（材料物理与化学专业论文）mdi型水性聚氨酯乳液的制备及改性研究.pdf

山东大学硕十学位论文 中文摘要 传统溶剂型聚氨酯的合成与施工过程中需要大量的有机溶剂，溶剂的挥发和 残存会对施工人员和消费者的健康构成严重的威胁。随着经济的发展以及人们环 保意识的提高，各国开始对v o c 含量限制，而水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作 为分散介质，具有显著的环保价值。 本文主要研究了以二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、聚酯二醇、二羟甲基丙酸 ( d m p a ) 等为原料合成水性聚氨酯预聚体，用三乙胺中和制备水性聚氨酯透明乳液 的方法。实验过程中用二正丁胺滴定法测定了剩余n c o 基团的数量，结果表明 剩余n c o 基团的量对水性聚氨酯乳液的性能及稳定性有较大的影响。通过透射 电镜( t e m ) 观察了乳液微观形貌，并对胶膜力学性能及耐水性进行了测试。结 果表明，1 3 ( n c o ) n ( o h ) 比值增加，胶膜耐水性变好，胶膜的拉伸强度增大，而断 裂伸长率变小；随着亲水扩链剂d m p a 用量的增大，胶膜耐水性变差，拉伸强度 增大，断裂伸长率先变大后变小；乳液的稳定性和耐水性则随着中和度的增大而 变差；如若在乳化阶段加入扩链剂乙二胺，胶膜的断裂伸长率增大，断裂强度减 小，吸水率也明显减小，可降至4 ，克服了内乳化法制得的聚氨酯乳液成膜物 吸湿率大这一固有缺陷。 通过机械共混的方法，将水性聚氨酯乳液与中空结构聚合物微球混合，并对 其成膜物的力学性能进行了研究，发现胶膜力学性能变差，未能得到理想的实验 结果。 单一的a p u 乳液存在自增稠差、固含量低、耐水性差、机械强度不如丙烯酸 树脂等缺点，而且成本较高。而聚丙烯酸酯( p a ) 乳液与聚氨酯乳液在性能上能形 成互补，有很好的应用前景。有机硅树脂表面能低，耐水性、耐候性以及透气性 优良，已经广泛用于聚氨酯改性。采用合适化学方法用有机硅对水性聚氨酯一聚 丙烯酸酯进行改性，可以得到有良好耐水性以及力学性能的涂膜。 尝试了一种新型的丙烯酸有机硅双改性水性聚氨酯乳液的方法。利用丙烯酸 羟乙酯中的一o h 基与- n c o 基反应，向产物分子链上引入双键，然后与乙烯基硅烷 中的c = c 双键发生自由基聚合，实现有机硅对a p u 的改性，希望达到丙烯酸有机 硅双改性效果。通过对其结构和性能进行初步的研究和探讨，发现新型乳液的热 山东大学硕+ 学位论文 性能及耐水性都得到了一定的改进，但其乳液稳定性及成膜性变得较差，影响了 该乳液的推广使用。 关键词水性聚氨酯乳液；m d i ：吸水率；断裂伸长率；有机硅一丙烯酸改性 山东大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dc o n s t r u c t i o np r o c e s so fp o l y u r e t h a n ei nt r a d i t i o n a lw a yr e q u i r ea l a r g ea m o u n to fo r g a n i cs o l v e n t s ，t h er e m a i n i n go f w h i c hw o u l dc a u s es e r i o u sh e a l t h p r o b l e m so f s t a f fa n dc o n s u m e r s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t ya n dt h e i m p r o v e m e n to fp e o p l e se n v i r o n m e n t a la w a r e n e s s ，v o ci sl i m i t e di nm a n yc o u n t r i e s i nt h i ss i t u a t i o n ，a q u e o u sp o l y u r e t h a n e ，w h i c hi su s e da sa na l t e r n a t i v ed i s p e r s i o n m e d i u mi n s t e a do fo r g a n i cs o l v e n t s ，h a sg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ne n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n t h i sp a p e rm a i n l yf o c u s e do nt h es y n t h e s i so fa q u e o u sp o l y u r e t h a n e t h ea q u e o u s p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r w a sm a d et h r o u g h s t e p g r o w t hp o l y m e r i z a t i o n o f d i p h e n y l m e t h a n ed i i s o c y a n a t ew i t hp o l y e s t e rg l y c o la n dd i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ， w h i c hw a sn e u t r a l i z e db yt r i e t h y l a m i n et of o r mt h es t a b l et r a n s p a r e n ta