i l l e dw a t e ri s3 ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft e o si s0 6 4 m m o l l , p hv a l u e i s5 ，t h eu n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o no f z n s e z n s s i 0 2n a n o p a r t i c l e sw i t h r e g u l a rs h a p ea n ds m o o t hs u r f a c ec a nb eg o t k e yw o r d s ：z n s e z n s ；c o r e s h e l ls t r u c t u r e ；q u a n t u md o t s ；e p i t a x i a lg r o w t h ； m u l t i c o r e ：s i l i c a - c o a t e d 1 1 纳米科学与纳米材料的定义 纳米科学技术是一项在2 0 世纪6 0 年代末诞生、蓬勃发展的新型科学技术， 并且是现代科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科之一。1 9 5 9 年，来 自加州理工学院的教授理查德费曼( r i c h a r df e y n m a a ) 一这位诺贝尔物理学奖获得 者、世界著名物理学家在美国物理学会年会上做了一篇名为底层还有很多空间 的学术报告，向世界首次提出了纳米尺度上的科学与技术问题【l 】。 所谓纳米科学技术是指将纳米结构控制方法建立在纳米尺寸( 1 0 毋1 0 7 m ) 范围内，并探索它的构造规律，从而创造出新的结构和功能材料与器件，这对未 来多种学科的交叉与融合提供有效的平刨1 1 。它主要研究的是纳米尺寸的物质组 成体系的运动规律和相互作用，以及在实际应用中可能遇到的科学技术问题。纳 米科学所涉及领域是人们过去从来没有涉及的非宏观、非微观的中间领域，它为 人类开辟出一片认识世界的新层次，也将人们改变世界的能力直接延伸到分子、 原子这样的层次，从而使人类科学技术的发展进入了纳米科学技术时代。目前， 纳米科技已经延伸至材料、电子、化学、生物、医学等许多学科领域，并发展成 为一系列既相对独立又互相联系的分支学科。 纳米材料是指由尺寸分布在1 0 0 n m 以内的粒子所组成的新型材料，它们通 常至少有一维大小在纳米尺度上，其尺寸范围处在原子簇和宏观物体交界的过渡 区域，是一种典型的介观系统【2 】。目前，广泛研究的纳米材料大致可分为：零维 原子团簇和微粒( 纳米颗粒) 、一维纳米单层或多层薄膜( 纳米线) 、二维纳米纤 维( 纳米片) 、三维纳米相材料( 纳米块体) 、纳米复合材料和纳米结构六类【3 】。 与传统体相材料相比，纳米材料的特殊尺寸特性，使其具有一定的独特性。 首先，电子具有波动性与粒子性，电子的物质波特性取决于它们的费米波长 ( f e r m iw a v d e n g t h ) 。在传统体相材料中，电子波长远小于材料的尺寸，所以没 有表现出明显的量子约束效应。但是如果将材料( 一般为半导体材料) 某一维度 的尺寸缩小到小于电子的波长，便构成了一种新系统：量子阱( q u a n t u mw e l l ) 。 在这个系统中，电子被限制在另外两个维度，只能在其构成的二维空间中自由运 z n s e z n s 核壳量子点制备与s i o ：包覆的研究 动；如果有两个维度的尺寸缩到小于电子的波长，就构成了量子线( q u a n t u mw i r e ) 系统，在这个系统中，电子只能在一维方向上运动；当三个维度的尺寸都缩小到 一个电子的波长以下时，便构成了量子点( q u a n t u md o t ) ，在此系统中，电子在 材料中的运动受到了三维限制，也就是说电子的能量在三个维度上都是量子化 的。图1 1 是不同维度材料的结构模型【4 1 。 甸形髟睾 图1 1 不同维度材料的示意图 ( a ) 三维体材料( b ) 二维量子阱材料( c ) 一维量子线材料( d ) 零维量子点材料 f i g 1 1m a t e r i a l si nd i f f e r e n td i m e n s i o n s ( a ) b u l km a t e r i a l ( 协q u a n t u mw e l l ( c ) q u a n t u mw i r e ( d ) q u a n t u md o t 在各种纳米材料中，纳米颗粒是研究开发时阎最长，技术最成熟的材料，因 此，在制备其它纳米材料过程中，纳米颗粒发挥了重要的作用。纳米颗粒所处的 系统是一种典型的介观系统，其三维尺寸都在l o o n m 以内，而这个尺寸范围处 在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，也就是相对于微观和宏观的介观系统。所 谓介观系统，在广义上来说，是指出现量子相干现象的体系统，包括团簇、纳米 体系和亚微米体系【5 1 。