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c u g d s i g e 复合材料制备及其换热过程模拟 材料加工工程专业 研究生黄彩霞指导教师昊卫 本文针对磁制冷材料在磁制冷机中的实际使用情况，讨论了具有巨磁效应 的g d 5 ( s i 。g e l x ) 4 系合金在室温磁制冷机中应用时存在脆性和导热性能差的缺 陷。为了解决这一问题，作者提出采用将g d s ( s i x g e l x ) 4 系合金与高导热性金属 复合的方法。本文介绍了将g d s ( s i 。g e l x ) 4 系合金中的g d 5 s i 3 2 g e o 8 颗粒与高热 导率的c u 复合方法及结果。鉴于对颗粒状复合材料的换热效率计算，目前用 解析法不能得到准确的解，本文采用数值模拟方法分别对复合材料与g d s i g e 的换热过程进行模拟，发现复合材料在换热性能上优于基体材料。 本文复合方法是利用真空扩散焊原理进行烧结。利用直流磁控溅射方法， 在g d 5 s i 3 2 g e o b 试样颗粒上镀一层c u 膜，以增加与c u 的润湿性。将己镀好c u 膜的g d 5 s i 3 2 g e o 8 颗粒与c u 粉末按一定质量百分比均匀混和，最后放入真空烧 结炉中，控制烧结工艺制成试样。运用扫描电镜、x 衍射和绝热温变测试系统， 对试样进行了扩散情况、相结构和绝热温变的检测和分析。以磁制冷机工作条 件为基础，在一些假设条件下，采用a n s y s 软件分别对颗粒状复合材料和 g d s i g e 进行换热过程模拟，得到了不同几何尺寸以及不同c u 质量百分比时的 换热时间。 实验结果表明：在g d 5 s i 3 2 g e o 8 与c u 真空烧结后的试样中，c u 原子向基 体材料有一定的扩散作用。c u 在颗粒状的基体材料周围形成一种网状结构， 起到了一定连接作用，使得颗粒状的基体材料结合在一起，达到了改善 g d 5 s i 3 2 g e o 8 脆性的目的。与纯g d 5 s i 3 2 g e o 8 相比，复合材料的绝热温变t a d 有一定下降，但在合理误差范围内，不影响使用。绝热温变。r a d 达最大值时所 对应的t 。与g d s s i 3 2 g e o 8 相同。由模拟结果表明：复合材料和g d s i g e 分别与 换热流体进行热交换的过程中，他们达到相同温度降时，相对于同等体积 g d s i g e ，复合材料的换热时间要少；小颗粒试样的换热时间小于大颗粒；若复 合材料中基体半径一定，复合材料相对同等体积g d s i g e 的换热时间减少百分 数p 随c u 的质量百分比增加而递增。温度降对复合材料的换热时间影响很大， 当c u 的质量百分比一定时，温度降越小，弘值越大，反之p 值越小。若将此 复合材料作为磁工质用于磁制冷机中，由于换热频率与换热时间成反比，机器 的换热频率会得到提高，而磁制冷机功率与换热频率成正比，所以磁制冷机功 率也就可以得到相应提高。以上研究表明：采用真空扩散焊烧结工艺使 g d s s i 3 2 g e o 8 与c u 复合是可行的，复合材料导热性能在基体材料的基础上得到 了改善。本研究为脆性磁制冷材料应用于室温磁制冷机提供了一种新的方法。 关键词：磁制冷材料，复合，磁热效应，真空扩散焊，a n s y s 模拟 p r e p a r a t i o na n dh e a te x c h a n g ep r o c e s ss i m u l a t i o n o fc u g d s i g ec o m p o s i t e m a j o ri nm a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g g r a d u a t e h u a n gc a i x i as u p e r v i s o r w uw e i i nt h i s p a p e r , t h ed e f e c t s ，s u c h 雒b r i t t l ea n dw e a kh e a tc o n d u c t i v i t y , g d s ( s i x g e l 。) 4s e r i e sa l l o y sw h i c he x h i b i tg m c e ( g i a n tm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ) a r e a n a l y z e dw h e nt h e ya r ei np r a c t i c a lu s e d 弱m a g n e t i cr e f r i g e r a n t si n am a g n e t i c r e f r i g e r a t o ra tr o o mt e m p e r a t u r e s t os o l v et h i sp r o b l e m , t h ea u t h o rs u g g e s tt o c o m p o s i t eg d s s