（材料加工工程专业论文）LaBlt6gt纳米粉末及其复合薄膜的制备工艺及性能研究.pdf

i i 东人学硕十学位论文 摘要 2 0 0 3 年澳大利亚学者报道了l a b 6 纳米粉末具有近红外光和紫外光优异的吸 收散射作用，立即得到了学术界和产业界的高度关注，l a b 6 纳米材料的合成及 其在光学应用的探索已成为研究热点。本论文采用化学合成法制备l a b 6 纳米粉 末，通过主要工艺参数的调整确定其最佳合成工艺，最终得到高纯度的l a b 6 纳 米粉末。同时，借助场发射扫描电镜、高分辨透射电镜等对其组织与结构进行表 征，并系统研究了l a b 6 纳米粉末的高温稳定性、磁性及光学性能，最后对l a b 6 纳米粉末聚酰亚胺p i 、聚甲基丙烯酸甲酯p m m a 复合材料进行了初步探索。 研究结果表明，l a c l 3 n a b i - 1 4 体系比l a 2 0 3 一h 3 8 0 3 等体系更适于制备高纯度 的l a b 6 纳米粉末。合成工艺的主要参数为反应温度、保温时间、原料配比以及 合成助剂( m g ) 。失重差热分析结果表明，l a c 3 n a b h 4 体系在5 1 3 即可开始发 生反应，反应温度为9 0 0 时，产物结晶度低，当反应温度为1 2 0 0 时，结晶完 整；保温时间由1 小时延长至3 小时，晶粒尺寸增加；随着体系中b 含量的增 加( 由l a ：b 为l ：6 渐增至1 ：1 2 ) ，产物中过渡产物l a b 0 3 减少；反应助剂m g 的加入能消除过渡产物l a b 0 3 ，但会生成新的难以去除含m g 杂质m g o 等。最 后，优化工艺参数制定最佳工艺合成高纯度的l a b 6 纳米粉末。 合成的l a b 6 纳米粉末结晶好，晶粒尺寸为2 0 7 0 n m ，晶粒多呈立方体状， 结晶完整的l a b 6 纳米单晶外包覆着厚度为1 5 2 5 n m 的非晶层，晶格参数 a = 0 4 1 0 4 r i m ，优先生长方向为 1 0 0 l 和【1 1 0 晶向。粉末中l a 和b 的原子比l a ： b 1 ：4 0 5 ，大于理论值，应为l a b 6 单晶外包覆的非晶层所致。 l a b 6 纳米粉末的高温稳定性好，但远低于微米粉末。自6 4 0 开始剧烈氧化， 至1 2 0 0 l a b 6 纳米粉末几乎全部被氧化为l a ( b 0 2 ) 3 ，氧化物结晶差，粒径远超 出纳米范围。 l a b 6 纳米粉末为抗磁性材料，磁性弱于弱顺磁性的l a b 6 微米粉末，很难被 磁化，且磁化后保持磁化状态的能力很差。b 6 结构中间原子最外层电子的不同， 导致l a b 6 的磁性远弱于c a b 6 ，以及进入纳米尺度时，l a b 6 纳米粉末转为抗磁性 而c a b 6 纳米粉末转向铁磁性。 摘要 l a b 6 纳米粉末在中红外区有5 个大的吸收带，其中1 1 3 0c m 。1 和3 4 3 8c m 1 处的吸收带对应b 6 结构中具红外活性的2 个t l 。声子。其拉曼光谱有四个峰，分 别在2 1 2c m 一、6 8 0c m 一、1 0 7 8c m 1 和1 2 1 7c m j 处，与l a b 6 的四个声子t l u 、t 2 9 、 e g 和a l g 相对应，证实了l a b 6 的形成。l a b 6 纳米粉末对紫外线大部分吸收，可 见光大部分透过，对7 8 0 2 0 2 0 n m 范围的近红外光有明显吸收。相对于微米粉末， l a b 6 纳米粉末在中红外和紫外可见近红外的吸收带出现蓝移和红移并存、宽化 和窄化并存的现象，中红外区甚至出现了新的吸收带，与纳米粉末制备过程中产 生的应力应变及纳米效应有关，同时拉曼峰的峰形宽化，可能与l a b 6 晶格的畸 变或内部应力有关。 本研究应用原位聚合法制备出l a b 6 纳米粉末p i 、p m m a 复合薄膜，并对其 光学性能进行了初步研究。将l a b 6 纳米粉末直接分散于聚合物预聚体或单体中， 预聚体( p a a ) 亚胺化( p i ) 或单体( m m a ) 聚合( p m m a ) 生成纳米粒子与聚合物的复 合材料。硅烷作为偶联剂使l a b 6 纳米粉末在聚合物中均匀分散。复合薄膜的中 红外光谱证实了复合薄膜的成功合成，且透过率均低于1 0 5 ，特别是 4 0 0 1 8 0 0 c m l 段，透过率可低至0 。l a b 6 纳米粉末p i 复合薄膜可吸收全部的紫 外线以及部分可见光，l a b 6 含量在0 5 以上的薄膜会对近红外光产生明显吸收， 但同时降低对可见光的透过，l a b 6 纳米粉末伊m m a 复合薄膜可大幅吸收 2 0 0 2 3 0 n m 的紫外线以及少量近红外光，同时透过8 0 以上的可见光，不影响薄 膜的透明度。复合薄膜随l a b 6 增多吸收增强。 