（材料加工工程专业论文）gd二元合金以及re2fe17型化合物磁热效应的研究.pdf

内蒙冉科技大学硕士学位论文 摘要 目前室温磁制冷较好的材料，只有在较大的超导磁场作用下，才能激发产生显著磁 热效应，因此，寻找在永磁体提供的磁场条件下且具有较大磁热效应的材料已成为室温 磁制冷技术开发的研究目标之一。 本文对g d 二元台金和r e 2 f e l 7 型化合物在永磁体提供的低磁场条件下( 1 3t ) 的 磁热效应进行了较深入的研究。通过真空高频磁悬浮炉制备了g d l 。i 挑忙0 0 1 ，0 2 ， o 3 ) 、g d l x z n ，( x = 0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ) 系列合金以及n d 2 x c e ，f e l 7 “詈0 5 ，0 8 ，1 o ) 系列化合物样 品，借助x r d 、s e m 等技术研究了材料的相结构和微观组织，采用自制的磁热效应直 接测量装置测量了磁制冷材料的磁热效应。 通过对g d 二元台金的研究表明：g d 中添加少量d y 后，形成了完全互溶的固溶体， 晶体结构不发生变化，但其磁热效应明显降低，而且其居里温度随着d y 含量的增加基 本呈线性关系下降；g d 中添加少量z n 后，出现了新相g d z n 台金，随着z n 元素含量 的变化，g d l 。z n ：【舢，0 1 ，0 2 ，0 3 ) 系列合金的居里温度基本保持在室温附近，但其磁热 效应随z n 元素含量的增加变化较大，当x 0 1 时，磁热效应随z n 元素含量增加几乎 不变，当0 1 0 ，材料升温：反之退磁时d - 0 ，则d t 0 ，材料降温。 1 2 3 磁制冷的循环方式 为了实现磁制冷循环，只要首先在高温环境中对工质施加外场，并等温地实现伴随 着熵的减少而进行的放热过程；然后在低温下去除外场，让工质进行等温吸热；最后在 这两个过程之间用适当的过程加以连接，就可以完成磁制冷操作。目前常用的磁制冷循 环方式主要有三种【6 1 ，即磁卡诺循环、磁斯特林循环和磁埃里克森循环。 ( 1 ) 磁卡诺循环：磁卡诺循环有4 个热力学过程，即等温磁化、绝热退磁、等温去 磁和绝热磁化过程。在两个绐热过程中，体系与外界没有热量交换，系统的总熵倌保持 5 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 一定，当磁场使磁制冷工质磁熵改变时，必然导致温度的变化，于是在两个等温过程中 便可实现放热和吸热，达到制冷的目的。 ( 2 ) 磁斯特林循环：磁斯特林循环是由等温磁化、等磁场冷却、等温退磁、弱磁场 或零磁场下温度回升4 个过程组成。磁斯特林循环适用于室温以下大温区制冷，在工作 中需要蓄冷材料进行热交换。 ( 3 ) 磁埃里克森循环：磁埃里克森循环有两个等温过程和两个等磁场过程组成。它 是在低温制冷中使用较多的循环，适用于在高于2 0k 的大温区工作，在工作中也需要蓄 冷材料。磁埃里克森循环外磁场操作简单，根据需要可使用各种外场。 对于室温领域的磁制冷技术，磁卡诺循环存在两个问题：其一，绝热过程中的温变 丁受磁制冷材料限制；其二，由于晶格熵的影响，使得磁热效应降低。在磁埃里克森循 环中晶格熵对磁热效应的影响消失，并且，温变r 只取决于两个储冷器的温度n 与疋， 不再受过程自身的影响。因此，在室温领域的磁制冷技术，宜选择磁埃里克森循环代替 传统制冷技术所用的卡诺循环。 1 3 磁制冷材料 1 3 1 磁制冷材料的性能表征 磁制冷材料的磁制冷性能主要取决于以下几个特性：居里点t c 、外加磁场h 、磁热 效应m c e 和磁比热c h 。 居里点咒指从高温冷却时，发生顺磁向铁磁磁相变的转变温度；外加磁场h 指对磁 制冷材料进行磁化时所施加的外部磁场，对同一种磁制冷材料而言，日越大，磁热效应 就越大( 但日越大，磁制冷成本越高) ；磁热效应m c e 一般用在死时一定外场日下的 等温磁熵变l 心。l 或绝热磁化时材料自身的温度变化乙来表征，在相同外场条件下，若 i 丛。i 或z 0 越大，则该材料的磁热效应就越大；磁比热c - 指在外磁场h t 磁制冷材料 的等压比热，在同样的i 鲥，l 或乙时，磁比热越大，热交换性能越好，磁制冷性能越好。 磁制冷材料的磁制冷能力由磁热效应( m c e ) 的大小所决定，衡量材料磁热效应的 参数一般用等温磁熵变l 丛。l 或绝热温变丁0 来表示，在相同外场条件下，若i 丛。