（材料物理与化学专业论文）TiOlt2gt薄膜的制备及其紫外光电导性能的初步研究.pdf

摘要 本课题采用直流反应磁控溅射的方法，分别在镀有透明导电i t o 薄膜的玻 璃和石英衬底上制备了t i 0 2 薄膜，通过x r d 、r a m a n 光谱、a f m 、s e m 、紫外 可见分光光度计分别对样品的结构、形貌、光学性质等进行了测试，研究了制 备条件，如衬底温度、溅射气压、氧氩比、退火温度等对薄膜结构、形貌和光学 性能的影响，对t i 0 2 薄膜的紫外光响应进行了初步的探索，以期待t i 0 2 成为一 种新的紫外光探测器材料。以黑光灯为光源，采用1 t o t i o z 1 t o 和c t i 0 2 i t o 结构通过光电流测量了锐钛矿相t i 0 2 薄膜的紫外光响应。实验结果表明：相对 低的溅射气压、适中的氧氩比和相当高的退火温度有利于锐钛矿t i 0 2 薄膜的结 晶。薄膜的晶态结构、电路结构、电路所加的偏压、退火均对薄膜的光响应有一一 定的影响。锐钛矿t i o z 薄膜的光响应上升驰豫时间最小可达2 s ，下降驰豫时间 约为5 0 s ，在2 0 v 的偏压下稳定光电流可达到2 1 m a ，对紫外光的灵敏性和稳 定的光响应表明，t i 0 2 薄膜作为一种紫外光探测器材料是有希望的。另外，本 实验还制备了结晶良好的z n o 薄膜，并测试了它的光响应与t i 0 2 薄膜的光响应 相对比，研究结果进一步表明了t i 0 2 薄膜作为紫外光探测器的可行性。 关键词：直流反应磁控溅射：t i 0 2 薄膜；z n o 薄膜：紫外光响应；光电流 a b s t r a c t t i 0 2t h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e db yd cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o do n g l a s sa n dq u a r t zs u b s t r a t e sc o a t e dw i t ht i n d o p e di n d i u mo x i d e ( i t o ) t h i nf i l m s r e s p e c t i v e l y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r a m a ns p e c t r u m ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r u mw e r eu s e d t oc h a r a c t e r i z et h es a m p l e ss t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o nr a t i oa n ds o o n ，t h ei n f l u e n c e so fp r e p a r i n gc o n d i t i o n ，s u c ha ss u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，s p u t t e r i n g p r e s s u r e ，o j a rr a t i o ，a n n e a lt e m p e r a t u r ee e l ，o nt h es t r u c t u r ea n do t h e rp r o p e r t i e so f t i 0 2 t h i nf i l m sw e r es t u d i e d ，t h e p r i m a r yi n v e s t i g a t i o n o ft i 0 2t h i nf i l m s p h o t o r e s p o n s ew a sp e r f o r m e d ，i ti sp o s s i b l e f o rt i 0 2t h i nf i l m st ob ean e wu v d e t e c t o rm a t e r i a l as t r u c t u r eo fc t i o j l t oa n d1 t o t i o j l t ow e r eu s e dt ot e s tt h e p h o t o c o n d u c t i v i t yo ft i o zt h i nf i l mu s i n gab l a c kl i g h tl a m pa sl i g h ts o u r c e t h e r e s u l t so ft h i se x p e r i m e n t a lr e s e a r c hs h o wt h a tr e l a t i v el o ws p u t t e r i n gp r e s s u r e ， a p p r o p r i a t eo j a r r a t i oa n dr e l a t i v e h i g h a n n e a l t e m p e r a t u r e b e n