（材料加工工程专业论文）feal共渗强化紫铜表面的研究.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 摘要 在电力、电子、化工、冶金等生产领域，许多重要零部件采用紫铜材质制造，人们 希望可以在不降低其导热、导电性能的前提下，提高其表面高温抗氧化、耐磨性。在前 人研究渗铝工艺的基础上，对紫铜表面进行f e 舢共渗，使其表面形成高强度的合金层， 成为这些领域修复、强化零部件，延长使用寿命的新途径。本文利用固体粉末法在紫铜 表面制备出f e 舢共渗层，并对共渗层的微观组织、共渗元素的扩散机理、工艺、共渗 层的高温抗氧化性能和耐磨性能等进行了系统分析，研究了影响共渗层组织及性能的因 素及规律。 渗剂组分是固体法制备f e - a 1 共渗层的关键。试验表明，a 1 粉岫c i + a 1 2 0 3 粉组 分在加热过程中，当渗层中铝的质量分数大于9 4 时，析出抡相，根据其渗入质量分 数多少，渗层组织为共析体和过共析体，挖相脆性较大，大大降低了渗层与基体的结合 强度。与此相比，加入了铁粉的渗剂( f e 粉+ a l 粉+ n h 4 c i + a 1 2 0 3 粉) 共渗过程中，f e 能形成异质核心，强化亚共析体，阻滞共析转变肛嘶2 ，扩大a ( c u ) 相区，减少 相及其转变产物仅嘞共析体，消除“缓冷脆性 ， 制备的渗层组织为亚共析体，明显 提高了渗层的力学性能和耐磨性。 渗金属元素是通过对活性剂加热分解、与金属元素产生物理化学反应，并使金属元 素达到足够多的渗入元素的活性原子，扩散聚集吸附到工件表层并渗入到内部。主要过 程是活性 a 1 、 e e l 原子在紫铜基体中的扩散，属于反应扩散，扩散的宏观规律符合f i c k 第一定律，扩散机制为置换溶质原子空位复合体扩散。首先，n h 4 c 1 与灿粉、f e 粉进 行化学反应，产生大量的活性原子 朋】、 f e ；其次，紫铜表面特别是表面结构缺陷， 如各种空位、位错处有较高的自由能，将大量的活性原子【灿】、【f e 吸附在表面；最后， 表面与基体内部建立起浓度差，空位与置换原子交换，从而，铁、铝原子不断渗入紫铜 内部。 渗剂组分、加热温度、保温时间和冷却方式等工艺参数影响着共渗层的厚度和组织 结构。通过正交试验，确定理想的工艺参数为：渗剂成分3 0 铝粉+ 6 铁粉 + 2 n h 4 c l + 6 2 a 1 2 0 3 粉，加热温度8 0 0 。c ，保温时间6 h ，冷却方式为炉外空冷。试样 山东建筑大学硕士学位论文 表面致内部组织依次为t ；t + ( 坟嘞) 亚共析体、坟固溶体、c u 金属。 通过对母材、共渗层的高温氧化和磨损对比试验表明，在相同条件下，f e - a l 共渗 层的氧化增量是紫铜的1 3 1 4 ，耐磨性是母材紫铜的2 0 5 2 1 6 倍，具有优异的抗高温 氧化和磨损性能。渗层的氧化过程中氧化行为及其氧化层的结构发生了变化，砧原子 优先氧化形成致密的a 1 2 0 3 膜，保护了紫铜，降低了氧化膜生长速度，氧化增重与时间 满足抛物线规律，抛物线常数k = ( c sd o c 知) m ，提高渗层的铝浓度c a i 是降低抛物 线速度常数k 的主要途径；共渗层的磨损主要是显微切削与黏着损失，渗层中固溶铁、 铝原子，晶格发生畸变，由于其阻碍和钉扎作用，摩擦过程需要消耗更多的摩擦功，磨 损量降低，同时，渗层中a 坳相为较硬的珠光体型结构，分布在较软的a 相上，相当 于软基体上分布硬质点，起到减磨的作用。 关键词：紫铜，f e - a 1 共渗，弧共析体，高温氧化，摩擦磨损 l i 山东建筑大学硕士学位论文 s t u d y o ni r o n a l u m i n u mr e i n f o r c e dr e d c o p p e rs u r f a c eb y d i f f u s i o nm e t a l l i z i n g m i a ol e i ( m a t e r i a l ss c i e n c e & e n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yw a n gg u o f a n a b s t r a c t m a n yc o m p o n e n t sm a d eo fr e dc o p p e ri n c o m m e r c i a la p p l i c a t i o ns u c ha sp o w e r , e l e c t r o n , c h e m i c a l ，m e t a l l u r g i c a li n d u s t r y t h em e t h o do fd e v e l o p m e n th i 曲t e m p e r a t u r e o x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dw e a l r e s i s t a n c el a y e ro nt h es u r f a c eo fc o m p o n e n t si sav a l u a b l ew