（凝聚态物理专业论文）两种铁电材料的超微粉及细晶陶瓷的制备与性能研究.pdf

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 i 摘摘 要要 随着信息时代的到来，现代社会的发展需要越来越多品种各异和性能独特的功 能材料。铁电体材料作为一类重要的功能材料，以其优异的介电压电性能、热释电 性能和光学性能等得到广泛的关注和研究。掺镧的锆钛酸铅(pb,la)(zr,ti)o3, plzt 和钽铌酸钾(ktn)是重要的铁电陶瓷材料。plzt不仅具有优越的透光性和电光性， 而且具有良好的压电和介电特性，是制备电容器、压电传感器、光转换、光存储和 微驱动器等的良好材料。ktn材料具有良好非线性光学效应、热释电效应，在计算 机显示、激光全息存储以及光电子等领域展示着良好的应用前景。为了达到实用化 的要求，低制备条件和高性能获得仍然是一个具有挑战性的课题。因此，探索和研 究纳米尺度铁电材料及所具有的性能，丰富和发展相关制备方法，对于基础研究和 开拓新材料应用领域有着重要意义。 本文在系统总结和全面分析 plzt、ktn 铁电材料研究现状的基础上，对两种 铁电材料的设计、超微粉合成和细晶粒陶瓷的制备，以及所获得新材料的铁电压电 性能、光学性能等进行了有益的探索。论文主要研究内容如下： 1. 系统研究了采用原材料为无机盐和有机盐的溶胶-凝胶法(sol-gel)制备出单颗 粒尺寸50nm、 团聚体尺寸100nm 的 plzt 超微粉， 这不仅解决了进口原材料问题， 也简化了制备工艺，使合成在分子级别上进行，利于制备高质量铁电粉体，利于产 业化。探讨了 plzt 前躯体溶液的水解、聚合反应机理，并且就合成温度和保温时 间对 plzt 纳米粉的物相形成、粉体形貌的影响进行了研究。 2. 以 sol-gel 方法合成的钙钛矿型 plzt 超微粉为原料制备出晶粒尺寸500nm 亚微米细晶粒陶瓷，比普通固相法烧结的陶瓷粒径（1.56m）小得多。对制备出的 陶瓷试样进行结构、形貌和介电压电性能测试分析，找出最佳制备细晶粒陶瓷的工 艺参数：plzt 超微粉合成条件为 6001.5h，烧结条件为 11501.5h，得到 plzt 陶瓷的介电、压电性能俱佳，陶瓷的压电参数 d33=595，室温介电常数 r=5108, 介电 损耗 tg=0.02347.陶瓷烧结温度也低于普通固相法烧结成瓷温度(1230-1300). 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 ii 3. 在 plzt 超微粉中掺杂钛酸锶钡(bst)纳米粉， 制备 plzt 改性陶瓷， 其介电、 压电性能较佳，bst 掺杂量为 1mol%时陶瓷的性能最好，压电参数 d33=508，室温介 电常数 r=8315, 介电损耗 tg=0.035. 研究发现掺 bst 后，plzt 材料的电滞回线变 窄，矫顽场变小，自发极化和剩余极化减小。 4. 以超微粉制备的plzt陶瓷最高介电常数达15404， 对应的相变温度为212， 这与普通固相烧结的情况接近。在 plzt 超微粉中掺杂 mg2+所制得陶瓷介电温谱曲 线较未掺杂时向高温方向移动，plzt 相变温度提高；当掺杂 k+时， 最大值对应的 温度为 150，tc 显著变小，而室温介电常数与未掺杂时相差不大。这对 plzt 材料 在器件方面的应用非常有意义。 5. 从理论角度进一步研究颗粒尺寸大小对 plzt 的介电性能的影响，确立介电 常数 r与四方度 c/a 的基本关系式。 6. 对 ktn 水热合成工艺作了系统研究，首次对 ktn 的微电子结构以及光吸收 性能和光发射性能进行了表征，讨论工艺条件对 ktn 陶瓷相结构以及光吸收性能和 光发射性能的影响。随 koh 的浓度或反应温度的增高，ktn 粉体的晶相结构由立 方相向铁电四方相转变，并且晶格参数 c/a 比值增大，四方度增强。获得铁电压电系 数高的四方相 ktn 粉的较佳工艺条件是 koh 的浓度为 16m、反应温度 240、反 应时间 24 小时。koh 的浓度大小决定了 ktn 材料的禁带宽度的大小。随 koh 的 浓度增加，禁带宽度增大，最大吸收波长向短波方向移动，发生蓝移现象，影响其 光响应范围。 7. 利用 ktn 中的 b 位高价离子置换，制备了 w6+掺杂改性的 ktn 陶瓷样品。 研究了 w6+掺杂对 ktn 材料结构和电性能的影响。实验结果表明，w6+掺杂量为 6mol%时，ktn 的电导率较纯 ktn 下降了一半；在 200v 时，w6+掺杂量为 8mol% 的漏电流为 8.7110-4a，纯 ktn 漏电流为 5.1410-3a，使漏电流减小了 5 倍。通过 掺杂的方式，成功的降低了 ktn 陶瓷的漏电流，有利于提高陶瓷的铁电压电性能。 