e f i tt ot h e c r y s t a l l i z a t i o no ft h et i 0 2t h i nf i l m s + t h ec r y s t a l l i z a t i o n ，c i r c u i ts t r u c t u r e ，t h eb i a s v o l t a g e ，a n da n n e a lt e m p e r a t u r ee f f e c tt h ep h o t o r e s p o n s e t h er i s i n gr e l a x a t i o nt i m e a n df a l l i n gr e l a x a t i o nt i m eo fp h o t o r e s p o n s ew e r ea b o u t2 sa n d5 0 sr e s p e c t i v e l y , w h e nt h eb i a sv o l t a g ei s2 0 v ，t h es t a b l ep h o t o c u r r e n tc a nb e2 1m a ，w h i c hi n d i c a t e t h a ti ti sp o s s i b l ef o rt i 0 2t h i nf i l m st ob ean e wu vd e t e c t o rm a t e r i a l w h a t sm o r e ， z n ot h i nf i l m sw e r ep r e p a r a t e da n di t sp h o t o r e s p o n s ew e r ea l s ot e s t e dc o m p a r e dw i t h t i 0 2t h i nf i l m s p h o t o r e s p o n s e ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l ti n d i c a t et h ef e a s i b i l i t yo ft i 0 2 t h i nf i l m sd e t e c t o r k e yw o r d s ：d c r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g , t i 0 2t h i nf i l m s ，z n ot h i nf i l m s ， u v p h o t o r e s p o n s e ，p h o t o c u r r e n t u 馨7 8 2 7 4 0 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：宓匆7 彩 2 0 0 5 年5 月1 6 日 郑州大学硕士学位论文：砸0 2 薄膜的制各及其紫外光电导性能的初步研究 第一章引言 回顾半导体的发展历程，我们不难发现随着不同时期新材料的出现，半导体 的应用先后出现了几次飞跃。首先，硅材料的发展在微电子领域的应用获得突破 性进展，日用家电和计算机的广泛应用都归功于硅材料的应用。而后，砷化镓材 料的研究则使半导体的应用进入光电子学领域。用砷化镓材料及其类似的一些化 合物半导体，如镓铝砷、磷镓砷、铟镓砷、磷化镓、磷化铟等，制备出的发光二 极管和半导体激光器在光通信和光信息处理等领域起到不可替代的作用，由此带 来了v c d 和多媒体等的飞速发展。 目前，人们又开始研究新一代宽禁带半导体材料，其中最有意义的是碳化硅、 氮化镓、氧化锌、二氧化钛以及金刚石和立方氮化硼等。这些材料的共同特点是 它们的禁带宽度在3 2 7 2 个电子伏之间，是硅的3 7 倍，比砷化镓的禁带宽度 也大上2 - 4 倍。由于他们的一些特殊性质和潜在应用前景使他们备受关注，其中， 宽禁带半导体用于紫外光电探测器方面是很有意义和前景的。 t i 0 2 是一种广泛应用的多功能材料，它有着独特的光学、电学及物理性质， 优良的化学稳定性，能够抵抗介质的电化学腐蚀，已被广泛应用于涂料、化妆品、 半导体、传感器、介电材料、催化剂等领域。t i 0 2 是一种重要的宽禁带直接带隙 半导体1 1 】光电转换材料，广泛地用作为阳极催化分解水、太阳能电池等光化学以 及光电子器件的功能材料。1 9 7 2 年，自h o n d a 和f u j i s h i m a 在不用电的情况下， 利用t i 0 2 进行光电解水，被认为是具有突破性发现的h o n d a - - f u j i s h i m a 效应以 来，t i 0 2 在光电池和光催化方面的应用研究引起了科技工作者的重视。1 9 9 1 年 g r a t z e l 等把纳米晶t i 0 2 多孔膜应用子光电化学太阳能电池上取得了突破性进 展，c j b a r b e 等人用锐钛矿纳米粒子制各的太阳能电池，其光电转换效率可达 1 0 i2 1 。1 9 9 7 年r w a n g 等在t i 0 2 多晶薄膜上发现了亲水亲油的双亲特性【3 1 ，使 t i 0 2 薄膜在防雾与自清洁方面有了新的应用。由此，t i 0 2 薄膜不仅在物理领域， 而且在化学、生物、环保、医学等领域展现出广泛的应用前景。 