a y t or e p a i ri ta n dp r o l o n gt h e i rs e r v i c el i f e i nt h i sr e s e a r c h ，t h ei r o n a l u m i n u md i f f u s i o nl a y e r r e i n f o r c e db yp a c kc e m e n t a t i o n , a n dt h em i c r o s t r u c t u r e ，t h eg r o w t hm e c h a n i s m ，w e a l - p r o p e r t i e so ft h el a y e rw e r ea n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l y a ts a m et i m e ，t h ef a c t o r sa n dr u l e s i n f l u e n c i n gm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h ep o w d e r sc o n s t i t u e n t sa r e t h ek e yf a c t o rt of o r mi r o n - a l u m i n u m d i f f u s i o nl a y e r sb ym e a n so fp a c kc e m e n t a t i o n b e c a u s eo ft h em a s sf r a c t i o n so fa l u m i n u m a r eh i g h e rt h a n9 4 i nt h ed i f f u s i o nl a y e r sw i l ll e a dt oa p p e a ro f7 2p h a s ei nh e a t i n gp r o c e s s o fa l u m i n u mp o w d e r + n i - 1 4 c i + a 1 2 0 3p o w d e r d i f f u s i o nl a y e r so r g a n i z a t i o na r ee u t e c t o i do r h y p e r e u t e c t o i da c c o r d i n gt om a s sr a t i oo fa l u m i n u m t h eb o n d i n gs t r e n g t ho fd i f f u s i o nl a y e r a n dc o p p e rm a t r i xa r eg r e a t l yr e d u c e dd u et oy 2p h a s eh a sag r e a t e rb r i t t l e n e s s c o m p a r ew i 也 t h i s ，t h ed i f f u s i o nl a y e r so r g a n i z a t i o na r eh y p o e u t e c t o i di nd i f f u s i n gp r o c e s so fu s i n gt h e d i f f u s i o na g e n tw i t hi r o np o w d e r ( i r o np o w d e r + a l u m i n u mp o w d e r + n h 4 c i + a 1 2 0 3p o w d e r ) i r o nc a nf o r mh e t e r o g e n e o u sn u c l e ia n ds t r e n g t h e n i n gh y p o e u t e c t o i d ，p r e v e n te u t e c t o i d t r a n s f o r m a t i o no f f l - - * a + y 2 ，e n l a r g ea ( c u ) p h a s er e g i o n , r e d u c ef lp h a s ea n di t st r a n s f o r m a t i o n p r o d u c t sw h i c hi st h ee u t e c t o i do fa + 7 2 ，e l i m i n a t et h es l o wc o o l i n gb r i t t l e n e s s ，s ot h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw e a rr e s i s t a n c eo ft h ed i f f u s i o nl a y e r sa r ei m p r o v e dn o t a b l y t h ep r o c e s so fi r o n - a l u m i n u md i f f u