单晶培养技术.ppt

1,单晶培养技术,一、单晶生长中的普遍性问题,从溶液中生长晶体最为常见；从溶液中生长晶体一般都经历近饱和饱和过饱和结晶的过程。我们出发点就是控制好这个过程；晶体生长的难易程度首先取决于化合物的本性。各种技巧的掌握和运用可以显著提高获得单晶的几率；晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长速率。晶核形成过快就会形成大量微晶，很难长大，并易出现晶体团聚。生长的速率太快则会导致晶体出现缺陷；尝试、耐心和运气。,2,二、什么样的样品适合生长单晶？,分子结构角度考虑：刚性化合物比柔性的更容易，烷基链超过4个碳的一般难以培养单晶；从晶体学家角度考虑，分子中最好不含叔丁基，因为容易无序，影响单晶解析的质量，但是从化学角度考虑，叔丁基可增加溶解度，所以也经常使用。氯仿和高氯酸根等也存在类似的问题；更换取代基有时会有理想的效果。如4氯苯基取代化合物比苯基取代化合物往往容易长单晶。,外观角度判断培养前景：旋蒸或简单重结晶所得样品，如果光泽很好(不是贴在烧瓶内壁的一层薄膜刮下来之后产生的光泽)，在显微镜下观察，如果是块状，有规则外形，则容易生长；油状物很难长出单晶，经过进一步提纯后再去培养。,3,1.溶剂缓慢挥发法：挥发化合物的近饱和溶液,注意：缓慢挥发，不能让溶剂完全挥发。,干净光滑的器皿，但是全新的玻璃仪器效果往往也不好,清洁稳定的环境,合适的溶剂：沸点适中，不能太高或太低，6090度较合适。可以用不良溶剂和良溶剂的混合溶剂溶解化合物(不良与良溶剂必须互溶，且沸点要高于良溶剂。如，甲醇里可加适量水)，以避免在溶剂体积特别小时才析出晶体。,三、常见的单晶生长方法,过滤：注意避免将滤纸上的纤维带入滤液。,封口、挥发：可用保鲜膜封好口，用很细的针戳孔，通过孔的数量来控制挥发速度。,晶体在底部生长,常用溶剂：甲醇、乙醇、氯仿、甲醇-水及CH2Cl2-正己烷等。,长在上面？,4,2.液相扩散法,向良溶剂的溶液中扩散不良溶剂：适用于两种溶剂中溶解度差别很大的化合物。,下层溶剂比重应比上层大，且两种溶剂必须互溶。,下层：CH2Cl2(CHCl3)上层：己烷(庚烷、辛烷等)下层：CH2Cl2(CHCl3)上层：甲醇(乙醇等),层铺法：,上层：不良溶剂,中间：混和溶剂缓冲层,下层：良溶剂的溶液,良溶剂,不良溶剂,甲醇-水，水-甲醇？,不行,5,两种反应物的溶液之间进行扩散：适用于反应物溶解度好，而产物溶解度很差的体系。,常用溶剂体系：CH2Cl2(CHCl3)/己烷(庚烷、辛烷等)CH2Cl2(CHCl3)/甲醇(乙醇等),可用一种或两种溶剂。,可在此处加砂芯，以控制扩散速度。,反应物A的溶液,反应物B的溶液,空白溶剂,H-形管：,层铺法：,两边可以是一种溶剂，也可以是不同溶剂。,溶剂比重需要有明显差异？,6,3.气相扩散法,A:良溶剂溶液，沸点较高B：不良溶剂，沸点较低,常用溶剂体系：DMF/乙醚DMF/己烷,适用于极性较大化合物,DMF/水DMSO/水,适用于极性较小化合物,7,4.水热法或溶剂热法,适用于特别难溶的化合物(如二维或三维配位网络)，经常在反应生成某种化合物的同时，生长其晶体。该方法有时可以得到其他方法无法得到的奇特结构；需控制好溶剂和温度，高温条件下溶剂蒸汽自动产生一定压力，反应一段时间后，控制降温，冷却到室温之后，收集晶体。,8,1.样品用量缓慢挥发法一般需样品量稍多。例如，配合物的甲醇溶液挥发，通常需要数十毫克到上百毫克样品。为减少样品用量，可加入适量的差溶剂，以降低溶解度；液相扩散法和气相扩散法，数毫克就可以。样品量少的时候可选择较小的容器。2.样品的预处理一般情况下，样品要尽量纯，可预先重结晶。很多配合物样品一般得到固体后，将很难再溶解。这种情况下，可以不经提纯，用反应溶液直接生长晶体。样品溶液要过滤，尽量不用滤纸，而是用一小团棉花塞在滴管的中下部过滤。过滤样品之前，用良溶剂洗涤所有用品。,四、一些重要的细节问题,9,3.样品的放置和观察培养单晶时，最好放到没人碰的地方。不能一天去看几次，也不能放一两个星期都不管。也许有的溶剂体系一两天就析出了晶体，几天之后，溶剂全干了。