l 或 乙越大，则该材料的磁热效应就越大。 通常认为磁化过程中，体系处于一个等压状态，所以方程( 1 6 ) 、( 1 8 ) 可分别改写为： r a s 、r a ，、 l 鬲j ，2 l 面上 1 9 ) 。6 内蒙古科技大学硕士学位论文 d 7 1 ：一三f 丝 擅 c h 洲“ 外磁场变化过程的等温磁熵变为： 丛肛h ) _ r ( 筹) 。擅 m ( t 、h ) = g ，。d b s ( y ) 啪) = 可2 j + lc o t h 等y ) 一扣n ( 刳 1 ，：g j , u s j h ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 式中为单位体积的磁性原子数，g ，为朗德因子，为全角动量，b j ) 为布里渊 函数，。为玻尔磁子，k b 为玻尔兹曼常数。 当z i 时，y “l ，因此式( 1 1 1 ) p t t 简化为： 出肛耻f ，( 飘册一篙辫，s ， 由方程( 1 1 5 ) 可见，t 趋近咒时，a s 。p 、日) 将取得极大值，即在居里点附近可获 得较大的等温磁熵变i 埘。，l 值。并且，若要获得高的磁熵变，则相应的风g 。、，都应较 大。因此，磁熵变的大小不但决定于外加磁场h ，还与材料的磁学参数暑，、，等有密切 关系。 绝热退磁过程中材料自身的温度变化为： 一r c 毒j ( 券 棚一苦丛肛村) s ， 当n 时，同上，方程( 1 1 6 ) 可简化为： 一f ， 毒 ( 券 擅= 一毒塾善拦筹芝 ， 由方程( 1 1 7 ) 可见，丁趋近t c 时，乙将取得极大值，即在居里点附近磁比热c h 越 小，获得的退磁降温也越大。但是，从另一个角度考虑，在同样的i 笛。i 或乙时，磁比 热c h 越大，热交换性能越好，磁制冷性能越好。 7 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 3 _ 2 磁制冷材料的分类 居里点限定了磁制冷材料的应用温度区间，根据应用温度范l 司磁制冷材料可大体分 为三个温区，即极低温温区( 2 0 k 以下) 、低温温区( 2 0 k 7 7 k ) 及高温温区( 7 7 k 以 上) ，下面分别加以归纳。 ( 1 ) 极低温磁制冷材料( 2 0k 以下) ： 在2 0k 以下温区研究得较为成熟，这个温区的材料多为顺磁材料，以前主要研究了 g g g ( g d 3 g a s 0 1 2 ) 、d a g ( d y 3 a 1 5 0 1 2 ) 以及y 2 ( s 0 4 ) 3 、d y 2 t i 2 0 7 、g d ( o h h 、g d ( p 0 3 ) 3 、 g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 1 - 1 2 0 、d y p 0 4 等【_ ”，其中研究得最成熟的要数g g g ，该材料制备成单晶体后， 较为成功地用于氦液化前级制冷。综合来看，该温区仍以g g g 、d a g 占主导地位，g g g 适用于1 5 k 以下，特别是1 0 k 以下优于d a g ，在l o k 以上特别是在1 5 k 以上d a g 明显优于g g g 。 近几年来对e r 基磁制冷材料进行了较深入的研究。值得一提的是：这些材料都具有 较大的磁热效应，且其中的( d y o 2 5 e r o , 7 5 ) a 1 2 等具有较宽的居里温度，适宜作为磁埃里克森 循环的磁工质。 ( 2 ) 低温磁制冷材料( 2 0k - 7 7k ) ： 2 0k 一7 7k 温区：该温区是液化氢的重要温区。在该温区主要研究了一些重稀土元 素单晶、多晶材料，并对r e a l 2 、r e n i 2 ( r e 代表稀土元素) 型磁制冷材料进行了较深入 的研究，特别是近年来，非常细致地研究t ( d y ，e r l 0 a 1 2 、r e n i a l 、( g d ，e r l 。) n i a l 等系列。 值得注意的是：1 ) r e a l 2 型复合材料可获得较宽的居里温度；2 ) ( g d ，e r l 。) n i a l 系列单相 材料也具有较宽的居里温度( 相当于层状复合材料) ，使得使用单相材料( 而不是复合 材料) 就可实现e r i c s s o n 循环的磁制冷。 ( 3 ) 高温磁制冷材料( 7 7k 以上) ： 7 7k 以上温区，特别是室温温区，因传统气体压缩制冷的局限( 环保问题、高能耗 问题) 日益凸显，而磁制冷技术恰好能够克服这两个缺陷，因此受到极大的关注。自1 9 7 6 年b r o w n 首次在实验室实现室温磁制冷以后，许多研究者在室温磁制冷材料及磁制冷技 术( 样机) 方面作了不懈的努力，取得了许多有益的研究成果。 在近室温区间，因温度高，晶格熵增大，顺磁性材料已不适宜了，需要用铁磁性材 料。稀土元素，特别是中重稀土元素的可电子层有较多的未成对电子，使原子自旋磁矩 较大，可能具有较大的磁热效应。因此在该温区，仍然以稀土金属及其化合物为主要研 究对象。其中稀土金属g d 是其中的典型代表，其4 厂层有7 个未成对电子，居里温度( 2 9 3 k ) 恰好在室温区间，且具有较大的磁热效应，人们主要对金属( 耐及其化合物做了大量深 8 内蒙古科技大学硕士学位论文 入的研究，表1 1 8 1 对该温区的磁制冷材料进行了归纳。从表1 1 可见：与金属g d 相比， 其它近室温磁制冷材料在相同外场变化h 下，在居里点处的磁热效应( 等温磁熵变或 绝热温变) ，基本上都小于g d 。 表1 17 7 k 以上温区磁制冷材料 t a b 1 1m a g n e t i cr e f r i g e r a n t m a t e r i a l s w i t h t c a b o v e7 7 k 9 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 4 室温磁制冷的研究进展 磁制冷技术因其具有高效、节能、环保、无污染等优点，被誉为是一种绿色制冷技 术，自1 9 7 6 年b r o w n l 9 1 首先实现了室温磁制冷后，人们开始转向寻找高性能的室温磁制 冷材料的研究。 钆的居罩温度t c = 2 9 3k ，正好在室温，所以一直以来钆被认为是理想的室温磁制冷 材料，图1 2 给出了金属钆在b = 7 t 时，的关系曲线猁，图中曲线1 为计算值，曲线 2 为实验值，可以看出计算结果很好地描述了实验数据，居里点处的绝热温变约为 1 3 1 4 k 。钆在居里点处的最大磁熵变为1 3 1 7 j k g k ，与实验值1 3 2 2 j k g k 接近，这个 数值在稀土元素及其合金中是最大的，因此钆长期以来被认为是一种较好的室温磁制冷 工质。1 9 7 6 年b r o w n 9 以金属钆为工质在7t 超导磁场下获得了从室温到2 4 8k ，丁为 4 7k 的磁制冷，从而引起了基础与应用研究的高度重视。但由于其工作磁场太大，需超 导磁场，难以实用化；且钆价格昂贵，必然使得以钆为工质的磁制冷机成本偏高，不利 于推向市场，加之钆的化学性质不够稳定易被氧化，居里温度单一等不利因素，使之难 以成为一种实用的室温磁制冷工质，因此，科学家们仍在寻找l c c l 更适宜的磁制冷工质。 b = t tg d 的舰实验僵( 1 ) 与理论值( 2 ) 图i 2 金属钆的绝热温变与温度的关系 f 谵i 2 t e m p e m t u m d e p e n d e n c eo f t h e a d i a b a t i c t e m p e r a t u r e c h a n g e f o r t h e g d g 似s b l 圆t ) 3 系列合金的居里温度随合金成分的不同，在- - 6 - 6 0 c ( 2 6 7 3 3 2 k ) 范 围内变化。图1 3 是我们磁制冷课题组研究实验结果，可以看出，居里温度最低的是g d a s b 3 ( 2 6 7k ) ，其它合金的居里温度随x 值的增加而提高，绝热温变峰值最高的是g d 4 s b l5 b i l5 合金，其最大绝热温变为1 9 3k 。 一1 0 - 堕茎点型堡查堂堡主堂竺堡苎一一 譬 。 司 r ， 图1 3o d 4 s b l 。b k h ( x = 0 ，0 2 5 ，0 5 ，0 7 5 ，1 0 ) 系列合金的7 0 丁曲线幽 f i 9 1 3a t a d - t c u r v e so f t h eg d 4 ( s b l 。b i ) 3 ( x - - - o ，0 2 5 ，0 5 ，o 7 5 ，1 0 ) 国1 4 往复式磁制冷样机示意图 f i 9 1 4 s c h e m a t i c d i a g r a m o f t i l er e c i p r o c a t i n g m a g n e t i cr e f r i g e r a t o r 19 9 6 年美国宇航公司( a s t r o n a u t i c sc o r p 。