近几年，对于t i 0 2 薄膜中载流子的迁移与输运方面也有一定的研究，s e r g e y k p z n y a k 等人研究了t i 0 2 - - i n 2 0 3 的紫外瞬态光电流1 4 j ，m a s a h i d e 等人使用三电 极的方法研究了t i 0 2 薄膜在化学环境中的载流子输运【5 j ，a n u r a d h a 等人也对纳 郑州人学硕士学位论文：t i 0 2 薄膜的制各及其紫外光电导性能的初步研究 米晶态t i 0 2 在不同测量环境中的光电导进行了研究f 6 】，他们的的实验目的主要是 是用于太阳能电池方面，而不是用于紫外探测器方面，他们并不关心t i 0 2 薄膜 的光响应时问，但从他们的研究结果来看，t i 0 2 薄膜对紫外光有很高的响应。 我们考虑到二氧化钛是一种宽禁带直接带隙半导体材料，在可见光和红外范 围内没有光响应，而对于在红外和可见光的背景下探测紫外光具有特殊的意义。 目前在t i 0 2 薄膜中观察到的只有金红石、锐钛矿两种晶相【7 j 。金红石相的带隙 约为3 0 e v ，锐钛矿相的带隙约为3 2 e v ，均属于宽禁带半导体。t i 0 2 要用于紫 外探测器，响应时间也是一个重要的指标，在影响响应时间方面，载流子的迁移 率又是一个重要的决定因素。锐钛矿相与金红石相相比，具有小的电子有效质量 ( 锐钛矿相中m 。s m o ，金红石相m 。* 2 0 m ot s l ) ，高的载流子迁移率【9 】，所以锐 钛矿相有利于在光电和其他性能方面的应用，有资料报道，室温下锐钛矿t i 0 2 的载流子的迁移率约为4 2 0c m 2 n s ，与h i r o m i c h i 等人制备的p - n i o n z n o 探 测器，n z n o 中载流子的迁移率6 0c m 2 v s 1 0 】，张德恒等人制备的g a n 探测器 中载流子的迁移率3 3c m 2 v s 【1 l 】相当，所以我们认为t i 0 2 薄膜用作紫外光探测 器是具备一定条件的，也应该成为一种可供选择的紫外探测器材料。 作为一种重要的薄膜材料，它的制备方法及性能已被广泛研究。在这些方法 中，直流反应磁控溅射法具有独特的优点【1 2 】：1 ) 使用金属靶；2 ) 可以有较高的溅射 速率：3 ) 薄膜的成分易于控制这使得它特别适用于工业化生产。另外，使用直流 磁控溅射法，在良好的真空条件下，基底温度不需要很高就可以制备出高质量的 t i 0 2 薄膜。基于锐钛矿t i 0 2 的禁带宽度比较宽，对可见光不敏感而只对紫外光 敏感的特性，来研究锐钛矿t i 0 2 薄膜对紫外光的快速响应，进而制备出紫外光 探测器。本课题主要采用直流反应磁控溅射的方法，在镀有透明导电薄膜i t o 的玻璃和石英衬底上制备了t i 0 2 薄膜，研究了制备条件，如衬底温度、溅射气 压、氧氩比、退火温度等对薄膜结构、形貌及其光学性能的影响，初步研究了 t i 0 2 薄膜紫外光响应性能。为t i 0 2 薄膜用于紫外光电导探测器方面做一些基本 的必要工作，以期用此材料制备出成本比较低、性能优良的紫外光探测器，这也 是我们选题的创新之处，如果t i 0 2 能用于紫外探测，那将是t i 0 2 性能研究利用 方面的一个很大进展。此外，由于t i 0 2 薄膜功能的多样性，制备t i 0 2 薄膜及研 究其光电性能对于t i 0 2 薄膜在其他领域的研究和应用也有重要意义。本实验还 郑州大学硕士学位论文： r i 0 2 薄膜的制各及其紫外光电导性能的初步研究 制备了结晶良好的z n o 薄膜，并测试了它的光响应与t i 0 2 薄膜的光响应相对比， 研究结果进一步表明了t i 0 2 薄膜作为紫外光探测器的可行性。我们的实验工作 为进一步开展t i 0 2 薄膜紫外探测器的研究和其他光学应用、光电子器件研究方 面打下基础。 在行文的安排上，第一章简要介绍t i 0 2 的研究状况发展，以及我们选题的 背景；第二章综述了t i 0 2 材料的基本结构、性质及应用，材料制备技术等，介 绍了论文选题的根据和意义；第三章介绍了本工作所采用的磁控溅射系统及其工 作原理、t i 0 2 薄膜的表征手段；第四章研究了制备参数对薄膜各种性质的影响， 初步研究了t i 0 2 薄膜的紫外光响应；第五章制备和初步研究了z n o 薄膜的紫外 光响应；第六章对全文的工作做一总结。 郑卅i 大学硕士学位论文：t i 0 2 薄膜的制各及其紫外光电导性能的初步研究 第二章髓0 2 薄膜的结构与应用 2 1 0 2 薄膜的晶体结构 t i 0 2 有板钛矿、锐钛矿、金红石三种晶体结构1 9 , 1 3 】，这三种结构的共同点是 组成结构的基本单元是t i 0 6 八面体，而具体为哪一种结构则取决于t i 0 6 八面体 是如何连接的，如图2 - 1 所示。锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成的，而板钛 矿和金红石结构则是由t i o s 八面体共顶点且共边组成的，锐钛矿和金红石结构 属于四方晶系，板钛矿属于斜方晶系。由于他们的组成结构不同，板钛矿、锐钛 矿、金红石具有不同的物理参数和性质【1 4 】如表2 - 1 所示。 