关键词：关键词： 铁电材料 plzt ktn 超微粉 细晶粒陶瓷 改性 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 iii abstract with the advent of information society, more and more functional materials with novel properties are needed. ferroelectric materials as extremely important functional materials have received considerable attention due to their excellent ferroelectric, piezoelectric, pyroelectric, and electro-optic properties. (pb, la)(zr, ti)o3 (plzt) and ktn are very important ferroelectrics. plzt is considered to be the promising candidate for capacitors, transducers, micro-actuator as well as optical storage devices because of its excellent ferroelectric, dielectric and electro-optic properties. ktn with attractive quadratic and nonlinear electrooptic properties, as well as a high dielectric permittivity and large piezoelectric and pyroelectric coefficients can be used in many important fields such as volume phase holographic storage, real time optical information processing, and ir detectors electro-optic devices. for the purpose of application, challenge still exists in reducing the synthesis cost and improving the properties of the materials. therefore, finding new synthesis strategies and investigating their new properties are very important not only for fundamental research but also for applied research of the materials. this thesis gives a brief review of the latest development of plzt and ktn, and then a description of the synthesis of plzt and ktn ultrafine powders and fine-grained ceramics. the ferroelectric, dielectric and the optical properties have also been investigated. the main content is described as follows: 1. plzt ultrafine powders in sizes of 50 nm were synthesized by sol-gel method. the new synthesis method not only reduced the cost of the raw materials but also simplified the preparing process. the improvement made the synthesis reaction occur among the molecules which is very helpful for improving the properties and realizing industrialization. the mechanisms of precursor hydrolysis and polymerization have been discussed.the preparing parameters such as reaction temperature and reaction time have also been investigated in detail. 