s i n gi n c l u d e st h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fa c t i v e a g e n t , t h ep h y s i c a l c h e m i c a lr e a c t i o no fm e t a le l e m e n t sa n da c t i v ea g e n t , t h ep r o d u c t i o no f e n o u g ha c t i v i t ya t o m so fd i f f u s i o ne l e m e n t s ，d i f f u s i o n , a g g r e g a t i o na n da d s o r p t i o no nt h e s u r f a c eo fw o r k p i e c e t h em a j o rp r o c e s so fi r o n - a l u m i n u md i f f u s i n gw h i c hb e l o n g st o r e a c t i o n d i f f u s i o ni st h ed i f f u s i o no fa c t i v ea t o m ss u c h 嬲【a l l ， f e i nc o p p e rm a t r i x i 山东建筑大学硕士学位论文 m a c r o s c o p i cl a wo fd i f f u s i o na c c o r d sw i 旺lf i 呔f i r s tl a wa n dm e c h a n i s mi ss u b s t i t u t i o n a l s o l u t ea t o m v a c a n c yc o m p l e x e s f i r s t ，al o to fa c t i v ea t o m so f 【a 1 ，【f e a r ep r o d u c e db yt h e c h e m i c a lr e a c t i o no fn i - h c lw i t ha l u m i n u mp o w d e ra n di r o np o w d e r t h e n , a c t i v ea t o m sa r e a d s o r b e d0 1 1t h er e dc o p p e rs u r f a c ee s p e c i a l l yd e f e c t ss u c ha sv a r i o u sv a c a n c i e sa n d d i s l o c a t i o n sd u et ot h e r ea r eh i g h e rf r e ee n e r g y l a s t , i r o na n da l u r r a n u ma t o m sd i f f u s ei n t o r e dc o p p e rb ye x c h a n g eo fv a c a n c ya n ds u b s t i t u t i o n a la t o mu n d e rc o n c e n t r a t i o nd i f f e r e n c e f o r m e do fs u r f a c et oi n t e r n a lm a t r i xe n d l e s s l y t h i c k n e s sa n do r g a n i z a t i o ns t r u c t u r eo fd i f f u s i o nl a y e ra r ed e t e r m i n e db yt h ep r o c e s s p a r a m e t e r ss u c ha sd i f f u s i o na g e n tc o n s t i t u e n t s ，h e a t i n gt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m e ，c o o l i n g m o d ea n ds oo n t h ep r e f e c tp r o c e s sp a r a m e t e ra r ed e f i n e db yo r t h o g o n a lt e s ta n d3 0 a l u m i n u mp o w d e r + 6 i r o np o w d e r + 2 n h 4 c 1 6 2 a 1 2 0 3p o w d e r , 8 0 0 。c ，5 h , a i rc o o l i n go u t o ff u r n a c e 。