i 3 2 g e o 8i ng d s ( s i x g e l ) 4s e r i e sa l l o ya n dh i 曲h e a tc o n d u c t i o n m e t a l t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h em e t h o da n dr e s u l t so fj o i n i n gg d s s i 3 2 g e o 8o f g d s ( s i x g e l x ) 4s e r i e sa l l o y sa n dh i 曲h e a tc o n d u c t i o nc u b e c a u s eh e a te x c h a n g e e f f i c i e n c yc a n tb ec a l c u l a t e da tp r e s e n tf o rg r a n u l a rc o m p o s i t e ss p e c i f i c a l l yb y m e a n so fa n a l y t i c a lm e t h o d ，t h ea u t h o rs i m u l a t e dt h eh e a te x c h a n g ep r o c e s so f c o m p o s i t e sa n dg d 5 s i 3 2 g e o 8i n d i v i d u a l l yb ym e a l ：l s o fn u m e r i c a ls i m u l a t i o n a n a l y s e ，a n df o u n dt h a tc o m p o s i t e sa r es u p e r i o rt om a t r i xa l l o yi nh e a te x c h a n g e f e a t u r e i nt h i sp a p e r , c o m p o s i t i n gm e t h o di sv a c u u ms i n t e r i n gb a s eo nt h ep r i n c i p l eo f v a c u u md i f f u s i o nw e l d i n g c uf i l mw a ss p u t t e r e do ns u r f a c eo fg d s s i 3 2 g e o 8 p a r t i c l e sb ym e a n so fm e t h o do fd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n o l o g yt oi n c r e a s e w e t t a b i l i t yo fc ua n dm a t r i xa l l o y t h e nt h es p u t t e r e dg d s s i 3 2 g e o 8p a r t i c l e sa n dc u p o w d e rw e r em i x e d a tl a s t ，t h em i x e dm a s sw a sp l a c e di nv a c u u ms i n t e rf u m a c et o p r e p a r es a m p l e sb yc o n t r o l l i n gp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s d i f f u s i o no ft h ee l e m e n t s ， p h a s es t r u c t u r ea n da d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g e so fs a m p l e sw e r em e a s u r e da n d a n a l y s e db yu t i l i z i n gs e m ，x r da n da d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g e ss y s t e m t h e r e s u l t so fh e a te x c h a n g et i m eo fg r a n u l a rc o m p o s i t e sa n dg d s i g ew i t hd i f f e r e n t d i m e n s i o n sa n dd i f f e r e n tw e i g h tp e r c e n t a g ec uw e r eo b t a i n e db ym e a n so fa n s y s s o f t w a r ei n d i v i d u a l l y , b a s eo nw o r k i n gc o n d i t i o no fm a g n e t i