2. using the ultrafine powder, plzt fine-grained ceramics with grain size of 500 nm were prepared. the grain size of the as-prepared ceramics is much smaller than that of the ceramics (1.56 m) derived from traditional solid state reaction. the optimized sintering time and temperatures were obtained. the powders were annealed at 600 for 1.5 h and the ceramics were sintered at 1150 for 1.5 h. the electric measurements 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 iv revealed that the d33 = 595, r = 5108, tg = 0.02347. the sintering temperature of ceramics fabricated by ultrafine powders was lower 50-80 than that of traditional solid state reaction. 3. the modified plzt ceramics were fabricated by doping bst nanopowders into plzt ultrafine powders. the ceramics with 1mol% bst doping show good piezoelectric and dielectric properties: d33 = 508, r = 8315, tg = 0.035. with the increase of the doping content of bst, the plzt ceramics exhibit lower spontaneous polarization and lower coercive field comparing to the pure plzt ceramics. 4. the curie temperature of the plzt ceramics derived ultrafine powders is 212 . dielectric constant of those is up to 15404. the curie temperature of the ceramics by doping with mg2+ shifts to high temperature. while it shifts to low temperature by doping with k+. these characters of plzt materials are useful for its application. 5. the grain size dependence of dielectric properties were investigated, and the relationship of r and c/a were obtained in theory. 6. ktn nanomaterials were prepared by using hydrothermal method. the electron structure, uv-vis absorption and photoluminescence properties have been investigated. the phase structure of the ktn nanopowders transferred from cubic to tetragonal phase with the increase of the koh content. the c/a value increases too. the precursors with 16 m koh were treated at 240 for 24 h and ktn nanopowders of tetragonal structure can be obtained. the band gaps of the ktn nanopowders increase with the increase of the koh content. the ktn ceramics were prepared by the hydrothermal derived powders and their optical properties were also investigated. 