q u e o u s p o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n t h er e m a i n i n gn u m b e ro f - n c og r o u pw a sm e a s u r e db y d i n - b u t y l a m i n et i t r a t i o nm e t h o da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a ti t sr e m a i n i n ga m o u n t h a dg r e a te f f e c to nt h ep r o p e r t i e sa n ds t a b i l i t yo fa q u e o u sp o l y u r e t h a n e t h e m o r p h o l o g yo ft h ep o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yt e ma n dt h e p r o p e r t i e so ft h ep uf i l m sw e r ea l s ot e s t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a l e ds e v e r a l f a c t s f i r s t l y ，w i t ht h ei n c r e a s eo fn ( n c o ) n ( o h ) r a t i o ，b o t hw a t e rr e s i s t a n c ea n d t e n s i l es t r e n g t ho fs a m p l e sw e r ei m p r o v e d ，w h i l et h ee l o n g a t i o nr a t e a tb r e a k d e c r e a s e d s e c o n d l y ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed m p ac o n t e n t ，t h ew a t e rr e s i s t a n c ef e l l ， t h et e n s i l es t r e n g t he n h a n c e d ，a n dt h ee l o n g a t i o nr a t e a tb r e a ki n c r e a s e di n i t i a l l yb u t d e c r e a s e dl a t e r f u r t h e rm o r e ，e m u l s i o ns t a b i l i t ya n dw a t e rr e s i s t a n c eo fs a m p l e s d e g r a d e dw i t ht h ei n c r e a s e o ft h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e e f i n a l l y , a f t e ra d d i n g e t h y l e n e d i a m i n e ，a c h a i n - e x t e n s i o na g e n t ，i n t ot h ed i s p e r s i o ni nt h ep r o c e s so f e m u l s i f i c a t i o n ，b o t ho ft h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ke n h a n c e d ， w h i l et h ew a t e ra b s o r p t i v i t yd e c r e a s e dt o4 o b v i o u s l yw h i c ho v e r c a m et h ei n t r i n s i c d e f e c to fp o l y u r e t h a n ee m u l s i o nf i l mf a b r i c a t e db yi n t e r n a le m u l s i f i c a t i o n - h i g hw a t e r i i i 山东大学硕十学位论文 a b s o r p t i o nr a t e t h r o u g hm e c h a n i c a lb l e n d i n g ，a q u e o u sp o l y u r e t h a n ee m u l s i o na n dm i c r o s p h e r e s w i t hh o l l o ws t r u c t u r e sw e r em i x e dt o g e t h e r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m f o r m e dl a t e rw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ti t sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sf e l la n dn oi d e a lc o n c l u s i o nw a sm a d e t h e r ee x i s tm a n yd i s a d v a n t a g eo ft h es i n g l ea p ue m u l s i o