一般两三天看一次合适，看的时候不要动它，可拿亮度较高的手电筒照射，观察晶体的大小和光泽。较好的晶体有很光滑的镜面，光泽度很好。明显不行的体系（如析出大量絮状固体或粉末）就要用别的溶剂体系再重新培养。4.溶剂比例液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为1:21:4。对于液相扩散法，选择溶剂体系时，尽量使良溶剂(如二氯甲烷，氯仿)沸点低于不良溶剂(如己烷，正辛烷)沸点。通过这样选择，如果扩散均匀后无固体析出，还可以再进行缓慢挥发。,10,5.多尝试、详细记录单晶生长有很大偶然性。可采取少量样品多溶剂体系的办法反复尝试，提高成功的概率。例如，有50mg样品，可以同时实验5种溶剂体系，每种溶剂体系尝试两次，每次5mg。注意做好记录，以免重复采用已经失败的溶剂体系，而且单晶解析时往往需要知道所用的溶剂。实验记录要详细。有时候测出晶体结构之后，还要收集更多晶体，以研究相关性能。如果实验记录不够详细，很可能造成晶体生长无法重复的后果。,2019/12/12,11,可编辑,12,五、晶体的挑选标准,大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体所含元素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器的灵敏度（仪器的配置）。晶体的尺寸一般不能超过光斑的内径（0.50.6mm）。对于CCD，晶体合适的尺寸是：纯有机物0.20.5mm，金属配合物0.150.4mm，纯无机物0.080.3mm。,形状：最好选三个方向尺寸相近的，过大的可以用解剖刀切割，切割时要用惰性油或凡士林。品质好的晶体，肉眼看光泽很好，在显微镜下观察，应该是均匀、透明、没有裂痕、表面干净、有光泽、有规则外形(多面体，不是球形！球形的往往是液滴凝固生成的)。,六、送样,相当一部分晶体里含有结晶的溶剂，如甲醇或二氯甲烷。从母液中拿出后，随着溶剂的挥发，晶体将发生分解(风化)，变成粉末。可将晶体放在浓度较小的母液中(含较多不良溶剂和少量良溶剂的饱和溶液)，密封以防止溶剂挥发，然后送样。,13,溶剂互溶性,甲醇-正己烷？,14,Example1,A30mlmethanolsolutionofL(0.0417g,0.1mmol)wasslowlyaddedtoa20mlmethanolsolutionofCdI2(0.0336g;0.1mmol).Themixturewasstirredatroomtemperaturefor10hina100mlflask,concentratedandfilteredandtheresultingmixturewasleftinthedark.Colorlessblockcrystalsof4suitableforX-raystructuredeterminationwereobtainedtwoweekslater.,缓慢挥发,Cryst.GrowthDes.,2006.,15,Example2,缓慢挥发,Cryst.GrowthDes.,2009.,16,Example3,三维网络结构,如果在甲醇中反应，配体与金属盐混合后，即产生大量沉淀，如何生长晶体？,溶剂热法：将配体、金属盐分别加入DMSO,DMF,H2O和MeOH混合溶剂，再将其密封，120C反应90小时，冷却后收集晶体。,Cryst.GrowthDes.,2010.,17,Example4,2wasobtainedfromtherecrystallizationof1with1equivofMe4NClinCH2Cl2hexane.,先液相扩散，然后缓慢挥发,Angew.Chem.Int.Ed.,2006.,18,Example5,常见有机溶剂，如DMF,甲醇，二氯甲烷，氯仿，正己烷中溶解度都很好。,用MeOH-H2O混合溶剂溶解，然后缓慢挥发，得到单晶！,尝试液相扩散，即氯仿溶液上铺正己烷，待扩散均匀后无晶体析出，溶剂缓慢挥发至仅剩很少量溶剂，仍无晶体析出。该如何生长其单晶？,19,引入乙酰丙酮取代基，顺利长出单晶。