t h eo r g a n i z a t i o n sf r o ms u r f a c et om a t r i xa r e 玟+ ( 咖) h y p o e u t e c t o i d ，gs o l i d s o l u t i o n , r e dc o p p e r k i g l at e m p e r a t u r eo x i d ea n dw e a rt e s to ft h eb a s em e t a la n dd i f f u s i o nl a y e rs h o w e dt h a t u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h eo x i d a t i o nm a s sg a i no fi r o n a l u m i n u mr e i n f o r c e d l a y e r p r o d u c e du s i n gd i f f u s i o nm e t a l l i z i n gw a so n l yo n e t h i r do ft h eb a s em e t a l ，o re v e nl e s s 。a n d w e a rr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so fi r o n - a l u m i n u mr e i n f o r c e dl a y e rp r o d u c e du s i n gd i f f u s i o n m e t a l l i z i n gw a sm o r et h a nd o u b l eo ft h eb a s em e t a l 。c o m p a r e dw i 饿t h eb a s em e t a l t h e i r o n a l u m i n u md i f f u s i n gl a y e rh a sp r e f e c to x i d a t i o nr e s i s t a n c ea th i g ht e m p e r a t u r ea n dw e a r r e s i s t a n c e t h eo x i d a t i o nb e h a v i o ra n dt h es t r u c t u r eo ft h eo x i d es c a l ew e r ec h a n g e da f t e rr e dc o p p e rw a s i r o n a l u m i n u md i f f u s e d a l u m i n u ma t o mi sp r e f e r e n t i a l l yo x i d i z e da n df o r m e dc o m p a c ta 1 2 0 3s c a l e ， t h e r e f o r er e dc o p p e rm a t r i xi sp r o t e c t e da n dt h eg r o w t ho fo x i d es c a l ei sd e c r e a s e d 。t h e o x i d a t i o nk i n e t i co a l v e sf o l l o wp a r a b o l i cr a t el a wa n d ，t h ep a r a b o l i cc o n s t a n to b e y r e l a t i o n s h i p 露一( c sd o c 越) i 2 , s ot h ei m p r o v e m e n to f t h ea l u m i n u mc o n c e n t r a t i o ni nt h e d i f f u s i o nl a y e ri st h em a i nw a yf o rd e c r e a s i n gt h ep a r a b o l i cc o n s t a n t 允t h ew e a ro fd i f f u s i o n l a y e ri sm i c r o - c u t t i n ga n da d h e s i o nl o s sm a i n l ya n dt h e r ea r et w or e a s o n sl e a dt om a s sl o s si s r e d u c e d o n e ，i r o na n da l u m i n u ma t o m ss o l i ds o l u t ei nd i f f u s i o nl a y e rh i n d e r i n ga n dp i n n i n g e f f e c ts ot h a tm o r ef r i c t i o np o w e ri sc o n s u m e di nf r i c t i o np r o c e s s 。