7. the effects on the microstructures and electric properties of ktn by doping with w6+ ions have been investigated. the ktn conductivity decresed a half compared with that of pure ktn by doping with 6mol% w6+ ions. the leakage current of ktn ceramics which were doped 8mol% w6+ ions is 8.7110-4a. it is one-sixth times of that of pure ktn ceramis (5.1410-3a). it is clear that w6+ doping can reduce the leakage current of the ktn materials and improve their ferroelectric and piezoelectric properties. keywords： ferroelectric materials plzt ktn ultrofine powder fine-grained ceramics modification 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密， 在 年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 1 1 绪论绪论 材料是人们赖以生存和发展的物质基础。它主要由两大类物质组成：结构材料 和功能材料。铁电材料是一类极其重要的功能材料，首先对功能材料的研究现状作 简要的介绍。 1.1 功能材料的特点及研究进展功能材料的特点及研究进展 材料是由一定比例的各相互作用元素组成的,且有一定结构层次和确定性质,并 能用于制造器件、物品和其它产品的系统,是人类社会存在的物质基础。当前，人们 更是把材料、能源和信息技术誉为当代文明的三大支柱。由于材料种类繁多，对材 料的分类并没有统一的标准，从状态分，材料可分为单晶、多晶、非晶、准晶和液 晶。从物理化学属性来分，可分为金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料及 复合材料四大类。目前常见的是根据材料的用途来分，分为结构材料和功能材料。 结构材料是利用其力学性质。功能材料主要是利用物质的独特物理化学性质或生物 功能等，它们对外界的光、热、电磁、压力等各种刺激,可以有选择性作出反应,从而 有许多特定的用途。传统材料及先进材料则是另一种对材料的分类方法。 纵观材料科学技术的发展历程，全球主流的新材料科技与产业的发展，无不是 以功能材料为内核、产业化专项实施为目的的发展过程。新材料产业的发展，在电 子信息材料、先进金属材料、电池材料、磁性材料、新型高分子材料、高性能陶瓷 材料和复合材料等方面形成了一批高技术新材料核心产业1-5。新材料产业已成为衡 量一个国家经济社会发展、科技进步和国防实力的重要标志。 新材料的发展史，也就是功能材料的发展史。功能材料的特点及发展主要表现 在以下几个方面。 1.1.1 材料的功能化、多功能化和智能化材料的功能化、多功能化和智能化 半导体材料出现后,加速了现代文明的发展,激光材料与光导纤维的问世,使人类 社会进入了信息时代。现代社会的发展需要愈来愈多品种各异和性能独特的功能材 料,结构材料趋向结构功能化，或者说，结构材料向结构功能材料的方向发展。功能 材料趋向功能多样化，功能材料由单一功能材料向多功能材料的方向发展6。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 2 一般功能材料朝超功能材料即朝智能材料的方向发展。智能材料是继天然材料、 合成高分子材料、人工设计材料之后的第四代材料，是现代高技术新材料发展的一 个极为重要的方向。它将支撑未来高技术的发展，使传统意义的功能材料和结构材 料之间的界线逐渐模糊，最终消失，并实现结构功能、功能多样化。科学家预言， 智能材料的研究和大规模应用将导致材料科学发展史上的重大革命。目前，国外在 智能材料的研发方面已取得了很多技术突破7，并在将压电材料、磁致伸缩材料、导 电高分子材料、 电流变液和磁流变液等驱动材料(智能材料之列)应用于航空方面取得 了大量创新性成果。 1.1.2 材料的尺寸小型化和形状多样化材料的尺寸小型化和形状多样化 在材料尺寸方面，由宏观尺寸的材料向细观、介观(亚微观)、微观尺寸的材料方 向发展。 鉴于各种功能薄膜在科学研究、技术创新等方面的重要作用，薄膜功能材料与 薄膜技术已越来越受到科学家、专家、学者们的高度重视。如今，各种功能薄膜如 雨后春笋般地涌现出来，磁性薄膜、超导薄膜、铁电薄膜、液晶、薄膜晶体管(ftf) 和金刚石薄膜等8-10。可以认为，以透明导电薄膜材料(如透明导电氧化物(tco)金属 基复合多层透明导电薄膜)等为代表的薄膜功能材料11，以溶胶一凝胶法、化学气相 沉积等技术代表的薄膜技术，将会取得长足的进展。 在材料的形状方面，由常见的棒、丝、板、片、箔材向型材(或异型材)方面发展。 管材尤其富有生命力12，它是一种具有广阔应用前景与可观经济效益的型材。 1.1.3 材料的组成多样性材料的组成多样性 通过改变材料的组成、制作工艺，使其结构形态发生改变，是提高现有材料的 功能性、获得新功能或进行材料功能设计的主要途径。