o f a m e r i c a ) 与美国国家能源部在依阿华大 学所设的国家实验室( a m e sl a b o r a t o r y ) 合作，完成了第一台以金属g d 为制冷工质、 以超导磁体( 磁场强度达5t ) 为磁场源、工作于室温附近的磁制冷样机，样机示意图如 1 1 内蒙古科技大学硕士学位论文 图1 4 1 0 。该样机从1 9 9 6 年1 2 月开始，连续工作了1 2 0 0 小时，运转过程的测试结果表 明，它的效率能达到5 0 0 一6 0 。而传统的气体压缩制冷技术最多只能达到4 0 ，大多数 情况下只能达到2 5 。这台样机不仅效率高，而且不排放任何污染物、噪音低，与传统 的制冷技术相比较，它具有很强的竞争力。 1 9 9 7 年，美国a i d e s 实验室的两位科学家v k p e r c h a r s k y 和k a g s c h n e i d n e r 在 g d s ( s i x g e l x ) 4 系合金的研究方面取得了突破性进展 1 1 1 4 】：当x s _ 0 5 ，具有显著磁热效应且 居里点可以在3 0k - 2 8 0k 之间通过s i ：g e 比来调整( g e 越多，死越低) ：在同样磁场 变化条件下，该系合金的磁熵变为已发现的各温区经典磁制冷材料的2 l o 倍；通过添加 微量的g a 化学式为g d 5 ( s b 8 5 g e l 9 8 5 0 a o 0 3 h 可将居里点提高到2 8 6k ，而显著磁热效 应保持不变。 另外，f e 4 9 r h s l 4 1 也具有显著磁热效应，其磁热效应( ) 也是g d 的2 倍左右， 但因r h 非常昂贵，且该合金的磁热效应的不可逆性，使其实际上没有多大的工程价值。 国内南京大学对钙钛矿型化合物进行了大量研究【1 5 。8 1 ，并取得了较大的进展，其中 l a 08 3 7 c a 0 0 9 8 n a 0 0 3 8 m n o 9 8 7 0 3 、l a 08 2 2 c a o ，0 9 6 k o0 4 3 m n o 9 7 4 0 3 两种类钙钛矿型化合物，在1 5 t 外加磁场变化下，居里点处的磁熵变分别达到了8 4j k g k 和6 8j k g k ，已超过了金属 g d 在同样外场变化下屠里点处的磁熵变4 2j k g k 的5 0 0 ，1 0 0 。美中不足的是，它们 的居里点偏低，分别仅为2 5 5k 和2 6 5k 左右，该系化合物如能较好解决将居里点调高 到室温时磁熵变不大幅下降的问题，即如能使之在室温附近保持大的磁熵变，则有很好 的应用前景。 图i 5 旋转式磁制冷样机概念图 f i 9 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h er e v o l v i n gm a g n e t i cr e f r i g e r a t o r 1 2 内蒙吉科技火学硕士学位论文 2 0 0 1 年，a l l i e s 实验室与美国宇航公司公布了磁制冷样机与材料方面的研究进展。 新公布的第二台样机与第一台样机比较，有两点区别。首先用稀土磁体代替超导磁体， 其次用旋转式结构代替往复式结构，其样机图如图1 5 。a m e s 实验室还进一步改进 g d s i o e 材料的制备工艺。过去的制各工艺用高纯g d ，而且规模很小( 只有5 0 克) ： 新工艺用商品g d ，而且达到公斤级规模，这两项技术上的新进展已申报专利。 2 0 0 2 年，荷兰的t e g u so 、b r t i c ke 等人发现了具有巨大磁熵变的m n f e p l 私1 ”l j 系列台金，图1 6 为m n f e p 0 0 4 5 a s o5 5 合金与金属g d ，g d 5 ( s i 2 g e 2 ) 合金磁熵变对比图。当 调节m n f e p l 鼻材料中的p 和a s 含量的比例( 1 2 l 。n 的最佳值为：n 一5 - 1 0 0 。 纳米颗粒所组成的合成材料，其具有超顺磁性，除了材料自身的磁热效应外，还附加产 生超顺磁颗粒的磁热效应，因此金属( 合金，化合物) 纳米颗粒的磁热效应由两部分叠 加而成：第一部分，纳米颗粒内原子的铁磁性磁热效应；第二部分，纳米颗粒之间的超 顺磁性磁热效应。