n ，s u c ha sp o o r s e l f - t h i c k e n i n g ，l o ws o l i dc o n t e n t ，w e a kw a t e rr e s i s t a n c e ，l o w e rm e c h a n i c a ls t r e n g t h c o m p a r e dt oa c r y l i cr e s i na n dh i g hc o s t h o w e v e r , t h ep r o p e r t yo fp o l y a c r y l a t e ( p a ) e m u l s i o na n dp o l y u r e t h a n ee m u l s i o nc o u l dc o m p l e m e n te a c ho t h e r ，w h i c hh a sg r e a t p o t e n t i a la p p l i c a t i o n o r g a n i cs i l i c o n er e s i nw i t hl o ws u r f a c ee n e r g y , g o o dw a t e r r e s i s t a n c e ，f i n ew e a t h e r a b i l i t ya n de x c e l l e n ta i rp e r m e a b i l i t yh a sb e e nw i d e l yu s e di n p o l y u r e t h a n em o d i f i c a t i o n m o d i f i c a t i o no fa q u e o u sp o l y u r e t h a n e - p o l y a c r y l a t eu s i n g o r g a n o s i l i c o nb ys u i t a b l ec h e m i c a lm e t h o d sc o u l do b t a i nc o a t i n gw i t he x c e l l e n t p r o p e r t i e s ，s u c ha sw a t e rr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s an o v e lm o d i f i c a t i o nm e t h o d ，d u a l - m o d i f i c a t i o no fa c r y l i ca c i da n do r g a n o s i l i c o n ， w a sa d o p t e di nt h ee x p e r i m e n t d o u b l eb o n di si n t r o d u c e dt ot h em o l e c u l a rc h a i no f p r o d u c t ，u t i l i z i n gt h er e a c t i o nb e t w e e n - o ha n d - n c og r o u pi nh e m a t h e nf r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no c c u l t e sb e t w e e nd o u b l eb o n da n dc = cd o u b l eb o n do fv i n y l s i l a n e ，w h i c hr e s u l t si nt h eo r g a n o s i l i c o nm o d i f i c a t i o no fa p u t h i sm e t h o dw a s s u p p o s e dt oa c h i e v et h ea c r y l i ca c i da n do r g a n o s i l i c o nm o d i f i c a t i o ne f f e c t t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e ds a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ee x p e r i m e n t t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a ta l t h o u g ht h et h e r m a lp e r f o r m a n c ea n dw a t e r - r e s i s t a n c eo ft h e n o v e le m u l s i o ni m p r o v e d ，i t ss t a b i l i t ya n df i l m i n gp r o p e r t yd e g r a d e d t h e s ef a c t o r s d i s c u s s e da b o v el i m i t st h eu s a g eo ft h i se m u l s i o n k e y w o r d ：a q u e o u sp o l y u r e t h a n ee m u l s i o ；m d i ；w a t e ra b s o r p t i o n ；e l o n g a t i o nr a t ea t b r e a k s ；m o d i f i c a t i o n o fo r g a n o s i l i c o na n dc r y l i ca c i d 