cr e f r i g e r a t o ru n d e r s o m ea s s u m p t i o n s e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a ts o m ec ua t o m sh a v ed i f f u s e di n t om a t r i xa l l o y s i n t e r e ds a m p l e s c up r e s e n t sa sam e s hs t r u c t u r es u r r o u n d i n gm a t r i xa l l o yp a r t i c l e s ， l e a d i n gt oj o i ne f f e c t i v e l ym a t r i xa l l o yp a r t i c l e s ，a s ar e s u l t ，t h eb r i t t l e n e s so f g d s s i 3 2 g e o 8w a gi m p r o v e d c o m p a r e dw i t hp u r eg d 5 s i 3 2 g e o 8 ，t h ea d i a b a t i c t e m p e r a t u r ec h a n g e s t , do fc o m p o s i t e sh a sal i t t l ed r o p ，w h i c hf a l li n t or e a s o n a b l e e r r o rb a n da n dd o e s n ta f f e c ti t su s ei nm a g n e t i cr e f r i g e r a t o r s i t sc u r i ep o i n tt o b a s i c a l l yk e e p sn o r m a lw i t hg d 5 s i 3 2 g e o 8c o r r e s p o n d i n gt ot h em e a s u r e m e n to f a d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g e s t a d s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a th e a te x c h a n g e t i m eo fc o m p o s i t e si ss h o r t e rt h a ni d e n t i c a lv o l u m eg d s i g ew h e nc o m p o s i t e sa n d g d s i g ea r ei d e n t i c a lt e m p e r a t u r ed r o pd u r i n gh e a te x c h a n g ew i t hh e a te x c h a n g e m e d i u m h e a te x c h a n g et i m eo fs m a l lp a r t i c l es a m p l e si sl e s st h a nb i gp a r t i c l e s 。 h e a te x c h a n g et i m ed e c r e a s i n gp e r c e n t a g e po fc o m p o s i t e st o m a t r i x a l l o y i n c r e a s ew i t hw e i g h tp e r c e n t a g ec ui n c r e a s i n gw h e nd i m e n s i o no fm a t r i xa l l o yi n c o m p o s i t e si sf i x e d t e m p e r a t u r ed r o p se f f e c th e a te x c h a n g et i m eo fc o m p o s i t e s d r a m a t i c a l l y i fw e i g h tp e r c e n t a g ec ui sf i x e d ，pb e c o m e sl a r g ew h e nt e m p e r a t u r e d r o pi ss m a l l ，c o n t r a r i l y , 肛v a l u ei ss m a l l i f t h ec o m p o s i t e si su s e di nam a g n e t i c r e f r i g e r a t o r , h e a te x c h a n g ef r e q u e n c yo ft h em a c h i n ew i l li n c r e a s eb e c a u s e h e a t e x c h a n g ef r e