（材料学专业论文）钢渣微粉活性激发及钢渣水泥制备技术研究.pdf

济南大学硕十学位论文 摘要 随着钢渣处理技术的不断发展，钢渣微粉生产实现了产业化，大量的钢渣有望被 进行二次利用，以缓解钢铁企业环保压力和建材行业资源紧缺的压力。但钢渣微粉的 实际利用效果不是很理想，其工业化应用的脚步非常缓慢。钢渣成分复杂、化学成分 波动较大，且f - c a o 、m g o 含量较高，严重制约钢渣微粉的大规模应用，因此，目前 钢渣微粉还只是一种未开发的潜在资源，未能实现高效、合理的利用。 本论文主要研究钢渣微粉在水泥胶凝材料中的应用问题。分析了钢渣水泥的物 理、化学特性，在此基础上对钢渣水泥进行改性；研究复合激发剂对钢渣水泥的活化 效果，确定了复合激发剂的组成配比和掺量；通过实验研究优化了钢渣水泥的制备工 艺；对钢渣水泥水化产物进行微观分析和研究，探索钢渣水泥活化、水化机理。本论 文主要工作及取得的结论包括以下几个方面。 研究了济钢钢渣微粉的组成与结构特点，对钢渣微粉的胶凝活性做出了评价。研 究表明，济钢钢渣微粉具有较高活性，碱度为2 6 3 ，含有c 3 s 、c 2 s 、c 4 a f 等多种活 性矿物；同时含有较多f e o 、f e 2 0 3 、m g o 等对钢渣微粉的活性和安定性具有不利影 响的成分。 改性钢渣水泥的粒度和胶凝活性的实验表明，t e a 能够较好的改善钢渣水泥的 比表面积，混磨2 0 m i n ，钢渣水泥比表面积达到4 8 8 m 2 k g ；运用正交实验进行了水玻 璃、n a 2 s 2 0 3 、c a o 、t e a 四种激发剂复合掺加实验；以3 d 抗压强度做为活性评价指 标，确定了比例( 2 ：o 5 ：2 ：0 0 6 ) 为复合激发剂的最佳掺加配比。 对钢渣水泥的制备工艺进行了研究，确定了最佳工艺条件：原料配比为钢渣微粉 4 0 ( 质量百分数下同) 、矿渣微粉4 0 、硅酸盐水泥熟料1 5 、石膏5 、激发剂( 外 掺) 3 ；混磨时间2 0 m i n ；钢渣水泥3 d 、2 8 d 抗压强度分别为1 7 2 m p a 、4 4 4m p a ， 3 d 、2 8 d 抗折强度3 9m p a 、6 9m p a 。 探讨了钢渣水泥的水化机理。硬化浆体的s e m e d s 、x r d 、d s c t g 分析表明， 激发剂改善了钢渣水泥的水化活性，加速了钢渣中玻璃体的解离，玻璃体释放出c a 2 + 和硅( 铝) 氧四面体离子；矿渣的水化消耗了液相中的c a 2 + ，生成较多的c s h 凝胶和 a f t 晶体，并促进钢渣网络结构的不断解体。激发剂对钢渣水泥水化产物的种类没有 影响，但水化产物的数量有所不同。硬化浆体中c a ( o h ) 2 晶体含量大大降低，c s h 凝胶和棒柱状a f t 晶体的生成量显著增多。大量水化产物相互交织、搭接，后期生成 v 钢渣微粉活性激发及钢渣水泥制备技术研究 的水化产物填充其中，从而形成较密实、坚固的硬化体。 研究了钢渣微粉作为掺合料单独和与矿渣复合掺加配制混凝土的工作性能及物 理力学性能，确定了钢渣微粉作为混凝土掺合料使用时的最佳掺量范围。钢渣微粉单 独掺加的掺量应控制在3 0 以内，钢渣微粉与矿渣微粉复合( 1 ：1 ) 的掺量是4 0 以内。 研究了掺钢渣混凝土水化产物的组成与微观结构特征。3 d 水化产物的空隙中能明显 观察到针状的a f t 及c s h ；后期水化产物不断致密，强度不断增加；掺合料可以细 化水化产物的孔隙，尤其在水化后期尤明显。 关键词：钢渣微粉；钢渣水泥；复合激发剂：钢渣混凝土 v i 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t l o t s o fs t e e l - m a k i n gs l a gp o w d e rw i l l b er e u s e d h o p e f u l l yw i t h f u r t h e r d e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g yt h a tt r e a t ep r o c e s so fs t e e l - m a k i n gs l a gp o w d e r i tc a l lr e l e a s e t h ep r e s s u r es t e e lf a c t o r ya n dc e m e n tf a c t o r yf o rp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t w h i l ei ti sn o t w e l lt h a te f f e c to fu s i n gi nt h ec e m e n t ，i t si n d u s t r i a la p p l i c a t i o nh a sb e e nv e r ys l o w s t e e l s l a gi sk n o w na sap o t e n c i a lr e s o u r c ew i t hc o m p l i c a t ec o m p o s i t i o n ，i n t e n s ef l u c t u a t i o no n c o m p o s i t i o na n dh i 曲f - c a o ，m g oc o n t e n t ，w h i c hh a sn o tb e e nu t i l i