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 量翠 日期： 呈竺互s ：2 7 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 量墨导师签名：地基 e l 期：2 垒垒：2 3 山东火学硕十学何论文 i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i 一_ 一_ 一i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 置i i i i i i i i i i i i i i i 1 1 水性聚氨酯概述 第一章绪论 聚氨酯是聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ) 的简称，一般将分子结构中含有重 复的氨基甲酸酯基团 一n h c o _ o - 的高分子化合物称为聚氨酯，它的结构为 一c o - n h r n h c o o _ r 一0 _ 。，通常是由二元或多元有机异氰酸酯活泼氢化合物通 过逐步聚合反应聚合而成。除了生成氨基甲酸酯基团外，还生成脲、缩二脲等基 团，所以广泛意义上说，聚氨酯是异氰酸酯的加成物。水性聚氨酯则是将聚氨酯 溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯体系，有人也称水性聚氨酯为水系聚 氨酯或水基聚氨酯。 2 0 世纪6 0 年代以来溶剂型聚氨酯得到了广泛的使用。目前聚氨酯涂料、胶粘 剂、合成革树脂原液等仍以溶剂型为主，但由于有机溶剂易燃、易爆、易挥发、 气味大，生产和使用时造成空气污染且具有或多或少的毒性，近十多年来保护地 球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制定了消防法规及溶剂法规。这些因素 促使世界各国聚氨酯研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯材料的开剔u 。 水性聚氨酯乳液既具有良好的综合性能，又具有不污染、运输安全、工作环 境好等特点，它以水作溶剂，从而取代了有机溶剂；除了可以满足环保要求的无 挥发性有机化合物( v o c ，v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ) 排放外，更重要的是水廉 价、安全，可以得到与有机溶剂型相似的形态，在基本不改变有机溶剂型使用工 艺前提下保持有机溶剂型产品性能。水性聚氨酯分散体的低v o c 含量，符合发展 绿色工业的“三前提”( 资源、能源、无污染) 及“四e ”原则( 经济e c o n o m y 、效 率e f f i c i e n c y 、生态e c o l o g y 、能源e n e r g y ) 。所以，聚氨酯乳液的研制与生产越 来越受到世界各国的重视，成为国内外研究的热门课题。 进入2 1 世纪后，应用的不断拓宽，特别是世界范围内日益高涨的环保要求， 更加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。2 0 0 1 年，世界水性聚氨酯乳液年产量已达 2 5 万吨。欧洲、美洲的年均增长率超过5 ，亚洲年均增长率超过1 0 。 水性聚氨酯乳液在工业水性漆、建筑涂料、材料涂层、水性胶等领域有很大 的发展空间。国外经过几十年发展，水性聚氨酯产品在汽车涂料、皮革涂饰剂、 i j i 尔大学硕十学何论文 胶粘剂等领域已接近或达到溶剂型产品水平，水性聚氨酯的合成技术已较成熟， 未来发展趋势是增加水性聚氨酯的新功能、提高附加值、开发规模生产和应用领 域、丌发先进工艺技术。但在国内，水性聚氨酯乳液由于受进口原料价格所限， 在理论及应用研究上都比较滞后且产量很小，品种单一，远远不能满足国内市场 对这种高品质环保型材料日益增长的需求。随着水性聚氨酯原料的国产化及生产 规模的不断扩大，原料价格将逐渐降低，这就使得水性聚氨酯的研究和应用在国 内成为可能。 1 2 水性聚氨酯的分类 水性聚氨酯从诞生的那天起就存在多种分类方法并存的现象，现在通常采用 的分类方法主要有六种心1 。 1 2 1 按分散状态分类 按分散状态，水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。 实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，其分类如表1 1 所示。 表1 1 水性聚氨酯分类 习惯上，分散液和乳液在部分文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散 液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶 液较少。本论文中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液。 1 2 2 按使用形式分类 2 水性聚氨酯按使用形式可分为单组分及双组分两类。 ( 1 ) 单组分水性聚氨酯 山东大学硕十学位论文 可直接使用或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分 水性聚氨酯。单组分水性聚氨酯是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质 的。通过交联改性的水性聚氨酯具有良好的贮存稳定性、涂膜力学性能、耐水性、 耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，是水性聚 氨酯涂料的一个重要发展方向。 ( 2 ) 双组分水性聚氨酯 单独使用不能获得所需性能，必须添加交联剂；一般单组分水性聚氨酯添加 交联剂后能提高性能，在这些情况下，水性聚氨酯主剂和交联n - 者就组成双组 分体系口1 。 