关键词：l a b 6 纳米粉末；复合材料；制备与表征；物理性能；光学性能 i l 山东大学硕十学位论文 篡曼曼曼曼舅曼曼鼍曼皇曼曼量皇曼曼孽量毫i i_i i ii 一一一葛m a b s t r a c t l a b 6n a n o p o w d e rh a sa r o u s e dg r e a ta t t e n t i o no fa c a d e m i ca n di n d u s t r yf i e l dd u et oi t s e x c e l l e n ta b s o r b i n ga n ds c a t t e r i n ge f f e c tt on i ra n du v r e p o r t e db ya u s t r a l i a n s c i e n t i s t si n2 0 0 3 t h ee x p l o r a t i o no ns y n t h e s i sa n do p t i c a l a p p l i c a t i o no fl a b 6 l l a n o 。m a t e r i a lh a sb e c o m er e s e a r c hf o c u s t h es y n t h e s i so fl a b 6n a n o p o w d e rb y c h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h o dw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r , a n dt h eo p t i m a lp r o c e s sw a s o b t a i n e db ya d j u s t i n gm a i np r o c e s sp a r a m e t e r s ，f i n a l l yl a b 6n a n o p o w d e rw i t hh i g h p u r i t yw a sg a i n e d m e a n w h i l e ，。t h em i c r o s t r u c t u r eo fl a b 6n a n o p o w d e rw a s c h a r a c t e r i z e du s i n gf e s e ma n dh r t e m ，e t c i t sh i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t y , m a g n e t i c a n do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y , e v e n t u a l l y , t h i sp a p e r m a d en e w a p p r o a c h i n go nl a b 6n a n o p o w d e r p i ，p m m ac o m p o s i t em a t e r i a l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl a c l 3 - n a b h 4r e a c t i o ns y s t e mi sb e t t e r , f o rh i g hp u r i t yl a b 6 n a n o p o w d e rs y n t h e s i st h a nl a 2 0 3 - h 3 8 0 3a n dl a 2 0 3 一n a b h 4r e a c t i o ns y s t e m s t h e m a i np r o c e s sp a r a m e t e r si n c l u d er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m e ，l a wm a t e r i a l p r o p o r t i o na n da d d i t i v e ( m g ) t g - d t ar e s u l t ss h o w e dt h a tr e a c t i o n so fl a c l 3a n d n a b h 4o c c u r r e da t513 c ，t h ep r o d u c t 谢t l ll o wc r y s t a l l i n i t yw a so b s e r v e da t9 0 0 。