如材质多样性方面，由单一 材质的材料向多种材质的材料，或由均质材料向非均质的复合材料的方向发展13。 通过将材料小型化、粉体化、纤维化、薄膜化、多气孔化、无气孔化、复合化、 多功能化、智能化、型材化、材料元件一体化等方法，使材料获得新功能或显著提 高其原有性能。 在复合材料方面，由简单复合材料向复杂体系复合材料的方向发展，这是跨世 纪材料科学发展的重要趋势。如多功能复合、仿生复合、智能复合、梯度复合、纳 米复合、分子复合等可能形成新的研究与开发热点14；通过纤维(晶须)复合、颗粒复 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 3 合、多相复合等方式使材料补强、增韧，仍然保持良好的发展势头；低维、非线性、 无序和非平衡态等，将为开创新型高性能和多功能复合材料提供新思路。 1.1.4 信息、生物和环境功能材料是信息、生物和环境功能材料是 21 世纪研究的新热点世纪研究的新热点 21世纪是以信息产业为核心的信息时代。随着信息技术向数字化、网络化得迅 速发展，诞生了电子计算机。随着半导体晶体管的出现,使得电子设备成本降低,可靠 性和使用寿命都得到提高。1958年集成电路的出现,使计算机及各种电工设备发生再 一次飞跃,为计算机的普及创造了条件。随着芯片集成度的不断提高,单元体积和价格 不断下降,一方面与制作技术有关,另一方面与相关材料的不断改进有直接关系。根据 摩尔定律,集成电路里晶体管数量每18个月翻一番,这样到2010年集成电路的特征尺 寸为0.07m15。 由于制作困难,再加上发热过高以及量子效应等可能达到极限,在硅集 成电路达到极限以后,下一代集成电路如何发展是目前正在探索中的问题。信息存储 是现代化的另一重要标志,其要求是容量大、密度高,同时易于快速随机存取和反复使 用，迄今已出现磁存储、半导体存储和光存储。计算机控制的精度决定于传感器的 敏感程度,因此高精度、高灵敏度、性能稳定的各种类型的敏感材料成为研究的关键。 随着生物技术的提升，生态环境材料便越来越引起了各界的深切关注，人们高 度重视材料全寿命过程的环境协调性与材料循环再生等问题。自20世纪90年代起生 态环境材料在国际高技术新材料研究领域中逐渐形成一个崭新的分支16，其研究开 发在日、美、德等发达国家十分活跃，其主要研究包括：一是直接面临的与环境问 题相关的材料技术，例如，生物可降解材料技术、废弃物资源化技术、塑料的降解 与再生循环技术、环境污染修复技术、材料制备加工中的洁净技术以及节省资源与 能源的技术17；二是开发能使经济可持续发展的环境协调性材料，如仿生材料、环 境保护材料、环境净化与治理材料、可循环使用材料、绿色新材料等18。三是关于 材料环境协调性评价的研究。 在 21 世纪，关于新材料的结构、组成、性能的分析、检测、表征与评价技术， 越来越引起科学工作者广泛关注，对材料的微观结构、物理状态、化学组成、能量 转移和信息传递等问题，成为材料科学的重要课题。人们在传统的材料研发的基础 上，在分子、原子、电子层次上按预定性能设计和制备新材料，新材料的研究从定 性层面向材料设计与定量化的方向发展。在新材料研发过程中，除了化学组成之外， 最终决定材料的结构与性能的最关键因素是合成与加工。因此，在现阶段，材料研 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 4 究人员比以往任何时候都更加重视材料的合成与加工了。 值得一提的是在材质种类方面，铁电材料无疑是今后研究的一个主要方向。因 为，随着材料设计理论的发展和制备技术的创新，诸如智能铁电材料、纳米铁电材 料、信息材料、高 tc 陶瓷材料等19,20新材料的不断涌现，使得铁电材料的研究空前 活跃。 目前，在铁电材料的研究中，功能材料正向着 “四高一智一集”(即：高性能、高 灵敏、高精度、高可靠、智能化、功能集成化)的方向发展。 1.2 铁电材料的研究与发展铁电材料的研究与发展 1.2.1 铁电材料的特点铁电材料的特点 铁电体是一类具有自发极化的介电晶体，且其极化方向可以因外电场方向反向 而反向。存在自发极化是铁电晶体的根本性质，它来源于晶体的晶胞中存在的不重 合的正负电荷所形成的电偶极矩。若电偶极矩沿某个特殊方向排列，且该方向在晶 体所属点群的任何对称操作下都保持不变，则该结构的晶体可具有铁电性。在 32 个 晶体学点群中仅有10个点群具有这类特征， 这10个点群称为极性点群， 分别是1(c1)， 2(c2)，m(c3)，mm2(c2v)，3(c3)，3m(c3v)，4(c4)，4mm(c4v)，6(c6)和 6mm(c6v)21。 所有铁电晶体的结构都属于极性点群，都是非中心对称的，且具有自发极化。因此， 铁电材料同时又是热释电材料和压电材料22。目前已发现的铁电晶体有一千多种， 现在广为研制的 ln，st，pt，plt，pzt，plt，plzt，ktn，sbt，pmn 等铁电 材料。 铁电体在微观上的主要特征是有电畴的存在。晶体在整体上呈现自发极化， 则其正负端分别有一层正负束缚电荷。 