1 2 3 按亲水基团的性质分类 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团及离子集团的电荷种类，即 是否属离子键聚合物( 离聚物) ，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离 子型。含阴阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 ( 1 ) 阴离子型水性聚氨酯 阴离子型水性聚氨酯即分子主链或侧链上含有阴离子型亲水性基团的水性 聚氨酯。根据阴离子种类，阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型。阴 离子型以侧链含离子基团的居多，大多数水性聚氨酯都是以含羧基扩链剂或含磺 酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子h 刊。阴离子水乳型聚氨酯以其优异的耐磨、 耐曲挠、耐溶剂及耐低温性能在制革行业作为涂饰材料被广泛应用h 1 。 ( 2 ) 阳离子型水性聚氨酯 阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子( 一般为季铵离子) 或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子阳3 。在皮革涂饰剂应用方面， 阳离子水乳型聚氨酯可在保持阴离子聚氨酯优点的同时，显示出正电荷的优势， 由于它与坯革电荷相反，粘着力更为牢固，在坯革上吸收缓慢，并能在浅表面 胶原纤维中形成一层薄薄的膜，起到封底的作用，阻止后期涂饰剂的过量渗透， 既防止坯革因吸浆过多而失去弹性，又减少涂饰剂用量，涂层也具有较好的耐湿 擦性能，川。 ( 3 ) 非离子型水性聚氨酯 3 l l i 东大学硕十学何论文 非离子型水性聚氨酯即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚 氨酯的制备方法有n 刳：普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进 行高剪切力强制乳化；制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲 水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 ( 4 ) 混合型水性聚氨酯 聚氨酯树脂分子结构中同时具有离子型及非离子型亲水基团或链段。 1 2 4 按聚氨酯原料分类 ( 1 ) 按主要低聚物多元醇类型分类 按主要低聚物多元醇类型，可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采 用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚 氨酯。还有以聚醚一聚酯、聚醚聚丁二烯等混合作为低聚物多元醇制备水性聚氨 酯。 ( 2 ) 按聚氨酯的异氰酸酯原料分类 按聚氨酯的异氰酸酯原料分可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、 脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如t d i 型、h d i 型、m d i 型等等。 1 2 s 按聚氨酯树脂的整体结构分类 ( 1 ) 按原料及结构分类 可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳 液。 聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯为原料，以通常方 法制备的聚氨酯分散于水所形成的乳液。 乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基树脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯而 形成的乳液，是双组分体系。 多异氰酸酯乳液是指含亲水基团多异氰酸酯乳化于水，或多异氰酸酯的有 机溶液分散于含乳化剂的水而形成的乳液，也是双组分即用即配体系，适用期较 短。 封闭型异氰酸酯乳液是指分子中含有被封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯乳 4 l jl 尔大学硕十学位论文 液，是一种稳定的单组分体系。在制备聚氨酯乳液时可引入封闭异氰酸酯基团， 也可制成封闭异氰酸酯基团含量高的乳液，用于和其他乳液体系共混，起交联作 用，水分挥发后加热交联。 ( 2 ) 聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯一脲乳液。后者是指由聚氨 酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成了聚氨酯 一脲，但由于由预聚体分散法制备较为普遍，习惯上称为聚氨酯乳液。 ( 3 ) 按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液( 热塑性) 和交联型聚氨酯乳液 ( 热固性) 。交联型又可细分为内交联和外交联型。内交联型聚氨酯乳液是在合成 时形成一定程度的支化交联分子结构，或引入可热反应性基团，它是稳定的单组 分体系。外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双 组分体系。 1 2 6 按聚氨酯的水性化方法分类 根据制备聚氨酯乳液的方法可以分为： ( 1 ) 内乳化法和外乳化法 内乳化法又称自乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需外加 乳化剂即可形成稳定乳液的方法。