由于纳米材料尺度小，界面占据相当大的成分，从而导致 由纳米微粒构成的体系表现出许多不同于通常的体相宏观材料的特殊性质，如表 面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等【2 1 。 1 2 纳米材料基本效应 纳米材料所特有的结构使其具有体相物质所不具有的一些效应，如量子尺寸 效应、表面与界面效应、体积效应、宏观量子隧道效应、介电域效应、库伦阻塞 效应等基本的物理效应。 2 济南大学硕l ：学位论文 1 2 1 量子尺寸效应 当金属或半导体材料的尺寸下降到接近或小于某一值( 激子波尔半径) 时， 随着其体积缩小，粒子内的原子数减少，电子能带和能级、粒子的磁、光、声、 热和超导电性与宏观特征都会显著不同，表现出尺寸依赖性，这就是量子尺寸效 应【6 】。2 0 世纪8 0 年代的日本科学家k u b o 对量子尺寸效应定义为：当粒子尺寸 缩小至某一确定值时，费米能级附近的电子能级会从准连续能级变为离散能级， 因此，量子点具有不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级，也 就是量子点能级变宽的现象就是量子尺寸效应【刀。从体相到量子点电子能级结构 变化如图1 2 所示。 体麓磐t予廒 。l 糍 t 图1 2 从体相到量子点电子能级结构变化示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fe l e c t r o n i ce n e r g yl e v e ls t r u c t u r ei nb u l kp h a a n dq u a n t u md o t s 1 2 2 表面与界面效应 表1 1 纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 t a b l e1 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es i z e so f n a n o p a r t i c l ea n dt h en u m b e ro f t h es u r f a c ea t o m s 当粒子直径减少到纳米级别时，其表面原子的数目会迅速增加，因此表面原 3 z n s e z n s 核壳量子点制各与s i o 。包覆的研究 子数占原子总数的比例以及粒子的表面积都会随之迅速增加，这对纳米微粒的 光、电等物理性能都产生重要影响，这一现象称之为量子点表面效应。表1 1 是 表面原子所占的比例与颗粒尺寸之间的关系，此时表面原子的数目和作用就不能 被忽略，当表面原子数增加到一定程度时，粒子性能更多的是由表面原子而不是 由晶格上的原子决定【8 】。 当粒子尺寸减小至量子点时，其表面原子数目增多，因为在表面原子的周围 缺少相邻原子，会在其表面富余很多悬空的化学键，具有不饱和性质，极易与其 他原子相结合转为稳定状态，因此具有很大的化学活性。因为表面态在发光过程 中起猝灭中心的作用，如果半导体量子点表面没有包覆合适的表面活性剂，其发 光会因为表面态作用变差；如果在量子点表面包覆上合适的表面活性剂，因为表 面活性剂分子能够降低表面悬空键和缺陷吸附电子或空穴的能力，从而起到增强 量子点发光的作用【9 1 。 1 2 3 体积效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于纳米粒子 尺寸在1 0 0 n m 以内，其包含的原子数很少，原子质量也极小，因此，与包含有无 限个原子的体相材料相比，很多现象与性质都会不同，这种因为颗粒体积变小会 引起材料宏观物理性质变化的现象称为体积效应【1 0 1 。例如当纳米粒子尺寸与超导 态的相干长度、透射深度以及光波波长或德布罗意波长等物理特征尺寸相当或更 小时，会破坏晶体周期性的边界条件，与普通的粒子相比，纳米粒子的熔点、光 吸收、化学活性、催化性、热阻、内压和磁力都发生了很大的变化。 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子所具有的穿越比总能量高的势垒的能力称为量子隧道效应【i l j 。近来 发现，如纳米粒子的磁化强度、电荷及量子相干器件中的磁通量等一些宏观量也 具有隧道效应，它们可以穿越系统的势垒而产生变化，这种效应就是宏观量子隧 道效应。研究宏观量子隧道效应对实用和基础研究都有重要意义，它限定了磁盘、 磁带等存储器件进行信息储存的时间极限，这对未来微电子器件的发展有重要作 用【1 2 】。 4 1 2 5 介电限域效应 介电限域效应是指如果将一种介电常数较小的介质修饰在半导体纳米材料 表面时，与没有修饰的纳米颗粒周围的其它介质相比，由修饰的纳米材料中电荷 载体产生的电力线更容易穿透这修饰的介质。在减弱屏蔽的同时，增强了带电粒 子间的库伦力，从而引起激子的结合能和振子强度的增强。对于量子点来说，当 颗粒尺寸减小时，电子空穴空间限域能占主导地位，从而出现光谱峰的蓝移， 因此实际上观察到的主要是量子尺寸效应；但当用介电常数较大的介质修饰量子 点时，便会导致屏蔽能力减弱，而从而产生明显的介电限域效应，观察量子点的 吸收光谱，会发现明显的红移现象【l 3 1 。 