t h eo t h e r , t h e 霞乜2p h a s e w a si nt h ef o r mo fl a m e l l a rs t r u c t u r es i m i l a rt op e a r l i t ea n ds h o w e dh i g hh a r d n e s sw h i l e 仅 p h a s es h o w e dm o r es o re q u a lt ot h e r ea r eh a r dp a r t i c l e sd i s t r i b u t i n gi ns o f tm a t r i x 。 i v 山东建筑大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：r e dc o p p e r , i r o n a l u m i n u md i f f u s i n g , h y p o e u t e c n i c ，h i g ht e m p e r a t u r e o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，f r i c t i o nw e a r p r o p e r t y v 原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，论文中不舍其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东建筑大学或其他教育机构的学位证书而 使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 学位论文作者签名：毖 e i , 痔i 望：垒：丝 学位论文使用授权声明 。本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：山东建筑大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东建筑大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印，缩印或其它手段保存、 汇编学位论文。 保密论文在解密后遵守此声明。 学位论文作者签名：萱盘 日期一d 7 - ! ：丝 学位论文作者签名：澎馄 日期 ，功 导 师签 名：立】虱孓 日期! 仝：翌 山东建筑大掌硕士学位论文 第1 章绪论 董1 号| 言 紫铜是一种重要的有色金属，具有良好的导电、导热性、高的塑性和优良的成型性， 在枫械制造、电力、电子、化工、冶金等生产领域得到广泛的应用；德是，其硬度较低， 耐磨性差，在高温下形成易脱落的氧化膜，因此大大降低零部件的使用寿命【l - 4 。将紫 铜做成含金能大大提高其强度，然焉c u 的电阻率、热阻率等对合金元素的含量非常敏 感，合金化后导电、导热性明显下降【5 ，6 一。为了解决这类问题，我们利用表面工程的工 艺方法，在零件王作表面渗入金属元素，改变其表露的组织结构和物理化学性能，可潋 在不影响基体物理性能的前提下，提高其表面强度，是延长零件寿命的重要途径。 渗金属( d i f f u s i o nm c t a l l i z i n g ) 是利用固态扩散将金属元素渗入工件表面的热处理 工艺【8 】。金属表面渗入其他金属元素，尤其是纯铜、钢铁等基体渗金属，能赋予基体表 面以优异的使用性能，如抗高温氧化、耐腐蚀、耐瓣等。渗金属工艺是在化学热处理、 表面处理、表面科学的基础上发展起来的，它不单纯是各种机械零件的表面强化处理手 段，丽且已经发展成为生产表面材料的一项重要工艺。经过渗金属元素处理的工件，其 表面和心部具有不同的化学成分、组织和性能，实际上成了一种新的层状复合材料构件， 对于承受各种交变载荷、各种介质腐蚀、嘉损以及高温等特殊条件下工作的机器零件， 不仅可以延长工件使用寿命，甚至可以解决整体材料无法解决的难题。因此，近年来渗 金属技术成为表面科学中极其活跃的领域，国内外科技人员从不同角度进行了研究。 l 。2 国内外研究现状 国内外对炼铁高炉风翮、炼钢结晶器等铜及其含金零部件，表面强化处理技术的方 法主要有两种思路：第一种，在表面覆盖热障涂层，包括热喷涂技术、等离子喷涂技术、 堆焊技术等；第二种，对表面改性，主要是渗金属技术等【9 - 羽。 1 2 。l 热嚷涂技术 热喷涂是将喷涂材料加热熔化或半熔化成液滴或夹带固体的液滴，高速喷射到基体 材料表面，形成喷涂层的工艺方法【1 3 】。目前常用的喷涂方法有气体火焰喷涂、喷焊技术， 电弧喷涂等。利用热喷涂技术进行表面改性及表面修复、增强等，能获得如耐磨、高温 抗氧纯、耐腐蚀等特殊力学性麓的涂层，延长了零部件的使用寿命，既可应用予快速修 复，又可用于产品制造，改善了产晶的外观形貌和内在质量。 由东建筑大学硕士学位论文 国内外对热喷涂技术的研究开展较旱，己经有了比较完善的理论研究和工业应用实 践。济钢采用氧乙炔喷涂风口( n i 棚底层、n i z r 0 2 过渡层a - a 1 2 0 3 工作层) ，结果表明， 高炉风叠喷涂强化蜃，耐磨性、耐蚀性都有明显提高，寿命延长了近两倍f l 明。但是，由 于热喷涂工艺条件和设备的限制，利用热喷涂获得的表面涂层致密性差，与基体金属的 结合强度低，成品率低。