外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含 少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加 乳化剂，借助外力才能得到乳液。 比较而言，外乳化法制备的乳液中由于亲水性小分子乳化剂的残留影响固化 后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备目前以离子 型自乳化法为主。 ( 2 ) 预聚体法、丙酮法、熔融分散法 自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法n 羽。 预聚体法即在预聚体中导入亲水成分得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳 化的同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯( 水性聚氨酯一脲) 。丙酮法属于溶 液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯( 或预聚体) ，再进行乳化的方法。在溶剂 存在下预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应生成较高分子量的聚氨酯，反应过程 可根据需要加人溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散， 山东大学硕十学位论文 形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。此法的优 点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互溶、易于回收处理，整个体系均匀，操作方 便，由于降低粘度的同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚 体或聚氨酯树脂，所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好n3 l 。而预聚体法由于粘 度的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，否则可能会影响水性 聚氨酯性能。例如粘度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体分子量小 则一n c o 基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性n 钔。 熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团 ( 或离子基团) 的端- n c o 基团预聚体，再与尿素( 或氨水) 在本体体系反应，形成 聚氨酯双缩二脲( 或含离子基团的端脲基) 低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状 态继续反应，继续季胺化。聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的水 溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩 二脲能在5 0 1 3 0 与水无限稀释，形成稳定乳液。当降低体系的p h 值时能在分 散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。含离子基团的端- n c 0 预聚体形成 端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶 液进行羟甲基化及扩链反应。 ( 3 ) 二元胺直接扩链与酮亚胺一酮连氮法 在预聚体分散法中，若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链，由于一n c 0 与一n h ： 的反应速度快，不易得到微细而均匀的乳液，可采用酮亚胺或酮连氮法解决此问 题。酮亚胺一酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺( 酮亚胺体系，如式1 1 所示) 或肼( 酮连氮体系，如式1 2 所示) 混合后，再用水分散，分散过程中，由 于酮亚胺的水解速度比一n c 0 与水的反应速度快，释放出的游离二元胺或肼与分散 的聚合物微粒反应，生成扩链的水性聚氨酯一脲，该法制备的涂膜较好。 6 马一r 一 呸+ - r ： c = d 一是 c = 一足一= c ：+ 2 h , o 式1 1 二酮亚胺体系 且一只一啦+ 2 是 c = d _ 是 c = n - n = c ：+ 2 h 2 0 式1 2 酮连氮体系 i lj 东大学硕+ 学何论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i ： m m 葺f r o mmm m 1 3 水性聚氨酯制备用原料 聚氨酯乳液的合成所涉及的化学原料较多，除聚氨酯树脂所用的多元醇、多 元胺、多异氰酸酯之外，还有聚氨酯乳液特有的原料如羟基酸、醇胺等，通过调 节分子结构制得性能不同的聚氨酯乳液。所以，聚氨酯乳液所用的原料是多样的。 现在就其主要原料、扩链剂、催化剂、成盐剂、溶剂、水、封端剂等介绍如下n 1 6 1 。 1 3 1 低聚物多元醇 水性聚氨酯制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有 时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。 聚醚型聚氨酯中醚基易旋转，因此其低温柔顺性好，且醚基不易水解，耐水性比 聚酯型好。