这样就可能实现对磁热效应的放大拓宽。 1 4 内蒙占科技大学硕十学位论文 图1 8 磁熵变蝇与放大倍数h 和辟i r 一疋l 关系图 f i g l 8 t h e e n l a r g e d m u l t i p l e na 1 1 d 7 。l r 一瓦ld e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i ce n t r o p y c h a n g e s a s m 近期报道的如g d 4 圆璐b l 勘例、凡缸5 g e 3 b ，田、1 a s l 。s b 3 1 攀】、l a ( f e o 8 8 s i o l 2 ) 1 3 f 3 3 】、 l a f e t i2 c o o7 s i jl 口4 】等化合物也有显著磁热效应。可见，由于近年来在近室温附近磁制冷 取得了突破性进展，这些进展在国际上引起了较大的轰动，引发了全球新一轮磁制冷技 术开发的热潮，针对量大面广的近室温磁制冷技术的研究，大力开发具有显著磁热效应 的磁制冷材料已成为当前磁制冷技术研究开发的主流。 1 5 内蒙占科技大学硕士学位论文 2 磁热效应测量装置 2 1 磁热效应测量方法简介 磁热效应( m c e ) 是磁性材料的一种固有的特性，外加磁场的变化引起材料内部磁 熵的改变，并产生吸热放热现象，这种现象在居里温度附近最显著。磁热效应一般用在 咒时一定外场h 下的等温磁熵变l 丛。i 或绝热磁化时材料自身的温度变化丁矗来表征， 在相同外场条件下，若i 鲻。i 或越大，则该材料的磁热效应就越大。目前测量材料磁 热效应的基本方法主要有直接测量法和间接测量法两种 3 5 , 3 6 。 2 1 1 直接测量法 直接测量法是一种利用温度传感器直接测量样品在外加磁场变化过程中自身温度变 化值的方法，所以直接测量法要求存在能够迅速变化的磁场，满足这一要求，测量过程 可采用两种方式：一是通过把试样移入或者移出磁场来测试试样的绝热温度变化珀， 二是采用脉冲磁场来测试试样的绝热温度变化。 这种操作方法一般仅用于永磁体磁场，采用高磁场强度十分困难。直接测量法的精 度取决于温度计的误差、磁场的设定、试样的绝热状况、试样的导热性、以及如何弥补 在磁场变化时对温度计的读数的影响。一般说来，其误差在5 1 0 1 3 ”。由于材料的温度 变化不但受磁场的改变的频率的影响，同时也是时间的函数，因此温度传感器的敏感性 以及响应时间也是非常重要的误差指标。最近，关于对g d 5 s i 2 g e 2 磁制冷材料的的 测量数据的争论也涉及到这一问题1 3 跗。 2 1 2 间接测量法 间接测量法是利用样品的磁化曲线或比热曲线，通过计算得到等温磁熵变i 丛。l 或绝 热温变。与直接测量法相比，此方法可同时得到等温磁熵变l 船。l 或绝热温变， 但测量过程复杂的多。按照计算方法的不同，间接测量法又可分为磁化曲线法和比热法。 ( 1 ) 磁化曲线法 磁化曲线法是在不同温度下，测量不同温度下的等温磁化曲线，得到m - h 曲线图， 利用m a x w e l l 关系，按式( 2 1 ) 计算出蹁，通过零磁场下的比热及品，根据方程( 2 2 ) 可确定。 e 2 m d h 蝇= ( 2 1 ) 一1 6 内蒙古科技大学硕士学位论文 a t o d = 一a s 。 ( 2 2 ) l h 磁化曲线法虽然需要带低温装置可控温、恒温的超导量子磁强计或振动样品磁强计 来测试不同温度下的必曰曲线，但因其可靠性高、可重复性好、操作简便快捷而被广大 研究者采纳。此方法的精度主要取决于磁力矩、温度、和磁场测量的精度。 ( 2 ) 比热法 比热法需测定不同磁场( 含零磁场) 下，从o k 到z 寸1 0 0 k 温度区间的磁比热，利用 下式计算不同磁场下的熵值： 跗驴r 竿饥s 。 ( 2 3 ) 式中s b 表示温度为0 k 时，体系的熵值。从式( 2 3 ) 可得到不同磁场下的品丁线，从 而可得到和丁矗。 比热法对磁比热计的要求较高，需提供不同磁场、低温时要求液氦等冷却、高温时 需加热装置且在测试过程中对温度能够程序控制。此法的测量精度主要取决于比热的测 量精度和方程( 2 3 ) 计算过程的精度。 2 _ 2 本实验自制的直接测量装置 磁热效应直接测量法简单、快捷、直观，是种高效、低成本的直接测量方法， 现在通用的间接澳4 量法只能间接算出，而且在计算过程中本身就存在较大的误差。 