c ， p e r f e c tc r y s t a l sw e r e o b t a i n e dw h e nt e m p e r a t u r ee x c e e d e dt ol2 0 0 ；t h eg r a i ns i z e c o a r s e da st h eh o l d i n gt i m ep r o l o n g e df r o mlht o3 h ；、i t ht h ei n c r e a s i n go fb c o n t e n t ( t h er a t i oo fl aa n dbi n c r e a s i n gf r o m1 ：6t o1 12 ) ，at r a n s i t i o n a lp r o d u c tl a b 0 3 r e d u c e d ；i na d d i t i o n ，a d d i t i v em gc o u l dr e m o v el a b 0 3 ，h o w e v e li m p u r i t i e sd o p e d w i t hm gs u c h 勰m g ow e r ef o r m e dw h i c hw e r ed i f f i c u l tt or e m o v e f i n a l l y , h i g h p u r i t yl a b 6n a n o p o w d e rw a ss u c c e s s f u l l ya c h i e v e db yo p t i m i z i n gm a i np r o c e s s p a r a m e t e r s t h es y n t h e s i z e dl a b 6n a n o p o w d e ri sw e l lc r y s t a l l i z e d ，w h o s ec r y s t a l sa r ei nc u b i c s h a p ew i t ht h es i z eo f2 0 - 7 0 n t o c o m p o s e do fp e r f e c tc r y s t a l l i z e dl a b 6n a n o - s i n g l e c r y s t a l sc o v e r e dw i t hat h i n ( 1 5 2 5 n m ) a m o 吊h o u sl a y e r ，a n dt h el a t t i c ep a r a m e t e ri s a 0 2 0 4 10 4 n m ，t h ep r e f e r e n t i a lg r o w i n gd i r e c t i o n sa r e 1 0 0 】a n d 【110 ，a n dt h ea t o m i c 1 1 1 a b s t r a c t r a t i oo fl aa n db ( 1 ：4 0 5 ) i sl a r g e rt h a nt h e o r e t i c a lv a l u e ，t h a tm a yb ei n d u c e db yt h e a m o r p h o u sl a y e r ss u r r o u n d i n gl a b 6s i n g l ec r y s t a l s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tl a b 6n a n o p o w d e ri so fg o o dh i 曲t e m p e r a t u r es t a b i l i t y , b u t t h es t a b i l i t yw a sf a rw e a k e rt h a nt h a to fl a b 6m i c r o np o w d e r l a b 6n a n o p o w d e r b e g a nt ob eo x i d i z e dd r a m a t i c a l l ya t6 4 0 c ，w h e nt e m p e r a t u r ee x c e e d e dt o1 2 0 0 c ， a l m o s ta l lo ft h ep o w d e rw a so x i d i z e dt ob el a ( b 0 2 ) 3 ，t h eo x i d e sw e r ep o o r l y c r y s t a l l i z e d ，a n dt h eg r a i ns i z e sw e r ef a rb e y o n dn a n o s c a l e l a b 6n a n o p o w d e re x h i b i t e dd i a m a g n e t i c ，w h o s em a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ew e a k e r t h a nt h ew e a kp a r a m a g n e t i cl a b 6m i c r o np o w d e r i ti sd i f f i c u l tt ob em a g n e t i z e da n d t om a i n t a i nt h es t a t eo fm a g n e t i z a t i o n o u t e r m o s te l e c t r o n so ft h ec e n t r a la t o mi nb 6 s t r u c t u r eb e t w e e nl a b 