近年来出现了利用自蔓延高温合成( 简称s h s ) 也称燃烧合成原 理同热喷涂技术相结合，利用传统技术加热，同时利用s h s 反应和自发热，合成出的 熔滴经雾化喷射到基材表面而形成涂层，发展成反应热喷涂技术新技术【1 5 1 6 1 。 东北大学黄晓煜与鞍山钢铁集团公司廖相巍合作，将高温囱蔓延合成工艺应用于高 炉风翻节能涂层【溺。制备涂层具有结合强度高、表面光洁度好的优点，能够有效地提高 风口耐磨性能；但是，制备成本高，表面抗冲击的性能较差。 1 2 。2 等离子喷涂技术 等离子喷涂是利用等离子焰流侔热源，将喷涂材料加热到熔敲或高塑性状态，在高 速等离子焰流引导下高速撞击工作表面，并沉积在经过粗糙处理的工件表面，形成很薄 的涂层的一种喷涂方法【1 8 】。与其他方法相比，等离子弧弧柱稳定，温度高，热量集中， 规范参数可调性好，熔敷效率高，可通过参数调节获得熔深浅而熔宽宽的熔敷层，符合 表面工程的基本要求，但其缺点是设备成本高，噪音大，紫外线强，产生臭氧污染，不 符合可持续发震的先进加工技术要求。 上世纪8 0 年代，我国的本溪钢铁集团就开始应用等离子喷涂的方法在紫铜风隧易 损面喷涂z r 0 2 陶瓷层来强化风口表面，以求提高铜表面的耐蘩、耐蚀性及其高温抗氧 化的性能【1 9 1 ；同时，日本川崎钢铁公司则以镍基自熔合金( 含c o c r 等) 为基底， ( 舢2 0 3 + z r 0 2 ) 为工作层来强化紫铜风豳表面【捌。但是由于涂层与基体是机械结合，热膨 胀系数相差较大，加热冷却中很容易脱落，导致喷涂失败，所以高炉风口表面喷涂技术 在应用时还存在许多阀题，尚需迸一步研究。 1 2 3 堆焊技术 堆焊技术就是采用焊接方法如焊条电弧焊、宽带极堆焊等在金属表面熔敷一层具有 特殊性麓的堆焊层。堆焊强化的主要机理就是堆焊层的合金化，通过具有特殊组分的焊 接材料如焊芯、药皮、宽带极等在电弧熔化过程中过渡到堆焊熔敷金属中，使堆焊层的 性能得到明显改善。堆焊技术的工艺筛单，利用普通电弧焊设备，使用灵活，适应多种 现场操作的场合，在零件修复、轧辊焊补、耐磨部件堆焊强化等方面得到广泛应用【2 1 】。 山东建筑大学硕士学位论文 目前国内外关于堆焊技术的研究较多，如杨尚磊嘲等研制了一种施焊前不需预热， 焊后不开裂并且具有高硬度、高耐磨性的堆焊焊条，由于其经济性和普适性而在耐磨粒 蘑损和冲击条件下具有良好的应用前景；t a k a y u k i 2 4 1 翱j m 髓辎双带极堆焊制备含金 属化合物的合金熔敷层，并对其电弧现象、熔滴过渡和熔敷层组织性能进行了研究。 但是，由于堆焊合金与母材大多属于异种材料，堆焊合金和基体金属的线膨胀系数 和相变温度等热物理性能不匹配，堆焊中或堆焊后热处理以及在使用过程中堆焊接头产 生过大的热应力和组织应力，从而使堆焊层开裂甚至产生剥离现象。这个工艺特点使堆 焊技术在零部件的修复、制造领域的应用受到了限制。 1 2 4 渗金属技术 渗金属技术是通过固态扩教，使渗层与基体闻达到冶金结合，因此渗层与基体闻的 结合强度高，在使用中不会出现脱落现象，更适合于高炉风口的表面强化。 霉前，渗金属技术主要应用予黑色金属材料，丽对于有色金属的应用则很少，2 0 世纪7 0 年代美国s c m 公司在开发g l i d c o p 系列a 1 2 0 s c u 复合材料时，开始采用铜基 渗铝工艺【2 5 矧。1 9 8 4 年苏联学者包格达诺夫等人将铜表面渗铝后，其抗氧化试样在 7 0 0 8 5 0 。c 的空气中可维持5 0 0 小时【2 7 1 。在囡内，8 0 年代开始这方面研究，主要渗入铝， 元素。大多采用固体法，工艺简单，成本也不高。青岛轴承厂的周辉全帮沈麓工业大学 的吴丰、大连海事大学的码永庆、东南大学的董祥国、太原理工大学的袁庆龙等人对该 王艺徽了阶段性研究。 1 9 9 5 年，周辉全和吴丰 2 8 ，2 9 】共同研究了纯铜渗铝的工艺及渗剂配方，采用固体粉 寒法，渗荆为难( 粉状) 、n 臣a 、粒度荛1 0 0 墨的1 - - 3 级工业a 1 2 0 3 。分析了渗铝温 度及保温时间以及渗铝剂不同成分的浓度对渗铝层质量的影响。 1 9 9 7 年，石子源【3 5 】对渗铝帆理进行了初步探讨，认为渗荆中的越粉、越2 侥粉 和n h 4 c 1 在高温下发生如下反应； n h 4 c l _ n h 3 镬q 2 n h 3 - - - n 2 ( g ) + 3 h 2 ( g ) 6 h c i + 2 a 1 - - * 2 a 1 c l a + 3 h 2 ( g ) a 1 c 1 3 _ 【a 1 + 3 c 1 生成的a i c l 3 中的越离子成为活性原子，通过疚。c u 的空位或与c u 原子壹接交换 进行渗入和扩散。 山东建筑大学硕士学位论文 1 9 9 9 年，董祥国，何红媛【3 6 3 彳】采用7 5 a 1 + 2 5 ( n a 3 a 1 f 6 + 灿2 0 3 ) 作渗剂，可获 得大于2 m m 的深层渗铝层。但是渗层组织粗大，大部分为过共析体，存在残余应力， 脆性缀大，不适合工业应溺。 2 0 0 2 年，袁庆龙【3 8 3 9 ，4 0 】采用a 1 - n i 基自熔合金粉末共渗王艺，对纯铜进行了表面 硬化处理。研究了渗层显微组织和州、n i 、c u 的成分分布及硬化层的显微硬度特性， 并对渗层中各元素作用进行了分析。