表2 - 1 三种t i o z 的基本性质 晶型 锐钛矿板钛矿金红石 晶系四方斜方四方 晶胞参数 a0 4 3 60 9 1 50 4 5 9 ( n m )b 0 5 4 4 0 9 5 3 0 5 1 4 0 2 9 6 生成热a o r 2 9 8 ( k j m 0 1 ) 9 1 2 59 4 3 5 绝对熵s 0 2 9 8 j k m o j 4 9 9 25 0 2 5 熔点( ) 变成金红石变成金红石1 8 5 5 熔化热( k j m o l l 6 4 9 密度( g c m 3 1 3 9 04 1 34 2 7 n 。= 2 ，5 6 1 2n 。= 2 5 8 4 3n 。= 2 6 1 2 4 折射率( 5 8 9 3 n m ，2 5 ) f 1 。= 2 4 8 0 0 nb = 2 7 0 0 4 n 。= 2 8 9 9 3 n 。= 2 5 8 3 1 介电常数e = 4 8 ( 粉末) e = 7 8 ( 中性晶体、 e = 1 1 0 - 1 1 7 硬度( m o h s 标度) 5 5 6 05 5 6 07 0 7 5 ( a ) 共边方式鳓魏疆赢露溅 图2 - 1t i 0 6 结构单元的连接 4 郑州人学硕上学位论文： r i 0 2 薄膜的制各及其紫外光电导性能的初步研究 ) ( b ) ( a ) 金红石型；( b ) 锐钛型。一o ；一t i 图2 - 2 二氧化钛的晶胞结构 板钛矿相是不稳定结构，所以对他的研究报道很少【9 】 对于t i 0 2 的研究应用 主要集中在锐钛矿和金红石结构。图2 2 是锐钛矿和金红石型t i 0 2 的晶胞结构 图。由于不同的晶体结构，锐钛矿和金红石相运用于不同的方面。金红石型砸0 2 比锐钛矿型啊0 2 有更高的晶体密度，在许多重要物理性质上，如硬度、介电常 数、折射率、对紫外线的吸收能力、作为颜料的遮盖力和着色力等，金红石t j o z 均优于锐钛矿型t i 0 2 。而另一方面，锐钛矿型t j 0 2 的载流子迁移率高，有更好 的光催化性能、亲水性及光电转换性能。 t i 0 2 为弱n 型半导体，其禁带宽度相当于波长3 8 7 n m 的光的能量，在波长小 于3 8 7 n m 的光照射下，价电子被激发到导带，形成空穴电子对，根据加工方法 和所处环境的不同，t i 0 2 可产生三种效应：半导体电极效应、氧化分解效应和超 亲水基效应。 2 2t i 0 2 薄膜的应用 t i 0 2 薄膜具有良好的化学稳定性、电学性能和优异的光学性能，因而在电子 材料、光学材料以及生物材料等方面有着很广泛的应用。 1 电子领域的应用 t i 0 2 薄膜的介电常数e 高( 一般大于1 0 0 ) ，高温热稳定性好，因而可作为电容 器中的介电层，为g b l e v e l 的d r a m ( d y n a m i c r a n d o m a c c e s s m e m o r y ) 制备更小 更简单的电容器1 1 5 】。t i 0 2 的电阻率为1 0 9 1 0 “q c m ，可作为大规模集成电路 的保护层1 1 6 】。在高频绝缘栅型场效应管( m i s f e t s ) 中，用t i 0 2 薄膜制成绝缘栅 后，绝缘厚度相对增加，能克服超薄绝缘栅层中常产生的微小空洞和表面的不规 则性等【1 7 】。t i 0 2 是金属氧化物氧敏材料【1 8 1 ，呈弱r l 型半导体，禁带宽度大约为 3 o e v ，t i 0 2 氧敏传感器就是在半导体上镀一层薄膜，半导体表面与金属形成的 5 郑州大学硕士学位论文：们0 2 薄膜的制备及其紫外光电导性能的初步研究 肖特基势垒高度随氧分压而变化，再反映到二极管的i v 特性上。这种传感器对 气氛中的氧分压很敏感，而且响应时间短，灵敏度高，工作时不需加高温。另外， t i 0 2 还可以用作湿敏传感器【1 9 】，其他气敏传感器等，这是因为t i 0 2 的电学性能 随周围气体组成而改变，当外界环境发生变化时，会迅速引起表面或界面离子和 电子运输的变化【。温度补偿型t i 0 2 陶瓷电容器的高频损耗小，可以补偿电路 中电感或电阻温度系数的变化，维持谐振频率的稳定。用t i 0 2 制造的压电半导 体陶瓷传感器，如温度传感器、湿度传感器、位置传感器等，已经广泛用于家电、 汽车、工业检测、机器人等方面。 2 光学领域的运用 2 1 光催化 自1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 等人发现了t i 0 2 电极的光催化分解水后，人们对t i 0 2 的这种光催化特性有了极大的兴趣并对它进行了大量的研究，后来发现t i 0 2 能够杀死癌细胞与大肠杆菌。t i 0 2 光催化的原理就是在紫外线下，t i 0 2 的价带 电子跃迁到到导带，生成成对的电子和空穴，空气中的氧气和水与它作用产生高 活性的氧基和氢氧基，从而氧化或还原表面上的吸收物。t i 0 2 薄膜的光催化可以 运用于医学上，环保工程中，也可用于消除异味，保鲜食品等。t i 0 2 薄膜还有亲 水亲油的双特性，可以用在防雾及自清洁方面1 2 2 1 。t i 0 2 薄膜能够光分解空气中 的n o x 和s o x ，将带有这种薄膜的材料安装在建筑物或街道上，在阳光的照射 下，无需另外的能量就能分解空气中的污染物，这是一种成本低、持续有效的防 止污染，净化空气的方法。