束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化反 向(称为退极化场)，使静电能升高。在受机械约束时，伴随着自发极化的应变使 应变能增加。所以均匀极化是不稳定的，这样就使晶体分成若干个小区域，即铁 电畴。每个铁电畴内部电偶极子沿同一方向，但各铁电畴之间的极化方向成一定 角度，不同铁电畴之间形成畴界，畴界一般都很窄，约为 12 个晶格常数的宽 度。铁电畴的出现使晶体的静电能与应变能降低。总自由能取极小值的条件决定 了畴的稳定构型23。 铁电材料的极化强度与外场的关系曲线如图 1.1 所示，此曲线称为电滞回线。总 的来说，铁电体的极化与外电场之间呈非线性关系24。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 5 图 1.1 铁电体电滞回线示意 在电场很弱时，极化线性地依赖于电场；当电场增强时，极化随电场的增加比 线性段快，当电场达到相应于 b 点时，晶体成为单畴的，极化趋向于饱和。电场进 一步增强时，由于感应极化的增加，总极化仍然有所增大（bc 段） 。如果趋于饱和 后电场减小，极化将循 cbd 曲线减小，以致当电场达到零时，晶体仍保留在宏观极 化状态。 线段 od 表示的极化称为剩余极化 pr。 将线段 cb 外推到与极化轴相交于 e， 则线段 oe 等于自发极化 ps。如果电场反向，极化将随之降低并改变方向。直到电 场等于某一值时，极化又将趋于饱和。这一过程如曲线 dfg 所示。of 所代表的电 场是使极化等于零的电场，称为矫顽场 ec。 由于晶体结构与温度有密切的关系，所以铁电性通常只存在于一定的温度范围 内。当温度超过某一特定的值时，晶体由铁电相转变为顺电相，即产生铁电相变， 自发极化消失，没有铁电性。这一特定温度 tc称为居里温度或居里点。 在居里点附近铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等，都要出 现反常现象，即具有临界特性。在 tc附近，介电系数、压电系数、弹性柔顺系数、 比热和线性电光系数急剧增大。例如：大多数铁电晶体，在 tc时介电常数可达 104 105，这种现象称为铁电体在临界温度附近的“介电反常”。当温度高于 tc时，介电系 数与温度的关系服从居里外斯定律 25： 0 () c tt = （1-1） 式中，c 为居里常数，t 为绝对温度，t0为顺电居里温度，或称为居里外斯温 度， 它是使 时的温度。 对于二级相变铁电体， t0tc， 对于一级相变铁电体 t0tc 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 6 （居里点 tc略大于 t0）24。 1.2.2 铁电材料的研究与现状铁电材料的研究与现状 一般认为铁电体的研究始于本世纪二十年代， 法国人 valasek 发现了罗息盐在电 场的作用下具有铁电性，人们开始了铁电体的研究。迄今铁电研究大体分为四个阶 段，第一阶段是 1920 年至 1935 年，发现了罗息盐和 kh2po4两种铁电材料；第二阶 段是 1940 年至 1958 年，发现了不含氢键，具有多个铁电相的铁电体 batio3，在这 个阶段开始建立了有关铁电体的唯象理论并趋于成熟；第三阶段是 1959 年到 70 年 代，包括钙钛矿结构的 pbtio3系列，钨青铜系列在内的大量铁电体被发现，同时在 相应的理论方面 coheran 和 anderson 提出了铁电软模理论并得到完善；第四阶段是 80 年代至今，研究集中于铁电液晶、聚合物复合材料、薄膜材料和异质结构等非均 匀系统。五十年代以来，铁电体的总数急剧增加。从物理学的角度看，对铁电研究 起了最重要作用的有三种理论，即 devonshire 等的热力学理论，slater 的模型理论， cochran 和 anderson 的软模理论26。 近年来，铁电体的研究取得了不少新进展。为了从电子、原子水平上认识铁电 材料的性质， 人们发展了第一性原理的计算方法。 通过第一性原理的计算， 对 batio3、 pbtio3、knbo3、litao3等27铁电体得出了电子密度分布，软膜位移和自发极化等 重要结果，阐明了铁电性的微观机制。由铁电薄膜与硅半导体集成技术相结合而发 展起来的集成铁电体以及集成铁电体器件的研究已成为研究的热点之一。另外，随 着铁电薄膜和铁电超微粉的发展，铁电尺寸效应成为一个迫切研究的实际问题。人 们从实验、宏观和微观理论等方面开展了深入研究，从理论上预言了自发极化、相 变温度和介电极化率等随尺寸变化的规律，对铁电集成器件和铁电复合材料的设计、 研究有指导意义。 1.2.3 铁电材料的应用铁电材料的应用 铁电体材料技术是研究铁电体中不同层次结构（如电子结构、团簇结构、纳米 结构、畴结构、相结构、异质结构、表面和界面结构、晶体结构）的特征，各层次 结构与材料的物理、化学性质尤其是功能效应的关系。探讨其在外界条件作用下所 发生的物理过程和耦合关系，进而在这基础上，根据特定的应用进行相关机构层次 的材料和器件设计。