对于我们磁制冷样机的研究来说，材料的绝热温变参数比等温熵变蜗参数更重要， 因此，我们采用直接测量法来研究各种磁制冷材料的磁热效应。 磁热效应直接测量装置示意图参见图2 1 3 9 1 该装置的磁场系统是由n d f e b 永磁体 组装而成的，磁场空间半径为2 0 l n n l ，其磁系结构如图2 2 ，磁体系统内的磁场轴向分布 如图2 3 、周向分布如图2 4 所示，可见这种结构的磁体系统，其内部的磁场是很均匀的， 磁场强度达到1 3 t 1 4 t 。温度由半导体制冷佛4 热片控制，温度测量范围为2 4 3 k 3 3 3 k 。 测温传感器选用具有高灵敏度、高响应速度的e l 7 0 0 型薄膜铂金传感器。超小型铂电阻 温度传感器贴在样品表面上并随样品一起移动。测量时先将块状样品按要求进行切割、 抛光，温度传感器紧贴在样品表面上，样品随同温度传感器一同嵌入样品测试杆中。然 后将测试杆插入磁场空间中部，再利用升，降温设备将磁体与样品一同于卜降温。当样品的 温度为某温度死时，将样品测试杆抽出磁体，但仍处于升降温设备内部。此时样品随 磁场的绝热温变即可由温度传感器得到，经放大后，可从温度测量与显示装置中直接读 1 7 内蒙古科技人学硕士学位论文 取温度变化后的值疋，显然= t 2 一n ：然后就可以得到z 0 一r 曲线，采用此设备测 量材料的磁热效应非常简便、直观。 样品与i 盛度侍感舞 温装置 图2 1 磁热效应直接测量装置的示意图 f i 簖1a s c h e m a t i cs k e t c h o f d i r e c t m e a s u r i n gs y s t e m i n m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t 图2 2 磁系结构示意图 f i 9 2 2as c h e m a f i cs k e t c ho f m a g n e t i cs y s t e m 1 8 内蒙古科技大学硕士学位论文 16 14 l 2 1 卜 釜o 8 0 6 o4 0 2 0 05 01 0 01 5 0 2 0 02 5 0 a x i a lp o s i t i o n n 硼 幽2 3 磁体系统内的磁场轴向分布 f 1 9 2 3t h ea x i a ld i s t r i b u t i o no f t h em a g n e t i c f i e l di nm a g n e ts y s t e m 1 6 l 4 1 2 1 卜 毫o 8 o 6 o 4 o 2 0 03 06 09 01 2 01 5 01 8 02 1 0 2 4 0 2 7 03 0 03 3 03 6 0 角尉。 图2 4 磁体系统内的磁场周向分布 f i 9 2 4t h ec i r c u m f e r e n t i a ld i s t r i b u t i o no f m a g n e t i cf i e l di nm a g n e ts y s t e m 任何实验数据不可避免地存在随机误差和系统误差，在利用直接测量装置测量样品 7 丁曲线的过程中随机误差可以通过将同一样品测量多次，然后取算术平均值的方法 1 9 内蒙古科技火学硕士学位论文 来减少或消除】。系统误差则较为复杂，必须结合试验装置及实验过程的具体情况来分 析。 首先，温度点的测量与所用温度传感器的精度有关。此测量设备采用的e l - 7 0 0 型传 感器，其测量的温度范围为2 4 3k 3 3 3k ，温度精度为茎士0 5k 。另外，如前文所述， 要利用直接测量装置测量出材料在变化磁场中的磁热效应，必须将实验样品由磁场内部 的位置1 处迅速移动至磁场外部的位置2 处，从而产生变化磁场，示意图如图2 5 所示。 第一，虽然升降温设备用较厚的保温材料进行隔热，但不可能完全阻止其与外部的环境 空间进行热传递。由于磁场外部的位置2 处较内部的位置1 处更接近于外部的环境空间， 也就是说位置1 、2 之间存在空间间隔。所以，位置l 、2 处必然存在温度差。第二，虽 然将样品从位置1 处移动至位置2 处的动作迅速，但毕竟还是存在一个时间间隔出。当 升降温设备在保持定速度升降温的条件下，在间隔f 的两个时刻，位置1 、2 处的温度 必然不同，而实验需要的初始温度应是位置l 处在同一时刻的温度值。以上两个因素使 位置1 、2 处产生一个温度差值，这个温度差值必然影响最后的测量结果。 