6a n dc a b 6w e r ed i f f e r e n t ，t h a tm i g h tr e s u l ti nt h a tm a g n e t i c p r o p e r t i e so fc a b 6w e r em u c hb e u e rt h a nt h a to fl a b 6 ，a n dw h e np o w d e rf i n e di n t o n a n o s c a l e ，l a b 6b e c a m ed i a m a g n e t i c ，w h e r e a sc a b 6t u m e df e r r o m a g n e t i c t h e r ew e r ef i v em a j o ra b s o r p t i o nb a n d si ni rs p e c t r ao fl a b 6n a n o p o w d e r , o fw h i c h a b s o r p t i o nb a n d sa t1 13 0c m 1a n d3 4 3 8c m lc o r r e s p o n d e dt ot h et w oi n f r a r e da c t i v e p h o n o nt l uo fb 6s t r u c t u r e i nr a m a ns p e c t r a , t h e r ew e r ef o u rp e a k sa t2 12c m ，6 8 0 c m ，1 0 7 8c m 。1a n d1 2 1 7c m ，r e s p e c t i v e l y , c o r r e s p o n d i n gt of o u rp h o n o n st l u ，t 2 9 e ga n da l g o fl a b 6 ，w h i c hc o n f i r m e dt h ef o r m a t i o no fl a b 6 l a b 6n a n o p o w d e rc o u l d a b s o r bm o s to ft h eu l t r a v i o l e t ，al i t t l ev i s i b l el i g h t ，a n dt h en e a ri n f r a r e di nt h er a n g e o f7 8 0 2 0 2 0 n ms i g n i f i c a n t l y c o m p a r e d 、以t ht h em i c r o np o w d e r , o b v i o u se i n s t e i n s h i f ta n db l u es h i f t ，b a n db r o a d e n i n ga n dn a r r o w i n go c c u r r e ds i m u l t a n e o u s l yi ni r a n du v - v i s - n i rs p e c t r ao fl a b 6n a n o p o w d e r , e v e nn e wa b s o r p t i o nb a n d sa p p e a r e d i ni rs p e c t r a , w h i c hs h o u l db er e l a t e dt os t r e s s - s t r a i ng e n e r a t e db yp r e p a r a t i o na n d l l a n o e f f e c t p e a kb r o a d e n i n go b s e r v e di nt h em a m a ns p e c t r am i g h tb ea s s o c i a t e dw i t h l a t t i c ed i s t o r t i o no ri n t e r n a ls t r e s s l a b 6n a n o p o w d e r p i ，p m m ac o m p o s i t ef i l m sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yi n s i t u p o l y m e r i z a t i o n o p t i c a lp r o p e r t i e sa l s ow e r es t u d i e d l a b 6n a n o p o w d e rd i s p e r s e d d i r e c t l yi nt h ep r e p o l y m e ro rm o n o m e r , t h ep r e p o l y m e r ( p a a ) i m i d i z e d ( p i ) o r m o n o m e r ( m m a ) p o l y m e r i z e d ( p m m a ) t og e n e r a t en a n o p o w d e r p o l y m e rc o m p o s i t e m a t e r i a l a sc o u p l i n ga g e n t ，s i l a n em a d el a b 6n a n o p o w d e rw e l l d i s t r i b u t e di nt h e i v 山东大学硕十学位论文 p o l y m e r d e t e c t e di rs p e c t r ac o n f i r m e dt h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so fc o m p o s i t ef i l m s ， a n dt r a n s m i t t a n c ew a sl o w e rt h a n1 0 5 ，e s p e c i a l l yi nt h er e g i o no f4 0 0 18 0 0 c m - 1 ， w h e r et h et r a n s m i t t a n c ec o u l db ea sl o wa s0 l a b 6n a n o p o w d e r p ic o m p o s i t ef i l m c o u l da b s o r ba l lt h eu l t r a v i o l e ta n ds o m ev i s i b l el i g h t ，a n df i l m s 谢t hl a b 6c o n t e n t o v e r0 5 w i l lh a v eo b v i o u sa b s o r p t i o nt ot h en e a r - i n f r a r e dl i g h t a n dr e d u c et h e t r a n s m i t t a n c eo ft h ev i s i b l e l i g h t a tt h es a m et i m e l a b 6 n a n o p o w d e r p m m a c o m p o s i t ef i l m sc o u l ds u b s t a n t i a l l ya b s o r bt h eu vi nr e g i o no f2 0 0 2 3 0 n ma n ds m a l l a m o u n to fn i r l i g h t ，m e a n w h i l e ，l e to v e r8 0 v i s i b l el i g h tt r a n s m i tw i t h o u ta f f e c t i n g m u c ho nt r a n s p a r e n c yo ft h ef i l m s a st h ec o n t e n to fl a b 6i n c r e a s i n g ，t h ea b s o r p t i o n i nc o m p o s i t ef i l m ss p e c t r ae n h a n c e d k e yw o r d ：l a b 6n a n o p o w d e r ；c o m p o s i t em a t e r i a l ；s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n ； p h y s i c a lp r o p e r t i e s ；o p t i c a lp r o p e r t i e s v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文拓者签名：辎日期：一 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：猁导师签名：郾拈期：碑衅 第一章绪论 六硼化镧( l a b 6 ) 是稀土类六硼化物，属于立方晶系c s c i 型，具有高熔点、 高导电率和非常稳定的结构，以及许多优异的磁、电发射”啪超导性能1 6 ：i ，使 其在创防、电子工业领域具有重要的应用价值。纳米级l a b 6 粉末材料，除了具 有l a b 6 本身的性质和用途以外，还园纳米效应所致的非常规物理性能【8 川，具有 十分广阔的应用前景，因此l a b 6 纳米材料的制备己成为近年来国际研究探索的 一个重要方面。2 0 0 3 年澳大利亚学者报道了l a b s 纳米粉末具有近红外光和紫外 光优异的吸收敞射作用【l o i ，立即得到了学术界和产业界的高度关注，使得l a b e 纳米材料的合成及其在光学应用的探索成为研究热点。 1 1l a & 的结构、性能及应用 1 1 1l - 艮的量体结构 六硼化镧( l a b 6 ) 的独特晶体结构屉早于1 9 3 2 年由a lj a r d i ”圾s t a c k e l b e r g 嘲 等所发现，其晶体结构模型如图ll 所示。