将带有光催化功能的除臭设备安装在货车的墙内，可 以吸收食品排出的臭味，释放出洁净的空气，保持食品的新鲜。因为这种设备能 分解不同的气味，因而可以在一辆货车中装载不同类易变质的食品。在紫外线的 照射下，t i 0 2 薄膜产生零度角的高亲水性的表面【2 3 】，这种高亲水性表面具有防 雾和自清洁功能。这种特性使t i 0 2 薄膜可以用于汽车玻璃、窗膜、眼镜上使其 具有防雾功能，还可以用来制备亲水性的涂料。这些涂料使用一段时间后防雾和 自清洁功能会减如弱，可以用紫外线照射一下恢复亲水性。目前的具体应用 有：n i s s a n 公司在1 9 9 8 年组装了带有亲水性t i 0 2 不结珠侧视镜的汽车，t o t o 公 司也丌发了侧光镜膜，1 9 9 6 年起，t o t o 公司开始出售防污瓦和防菌瓦。 2 2 光学薄膜 郑州大学硕士学位论文：t i 0 2 薄膜的制各及其紫外光电导性能的初步研究 t i 0 2 薄膜在可见光区透射率高，折射率大，f u t i l e 的折射率为2 7 ，a n a t a s e 的折射率为2 5 ，因而可作为减反射层、紫外线( u v ) 过滤层、增透膜等。纳米数 量级的t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ( 紫外线吸收能力强) ，比表面积大，光电化学稳定 性好，可用作太阳能转换的材料如g r a t z e l 电池。1 9 9 1 年，g r a t z e l 将砷d 2 薄膜 用于太阳能电池，这种电池的转换功率高达t 0 。太阳能电池的减反射膜也可由 t i 0 2 薄膜再加一层降低反射率的表层组成。由于t i 0 2 的紫外线吸收能力强，可 设计新的紫外线屏蔽、紫外线过滤、防分解材料。用t i 0 2 s i 0 2 多层全介质制的 冷光镜反射可见光，透过红外线，用于放映机、复印机、电影等用的大功率泛光 灯上，该镜能耐高温，寿命长，不会出现普通红外反光镜常有的扩散型绿光和投 影图象中的绿光环等情况。以t i 0 2 s i 0 2 红外反射膜作为内衬的节能照明灯已用 于汽车工业，提高了灯的效率，降低光衰速度，延长了寿命。t i 0 2 s i 0 2 红外反 射膜用于建筑中可以透过可见光、反射红外光，降低红外光对人以及建筑的热损 害。 3 其他用途 t i 0 2 薄膜具有良好的生物相容性，基体不会与之发生排斥反应，所以在人工 材料上覆盖t i 0 2 薄膜后可以用于医学中，现在已经用于制备人工心脏瓣膜、人 一r 膝关节，也可用于整型手术和牙科手术中1 2 4 】。医用n i t i 合金是作为血管内支 架的重要材睾斗，但是合金中的n j 和t j 离子的释放以及毒性是一个严重的问题。 刘敬肖等人发现在n i t i 基片上合成t i 0 2 薄膜，可以提高其耐腐蚀性和血液相容 性以及抗凝血性，薄膜表面结合肝素使其亲水性增加。t i 0 2 制成的陶瓷薄膜材料 具有硬度高、化学稳定性好等特点，可以在苛刻环境下作为摩擦件使用。金刚石 工具主要用粉末冶金法等，因为金刚石是非会属，所以与一般金属或合金间结合 力差。在金刚石的表面镀上一层t i 0 2 薄膜后，在高温下，薄膜与会刚石表面碳 原子发生化学反应，生成稳定的金属碳化物，这些碳化物大大增强金刚石和金属 之间的结合。 2 3t i 0 2 薄膜的一般制备方法 1 物理气相沉积( p v d ) 1 1 直流溅射( d cs p u t t e r i n g ) 直流溅射又p q - - 极溅射，是最简单的溅射方法【2 5 】。以靶材为阴极，基片为阳 7 郑卅i 大学硕士学位论文：t i 0 2 薄膜的制备及其紫外光电导性能的初步研究 极，工作气压在1 0 p a 左右，两极间加l 2 k v 直流电压，就产生电流密度为o 1 5 m a c m 2 的异常辉光放电。离子在阴极的吸引下轰击靶面，溅射出粒子沉积在基 片上成膜。优点是简单方便，对高熔点、低蒸汽压的元素也适用。缺点是沉积速 率低，薄膜中含有较多的气体分子。 1 2 射频溅射( r fs p u t t e r i n g ) 射频溅射是利用射频放电等离子体进行溅射的一类方法，其频率为 1 3 5 6 m h z 。射频溅射所使用的靶材包括导体、半导体和绝缘材料等，因此应用 范围有所增加。缺点是沉积速率低、荷能离子对薄膜表面有损伤，因而限制了它 的应用。顾广瑞等人使用射频溅射的方法制备了锐钛矿型t i 0 2 薄膜，并研究了 导电性与薄膜厚度和基底材料的关系【2 6 1 。 1 3 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 磁控溅射是上世纪七十年代后期发展起来的一种先进工艺，利用了交叉电磁 场对二次电子的约束作用，使二次电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加，提 高了等离子体的密度。在相同溅射偏压下，等离子体的密度增加，溅射率提高， 增加了薄膜的沉积速率。而且由于二次电子和工作气体的碰撞电离率高，可以在 较低工作气压( o 1 1 p a ) 并l l 较低溅射电压下( 5 0 0 v ) 产生自持放电。基本原理【2 7 】 是在真空下电离惰性气体形成等离子体，气体离子在靶上附加偏压的吸引下，轰 击靶材，溅射出金属离子沉积到基片上。