图2 5 测量过程示意图 f j 9 2 5as c h e m a t i cs k e t c ho f m e a s u r i n gp r o c e s s 备 为了估算位置l 、2 处可能存在的温度差值，我们设计了如下实验。首先，我们将温 度传感器单独装入样品移动装置中，并不加入样品。然后，分别在升温和降温两种条件 下测量位置1 、2 处的温度差值，根据前文的分析，每次的测量结果可由以下两式表示： ，1 = 霹一( 正1 + v 1 a t l ) a t “= 掣一( 正“一v i i a t “) 2 0 ( 2 4 ) ( 2 5 ) 内蒙古科技大学硕士学位论文 式中上标i 、1 1 分别表示升温和降温测量；乃、疋分别表示位置1 、2 处的温度值， 单位为：缸表示将样品测试杆从位置1 处移至位置2 处所经历的时间间隔，单位为s ； v 表示升降温速度，单位为。c s ：丁表示位置1 、2 处的温度差值。 若调节升温和降温速度大小相等，并假设每次测量时样品测试杆从位置1 处移至位 置2 处所经历的时间间隔& 都相等，则以上两式可变为： a t l = t j 一( 互1 + v f ) ( 2 6 ) a t ”= 砭一( 斧一v 出) ( 2 7 ) 将上两式相加得： a t l + a t ”= ( 习五1 ) + ( 霹1 一正1 1 ) ( 2 8 ) 若升温和降温测量时，每次在温度1 处都取相同的温度点正，即正1 = 正“，则上式 可变为： r 1 + r = 列+ 列1 2 r , ( 2 9 ) 再取算术平均值可得： a t = 去( r 1 + a t “) = 去( 碍+ 叫1 ) 一正 ( 2 1 0 ) 上上 由式( 2 1 0 ) 可知，通过分别在速率相同的升温和降温条件下测量位置1 、2 处的温度 值，然后取算术平均值的方法，可以消除位置1 、2 处由时间间隔所引起的温度差。并且， 此式得到的结果r 即为在温度n 下，位置1 、2 处由空间间隔所引起的温度差。 p 高 q 图2 6 位置1 、2 处的a t - t 关系图 f i 9 2 6t h ea t - t d i a g r a mo f t h ep o s i t i o no f1a n d2 2 l 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 图2 6 为在一1 0 。c 至+ 4 0 的温度范围内，分别在升温和降温条件下空测，再按式 ( 2 1 0 ) 计算后得到的二丁关系图。由此图可看出，位罱1 、2 处的温度差，即此测量装置 的系统误差与测量温度点以及环境温度有关，当系统温度低于环境温度时，引起正误差： 当系统温度高于环境温度时，引起负误差。测量温度点与环境温度( 室温) 相差越大， 系统误差也越大。此测量装置系统误差的绝对误差限为10 0 4 。 在具体的测量实验中，我们按上述方法，将同样品分别升、降温测量两次，定为 一组数据；然后再按式( 2 1 0 ) 计算得到一组结果，以消除测量过程中由时间间隔引起的系 统误差。而对于测量过程中由空间间隔引起的系统误差是无法消除的。另外，为了减小 测量过程中存在的随机误差，我们将同一样品升、降温测量多次，得到多组数据，再取 算术平均值，以得到最终的一r 曲线图。在测量过程中，影响测量准确性的最主要的 因素是：样品在磁化与退磁过程中的绝热。为了保证测量结果的可靠性，要求样品的绝 热状态和导热性要好，使得将测试杆抽出磁场时，样品接近于绝热退磁；铂电阻温度传 感器的热容必须比样品的热容小得多，而且其时间响应小于o 1 秒；样品与铂电阻温度 传感器之问的热接触能要好。 2 2 内蒙古科技大学硕士学位论文 3g d 二元合金室温磁制冷材料的研究 3 1 前言 目前，国内外研究成果表明稀土g d 2 l 、稀土化合物g d s s h t 4 ”、g d 5 ( s i 2 g e 2 ) 1 1 、1 4 】是 室温磁制冷较好的材料，但它们只有在较大的超导磁场( 一般大于5t ) 作用下，才会达 到饱和磁化强度并激发一级磁相变产生显著磁热效应，而在n d f e b 永磁体所能达到的极 限磁场下( 即2t ) ，磁热效应还是不够大。对g d s ( s i 2 g e 2 ) 在低磁场下文献1 4 2 1 测量结果 表明，在h = i 3 t 时，由于一级相变不起作用，g d s ( s i x g e l 轴0 1 0 5 ) 的磁热效应还不如 g d 的磁热效应大，如图3 1 所示。 