z e de f f i e i e n i l y t h es u b j e c ti ss t u d i e dt h a tt h em a k i n go fs t e e lc e m e n tu s e si ns t e e ls l a gc e m e n ti n t h i sp a p e r b a s e do nt h es t u d yo fp h y s i c l l ya n dc h e m i c a l l yp r o p e r t i e s ，t h es t e e ls l a gc e m e n t i sb em o d i f i e du s i n gp h y s i c l l ya n dc h e m i c a l l yw a y i ts h o w st h a tt h ec o m p o u n da c t i v a t o r c a ni m p r o v et h ea c t i v i t o ro fs t e e ls l a g ，a n dr a d i o so fd i f f e r e n to ft h ec o m p o u n da c t i v a t o r s c o m p o n e n t p r e p a r a t i o nh a n d i c r a f to fs t e e ls l a gc e m e n ti si m p r o v e db yt h ee x p e r i m e n t ； t h e o r yo ft h es t e e ls l a gc e m e n t s a c t i v i t i o na n dh y d r a t i o ni sb es t u d i e db yt e s t i n g m i c r o s t r u c t u r eo fh y d r a t i o np r o d u c t s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ef e a t u r eo fs t e e l m a k i n gs l a gp o w d e ra r ei n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l ya n dr e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o m p o s i t i o na n dc e m e n t i t i o u sp r o p e r t yo fs t e e l s l a gc e m e n tw a sd i s c u s s e d i ts h o w sj i g a n gs t e e l - m a k i n gs l a gc o n t a i n t sc 3 8 ，c 2 8 ，c 4 a f a c t i v i t ym i n e sw i t hw e l lc e m e n t i t i o u sp r o p e r t y ；i ta l s oc o n t a i n sf e o ，f e 2 0 3 ，m g o ，w h i c h c a u s es o u n d n e s sa n dd e c r e a s ea c t i v i t i e s i n f l u e n c eo fs p e c i a ls u r f a c ea n dp a r t i c l em o r p h o l o g yo fs t e e l s l a g c e m e n to n c e m e n t i t o u sp r o p e r t yi ss t u d i e db ye x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tt e ac a nm o d i f i e d s u r f a c ea n dp a r t i c l em o r p h o l o g yo fs t e e ls l a gc e m e n te f f i e n t l y , a n di m p r o v ec e m e n t i t o u s p r o p e r t y t h es u r f a c ea r e ao ft h es t e e ls l a ge x c e e d s4 8 8m 2 k ga f t e rg r o u n d i n gt o g e t h e r 2 0 m i n c o m p o u n da c t i v a t o rw h i c hc o n t a i n t ss o l u b l eg l a s s ，n a 2 s 2 0 3 ( b ) ，c a o ( c ) ，t e a ( d ) i s u s e dt oa c t i v i t ys t e e ls l a gc e m e n tb yo r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n t t h eo p t i m u mc o m p o s i t eo f c o m p o u n da c t i v a t o ri