l a b 6 属立方晶系c s c i 型，其中镧原 子构成简单立方体，硼原子形成一个个的八面体。也可理解为硼原子的八面体形 成稳定的三维硼骨架，而镧原予则位于其间的空隙中3 】。 ， b 国i il a 瓯的晶体结构模型i i f i g u r e1 】c r y s t a ls t t u c t u r gm o d e lo f l a b 6 第一苹绪论 研究认为硼原子间以共价键结合，在成键时，不足的电子由金属镧原子供 给 1 4 , 1 5 】，由于镧的价电子为3 ，而参与成键的电子数仅为2 ，使得六硼化物中有 自由电子存在。这种结构的特殊性，使l a b 6 不仅具有硬度高、熔点高、热膨胀 系数小等共价键化合物的特征，而且具有导电性好、传热性好等金属性能。 1 1 2l a b , 的性质及性能 l a b 6 的物理性质l a b 6 具有高熔点、高强度、高硬度、高导电性的特点，基 本物理性能参数如表1 1 所示。其良好的导电能力，可与许多金属相比较。 表1 1l a b 6 基本物理性能参数 t a b l e l 1t h eb a s i cp h y s i c a lp a r a m e t e r so fl a b 6 l a b 6 的化学性质l a b 6 的化学稳定性高，不溶于盐酸、氢氟酸、稀硫酸，但 与氧化性强的硝酸、浓硫酸或它们与其它酸的混合酸能迅速反应【l6 1 。 此外，由于l a b 6 的晶体结构以及键合作用特征，使l a b 6 晶体具有许多特殊 的功能性，主要包括：( 1 ) 恒电阻，电子逸出功低，良好的抗热辐射性；( 2 ) 在 一定温度区间内，膨胀系数接近零；( 3 ) 在空气中稳定性好，使用中产生的表面 沾污可经真空热处理( 1 6 0 0 ) 复原；( 4 ) 耐离子轰击性能好，能承受高的场强； ( 5 ) 与熔融合金接触时惰性高；( 6 ) 在真空或氮气氛下用六硼化镧作阴极可获 得极纯( 近于1 0 0 ) 的单一硼离子，形成强大而且稳定的离子源1 7 。2 3 1 。 1 1 3l a b 6 的应用 由于上述优异的综合特性，l a b 6 被广泛应用于制作现代仪器中的电子元器 件等民用工业和国防工业【2 4 - 2 7 1 。例如：由于电子逸出功低，有很好的热稳定性和 化学稳定性，耐离子轰击，抗中毒能力强，发射稳定，因此是一种非常理想的热 阴极电子源，被广泛应用于各种扫描和t e m 、电子探针等大型精密分析仪器以 及电子束【2 8 2 9 ；作为高亮度点光源用于制备电子显微镜的核心元件，如选择光学 过滤器，软x 衍射单色器及其它电子束光源，以及各种高稳定性和高寿命的系 2 山东大学硕十学何论文 皇! 曼曼曼曼皇曼曼曼皇曼曼曼曼鼍i 一- - i i 曼 统元件等。 1 1 4 硼化物的研究趋势 近年来，在硼化物、非金属含硼化合物功能陶瓷材料研究领域中，为降低烧 结温度、增强高温力学性能，对粉体材料提出了纳米化的要求。随着高速集成电 路、微波和毫米波器件、量子阱器件以及光电集成电路向微型化发展，半导体材 料的纳米化成为必然趋势。由于随着纳米半导体粒径的减小，其量子尺寸效应逐 渐增大，会产生一些优异的性质，如显著的光发射1 3 0 1 和非线性光学响应【3 l 】。最 近，低维半导体材料、量子点和量子线成为研究热点。研制一维或准一维纳米材 料是未来实现在原子、分子水平上设计和制造微电子器件的基础。由于纳米颗粒 的比表面积大、表面的键态与其内部不同、表面原子配位不全，能使表面化学反 应接触面积和活性部位都显著增加，催化剂的纳米化正在革新催化材料，对高活 性、高选择性催化剂以及环境友好的化学合成是十分有利的【3 舶。 自2 0 0 3 年澳大利亚学者报道了l a b 6 纳米粉末具有近红外光和紫外光优异的 吸收散射作用，l a b 6 纳米合成及其在建筑玻璃的应用等探索成为研究热点。 1 2 纳米硼化物的制备方法与表征 1 2 1 纳米硼化物的制备方法 近年来硼化物纳米材料的制备得到了长足进展，已经采用磁控溅射、激光熔 融和化学气相沉积c v d 的方法制备出b 纳米线、纳米条带1 3 3 瑚】等；在真空反应 釜中于6 5 0 。c tc r c l 3 和b 粉在熔融n a 中可以反应生成c r b 纳米棒p 9 1 、m g 的 蒸气与非晶b 纳米线在8 0 0 9 0 0 c 可以生成m g b 2 纳米线，甚至m g b 2 纳米粉末 在9 0 0 * c 高温下可直接生成m g b 2 纳米线【4 0 1 。溶剂热合成法是一种较有效的方法， 已经制备出b 4 c 、b p 、t i b 2 、z r b 2 、f e b 及n i a b l 4 1 j 等纳米晶粒。另外， n i b 、 c o b 、f e b 和f e c r - b 的纳米非晶粒子也得以制备【4 2 1 ，这些方法也可以用于借 鉴制备六硼化物。 l i a n gs h i 等于2 0 0 3 年以c a c l 3 和n a b i - 1 4 为原料，置于真空釜中在5 0 0 c 的低温 反应合成了粒度为1 8 0 n m 的c a b 6 超细立方晶粉末，并对其拉曼散射光谱和高温稳 定性做了研究【4 3 1 。