1 2 6 库仑阻塞效应 当减小微粒的粒径至纳米级时，会有效降低它与周围外界之间的电容，在这 种条件下，如果此时有一个单电子进入这个纳米粒子，将会大幅度的增大该纳米 颗粒的位能。在低温条件下，此能量会比这个电子的热运动能量大很多，从而只 要这个电子在纳米颗粒内部，它就能阻止想要进入该颗粒的第二个电子，只有等 到这个电子离开，后面的电子才有可能进入该粒子，这就是库仑阻塞现象【1 4 1 。在 实际应用中，人们往往利用库仑阻塞效应调控电子，使它们单个的穿过具有纳米 结构的器件，从而实现单电子隧穿过程【1 5 1 。 1 3 量子点 1 9 7 5 年，e s a k i 研究小组首次向世人提出了量子点的概念，因为半导体量子 点的独特性能，吸引了大批科学家分别从实验和理论两个方向对其展开了广泛的 研究，并且在几十年的时间内，便取得了令人瞩目的成绩【1 6 1 。与传统体相材料相 比，半导体量子点具有许多独特的光电性质，这是因为量子点的粒径分布在1 0 r i m 以内，从而使其内部的电子和空穴具有类似于原子的分立的电子结构。这些特性， 引起了广大科研工作者的兴趣，近几年，世界上许多高端杂志，如n a t u r e 等， 纷纷报道了具有独特物理化学特性的量子点在生物标记领域和电子学领域的应 用【1 7 】。虽然，量子点的发展仅有短短的二三十年，但是在国外，已有公司推出了 基于q d s 的生物标记技术平台，希望借助量子点的优势，取代传统荧光分子， 5 z n s e z n s 核壳量子点制各与s i o ：包覆的研究 从而开发出更具有发展前景的纳米生物荧光探针。如今，在纳米材料研究领域， 量子点生物荧光探针是非常热门的研究领域【1 8 】。 1 3 1 量子点定义 所谓半导体量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) ，又称半导体纳米粒子 ( s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s ) ，也就是1 1 节所述的准零维( q u a s iz e r o d i m e n s i o n a l ) 半导体纳米材料。它通常是由一定数量的i i 族( 如c d s e ，c d t e ， c d s ，z n s e 等) 或i v 族( 如i n p ，i n a s 等) 原子按照某种方式所构成的二元 或三元半导体化合物，颗粒粒径在1 1 0 n m 范围内。由于材料形态上大多呈类球 形，并且三个维度的尺寸都被限制到很小的范围，相对于量子阱和量子线，看起 来更像是一个点，因此称之为量子点。 在半导体物理中，有一个很重要的概念：激子玻尔半径( b o h rr a d i u s ) ，它 是指半导体纳米材料处于激发态电子的轨道半径。当半导体量子点的尺寸比其体 相材料的波尔半径小时，就会限制其内部电子在轨道上的运动，从而表现出显著 的量子约束效应。不同半导体材料的波尔半径不同，例如硒化锌( z n s e ) 的波尔 半径是3 3 n m ，而硫化锌( z n s ) 的波尔半径为5 n m 。在这个尺度下，量子点的 电子分布会因受量子约束效应影响而呈现类似原子的分立能带结构，其能带带隙 为电子占有的能级( 导带，c o n d u c t i o nb a n d ) 与空能级( 价带，v a l a n c eb a n d ) 之间的间隙。当减小量子点的尺寸到小于波尔半径时，量子点的量子约束便会减 小，能带带隙会增大，从光谱上观察，会发现其吸收和发射波长发生蓝移，就是 向较短的方向( 紫外波段) 偏移【1 9 1 。于是，可以通过调节半导体量子点的尺寸， 控制其荧光发射波长【2 0 1 。 1 3 2 量子点发光原理 因为量子尺寸效应，量子点原来的连续能带结构会分立成为类原子能级，并 且半导体颗粒的有效带隙会随着动能的增加而增加，导致其相应的荧光光谱和吸 收光谱发生蓝移，而且蓝移幅度会随着尺寸的变小而增大。其带隙能与纳米粒子 的粒径的关系可以用b r u s 公式( 式1 1 ) 墨( 汐) = e 。( b u l k ) + 丽壳2 7 1 - 2 一警- o 2 4 8 加1 ) 济南大学硕十学位论文 其中e g ( q d ) 表示量子点的带隙宽度，e g ( b u l k ) 表示体材料的带隙宽度，r 为 量子点的半径，为介电常数，e 为电子电荷量，为电子和空穴的有效质量 i 1 = i 1 一i - i 1 ，其中n l e 为有效电子质量，i n h 为有效空穴质量，f 砂= 乏表 m 积 m cm h 。 z n 示有效的里德伯( r y d b e r g ) 能量。 由式1 1 可以看出，量子点尺寸越小，带隙将会变得越宽，吸收峰和发射峰 的蓝移也就越明显，即量子尺寸效应越显著。另外，这种分立结构使得量子点具 有较高的能级简并度、相对较大的振子强度、大的吸收系数和长的能级寿命【2 。 如图1 3 所示，当有光照射在半导体量子点材料上时，半导体量子点价带上 的电子会吸收光子的能量，从价带跃迁到导带，从而产生空穴电子对( 即激子) 。 导带上的电子极不稳定，容易发射光子从新跃迁回