有时为了需要，还通入反应气体如氧气 ( 0 2 ) 等。溅射用的惰性气体一般选择氩气( ) ，因为它的溅射率最高。磁控溅射 方法可以分为以下几种：直流反应磁控溅射( d c r m s ) 、交流反应磁控溅射 f a c r m s ) 、脉冲磁控溅射( p m s ) 、射频磁控溅射( r fm s ) 、微波- e c r 等离子增强 磁控溅射等。s e o n h w a 等人使用直流反应磁控溅射的方法系统的研究了溅射气 压、氧氩比、溅射时间、直流功率等因素对t i 0 2 薄膜的生长的影响【2 8 】。 本实验采用的是直流反应磁控溅射，关于它的工作原理我们在以后的章节做 详细讨论。 1 4 离子束辅助沉积( i o nb e a me n h a n c e dd e p o s i t i o n ) 在1 3 1 0 。2 1 3 1 0 4 p a 的高真空中有离子源产生的a r 离子束轰击基片和 正在生长的薄膜，从而提高薄膜的沉积速率和致密性。该工艺可以获得具有较好 化学汁量比、应力小且附着力高的薄膜，适合在不宜加热的衬底上制膜。缺点是 郑卅大学硕+ 学位论文： l i 0 2 薄膜的制各及其紫外光电导性能的初步研究 离子枪的尺寸小，只能在小或中等尺寸的基片上沉积膜，不适合工业上的大规模 生产。离子辅助沉积使用的离子源一般为k a u f m a n 离子源、r f 离子源、冷阴极 离子源及e n d h a l l 无栅极离子源。现在使用最多的是k a u f b l a n 离子源。 1 5 活化反应蒸发( a c t i v a t e da c t i v ee v a p o r a t i o n ) 这种方法是在基片和蒸发源间设一辅助电极，电极和蒸发源间产生等离子 区，使氧离子化从而加速沉积。蒸发源为辉光放电点火阴极，基片可加偏压或接 地。活化反应蒸发设备如图2 3 所示。该方法缺点是薄膜不均匀，易脱落。 图2 3 活化反应蒸发没备简图 1 6 过滤弧沉积( f i l t e r e da r cd e p o s i t i o n ) 过滤弧沉积法【2 9 】是一种新的沉积方法，它产生的沉积物质的电离率和能量 高于热蒸发和磁控溅射法。t i + 平均能量达到5 0 e v ，所以在基片上加上负偏压后 可以立即加速t j + 。改变负偏压会对膜的结构有较大的影响，不同的偏压可得到 非晶、a n a t a s e 或r u t i l e ，由非晶转变为r u t i l e 的临界偏压约为一i o o v 。f a d 的优点 是不需对基片加热就可得到a n a t a s e 和r u f f l e 。 2 化学气相沉积( c v d ) 2 1 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 3 0 】 m o c v d 是花费少且易于控制沉积过程的制膜技术。基本原理是在低真空 下，将氩气通过金属有机物在高温( 常为5 0 0 9 0 0 ) 中加热，当金属有机物的气 压达到一定值时就被分解并沉积到基片上，形成t i 0 2 薄膜。金属有机物常采用 t | p t 即t i ( o 1 c 3 h 7 ) 4 ，这是因为t i p t 在低温下易挥发、无危险且易使用。图 2 - 4 展示了m o c v d 制各t i 0 2 薄膜的基本装置1 3 1 1 。 9 郑州大学硕士学位论文：剪0 2 薄膜的制各及典紫外光电导性能的初步研究 1 2 3 4 t 1 ( o 呸h 2 ) 4 图2 4m o c v d 装置图 2 2 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) c v d 技术能沉积大面积均匀、致密的薄膜，但是它需要在较高的温度下才能 产生如此高质量的薄膜，由于许多基片材料不能加热到太高的温度，这就使c v d 技术的使用有了一定的局限。因此，p e c v d 应运而生，p e c v d 提高了原料气体 的分解率，降低了沉积温度，一般控制在5 0 0 以下。p e c v d 的另一个优点是 薄膜的质量由沉积状况决定，沉积状况包括：等离子体的压力、组成、基片温度、 偏压和所加功率等。因此可以通过改变沉积参数来定制所需的薄膜 3 2 i 。 2 3 激光化学气相沉积( l a s e rc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 其原理是选择适合的激光波长，使之能被基体吸收，而不为反应物吸收，随 着激光照射点温度的升高，反应开始进行并沉积出t i 0 2 薄膜。这种工艺的优点 是：1 ，可以在较低的温度下，于特定的位置沉积出t i 0 2 薄膜；2 ，激光加快了 反应速度。缺点是受所沉积的膜的光学和热学性质的影响，t i 0 2 薄膜的高折射率 降低了基体对激光的吸收，使得基体温度和沉积速率下降。 3 液相沉积法 1 9 8 8 年，由n a g a y a m a 首次报道了在湿化学中发展起来的液相沉积法l p d 。 应用此法只需要在适当的反应液中浸入基片，基片上就会沉积出氧化物或氢氧化 物的均匀致密的薄膜1 2 3 】。成膜过程不需要热处理，不需要昂贵的设备，操作简单， 可以在形状复杂的基片上成膜。