铁电体材料科学技术的另一个涵义是探索新的材料和器件制备 工艺、技术，以开拓出新型结构的人造材料、新型功能效应和新型功能器件。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 7 铁电陶瓷，品种繁多，其中最常用的有 bt、pt、pzt 系列的陶瓷材料。由 于铁电陶瓷具有高介电、压电、热释电性能，用途相当广泛，如利用它的高介电 性，可以用作电容器；利用它的热释电性能，可制作红外探测器28；利用它的 压电效应，可以设计、制造各种用途的器件，包括电声、水声、超声换能器和传 感器29,30。 集成铁电器件亦在信息科学技术领域中显示出诱人的应用前景， 受到了材料 物理、 凝聚态物理、 陶瓷学、 微电子学和信息科学等领域中众多学者的关注31,32。 铁电薄膜具有特殊的热、声、电、光等效应，并且有抗辐射、功耗低、工作温度 范围大、易与大规模集成电路兼容等特点，因而被广泛应用在信息储存方面，如 制作多种多样的铁电存储器：铁电随机存储器(fram)、超大规模集成动态随机 存储器(ulsidram)、铁电存储器(femfet)、全息激光存储器等33,34。 铁电聚合物是过去 30 年间研究、发展起来的一类新型铁电材料35。在各种铁电 聚合物中， 聚偏氟乙烯(pvdf)36,37 和它的共聚物聚偏氟乙烯三氟乙烯(pvdf-trfe) 的压电及热释电性能最好38，因此是研究最多、应用最广泛的压电和铁电高分子。 与无机压电材料相比，(pvdf)及其共聚物 p(vdf-trfe)有三个优点： （1）密度低， 声速c小，故声阻抗率cz=低，与水或人体软组织较易匹配； （2）弹性柔顺系数比 压电陶瓷大两个数量级，易于制成大面积均匀的薄膜和异形换能器； （3）介电常数 ()10 r 低，因此，尽管它们的热释电系数p很小，但其热释电响应优值相当高，至 少是压电陶瓷的 20 倍39；它们的缺点是压电性能弱，介电损耗大，居里温度低 (100oc)，强度不够，不易与微电子工艺兼容，从而限制了它们的应用。 到 20 世纪末，人们试图寻找一种兼具有陶瓷和聚合物两者优点，并能抑制各自 缺点的新材料，从而开始了陶瓷/聚合物铁电压电复合材料的研究。铁电复合材料是 由两相或多相材料复合而成的铁电材料，常见的铁电复合材料是由铁电陶瓷和聚合 物（如聚偏氟乙烯或环氧树脂）组成的两相材料。铁电陶瓷/聚合物复合材料是 70 年代发展起来的一类新型功能复合材料，已广泛用于水声换能器和医疗超声成像等 领域40。 1.3 plzt 铁电材料的研究铁电材料的研究 1.3.1 plzt 材料结构特征材料结构特征 70 年代初 haertling 和 land 在 pbzro3和中 pbtio3的固溶体添加少量的 la2o3 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 8 而研制成功透明陶瓷(pb,la)(zr,ti)o3, 简称 plzt. plzt 陶瓷材料，透光性能好，具 有电控光折变效应，较好的铁电电光效应41，是一种重要的压电铁电材料，引起了 科学工作者重视和广泛的应用研究。plzt 是 abo3钙钛矿结构，结构可用简立方晶 格来描述42，如图 1.2(a)所示，每个格点代表图中所示的一个结构基元。pb 和 la 离 子占据 a 位，立方晶胞的八个顶角，zr 和 ti 离子占据 b 位，晶胞的体心，o 离子 则分布于面心。整个晶体可看成由氧八面体(图 2.1(b)共顶点连接而成，各个氧八面 体之间的空隙则由 pb 和 la 离子占据，zr 和 ti 离子则填充在氧八面体中间空隙中。 a 和 b 的配位数分别为 12 和 6。 图 1.2 (a)abo3型钙钛矿立方晶胞结构； （b）氧八面体堆积 1.3.2 plzt 材料的相图材料的相图 plzt 化学通式一般表示为(pb1-xlax)(zrytiz)1-x/4o3.图 1.3 是四元系固溶体 plzt 的相图42。在室温时，改变组分，可得到顺电相、铁电相、反铁电相等不同结构。在 x0.1 y=0.5-0.7 区域为铁电四方相和铁电三方相共存区，其中存在准同型相界。 图 1.3 plzt 固溶体相图 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 9 在该相界附近，晶体的结构活性最大，压电常量、机电耦合因数和电容率均呈 现极大值，由此发展出一系列性能优异的压电陶瓷材料。 1.3.3 plzt 材料的研究和应用材料的研究和应用 由于 la/zr/ti 组分的变化影响 plzt 成品的晶体结构， 从而引起性能改变。 科研 人员在组分与材料性能方面研究较多。研究表明：plzt 材料的介电常数、热释电系 数和压电常量与组分有密切关系43。通过调节 plzt 中的 pt 和 zt 的组分比和 la 的含量可以改变材料的性能，从而获得更大的介电常数、压电常数、热释电系数和 机电耦合系数等。利用这些优良的性质可以制成热释电探测器、压电换能器、压电 传感器等多种器件，使 plzt 材料有着更加广泛的应用前景。