自此，先后合成y b n 、c r b 、t i b 2 、h t b 2 、z r b 2 、m g b 2 、v b 2 及n b b 2 等纳米或超微硼化物纳米晶粉末，并对其中某些物质的部分物理性能做 3 第一币绪论 h 探索“舯1 。m a o f e n ge h a n g 等n g 同样采用固相反应法以l a c l 3 、n a b h 4 为原料，在氧气氛围下，低温4 0 0 制得了粒径在3 0 n r a 左右的l a b 6 纳米颗粒：以 b 2 0 3 代替n a b h 4 ，5 0 0 c 又制得了直径在2 0 0 r i m 左右的l a b 6 立方晶粉末。并对l a b 6 立方品粉末的拉曼散射光谱进行分析研究。l a b 6 纳米颗粒及立方晶粉末的形貌结 构照”如图12 所示。 圈f 削】2l a b 6 纳米颗粒的( a ) t e m 她片幂j ( b ) 选区电子衍射倒 l a b 6 立方品耪末的( c ) 场发射扫描j ! l 【片和( d ) t e m 及选区电子衍射蚓” f i g u r e l2 t e m i m a g e 0 ) a n ds a e dp a t t e r n ( b ) o f l h el a b 6n a n o p a r t i c l e s f e s e m i m a g e ( c ) a n d t e m i m a g ea n ds a e d p a n e m ( d ) o f t h el a b 6n 蛐o c u b 酷 t e r r y t x u 等于2 0 0 4 年以c a o 和b 2 h 6 作为原料。在石英管式炉中8 6 0 - 9 0 0 使用n i 为催化剂助长合成单晶c a b 6 纳米线，直径为一1 5 q o n m ，长度为1 1 0 n r n ， 如图13 所示。并对其拉曼光谱、精细结构及其中元素做出分析j 4 ”。z h a n gh a n 等 沿庠 t e r r ytx u 的方法化学气相沉积合成l a b 6 、g d b 6 和c e b 6 的单晶纳米线，只是 原料中以b c l 3 替代了有毒且具爆炸性的b 2 h 6 ，制各的l a b 6 纳米线直径不超过 1 0 0 r i m 长度达几十微米，是有着优先生长方向的尖端为半球状的纳米线，还对 对几种六硼化物的场发射性能重点研究拈5 “。y a n m i n gz h a o 等治用t t e r r yt x u 和z h a n gh a r t 的方法，只是没有使用催化剂，而是自催化，而且使用s i 衬底使硼 化物在其上沉积。先后合成m e b 6 ( m e c e ，l a ，c a 等) 的纳米线、纳米板条或 纳米管，如图l4 所示，是利用自催化反应，以镧粉和混有氢气、氩气的三氯化 硼气体为原料，在没有a u 和p t 做催化剂的条件下在管式炉内合成。对生成的 纳米硼化物的精细结构进行了详细表征，并提出了生长动力学模型【5 3 - s s l 。 图1 4 ( a ) - - g c l a b 6 圆端头纳米线的扫描电镜照片：( b ) - - 荣l a b 6 纳米线的高分辨遁射照片 f i g u r e l4 ( 吣a s e m i m a g e o f a n i n d i v i d u a ll a 艮n a n o w i r c w i t h ar o u n d t i p ；( b ) t h e h r t e m o b s e r v a t i o n o f al a b 6 n a n o w i r e z h a n gl i n 等t - 2 0 0 5 年以c a c l 3 和n a b 1 4 为原料，在真空电阻炉中低温合成平 均晶粒尺寸为2 1 r i m 的c a b 6 纳米粉末，并对其形貌和品格结构做出表征( 如图15 所示) ，并对c a b 6 纳米粉末的晶化机理进行讨论l “i 。此后，先后合成s r b 6 和b a b 6 纳米粉末，并于2 0 0 8 年制蔷出粒径为8 0 n m 的c a b s 纳米粉末，对其精细结构进行 表征，重点研究了粉末的红外光谱及紫外可见一近红外光谱，分析光学性能1 5 ”。 酗l5c a b 6 纳米颗粒的0 ) f e s e m j ! l i 片和( b ) h r t e m 照片 f i g u r e l5 ( a ) f e s e m i m a g ea n d 啦) h r t e m i m a g eo f c a b 6n a n o p o w d e r s 1 2 2 钠米硼化鞠的寰征 稀土、碱土六硼化物虽然具有简单的立方晶体结构，却由于其广泛而反常的 物理性能长期受到关注帆州。当材料进入纳米尺寸范围，由于纳米效应，纳米材 料会表现出不同于常规材料的性能，如热学性能中熔点、烧结温度及晶化温度的 降低，磁学方面出现超顺磁性、矫顽力变大等，光学方面出现宽频带强吸收及蓝 移红移和发光现象等1 6 0 6 ”。