q u e n c ya n dh e a te x c h a n g et i m ea r ei n v e r s er a t i o ，a st h er e s u l t ，t h e p o w e r o fm a g n e t i c r e f r i g e r a t o r w o u l di n c r e a s eb e c a u s e p o w e r o fm a g n e t i c r e f r i g e r a t i o na n dh e a te x c h a n g ef r e q u e n c ya r e d i r e c tr a t i o t h er e s u l t sm e n t i o n e d a b o v ed e m o n s t r a t et h a ti ti sa d o p t a b l et h a tt h ec o m p o s i t e so fc ua n dg d s i g eb y v a c u u md i f f u s i o nw e l d i n g s i n t e r i n gp r o c e s sa n dt h eh e a te o n d u c t i v i t yo ft h e c o m p o s i t e sa r ei m p r o v e dc o m p a r e dt om a t r i xa l l o y t h i sr e s e a r c hs u p p l i e san e w m e t h o df o rb r i t t l em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm a t e r i a lu s e da sm a g n e t i cr e f r i g e r a n t sa t k e yw o r d s ：m a g n e t i cr e f r i g e r a t o rm a t e r i a l ，c o m p o s i t e ， m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ， v a c u u md i f f u s i o nw e l d i n g ，a n s y ss i m u l a t i o n 西华大学硕士学位论文 符号注释 l 轨道角动量 s自旋角动量 j 总角动量量子数 g t 朗德因子 , t a b 玻尔磁子( 口：1 1 6 5 x 1 0 一；v b 朋) , u j 磁矩 h 【t 】外磁场 吻有效磁矩 ， c居里常数( c = 批盯2 3 k ) k 玻尔兹曼常数 a s j j k g k 】熵变 t 【k 】绝对温度 m 【a m 磁化强度 等磁化强度热容量 c 等磁场强度热容量 a t 【k 】绝热温差 p w 功率 v m 3 体积 c 【j ( k g ) 比热容 w j 功 q j s ) 比热流量 a m 2 传热面积 h w c m 2 ) 对流热系数 口 【m 2 s 传热系数 五 w ( m 1 2 ) 导热系数 巧 传热效率 埘 侵入深度 p k g m 3 】物质密度 c p j ( k g ) 体积比热 厂【h z 】换热频率 q 【j 】热量 m 【】熔点 b t 磁感应强度 c o p制冷系数 t i s 换热所需时间 西华大学硕士学位论文 声明尸明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中做了明确的说明并表示谢意。 一 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此声明。 作者签名：錾弘字寥海，月刁日 别磁名：缓侈唧，月叫日 7 1 西华大学硕士学位论文 1 综述 磁制冷技术是一种高新的制冷技术，近年来一直受到国内外的关注。磁制 冷不像传统的制冷技术那样依靠气体压缩和膨胀使工质发生相的改变来实现制 冷，也不需要容易导致大气臭氧层破坏的物质以及应用结构复杂的气体压缩机 等设备，而只要借助磁制冷材料的可逆磁热效应，又称磁卡效应( m a g n e t o c a l o f i c e f f e c t ，m c e ) ，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，绝热退磁时温度降低 从外界吸取热量，从而达到制冷目的【l j 。 作为一种极具潜力的制冷方式，磁制冷并非是一种新型的制冷方式，历史可 以追溯到1 2 0 年前，1 8 8 1 年w a r b u r g 2 】首先观察到金属铁在外加磁场中的热效 应。1 9 0 7 年，l a n g e v i n 3 】第一次实现了通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆 温度变化。