处于组份为 la 含量 8-12mol%, zr/ti 比 30/70-40/60 铁电相区的 plzt 材料具有双折射效应，用作电光调 制器、瞬时光开关器件。处于铁电三方相和铁电四方相混合相区组成的材料具有良 好的矩形电滞回线，适于制作存储器件。 人们在 plzt 薄膜制备和性能研究方面也做了大量的工作。二十世纪八十年代 后期，铁电薄膜已成为铁电材料应用研究的重要方向之一。国内科学工作者采用脉 冲激光沉积法、磁控溅射法、金属有机物化学气相沉积法和溶胶-凝胶方法等制备出 plzt 薄膜。plzt 铁电薄膜能制成非易失性随机存取存储器、热释电红外探测器、 压电微驱动器和执行器等。与块体材料相比，其优越性是尺寸小、重量轻、工作电 压低，能与半导体集成电路兼容。但 plzt 薄膜易受外界电、光、热和力等因素激 励的影响，在压电器件方面的应用受到一定的局限。 1.4 ktn 铁电材料的研究铁电材料的研究 目前，应用最广的铁电材料是钙钛矿型的锆钛酸铅系列陶瓷如 pzt、pmnt 和 pznt 陶瓷44,45，但是这些材料同为含铅陶瓷。因而，无论它们的性能有多高，其发 展都会受到环保问题的制约。所以寻找和开发无铅压电陶瓷是当前的研究热点。钽 铌酸钾，是一种性能较好的无铅压电陶瓷。 钽铌酸钾（kta1-xnbxo3，简称 ktn）是 ktao3和 knbo3的完全固溶体，具有 abo3型钙钛矿结构46。ktn 是五十年代中期由 triebwasser 等人47发现的。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 10 ktn 材料随 ta/nb 组分变化，在室温下可得到立方相、四方相或正交相的 ktn 晶体， 其中正交相和四方相为铁电相， 立方相为顺电相。 ktn 随着温度的变化， ktn 的结构相变如下47：三角铁电相正交铁电相四方铁电相立方顺电相。 ktn 中的 nb 的摩尔组分比含量 x 可在较大范围调节，因此易于进行材料设计 及性能优化。ktn 是一种具有十分优异的二次电光性能、非线性光学性能、热释电 性能的铁电热释电材料48-50。利用 ktn 的这些性质，现已制成的实验室器件有热释 电探测器、电光调制器和电光偏转器。四方相 ktn 有较大的电光系数，所以也表现 出显著的光折变效应，可用来制作存储元件。 文献51报道了 ktn(x=0.65)透明陶瓷的二次电光系数，其中 g11-g12=0.10m4/c2, 比透明陶瓷 plzt（9/65/35）的二次电光系数 g11-g12=0.0166m4/c2大得多，因此它具 有很好的光学应用价值，是制备电光调制器，电光偏振器的优异材料。在室温下， ktn 材料的热释电系数约为 2.310-7c/cm2k，比其它典型热释电材料高 12 个数量 级52，但其介电常数极高，致使探测灵敏度大大降低，限制其在热释电探测方面的 应用。然而，ktn 材料薄膜化后，其介电常数、体积比热容均降低，且电流响应率 提高53，因而有利于提高探测的灵敏度；除了将 ktn 薄膜化，还可以将 ktn 与其 他材料复合而成复合材料。 九十年代以来，在实验中，我们课题组把溶胶凝胶法与气氛烧结工艺结合， 制备了高质量的 ktn 陶瓷， 且在制备陶瓷的过程中， 粉料中加入过量的 k2co3,同时 在烧结时通入氧气氛，这样不仅使 ktn 陶瓷达到了富钾的目的，同时消除了陶瓷中 的气孔，提高了陶瓷的致密性，使用这种富钾的 ktn 陶瓷靶材，我们成功地在单晶 si(100)衬底上沉积出了高取向的透明薄膜54-56且测量表明，薄膜中的 k 元素，基本 上保持了化学计量比。我们的实验工作得到了国内国际同行专家的认可，相应的文 章也已经发表在国际权威的杂志上57,58。2003 年，本课题组在国家自然基金项目支 持下，以 ktn 为填料，选择聚偏氟乙烯三氟乙烯（p(vdf-trfe)）为基体，合成 了 ktn/p(vdf-tree)0-3 热释电复合材料59,60， 这种材料兼具两相优点， 热释电系数 高，介电常数低等特点。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 11 1.5 超细粉体的制备技术超细粉体的制备技术 1.5.1 纳米材料的研究和应用纳米材料的研究和应用 人类对客观世界的认识是不断深入发展的，认识范围从肉眼可见的宏观领域扩 展到以分子原子为最大起点的微观领域。而尺度处于 0.1-100nm、介于微观和宏观之 间的空间研究领域,科学家称之为“介观”。 1959 年， 著名的理论物理学家费曼曾预言： “毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得 物性的范围”。介观物理历经四十多年的长足发展,已形成了新兴的纳米科学技术。 1990 年 7 月，在美国巴尔的摩召开的首届纳米科学技术会议上确定了纳米科技的内 涵，其主要包括纳米体系的纳米物理学，纳米化学，纳米材料学，纳米生物学，纳 米电子学，纳米加工学，纳米力学61,62。近年来，研究的纳米材料出现了许多传统 材料不具有的奇异特性， 使纳米材料成为21世纪纳米科技