以下主要介绍高温稳定性、磁性和光学性能的表征。 高温稳定性即高温抗氧化性，是硼化物陶瓷材料在高温下应用的基础l ，此 外若作为涂层材料或易磨损件的保护层材料l ”, 6 2 1 ，其抗氧化性的研究也有重要价 值。目前，据报道c a b 6 的微米粉末及多晶有非常稳定的高温抗氧化性旧6 4 1 ，其 烧结体抗氧化性也很高，在1 0 0 0 x 2 时才开始氧化删。l i a n gs l l i 等及张琳等研究 发现c a b 6 的亚微米和纳米粉末也具有较高的抗氧化性p 5 0 0 ( 7 ) 。远低于微米粉 末l ”删。c r b 、t i b 2 、z r b 2 等纳米硼化物的研究表明抗氧化性均低于常规尺寸材 料，在6 0 0 附近即开始大幅氧化【” 7 1 。郑树起等对l a b b 微米粉末进行研究， 发现在1 0 2 3 之前增重很少。即具有很高的抗氧化性1 6 6 。 物质放入磁场中会表现出不同的磁学特性。称此为物质的磁性。物质的磁学 特性源于核外电子系统或多或少具有的“轨道磁矩”和“自旋磁矩”。硼化物磁 性也已进行了广泛的研究。研究发现不仅掺杂少量镧( l a ) 或钍( n 1 ) 的c a b 。、 s r b 6 和b a b 6 以及等价态的黄换台金c a o 9 9 5 b e e 5 8 6 ，而且理论上纯的c a b 6 、s r b 6 山东大学硕十学位论文 和b a b 6 也发现有铁磁性。而当c a b 6 由富含钙的元素混合物制备，它就表现为弱 顺磁性1 6 7 】。这类材料具有高的居里温度1 6 3 , 6 8 ，c a b 6 、c a o 9 9 l a o o l b 6 及c a o 9 9 5 l a o o o s b 6 铁磁体的居里点温度分别为5 2 3 1 2 、6 2 3 和3 2 3 。与l a b 6 同一晶体结构的c a b 6 的铁磁性吸引了很多人的关注，有研究认为c a b 6 本身不具铁磁性，而是掺入的 杂质所起的作用 6 9 - 7 3 】，张琳等则认为是c a b 6 本身的性能【7 4 】。纯的y b b 6 是反铁 磁性的，但掺入l a 后在1 5 0 k ( 1 2 3 ) 出现向弱铁磁性的转变【7 卯。作为超导材料 的m g b 2 ，其团球状纳米颗粒的磁性能也被广泛研究7 6 - 7 8 ，最新研究发现平均尺 寸为l t t m 的m g b 2 其超导温度t c 为3 8 k 。 物质对光产生的吸收、发射或散射，其本质是光和物质分子的相互作用，将 物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，就是分子光谱。 每一条谱线反映了分子在两个能级之间跃迁的情况【7 9 制l 。不同的光谱可提供物质 分子内部不同运动的信息【7 9 1 。表1 2 为不同的光对应的波长及波数范围。 表1 2 光的分类【8 2 l t a b l ei 2c l a s s i f i c a t i o nt or a y s 红外吸收光谱主要是指中红外范围而言，化合物在此区域均有其特征谱线， 且可以得到有关分子结构的信息。随着材料细化，尤其是材料粒度达到纳米级尺 度时，其红处吸收光谱会由于表面的断键或晶格膨胀出现宽化或者红移、蓝移 8 3 - 8 5 】，部分在常规尺度无红外活性的材料，当制成纳米材料时出现红外活性【8 6 l 。 v o n l a n t h e n 等人发现掺有l a 的c a b 6 在7 0 0 和1 2 0 0 c m d 左右出现了两个吸收峰， 而没有掺l a 的c a b 6 没有出现这种现剥8 7 】，这种光学现象中可能证实了少数电 子和多数电子自旋时存在电子带间隙。张琳等研究发现纯净的c a b 6 纳米粉末在 7 第一章绪论 此区域有六个大的吸收带，分别在6 8 5c m 一、1 0 0 0c m 、1 3 7 0c m 、1 6 3 0c r n 1 、 2 3 5 0c m 1 和3 4 3 0c m 1 处，而微米粉末对该区的红外光吸收量很少，纳米粉末相 对微米粉末出现了明显的红移和宽化。 太阳辐射光线的波长为2 0 0 5 0 0 0 n m ，经过大气层后，辐射到地面的光线只 剩2 9 0 3 0 0 0 n m 这部分，其中，紫外线占辐射总能量的4 5 ，可见光占4 5 ， 红外光占5 0 。近年来有两种方法可以透过可见光并阻碍近红外光：一种是使用 掺有纳米粒子的聚合物 1 0 , 8 8 - 8 9 】，一种是共同挤压两层或多层具有不同厚度的聚合 物【蚓。前者是由表面等离子体共振吸收而起作用，后者是由于许多相同间隔涂层 的布拉格型反射引入的干涉起作用。可用于光谱吸收的主要有在透明性极好的 p m m a 或p v b 等聚合物中添加c a c 0 3 、b a s 0 4 、t i 0 2 、z n s 、i t o 和a t o 等9 1 。9 3 】。 澳大利亚的s t e f a nss c h e l m 和g e o f fb s m i t h 研究出将纳米级l a b 6 粉末或氧化 铟锡掺入p v b ，然后夹入两层玻璃之间，复合材