s ( 2 ：0 5 ：2 ：0 0 6 ) j u d g i n gb y3 dc o m p r e s s i v es t r e n g t h p r e p a r a t i o n h a n d i c r a f to fs t e e ls l a gc e m e n ti ss t u d i e d ，t h eo p t i m u ms c h e m ei s ：g r o u n d i n gt o g e t h e r 2 0 m i n ，c o m p o s i t ei s ：s t e e l - m a k i n gs l a g4 0 ，s l a g4 0 ，g y p s u m5 ，c l i n k e r 15 ， v i i 钢渣微粉活性激发及钢渣水泥制备技术研究 c o m p o u n da c t i v a t o r3 ，t h e3 d ，2 8 dc o m p r e s s i v ea r e17 2 m p a , 4 4 4m p aa n d3 d ，2 8 d f l e x u r a ls t r e n g t h sa r e3 9m p a , 6 9m p a t h e o r yo ft h es t e e ls l a g sa c t i v i t i o na n dh y d r a t i o na r es t u d i e d x r a yd i f f r a c t i o n p a t t e r n s ，s e ma n de d si m a g e so ft h eh a r d e np a s t ei n d i c a t et h a tt h es o r t so fh y d r a t i o n p r o d u c t so fs t e e ls l a gc e m e n th a v en o tc h a n g ea f t e ra d d i n ga c t i v a t o r , t h eh y d r a t i o n p r o d u c t so fs t e e ls l a gc e m e n ta r em a i n l yc s hg e la n da f t ，w h i c hf o r m st h en e t w o r ko f t h eh a r d e n e dp a s t e b u tt h eq u a n t i t yo fe a c hk i n do f h y d r a t i o np r o d u c t sv a r yal o t ，c a ( o h ) 2 c r y s t a li nt h eh a r d e n e dp a s t er e d u c e sg r e a t l y , t h ea m o u n to fc - s hg e la n da f tc r y s t a l i n c r e a s es i g n i f i c a n t l y a f t e rt h ea d d i t i o no ft h ec o m p o u n da c t i v a t o r ，n e t w o r ko fs t e e ls l a g d i s - c o m p o u n da n dr e l e a s ec a 2 + a n d s i 0 4 】4 。o r 灿0 4 】4 - ，c a 2 + r e a c t sw i t h s i 0 4 4 t of o r m m o r ec - s - h g e la n da f t r a t h e rt h a nt of o r mc a ( o h h t h e s e h y d r a t i o np r o d u c t si n t e r t w i n e w i t he a c ho t h e r , f i l lt h ep o r e s ，f o r m i n gad e n s en e t w o r ks t r u c t u r e ，l e a d i n gt or e m a r k a b l y i n c r e a s e so fs t r e n g t h i n f l u e n c eo fm o n o - u s i n gs t e e l - m a k i n gs l a gp o w d e ro rc o m p o u n du s i n gs t e e l m a k i n g s l a gp o w d e ra n ds l a go ns t r e n g t h ，w o r k a b i l i t yo fc o n c r e t ei si n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a t ：w h e ns t e e l - m a k i n gs l a gp o w d e rr e p l a c i n g3 0 o p c ，s t r e n g t ho f c o n c r e t ed on o td e c r e a s er e m a r k a b l y c o m p o u n du s i n gs t e e l - m a k i n gs l a