1 9 2 6 年德拜( d e b y e ) 【4 】和1 9 2 7 年g i a u q u e 5 】两位科学家分别从理 论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论，极大地促进了磁制冷的发展。此后， 磁制冷开始应用于低温领域。到了1 9 7 6 年，美国n a s a 的l e w i s 研究中心的g v b r o w n 6 j 首次实现了室温磁制冷，采用金属钆在7 t 磁场下制冷温差达8 0k ，迈出 了十分可喜的第一步，但由于工作磁场需超导磁场，且稀土金属钆居里温度单 一、价格昂贵等因素而未能实用化。因此，关键是需要寻找一类磁制冷工质， 使其在中等磁场下( 1 2t ) 尚有较高的磁熵变。近二十年来，大多数工作集中于 这个温区的研究，并且取得了一些进展，1 9 9 6 年美国宇航公司( a s t r o n a u t i c sc o r p o fa m e r i c a ) 与美国国家能源部所属的a m e s 实验室合作完成了第一个在室温附 近工作的磁制冷电冰箱样机【7 一l ，该机运行了1 5 0 0 多个小时，在5 t 磁场下工作 时，其热力学完善度达6 0 ，冷量输出5 0 0 w - 6 0 0 w 。1 9 9 7 年美国a m e s 实验室 以k a r la g s c h n e i d n e r , j r 教授为首的科学家因发现了具有巨磁热效应的 g d s ( s i x g e l x ) 4 系列合金2 】而受到美国能源部的嘉奖。这一突破性的发现，为 室温磁制冷机研究铺开了光辉的应用前景。 然而在磁制冷应用中，由于g d 5 ( s i x g e l x ) 4 系合金为金属间化合物，其导热 性能较差，且高硬度和高脆性，作为磁工质时很难用普通的加工方法加工成所 需形状，使得它在磁制冷机中的应用前景受到限制。目前不同磁工质做成的形 状不同，如片状、球状，丝状，卷板状等【l3 1 ，而脆性金属间化合物直接加工成 西华大学硕士学位论文 上述形状显然困难。另外，室温磁制冷机依托液体( 水) 作为换热液体，在液 流的强冲击作用下，脆性磁致冷材料颗粒( 如g d s i g e ) 会相互冲击撞成更为 细小的颗粒随液体一起流出磁热床，结果导致磁制冷机制冷效率快速下降1 4 】。 因此，在大体不改变磁制冷材料磁热性能的前提下，改善其韧性和导热性能具 有重要的现实意义。 1 1 磁制冷的基本原理 1 1 1磁性材料的磁学性质【1 5 , 1 6 1 材料的磁性主要来源于物质内部的电子轨道运动和自旋运动，正是这些轨 道磁性和自旋磁性的组合使得物质表现出磁性。轨道磁性由轨道角动量l 所决 定：自旋磁性由自旋角动量s 产生。因此，原子的磁性决定于它们的总角动量 量子数j 。过渡金属元素和稀土金属元素原子在晶体中起磁性粒子的作用，其 全动量j 为： = l s ( 1 1 ) 其原子磁矩为： 讧，。= g3l | b j 舻争帮 m 2 ， 式中g ，称为朗德因子，是表示自旋、轨道角动量和磁矩关系的系数：口是玻 尔磁子( 占= 1 1 6 5 1 0 吨9 腑聊) 。 物质中存在的磁距还有原子核所具有的磁距，但原子核的磁效应约比电子 的磁效应小三个数量级。这样，我们在考虑原子、离子或分子的磁效应的时候， 可近似认为只与电子的行为有关，即磁效应来自电子的轨道运动和自旋运动。 总体来讲，对物质磁性起主要作用的是电子自旋。而稀土元素对磁性的贡献主 要表现为：在磁性原子中，自旋按洪德法贝j j ( h u n d sr u l e s ) 排列，形成原子磁矩。 4 儡土金属元素在晶体中起磁性原子的作用。它们的电子配位数和有效磁 矩的计算值与实测值分别见表卜l ，4 f 稀土离子有效磁矩的计算值与实测值大体 2 西华大学硕士学位论文 相符，另外这些有效磁矩的值基本不随化合物种类的变化而变化。这是因为4 f 电子位于原子内深处，其空间扩展很小，受结晶场、配位体场等影响很小，与 此相反，其自旋与轨道的相互作用却很大，因而4 f 电子轨道磁矩和自旋磁矩对 原子磁矩都有贡献。 表l - 1 4 f 稀土离子的电子配位数和有效磁矩( 吻) 的计算值与实测值 t a b l e1 1 【1 6 】c o m p a r i s o no f t h eo b s e r v e da n dc a l c u l a t e de l e c t r o n i cc o o r d i n a t en u m b e ra n d 物实测值 离子电子配位基态 g s41j。(。j。+。l。) l n 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0l n ( c 5 h s ) 3 c e 3 + 4 t 。