结果表明，渗层由沉积层和扩散层( 过共析+ 共析+ 亚共析乜固溶体) 构成；同单元渗铝层相比，n i 的渗入降低了表层锅含量，改变了表层 组织形貌，从而使表层脆性得到明显改善。但是镍元素在国内比较稀缺，价格也高，不 适合工业应用。 总之，国内外报道中基本都是单元渗锅，对多元共渗介绍很少，巍未见到采用f e - a i 渗剂的报道，而且针对高炉风口的高温工作环境，对渗后试样的高温抗氧化性研究也很 少。单独渗入铝元素，存在加热温度高、时间长、渗层脆性大等问题。这些问题直接影 响到紫铜表面渗金属技术的应用和推广。针对这些问题，本课题采用固体粉末法，对紫 铜表面进行f e - a 1 共渗，重点对渗剂组成、铁元素作用、扩散机理、制备工艺和渗层的 高温抗氧化与耐磨性等进行了研究。 1 3 紫铜基体的研究 鳓 g 们 、 善 曲? 柏 蕊蕙枣 。k ， h 、- 弋 、_ h ，_ 。、，j ； ， r 。 。 、 心 。 i 、 、 夕八 、 ： 0 。0 l0 0 2o c 1 3 ：0 0 40 0 5o 傩 元衷学黛( 斌鬣分散 ： 警 善 邕 杂 嚣 0 1 2345 元素学壁( 成艇分散) 圈1 1 杂质对纯铜导电率的影响图1 2 杂质对纯铜导热性妁影响 巍g1 1e f f e c to f i m p u r i t yo ne l e c t r i c a l磁1 2e f f e c to f i 秘腿 锣o n 氇e r m a l c o n d u c t i 弧t yo fe o p p e re o n d u e t i 啦o f c o p p 隧 山东建筑大学硕士学能论文 紫铜为铜单质，因其颜色为紫红色而得名。它不一定是纯铜，有时还加入少量脱氧 元素或其他元素，以改善材质和性能，因此也归入铜合金。紫铜具有良好的电导率和热 导率，且具有良好的塑性成形能力，广泛应于制作导电、导热器材。同时紫铜较软，耐 磨性差，加入少量合金元素能够提高其强度，但是c u 的电阻率、热阻率等对合金元素 含量非常敏感，合金化后导电、导热性明盟下降【4 1 弼】，如图1 1 ，1 2 。因此采用渗金 属的方法，在不改变紫铜基体的基础上，强化紫铜表面，使其既提高了其强度，又保持 了好的导电、导热性能。 1 4 渗入金属元素的磷究 1 4 1 金属元素的选择 用于渗入紫铜表面盼金属元素，通常都选择髓在高温下抗氧纯，耐磨性离，并能够 与基体形成良好的冶金结合，获得优异的综合力学性能的金属元素。理想的渗层应该具 有以下性能： ( 1 ) 提高表面层强度，主要是疲劳强度和耐磨性。 ( 2 ) 提高耐蚀性和抗高温氧化性。 ( 3 ) 与基体热膨胀系数相近，结合性好。 根据这个原则，目前可应用豹金属元素有a l 、镌、n i 、殴、s i 、m n 、f e 、w 等洚删。 表1 1 给出了各种金属元素的常规物理和化学性能。在最初的报道中比较多的选用单一 的越元素作为渗入金属，目前的报道中，有越、n i 共渗，a 1 、m n 蒸渗等。 表1 2 给出了固体c u 中的极限溶解度大于o 1 5 的合金元素在c u 中的极限溶解度。 从中反映出各种金属元素渗入紫铜的难易程度，a 1 、z n 等在c a 中的溶解度较大，渗入 较容易，c r 、f e 等在c u 中的溶解度较小，渗入较困难。 由东建筑大学硕士学位论文 表1 1 常用金属元素的物理和化学褴能 t a b1 1p h y s i c sa n dc h e m i c a l 弘珥酬e so f m e t a l l i ce l e m e n t s i ih i i i h i i u lq - - - _ _ _ _ - _ _ - - _ - - _ _ _ 金属原予半径密度熔点热传导率 热膨胀系数晶体弹性模莫氏 元素 毽锄一3 c w m - 1 k 一11 0 6 一1结构量g p a 硬度 0 1 2 8 o 1 8 2 0 2 0 0 0 1 6 2 0 1 8 5 o 1 4 6 0 1 6 l 0 1 5 6 8 9 61 0 8 3 2 7 0 26 6 0 3 7 4 5 41 6 6 0 0 8 9 0 21 4 5 3 0 7 1 91 8 5 7 。0 2 3 2 91 4 1 0 7 。2 01 2 4 4 7 8 61 5 3 5 3 8 6 4 2 3 7 1 6 3 8 0 1 6 5 2 3 5 8 5 1 3 3 7 6 2 3 1 2 1 殛心立方 1 1 0 面心立方 6 8 密排六方 一 面心立方 体心立方 一 歪隧露体一 立方 1 2 0 体心立方 2 0 5 3 2 。7 5 3 5 4 9 5 。5 6 4 5 w0 1 3 71 9 3 53 4 1 0 一一 体心立方 3 1 07 5 表1 2 霹律钠申的极限溶解度大于o 。1 5 的合金元素农c u 申的极限溶解度【4 】 t a b1 2s o l u b i l i t yo fa l l o y i n ge l e m e n t si nc o p p e r 元素名称 在共晶( 或包晶) 温度的极限溶解度 共晶( 或包晶) 温度极限溶解度( 质量) 搦 在室瀑的溶解度( 囊量) 燃 1 0 3 5 8 9 6 3 1 0 7 6 8 5 2 7 9 6 7 4 4 7 3 2 。