但醚键的碳易被氧化，容易产生一系列氧化降解反应，且常用的聚 氧化丙烯二醇( p p g ) 的价格比聚酯二醇低，因此我国的水性聚氨酯研制开发大多 以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯 机械强度及耐水解性均较好，但其价格较高限制了它的广泛应用。 其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯 多元醇、磺酸酯多元醇n 7 1 等，都可用于水性聚氨酯的制备n 引。大分子多元醇化合 物在聚氨酯乳液的合成中所占的质量分数最大，配方中其它组分的加入量都可以 以它作为基准。所以，大分子多元醇化合物的选择及用量对聚合物乳液的合成及 产品性能影响很大。在工艺与产品性能方面对大分子多元醇化合物的要求如下： 符合聚氨酯乳液最终性能的要求与用途； 多元醇的官能度、分子量及黏度要合适； 与异氰酸酯、催化剂等其他原料的互溶性要好； 满足聚氨酯乳液的某些特殊要求，如阻燃性、耐溶剂性、耐水性等。 最近，为了提高水性聚氨酯的物理性能，用混合多元醇作软段进行制备，取 得了一些有意义的结果。 1 3 2 多异氰酸酯 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷 山东大学硕十学何论文 二异氰酸酯( m d i ) n 钔等芳香族二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 等脂肪 族二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、二环己基甲烷二异氰酸酯( h - m d i ) 等脂环族二异氰酸酯等十多个品种。芳香族聚氨酯材料的力学性能良好，但容易 黄变，并且由于存在苯环结构而使水分散液的热活化温度较高，限制了它的应用 范围。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯耐水解性比芳香族二异氰酸酯 制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好，国外高品质的聚酯型水 性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成。而我国受原料品种及价 格的限制大多数用t d i 为二异氰酸酯原料啪删。多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般 用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 多异氰酸酯种类和结构对水性聚氨酯的各项性能影响很大。脂肪和酯环族异 氰酸酯的异氰酸酯基团与水反应的活性比芳香族异氰酸酯低，制备工艺较易控 制，且由于芳香族异氰酸酯中的异氰酸酯基直接连接在苯环上，产品受日照易被 氧化成醌而变黄，而脂肪族异氰酸酯制品耐同照性能好。 最近，人们开始将目光投向混合异氰酸酯体系心2 。2 3 j ，并对它们之间的协同和 对抗作用进行了研究。 1 3 3 扩链剂 1 - 3 3 1 亲水性扩链剂 亲水性扩链剂就是能引入亲水性离子基团或可被离子化基团的扩链剂。主要 有二羟甲基丙酸( d m p a ) 、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、- - 7 , 烯三胺、甲基 二乙醇胺等。这类扩链剂是水性聚氨酯制备中使用的专用原料。这类扩链剂中常 常含有羧基、磺酸基团盥4 1 或仲氨基，当其侧挂到聚氨酯分子链上，就使得聚氨酯 链段上带有能被离子化的功能性基团。 根据水性聚氨酯亲水基团的类型，亲水性扩链剂可分为阴离子型扩链剂、阳 离子型扩链剂和非离子型扩链剂。 ( 1 ) 阴离子型扩链剂 2 ，2 一二羟甲基丙酸 c h 2 0 h i c h 3 一s c o o h c h 。0 h 8 东大学硕十学位论文 又称q ，q 一双羟甲基丙酸，英文缩写名称为d m p a ，是一种多功能化合物。 它的结构是一种典型的新戊基结构，又是一种典型的二元醇结构。新戊基结构赋 予它良好的耐热性、耐水解性和颜色稳定性。而作为带有羧基的二元醇，d m p a 可以参加聚氨酯的扩链反应，在扩链反应中保存下来的低活性羧基，可以转化为 铵盐或碱金属盐而使聚氨酯具有水溶性，使聚氨酯获得自乳化性能，因而使用 d m p a 可制造稳定性优良的自乳化型水性聚氨酯。d m p a 已相当广泛地应用于阴离 子型水性聚氨酯的生产中。d m p a 一般在硬段引入，但也有部分工作者对在软段 引入- c o o h 的相反转机理作了详细的说明，如胡津昕、孙多先1 等以含羧基聚己 内酯、i p d i 、n 一甲基吡咯烷酮及共溶剂为原料合成聚氨酯乳液，对聚氨酯溶液在 加水过程中电导率及黏度的变化进行了测量，研究了聚氨酯溶液在乳化过程中的 相反转机理。 二羟基半酯 半酯是三元醇与三元酸酐反应的产物，一般醇与酸酐的摩尔比为1 ：1 ，酸 酐的一个羧基被酯化，保留另一个羧基，同时，半酯中含有两个羧基。 “0 掣+ 誊二一。r o c o c h c h c o o h n = 可用的三元醇包括：三羟甲基丙烷、甘油、蓖麻油嘶1 、低分子量聚醚等；可 用的酸酐有顺酐、苯酐、丁二酸酐等。 磺酸盐型扩链剂 制备磺酸型水性聚氨酯，方法之一是采用含磺酸基团的扩链剂。含磺酸基团 的扩链剂有二氨基烷基磺酸盐( 如乙二氨基乙磺酸钠，a a s 盐) 、不饱和二元醇 及亚硫酸氢钠的加成物( 如1 ，4 一丁二醇2 一磺酸钠及其衍生物等) 。此类亲水性 扩链剂制得的产品多少呈黄褐色，而实际用的较少。 h o c h 2 c h 2 彳h c h 2 0 h h , , n c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 s 0 2 q a s 0 3 n a 氨基磺酸盐 羟基磺酸盐 在水性聚氨酯合成中，亲水性扩链剂是水性聚氨酯制备中使用的功能单体， 9 山j j ：大学硕十学佗论文 把其引入到预聚体分子中是制备水性聚氨酯的关键步骤之一。