5 s 2 5 p 62 f 5 ，2 2 5 42 4 6 p ， 4 f 2 5 s 2 5 p 6 3 h 43 5 83 4 7 3 5 9 n d 3 + 4 f 3 5 s 2 5 p 64 k 3 6 23 5 23 6 2 p m 3 + 4 f 4 5 s 2 5 p 65 1 4 2 6 8 s m 3 +4 f 5 s 2 5 p 6 嗡5 ，2 0 8 41 5 81 5 4 e u 3 + 4 t 6 5 s 2 5 p 6 7 f o o 0 03 5 4 g d 3 + 4 f 7 5 s 2 5 p 68 s m 7 9 4 7 97 9 5 t b 3 + 4 t e 5 s 2 5 p 67 f 6 9 7 29 6 d y 3 + 4 t 9 s s 2 5 p 66 h 1 5 ，2 1 0 6 3l o 31 0 o h 0 3 + 4 f 1 0 5 s 2 5 1 3 65 1 8 1 0 6 01 0 4 e r 3 + 4 1 5 s 2 5 p 64 1 1 5 ，2 9 5 99 49 4 4 t m 3 + 4 2 5 s 2 5 p 63 h 6 7 5 77 o y b 3 + 4 3 5 s 2 5 p 62 f m 4 5 44 3 4 0 当外磁场作用于具有，( 即磁矩儿) 的理想顺磁物质时，在原子的磁矩约和 外磁场日之间存在着塞曼相互作用( z e e m a ne f f e c t ) ： 一t j h2 g j 心m z 日( m z ：j ，j - 1 ，1 - j ，j )( 1 3 ) 这时，自旋的能量状态分裂为由m z 规定的( 2 j + 1 ) 个能级；相反，h = 0 西华大学硕士学位论文 时，自旋的( 2 j + 1 ) 个能级则处于简并状态。同时，与温度为t 的晶格系统处 于平衡状态的自旋系统将带有k t ( k 为玻尔兹曼常数) 的热激发能，当外磁 场h 满足g g b j h k t 时，自旋能级才处于分裂状态。 当在高温时，即g i l b j h 嘲m p a i 1 口s j l 气吖、 、_ 善啄 - i f i gi - 3w o r k i n gp r i n c i p i u mo fm a g n e t i cr e f r i g e r a n tm a c h i n e 图1 3 磁制冷机的工作原理 1 4 2 磁制冷机的研究现状 低温领域，目前磁制冷技术已经比较成熟，已得到了相当广泛的应用。但 高温( 7 7 k ，包括室温以上) 区域，特别是室温磁制冷具有广阔的市场前景， 但实现起来困难较大。这主要是因为室温区域，磁致冷材料的晶格熵很大，且磁 制冷循环过程中的热交换较困难等因素造成的，长期以来，室温磁制冷的研究 进展较缓慢。 1 9 7 6 年，美国n a s al e w i s 的g v b r o w n 2 7 1 研制了世界上第一台室温磁致 冷原理样机。该机工作方式为往复式，采用s t i r i n g 循环，磁场由超导磁体提供 ( 可达7 t ) ，磁工质为l m o l 的稀土金属g d 片，蓄冷液采用水和乙醇混合液， 经过5 0 次循环后，冷端( 2 7 2 k ) 、热端( 3 1 9 k ) 温差达到4 7 k ：随后b r o w n 进行了 改进，o 9 k g 的金属g d 片在循环周期为6 0 s 、温跨达到8 0 k 时获得了6 w 的制 1 2 西华大学硕士学位论文 冷功率。这说明室温磁制冷具有实现的可能性。 美国l o sa l a m o s 实验室的w a s t e y e r t 等【冽设计了一个回转式的磁制冷 实验装置，采用b r a y t o n 循环，2 3 k g 金属g d 制成直径为1 5 0 n m 的多孔转盘， 采用强制水流反向流经旋转的圆盘进行热交换，当高低磁场差为1 2 t 、冷热端 温差为7 k 时，获得了5 0 0 w 的制冷功率。该机采用了回转式，获得了较高的 制冷功率，但该装置的最大温跨仅为9 k ，且存在许多缺陷。 永磁式室温磁制冷样机早在7 0 年代就引起了研究者的兴趣。1 9 8 5 年日本 九州大学设计了一种永磁式串级回转磁制冷样机【2 9 】，采用类似于e r i c s s o n 循环、 该装置设计思路新颖独特，基本上摆脱了流体换热，可以说是真正体现了磁制 冷特点的磁制冷装置。另外，美国的k i r o l 等【3 0 l 于1 9 8 7 年设计了一台n d f e b 永磁式旋转回流换热磁热泵，采用近似于e r i c s s o n 循环，因该装置较好地处理 了磁工质与外界的换热问题，2 7 0 9 金属g d 片获得了1 1 k 的温跨。 1 9 9 6 年1 2 月宇航公司的工程师c a r lz i m m 研制的室温磁制冷样机【3 i j 取得 了突破性进展。他们采用3 k g 稀土金属g d 作为磁工质，以水c a n 防冻剂) 作为传 热介质，以n b t i 超导磁体产生磁化场，制冷功率在磁场强度变化为5 t 时可达 5 0 0 - - 6 0 0 w ( ：5 t 时可达：5 0 w ) 。不足之处在于：使用高磁场，使向实用化迈进 有不少的困难：同时由于使用流体换热，造成系统复杂化。 四川大学已开发出旋转室温磁制冷样机，这是继美国宇航公司和日本中部 m f i g1 - 4 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fn o 1p e r m a n e n t - - m a g n e tr o o mt e m p e r a t u r e m a g n e t i cr e f r i g e r a n tm a c h i n e 图1 _ 4 首台永磁式室温磁制冷机示意图 西华大学硕士学位论文 电力公司之后，世界第三台、国内第一台永磁旋转式室温磁制冷样机，样机采 用钕铁硼永磁体和稀土磁致冷材料，以及制冷工质绕磁体旋转的方式【3 2 】。 