5 o 。6 5 5 4 1 3 5 9 4 o 7 3 9 t a b 2 3c o m p o s i t i o no fi r o np o w d e r ( 毗) 由东建筑大学硕士学位论文 表2 4 a 1 2 0 3 粉的化学成分( w t ) t a b 2 4c o m p o s i t i o no fa l u m i n u mo x i d ep o w d e r ( 碱) 表2 5n i - h c i 粉的化学成分( 、蒯) t a b 2 5c o m p o s i t i o no fa m m o n i u mc h l o r i d ep o w d e r ( w c ) 2 2 试验方法 2 2 1 渗层制备方法及设备 渗层的制备采用固体粉末法，将配置好的渗剂震机械搅拌方法混剩均匀，连同试样 一起装入渗罐内，用黏土加水玻璃将渗罐周边密封，放入箱式电阻炉中加热，通过原子 扩散形成渗层。图2 1 是采用固体粉末法制各渗层的装置示意图。 渗后试样经机械切割，再用x q 2 a 型镶样机镶样，粗磨、精磨和抛光，用氯化铁 盐酸水溶液腐蚀后，用光学显微镜观察显微组织。在j s m 6 3 8 0 l a 型扫描电子显微镜 上观察渗层显微组织结构，用j e d 2 3 0 0 能谱仪做成分分析。 电阻炉采用s x 2 5 挖箱式电阻炉，主要参数觅表2 6 。 表2 6 箱式电阻炉主要参数 t a b2 6t h em a i np a r a m e t e r so fb o xr e s i s t a n c ef u r n a c e 型号s x 2 - 5 - 1 2 额定功率 额定电压 工作温度 襁数 炉膛尺寸 重量 5 k w 2 2 0 v o 1 2 l 楣 3 0 0 x 2 0 0 x15 0 ( r a m 3 ) 7 5 k g 山东建筑大学硕士学位论文 l 渗荆；2 渗罐；3 一紫铜试样；4 一密封；5 罐盖； 仁炉膛热电偶；k 电炉丝；扯炉体；9 - - - 黜制器 9 g ? 图2 1 固体粉末浓共渗装置示意图 f i g2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fd i f f u s i o nd e v i c eb y 期抽巴姐so f p a c kc e m e n t a t i o n 2 2 2 组织及性裁测试设备及方法 ( 1 ) 试样制备方法 试样切害l ：根据试验的具体要求，采用机械切割方法，将试样切割成符合要求的试 样尺寸。 衍射试样：沿共渗层的纵向在表层切割进衍射面。衍射面经砂纸抒磨、金相砂纸研 磨抛光后进行x 射线衍射分析。 金相试样：切骞l 后的金相试祥搬据试验要求进行研密抛光加工；尺寸较小的金相试 样，采用金相试样镶嵌机，用胶木材料镶嵌后再研磨抛光；抛光的金相试样采用氯化铁 盐酸水溶液腐蚀感，进行组织及形貌观察。 扫描电镜试样：与金相试样制备的方法类似。进行元素成分扫描的试样不腐蚀；进 季亍s e m 形貌疆察的试样采用氯化铁盐酸水溶液腐蚀后观察。 ( 2 ) 微观组织观察与分析 山东建筑大学硕士学位论文 扫描电镜：采用j s m - 6 3 8 0 l a 扫描电镜和j e d - 2 3 0 0 能谱仪( 附带子扫描电镜) 观 察共渗层微观组织，进行共渗层及过渡层元素组成的面扫描、线扫描以及点成分的能谱 分析。 x 射线衍射：采用日本理学r i g a k u d m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射t 艾t c u k a ) 进行共渗层 成份和物相分析( ) a 5 m ) 。衍射条件为c u k a 靶，6 0 k v 电压，衍射范围l o o 6 0 0 ，衍射 速度6 0 0 m i n ，步长0 0 2 0 。 ( 3 ) 共渗层显微硬度测量 采用h v - 1 0 0 0 型显微硬度计，沿着垂直渗层方向由表及里，每隔1 5 0 1 x m 测量其显 微硬度至紫铜，分析共渗层显微硬度分布特征。显微硬度计的试验力及其保荷时间等主 要技术参数详见表2 7 。 表2 7h x - 1 0 0 0 爱显微硬度讳主要参数 t a b2 。7t h em a i np a r a m e t e r so f h x 1 0 0 0t y p em i c r o h a r d n e s st e s t e r 载荷级别1 0 0 0 9 f ，5 0 0f ，3 0 0g f ，2 0 0g f ，1 0 0g f ，5 0 ，2 5g f 试验力施加方式 测量显微镜放大倍数 试验力保持时间( s ) 测微鼓轮最大分度值 试佟最大高度 溅微强镜、微分篱分度傻 测微目镜格值 自动加卸试验力 x 4 0 0 5 ，l o ，1 5 ，2 0 ，3 0 ，4 5 ，6 0 0 5 岬 7 5 r a m 0 o l m m 0 2 5 1 m 睦 2 2 3 高温抗氧化性熊测试及试验方法 ( 1 ) 氧化试样制备 氧化试样采用机械切割，尺寸为1 8 m r n x1 0 m m x 6 m m ，如图2 2 所示。用砂纸将 表面的氧化皮、