目前水性聚氨酯以 阴离子型，自乳化为主，而阴离子型水性聚氨酯又分为磺酸盐型和羧酸盐型两类， 目前应用较多的是羧酸盐型i 如前所述，含羧基的亲水扩链剂一般有二羟基半酯 和d m p a 。d m p a 分子量小，较少的用量就能提供足够多的羟基当量。在研究中发 现，由于d m p a 为固体，且熔点较高，在反应过程中会产生不均匀现象：而半酯 与多元醇相容性好，但用量大，且得到的水性聚氨酯胶膜发粘。所以，d m p a 为 亲水扩链剂在国外非常流行。 ( 2 ) 阳离子型扩链剂 阳离子型水性聚氨酯的合成方法有很多，根据所选亲水扩链剂的不同大致可 分为两种：一种选用叔胺化合物扩链剂，如n 一甲基二乙醇胺、二乙烯三胺与环 氧氯丙烷的反应产物等；一种选用卤素元素化合物扩链剂，如2 ，3 一二溴丁二酸。 ( 3 ) 非离子型扩链剂 非离子型水性聚氨酯亲水性基团、亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙 烯。 1 3 3 2 非亲水性扩链剂 水性聚氨酯制备中常使用的扩链剂除可引入离子基团的亲水性扩链剂外，还 经常使用1 ，4 一丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三 胺等扩链剂。伯胺与异氰酸酯的反应活性比水高，因此可将二胺扩链剂混合于水 中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应凹刀。 1 3 4 催化剂 异氰酸酯化学反应所用催化剂种类很多，如酸、碱、酰氯、胺和某些金属化 合物等，它们都可促进异氰酸酯起化学反应汹1 。 在聚氨酯的化学反应中，最有实用价值的催化剂是叔胺类和某些有机金属化 合物。有机金属化合物一般可分为锡型和非锡型，非锡型金属化合物中，主要是 有机汞、锌、铅和钴的辛酸盐、萘酸盐和硬脂酸盐。叔胺类主要用于聚氨酯泡沫 的合成，有机金属化合物是聚氨酯最有效的催化剂圆1 。 1 0 i i l 东大学硕十学何论文 1 3 5 成盐剂 广义的讲，凡是能形成离子基团的化合物都可称为成盐剂。成盐剂( 中和剂) 是一种能和羧基、磺酸基、叔胺基或脲基等基团反应形成聚合物盐或者生成离子 基团的试剂。阴离子型水性聚氨酯使用的成盐剂主要是三乙胺、氨水、氢氧化钠 等，阳离子水性聚氨酯的成盐剂主要是盐酸、醋酸、c h 。i 、( c h 3 ) 。s 0 4 、环氧氯丙 烷等烷基化试剂。 对于阴离子型水性聚氨酯，凡是能和阴离子基团发生中和反应的都能作成盐 剂。不同中和剂对乳液及涂膜性能的影响见表1 2 。 表1 2 不同中和剂对乳液及涂膜性能的影响 对于阳离子水性聚氨酯，多数是在聚氨酯大分子中引入叔胺，因此，从理论 上说，凡是能和叔胺发生季铵化反应的试剂都可以作阳离子型水性聚氨酯的成盐 剂。一般多用氢卤酸和有机卤化物做成盐剂。如h c i 、c h 。c o o h 等酸，c h 。i 、环氧 氯丙烷等有机卤化物。 成盐剂用量一般与亲水性扩链剂等当量加入，控制体系最终p h 值在7 8 左右。 1 3 6 溶剂 由于在预聚反应过程中，有时黏度会很大，以致搅拌困难，此时向体系中加 入有机溶剂以降低黏度，利于搅拌。且低粘度有助于充分反应，使分子链进一步 增长。常用的有机溶剂有丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、n ，n 一二甲基甲酰胺、 n 一甲基吡咯烷酮等。在水性聚氨酯涂料中，虽然最终溶于水中，但在合成聚氨酯 树脂时，要求体系绝对无水，这对溶剂的选择就有较高的要求，除了要考虑溶解 度、挥发度等溶剂共性外，还要考虑涂料中异氰酸酯基的特点。由于成本的问题， l ii 东大学硕十学何论文 工业大多采用丙酮和甲乙酮作为溶剂，丙酮的沸点较低，有利于脱除，但会使制 备的反应温度较低，反应时间加长。若溶剂用量很少，可不必除去。水性聚氨酯 干燥时，残留的少量低沸点溶剂的挥发可加快胶膜的干燥时间。 1 3 7 水 水是水性聚氨酯胶黏剂的主要介质，为了防止自来水中的c a 2 + 、k + 等杂质对 阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯的水一般是蒸馏水或去 离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应原料，合成水性 聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散于水的同时，水也参与扩链。 由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯一脲乳液( 分散液) ， 聚氨酯一脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和黏结力，脲键的耐水性比聚氨酯键好。 1 3 8 封端剂 从理论上讲，含有活泼氢的亲核试剂，均可作为异氰酸酯的封端剂。关键在 于对水溶性和解封温度的选择。大致可分为：酚类、醇类、胺类、内酰胺、二碳 基化合物、硫酚硫醇、无机酸等。对封端剂的选择可根据具体要求而定。封端剂 中亲核元素上的推电子取代基可增加其封端反应，拉电子取代基可增加其解端反 应。酚类封端剂封端反应时间较长且解封温度高；亚硫酸氢钠封端反应快且解封 温度低( 5 0 ) ，分类见表1 3 。 表1 3 常用封端剂的分类 分类举例 酚类 醇类 仲胺类 内酰胺 肟类 二羰基化合物 硫酚、硫醇无机酸类 苯酚、甲酚、邻苯二酚、对氯苯酚、问硝基苯酚等 异丙醇、丁醇、新戊醇及带羟基的丙烯酸酯类等 二苯胺、二乙胺、二丁胺、咪唑、1 ，2 一二氯一2 ，2 ，4 - - 甲基喹啉等 一己内酰胺、q 一吡咯烷酮、琥珀亚胺等 环己酮肟、甲乙酮肟、二苯基甲酮