据美国制冷协会( a r l ) 的制冷快讯( k o l d f a x ) 报导，2 0 0 1 年9 月美国宇航 公司联合a m e s 实验室开发成功了首台采用水磁体提供磁场的回转式磁制冷 机，含g d 金属粉末被填充入环形蓄冷器内，蓄冷器作回转运动，经历励磁、 退磁过程，放出( 吸收) 的热量被水带走( 来) 。该装置的结构示意图如图1 4 所示。 、 2 0 0 2 年，南京大学固体微结构实验室研制的室温磁制冷实验样机，采用主 动式磁蓄冷器( a m r ) 的循环方式，在1 7 t 永磁体获得了8 k 的温差【3 3 】。该实验 样机装置如图1 5 所示。 高温高温 f i g l 一5m o d e lm a c h i n es y s t e mo fr o o mm a g n e t i cr e f r i g e r a t o r 图1 5 室温磁制冷样机系统 2 0 0 3 年，pc l o t 等人【3 4 1 研制了一套室温磁制冷装置，如图1 - 6 所示。该装 置是用g d 作为磁制冷工质、h a l b a c h 圆柱体作为磁场。该系统简单紧凑，试验 结果获得了4 - - - 7 c 的温跨，其性能系数c o d 为2 。 叠i 塌 ii1 工l l f i g l - 6m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nd e v i c eo fpc l o td e s i g n i n g 图1 - 6pc l o t 设计的室温磁制冷装置 1 4 西华大学硕士学位论文 2 0 0 4 年，mar i c h a r d 等人【3 5 】研制出近室温磁制冷的活性蓄冷器装置。该 装置如图1 7 所示。采用h e 作为换热流体，质量为9 0 9 的g d 层填料床，磁场 为2 t 的往复式系统。 q f i g1 7n e a rr o o m - m e g n e t i cr e f r i g e r a t i o no fr i c h a r d 图l - 7r i c h a r d 的近室温磁制冷装置 器 l 2 虽然磁制冷机的研发已经取得了一定的成就，磁制冷技术在低温得到了广 泛应用，但在室温区存在许多困难，其制冷量和温度跨度方面，磁制冷机的性 能与蒸气压缩式系统还有很大差距。主要的困难在以下几个方面： 1 、磁性材料的磁热效应不够大 在室温区内目前应用的磁性材料主要是g d 、g d s i g e 及类钙钛矿物质，虽 然它们的磁热效应( m c e ) 与其它制冷材料相比是非常大，但它们的应用温度 区域很窄( 在偏离居里点t c 时，m c e 急剧减小) 。 2 、磁场强度不够大 磁制冷外磁场的产生是由超导磁体、电磁体及永磁体提供。虽然超导磁体 和电磁体能够提供5 7 t 的强磁场，但它们的造价高昂而且结构复杂，这样就 大大的增加了磁制冷机的成本且装置笨重。永磁体虽然价格宜，但提供的场强 比较低，一般只有1 5 t 左右。 3 、蓄冷及换热技术 磁制冷系统的实际效率高低主要取决于蓄冷器及换热器性能优劣。要将磁 西华大学硕士学位论文 工质产生的热( 冷) 量即时的带走，就需提高蓄冷器的效率和外部换热器的换 热。 4 、室温磁制冷装置 室温磁制冷技术要实用化，完善的室温磁制冷装置就非常重要。 1 5 磁制冷材料的制备及成型研究 1 5 1 磁制冷材料的制备方法 磁制冷工质的制备方法很多，概括起来主要有真空熔炼法、溶胶凝胶法、 粉末冶金法、纳米复合法、粒子排列烧结法、快淬法和机械合金化法等。 l 、真空熔炼法 通过理论计算将原料按计算所得的结果配好料，采用真空电弧炉熔炼。为 了保证成分均匀和减少偏析，通常在第一遍熔炼完成后，将样品翻转，重新熔 炼，如此三至四遍。然后进行真空高温均匀化退火，冰水淬【3 6 】。也可采用真空 感应炉( 钽坩埚) 熔炼，美国x j n i u 3 刀用此法制备了g d ( b z , s b h ) 3 合金。重 稀土及其合金、稀土过渡族金属化合物、过渡族金属及其化合物等室温磁制冷 工质常采用真空熔炼法方法来制备。 2 、粉末冶金法 粉末冶金法是将电弧熔炼所得的铸锭放在适量酒精中球磨到尺寸为微米级 的粉末，再将球磨粉末压成型，然后在保护气氛中高温烧结。s a h a s h i 等【3 8 】采用 粉末冶金法研究了富铝的r a l 2 ( r = d y , h o ，e r 和h o o s d y 0 5 ) 高密度烧结化合物， 发现烧结r a l 2 化合物的磁熵变最大值比相应r a l 2 化合物磁熵变的最大值范围 要宽。 3 、溶胶凝胶法 将金属氧化物或氢氧化物在饱和条件下经水解、缩聚等化学反应生成溶胶， 以有机溶剂取代其中的水，进而生成非晶态网状结构的凝胶，再将凝胶干燥后 进行煅烧，得到氧化物。此方法工艺简单、合成温度低、可进行工业生产、产 品化学组分均匀等特点。