尘 一 司 图3 1g d 与g d 5 ( s i ，g e l 的a t 。t - t 曲线( 胙1 3t ) f j 9 3 1a - t c u r v e so f t h e g da n d g d s ( s e l 也f o r t h e m a g n e t i c f i e l d c h a n g e s o f l 3 t 0 0 t 为了寻找在低磁场条件下具有较大磁热效应的材料，最终为课题组研制的磁制冷样 机提供合适的制冷工质，本文选择了稀土金属及其化合物为研究对象，稀土元素，特别 是中重稀土元素的妒电子层有较多的未成对电子，使原子自旋磁矩较大，可能具有较大 的磁热效应，其中稀土金属g d 是其中的典型代表，其4 ，层有7 个未成对电子，居里温 度( 2 9 3k ) 恰好在室温区间，且具有较大的磁热效应。因此本章首先用熔炼法制备了 可稀土元素g d 二元系合金( g d - d y 、g d - z n ) ，利用x r d 、s e m 等技术研究了材料的 相结构和微观组织，并采用自制的磁热效应测量装置测量了在低磁场下( 1 3t ) 合金的 磁热效应。 2 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 3 2 实验方法 3 2 1 试样制备 原料选用纯度为9 9 9 的g d 、9 9 9 的d y 和9 9 9 的z n ，按g d l 如列0 户o ，0 1 ，0 2 ， 0 3 ) 、g d l x z n ，( x = 0 ，o 1 ，0 , 2 ，o 3 ) 的化学计量比进行配料，用天平进行称量。将称量好的样 品放入真空高频磁悬浮炉中，在氩气保护气氛下进行熔炼。 熔炼设备采用由南京大学仪器厂生产的真空高频磁悬浮炉，其装置示意图如图3 _ 2 所示。为了保证成分的均匀，每次熔炼后将合金锭翻转，反复熔炼三次，得到成份均匀 的合金，将合金切成西8r a m 4r f u y l 的圆柱进行测量。 图3 , 2l g 0 0 4 - l g 0 1 0 冷坩锅熔炼系统 f i 9 3 2t h ec o o l i n gc r u c i b l es y s t e m so f l g 0 0 4 一l g 0 1 0 3 2 _ 2 材料组织结构分析 选取典型试样采用型号为q u a n t a 4 0 0 的扫描电镜进行微观组织的观察分析，并结合 扫描电镜配备的能谱仪进行成分分析。 材料的结构分析采用菲利普p w l 7 0 0 型x 射线衍射仪进行x 射线衍射分析。x 射线 衍射( x r d ) 工作参数为：使用c u 的i ( 旺射线，采用的管流为4 0m a ，管压为4 0k v 。 3 2 - 3 磁热效应测试 将制备好的样品放入磁热效应直接测量装置中( 详见第二章) ，测量样品7 0 t 曲 线。测量时先将块状样品进行切割、抛光，温度传感器紧贴在样品表面上，样品随同温 度传感器一同嵌入样品测试杆中，用绝热材料加以密封。然后将测试杆插入磁场空间中 2 4 内蒙占科技大学硕士学位论文 部，再利用升降温设备将磁体与样品一同升降温。当样品的温度在某一控制值达到平衡 时，迅速将样品测试杆抽出磁体，但仍处于升降温设备内部，此时可从电脑显示屏上直 接读取温度r 值与值 3 2 4 热重分析 热重法适合于研究金属在空气或氧气中氧化的问题1 4 3 删，利用热重分析法，研究 g d l 。z n ： f 0 ，o 1 ，0 2 ，0 3 ) 在3 0 0 。c 恒温空气气氛下的氧化性问题，根据氧化增重与时间的 关系，来比较它们的抗氧化性。 热重分析仪装置如图3 3 所示，工业分析天平置于支架8 上，其右端为砝码，左端 用一根n i c r 丝制成的链条悬挂一瓷坩埚，内装试样。 l 天平：2 砝码；3 _ n 0 c r 丝链条；4 _ 坩埚 5 一电炉；6 热电偶；7 温度控制仪；8 一支架 图3 3 热重分析仪装置示意图 f i 酉3as c h e m a t i cs k e t c ho f t h e r m o g r a v i m e t r ya p p a r a t u s 测量时先通电升温到3 0 0 。c ，在升温的同时称取试样3 克。升温到3 0 0 c 时，从天平 右端加上5 0m g 砝码。将试样放入炉内，启动天平，开动秒表记录天平平衡的时