液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中自发析 出晶体，可以控制反应液中各种物质的浓度、反应时间、反应温度，得到预期的 薄膜厚度。液相沉积法制备二氧化钛薄膜一般是以氟钛酸氨和硼酸为前驱体，将 他们配成不同浓度的水溶液，并混合搅拌均匀，配成浓度不同的反应液。将事先 分别在丙酮、乙醇、去离子水中超生清洗过的导电1 t o 玻璃基片放置在反应液 郑州大学硕上学位论文： r i 0 2 薄膜的制各及其紫外光电导性能的初步研究 中，在保持一定的温度下，沉积数小时。液相沉积法制各二氧化钛薄膜的工艺流 程如图2 5 。 图2 - 5 液相沉积法制各t i 0 2 薄膜的工艺流程图 4 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 1 3 3 1 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备玻璃、陶瓷等无 机材料的新工艺。近年来是制备氧化物薄膜广泛采用的方法，此技术一致被认为 是目前重要而且具有前途的薄膜制备方法之一。它的优点是简单易操作，可大面 积成膜，合成温度低，并且可以引入微量元素进行掺杂改性。缺点是膜基附着力 差，高温烧结使晶粒长大。溶胶凝胶法制备二氧化钛薄膜的基本原理是以钛的 醇盐或钛的无机盐为原料，加入溶剂、水、催化物剂等通过水解与聚合反应制得 溶胶凝胶液，再用浸渍法、旋涂法、溅射法等将溶胶凝胶液涂到基片上，经过干 燥退火制得二氧化钛薄膜【川。常用的钛醇盐有钛酸四丁脂( t i o c 4 h 9 1 4 ) 或钛酸 四异丙脂( t i 【i - o c 3 h 7 】4 ) 无机盐有四氯化钛( t i c l 4 ) 等。 5 热分解法 热分解法【3 5 】与溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 法类似，但更适用于制较厚的膜。 溶 胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 中的浸渍提拉法制备的膜一般较薄，如需要较厚一点的膜 则需要多次提拉。例如要制得1 m 厚的薄膜，需要重复2 0 次之多。而用热分解 法，只需提拉几次即可制得相当厚度的薄膜。其基本原理是：先以异丙醇钛为钛 的来源，以a 萜品醇 c h 3 c 6 h 8 c ( c h 3 ) o h 】和异丙醇的混合溶液为溶剂，分别以 2 一( 2 - 乙醇基) 乙醇基乙醇( 结构式为c 2 h 5 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 h ，简称为e e e ) 和相对分子量为6 0 0 的聚乙二醇( p e g ) 为异丙醇钛的络合剂制成混合溶液，然 后在室温下将基片( 如普通玻璃片) 在溶液中缓慢浸渍提拉若干次。待膜在室温 郑州大学硕士学位论文： r 1 0 2 薄膜的制各及其紫外光电导性能的初步研究 下干燥后高温煅烧一段时间后即可制得一定厚度的t i 0 2 薄膜。此种方法简单易 行，但薄膜在热分解的过程中容易剥离和开裂，因此应仔细选择那些沸点高，黏 度较大的溶剂。 2 4t i 0 2 薄膜产生光电流的机理及其应用前景 t i 0 2 是直接带隙半导体，半导体的导电性能与其中的自由载流子浓度有关。 在某一温度下，由于热激发电子从不断振动的晶格获得能量，从价带跃迁至导带 而产生自由载流子( 电子空穴对) ，同时由于复合作用自由载流子又不断减少。 在一定温度下，上述两个过程达到动念平衡。这时的半导体中的自由载流子称为 “热平衡载流子”。如果半导体材料受到光照，则入射光子将激发出新的载流子， 使半导体的电导率增大，增加的这部分载流子称为“光生载流子”。半导体材料 吸收光辐射而产生光生载流子从而使半导体的电导率发生变化的现象称为光电 导效应。当能量大于或等于半导体禁带宽度的光子照射到样品表面时会被吸收， 从而在价带和导带上激发电子空穴对一光激发载流子，光激发载流子的定向运动 需要定向电场的作用。 带 价带 图2 - 6 光激发t i 0 2 生成电子空穴对的不意幽 对于非晶态、锐钛矿相和金红石相t i 0 2 薄膜的带隙分别约为3 5 e v 、3 2 e v 、 3 0 e v ”】，当t j 0 2 吸收一个能量大于或则等于禁带宽度的光子后，t i 0 2 粒子内 部会产生电子空穴对，电子空穴对在电场的作用下产生光电流，图2 - 6 是光激发 t i 0 2 生成电子空穴对的示意图。通过光电流可以用来研究薄膜的光催化性能【3 6 】、 亲水性等性能1 3 7 】和光电转换性能【3 8 】等，另外，t i 0 2 属于宽禁带半导体，在可见 和红外的背景下对紫外线有很高的敏感性，用于紫外光探测器将是它的一个新的 应用前景。 郑卅大学硕士学位论文：t i 0 2 薄膜的制备发其紫外光电导性能的初步研究 2 5 立题思路及意义 紫外光在科研、军事、太空、医疗卫生、化工、材料、环保、农林等领域有 广泛的用途，因此，研究紫外光探测器具有重要意义。不少半导体材料可以用来 制作紫外光探测器，这些材料包括g e 、s i 、g a a s 、g a p 等，但这些材料属于窄 禁带半导体，制各的探测器对于实际应用有一定的局限性，因此人们开始关注宽 禁带半导体固体薄膜型紫外探测器。