适用于制备高纯氧化物及多组分复合氧化物纳米粒子， 如类钙钛矿型稀土锰氧化物( r e l x m x m n 0 3 ) 【3 9 1 。在国内，南京大学对钙钛矿型 1 6 西华大学硕士学位论文 化合物进行了大量的研究，但其居里温度略偏低。如调整其成分使其居里温度 在室温附近，则其磁熵变损失较大。 4 、纳米复合法 此法是将电弧熔炼所得的铸锭进行后续高温均匀化处理后急冷淬，然后再 采用机械粉碎，经氧化处理后加入9 0 丙酮再进行球磨，得到糊状混合物，用 纯度9 5 的乙醇将其分离冲洗多次，烘干后得到1 0 2 0 n m 左右的工质材料，将这 些纳米工质装入退火紫铜管中并摇实封口，然后用压轧机将其轧制成所需的复 合工质薄带。邵元智等【4 0 “1 】人采用此法研究了稀土纳米磁制冷复合工质，得到 了较好的结果。 5 、粒子排列烧结法 该方法又称系列工质复合法。由于在高温区时，磁制冷工质的磁熵变在居 里点附近出现一个峰值，这就使得工作温区较窄，而埃里克森( e r i c s s o n ) 循环 要求在一个较宽的工作温区内工质的磁熵变大致相等。为了解决这个矛盾，磁 性材料的复合化是一个有效的方法。这里所谓的复合化，是指把几种居里温度 t c 各不相同的铁磁物质复合成一种在制冷工作温区内磁熵变比较平滑的新型材 料。 图l - 8 所示是最单纯的复合形式，为层状复合化。在相转变温度附近，铁磁 r r i v - - 不闷种豢的话士元索； m - - 过渡旌金属元采；f 幕致 f i g 1 - 8t h es a n d w i s hs t r u c t u r eo f c o m p o s i t e 图1 8 层状复合化合物结构 ：； 二：二 ， 童。7 簟 ： l 如2 蚰2 ，0z 曲”o2 d 撕j 帅 i t ，r 拄：虚线：i ) 哂d y 4 ( 2 ) c i n d y ( 3 ) c 吼。g o 宴线l 复台材辩 f i g 1 9t h er a l a t i o n s h i pb e t w e e nm a g n e t i c e n 打o p yc h a n g e sa n dt e m p e r a t u r e 图1 - 9 磁熵变与温度的关系 1 7 西华大学硕士学位论文 物质中自旋的相互作用涉及相当长的距离，如果各层的厚度大于磁自旋相互作 用的距离，则一般层状复合材料中各层的磁性物质都能保持各自原有的性质。 所以，在决定层状复合化合物结构和成分时，得充分考虑这个因素。此方法可 以适用于低温温区和室温温区，在室温温区的磁性材料复合时，采用几种居里 温度在室温附近的磁制冷工质，按照适当的摩尔比来构成层状复合材料，这样 可能能获得居里温度在2 7 3 3 0 0 k 且磁熵变基本保持不变的得合磁工质。 s m e i l l i l 4 2 1 研究了2 2 0 - - ，3 0 0 k 温区内g d 、g d 5 i d y 、g d7 2d y2 8 、g d 8 8d y l 2 四种 铁磁材料按等量比例复合后材料的磁热效应( 如图1 9 所示) 。 从传热的角度来考虑，不应只将各种物质堆积成层状结构，必须考虑到这 种层状物一体化，最简单的制作方法是烧结法。当然，在采用烧结法时，由于 原子的扩散，在各层物质的结合面附近会产生新的固溶体层。问题的关键在于 这种新的固溶体层在整个复合化合物中所占的比例，。即构成各层的物质中，有 多少比例的部分能仍旧保持原来的成分和性质。事实上，东京工业大学和东芝 公司在共同研究中，利用烧结法和爆炸压缩成形法，实际证明了这种复合法的 可行性。 粒子排列烧结法是采用真空熔炼制备系列磁制冷合金并分别将其制成粉 末，然后将不同成分的粉末按不同的比例混合压成型，最后烧结而成。但关键 技术是在具体制备过程中各组分的混合比如何确定，以使制成的层状复合化合 物的磁熵变在宽温区上基本保持不变。 6 、快淬法 该法是将合金高频感应加热熔化，然后用惰性气体( 如氩气) 加压将熔化金 属喷射到热容量大、高速旋转的水冷辊轮上快速凝固、冷却，生成亚稳态的合金 ( 非晶和微晶态) ，制备装置如图1 - 1 0 所示。其中合金的冷却速度可根据辊轮的 转速来调整。最先报道有关非晶合金磁制冷工质研究的是两个日本研究小组 仍】，他们研究的结果表明：在非晶合金( f e x m l x ) 9 0 2 r l o ( m = n i 、a i 、s i 、g a 和g e ) 中，有序化温度可调，是一种很有希望的磁制冷工质。 7 、机械合金化法【“】 该法又称高能球磨法，机械合金化是在机械球磨的基础上发展起来的一种 高能球磨技术。机械合金化时粉料必须细小，研磨时不加液体介质，球料质量 商霾 ( a ) 单辊法 f i g 1 10s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fq u i c k - q u e n c hd e v i c e s 图1 1 0 快淬装置示意图 比可高达1 0 ：1 ，球磨时间通常高于4 0 h ，可以合成各种亚稳态材料。机械合金 化的优点是成本低、产量高、工艺简单等；缺点是纯度不易提高，容易掺入钢 球、球磨罐的成分。机械合金化法与通常熔炼技术相比，其显著的特点是可以 合成热力学平衡态时不相固溶的合金，使之成为亚稳态