对于宽禁带半导体研究比较多的有 s i c ( e g = 2 9 e v ) ，z n o ( e g = 3 3 e v ) ，金刚石薄膜( e g = 5 4 e v ) 和g a n 基( e g = 3 4 6 2 e v ) 等，这些材料用于紫外探测器各有一定的优缺点。 锐钛矿相t i 0 2 薄膜对紫外光有很高的敏感性，另外，据报道锐钛矿t i 0 2 的 薄膜中载流子的迁移率约为4 2 0c m 2 v s ，与其他探测器材料中载流子的迁移率 相当，所以我们认为t i 0 2 薄膜制备紫外探测器是具备一定条件的，也应该成为 一种制备紫外光探测器可供选择的材料。本课题主要采用直流反应磁控溅射的方 法，在镀有透明导电薄膜i t o 的玻璃和石英衬底上制备了锐钛矿相t i 0 2 薄膜， 初步研究了它的紫外光响应性能。为t i 0 2 薄膜用于紫外光电导探测器方面做一 些基本的必要工作，以期用此材料制备出成本比较低、性能优良的紫外光探测器， 这也是我们选题的创新之处。本实验还制备了研究比较多的z n o 薄膜，并测试 了它的光响应与t i 0 2 薄膜的光响应相对比，研究结果进一步表明了t i 0 2 薄膜作 为紫外光探测器的可行性。 郑卅i 大学硕+ 学位论文：t i 0 2 薄膜的制各及其紫外光电导性能的初步研究 第三章实验方法 3 1 磁控溅射法的原理及应用 3 1 1 磁控溅射法简介 溅射法是物理气相沉积( p v d ) 的一种，是与化学气相沉积( c v d l 相似，又 截然不同的一类薄膜沉积技术。它利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定 动能的特点，将离子引向预备溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射的 离子将会在与靶表面的原子碰撞过程中使后者溅射出来。这些被溅射的原子将带 有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上薄膜的沉积。 溅射过程中的靶材是需要溅射的材料，它作为阴极，相对于作为阳极的基片 加有数千伏的电压，衬底作为阳极可以是接地的。在对系统欲抽真空后，冲入适 当压力的惰性气体，例如，a r 作为气体放电的载体，气体一般处于o 1 1 0 p a 的范围内。在正负电极高压的作用下，极间的大量气体原子将被电离为a r 十和可 以独立运动的电子。其中电子飞向阳极，而打+ 离子则在高压电场的加速下高速 乜向作为阴极的靶材，并在与靶材的撞击过程中释放出能量。离子高速撞击的结 果之一，就是大量的靶材原子获得了相当高的能量，使其可以脱离靶材的束缚而 飞向衬底。当然，这一过程中，还可能伴随着其他粒子如二次电子、离子、光子 等从阴极的发射。溅射沉积的方法具有两个缺点：1 溅射方法沉积薄膜的沉积速 率很低；2 溅射所需要的工作气压较高，这两者综合效果就是气体分子对薄膜产 生污染的可能性提高。于是，就产生了沉积速率较高，工作气体压力较低的磁控 溅射法。 3 1 2 磁控溅射的基本原理 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 是7 0 年代迅速发展起来的一种“高速低 温溅射技术”。磁控溅射是在阴极靶的表面上方形成一个正交电磁场，正交电磁 场可以有效地将电子的运动路程限制在靶面附近，而显著地延长了电子的运动路 程，增加了同工作气体分子的碰撞几率，因而使等离子体密度加大，致使磁控溅 射速率数量级的提高。由于电子每经过一次碰撞损失一部分能量，经过多次碰撞 后，丧失了能量成为“最终电子”进入离阴极( 靶) 较远的弱电场区，最后到达 阳极时，已经是能量消耗殆尽的低能电子，也就不会在使基片加热，因而基片温 1 4 郑州大学硕上学位论文：1 i 0 2 薄膜的制各及其紫外光电导性能的初步研究 度可大大降低。同时高密度等离子体被磁场束缚在靶面附近，又不与基片接触， 这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，而基片又可免受等离子体的轰 击，因而基片温度又可降低。此外，由于工作气压降低至零点几帕，减少了对溅 射出的原子或分子碰撞，故而提高了沉积速率，也降低了薄膜被污染的倾向。按 照溅射方式的不同，又可分为直流磁控溅射、射频磁控溅射、偏压磁控溅射等。 本实验采用直流溅射。磁控溅射的原理见图3 - 1 | 4 0 】 图3 - 1 磁控溅射基本原理图 3 1 3 磁控溅射的特点及应用 磁控溅射的优点较为明显：旧式的二极溅射装置成膜速率低、基片温度易 于升高、膜层质量差、纯度低等缺点。由于多年来对电极结构的改进、利用外加 磁场等实现了高速、低温溅射，采用大电流离子源发展了高真空溅射，从而克服 了这些缺点。概括的说，磁控溅射镀膜和传统的溅射方法相比，具有许多优点， 如，膜层和基体附着力强；可以方便制取高熔点物质的薄膜；在很大面积上制取 均匀的膜层；容易控制膜的成分，可以制取各种不同成分和配比的合金膜，可以 方便的制取多层膜，便于工业化生产，易于实现连续化、自动化操作等，表3 - 1 列举了溅射镀膜的一些应用。当然，溅射镀膜也有不足之处。主要是：需要预先 制备各种成分