gp o w d e ra n ds l a g i sl e s st h a n4 0 o p c n e e d l ef o r ma f tc r y s t a la n dc - s - hg e lc a nb eo b s e r v e di n h y d r a t i o np r o d u c t sa te a r l ya g e ，b u ti ti sd i f f i c u l tt ob eo b s e r v e df o rt h e ma tl o n g e ra g e m i n e r a lc a n i n p r o v ec o n c r e ts t r e n t ha n dw o r k a b i l i t yg r e a t l y k e y w o r d s ：s t e e l - m a k i n gs l a gp o w d e r ；s t e e ls l a gc e m e n tc o m p o u n da c t i v i t o r ；s t e e ls l a g c o n c r c t v i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：釜边 e t 期：尘咝兰里 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：剑导师签名： 济南大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究的背景、目的和意义 1 1 1 课题研究的背景 钢渣是钢铁工业主要废渣之一，排放量约占钢产量的1 5 2 0 。目前，冶金 工业每生产i t 粗钢会排放约1 3 0k g 钢渣、4 0k g 含铁粉渣及其它废料。全世界每年排 放钢渣量约1 1 5 亿吨。2 0 0 7 年我国钢铁工业排出钢渣量达到8 5 0 0 万吨，全国钢渣 累计积存量达到3 亿多吨，且每年仍以数百万吨的排渣量递增。大量钢渣堆积成渣山， 不仅成为环境污染的一大公害，而且占用大量耕地【1 2 1 。由于大量钢渣没有得到及时 处理，给人类的生存环境带来沉重负担。 发达国家钢渣总体利用率相对较高，如美国、日本、德国的钢渣利用率己接近 1 0 0 ，但钢渣在水泥混凝土生产中利用的效率还相当低。我国钢渣利用率总体较低， 钢渣的利用情况不理想，许多钢渣采取的是粗放式处理方法。据初步估算，我国每年 钢渣利用情况是：回炉烧结利用1 2 0 万t ，筑路用2 5 0 万t ，工程回填料2 0 0 万t ，配 制水泥最多4 0 万t ，作其他建材约1 0 万t ，年利用量约6 2 0 万t ，按资源性和有效性 评定，我国钢渣实际利用率仅为4 0 左右f 】。若不对钢渣加以综合利用，将占用越 来越多的土地，影响钢铁工业的可持续发展。 1 1 2 课题研究的目的、意义 随着科技进步，钢渣微粉已经实现工业化生产。利用钢渣微粉制备胶凝材料是其 高附加值综合利用的有效途径之一。然而，目前该领域研究成果的工程化应用明显偏 低，根本原因在于钢渣中的有效胶凝活性组分不能够得到充分发挥，使得钢渣水泥早 期强度偏低，而且存在着安定性不良等缺陷，严重制约其大规模工程应用。因此，选 择适当的激发剂，运用适当的激发技术，生产高钢渣掺量的钢渣水泥是水泥工业可持 续发展的重要途径之一【4 5 】。 利用钢渣生产水泥有较好的经济前景和环保效益。国际水泥工业发展的新趋势是 节能、降耗、环保，提高水泥品质和劳动生产率，实现集约化生产与和谐发展，走可 持续发展的道路。随着基础建设的迅猛发展，我国水泥生产量也在急剧增加。2 0 0 8 钢渣微粉活性激发及钢渣水泥制备技术研究 年年产量已达13 亿吨，占世界水泥总产量的5 0 。未来水泥工业必须严格限制硅酸 盐水泥熟料产量，积极研制和发展绿色环保型胶凝材料，即绿色水泥。随着绿色水泥 工业的发展和钢渣微粉工业化的扩大，迫切需要提高复合水泥中钢渣微粉的掺量，改 善钢渣少熟料水泥的早期强度和安定性。 1 2 钢渣的形成与处理工艺 随着钢渣课题的深入研究，钢渣的形成机理得到了较全面的认识，钢渣的处理工 艺得到了较大发展，这对于钢渣激发技术的研究具有指导意义。 1 2 1 钢渣的形成 钢渣是炼钢过程中的副产品。炼钢过程是在高温下把炉料熔化成两个互不溶解的 液相，将钢水和其他杂质分离。这里所说的杂质即为钢渣，它凝聚了炉料被氧化后所 形成的氧化物及硫化物，主要来自金属炉料中的各元素被氧化后生成的氧化物、被侵 蚀的炉衬和补炉材料、金属炉料带入的杂质( 如泥砂) 和为调整钢渣性质而加入的造渣 材料( 如石灰石、白云石、铁矿石、萤石、硅石等) 【6 埘。 炼钢过程一般是通过控制钢渣形成来进行的。造渣制度是否恰当对钢水中杂质的 去除速度和程度有很大影响，对冶炼时间和炉体寿命也有一定影响。炼钢过程大致分 以下几个阶段：补炉、装料、熔化、精炼、脱氧及出钢等。从炉料熔化起，钢渣就开 始形成，一直到出钢为止，在每个阶段中，钢渣的性质是有很大区别的。 由于冶炼时炉墙内壁、堤坡、炉底等部位遭受着机械破损，并受钢液和钢渣的侵 蚀及高温作用，而发生不同程度的破坏，所以要补炉。补炉所用的材料一般是白云石， 因此钢渣中氧化镁含量较高。冶炼开始后要装入大量的铁矿石、轻废钢、生铁、石灰 石等原料。加热后兑铁水，铁水中一般含有磷( p ) 、硫( s ) 等杂质。为了除去磷、硫、 硅、碳等元素，要进行激烈的成渣作用。兑入铁水后的熔化初期，熔池温度较低，碳 的氧化并不剧烈，同时由于石灰石或石灰还未完全熔解，渣中氧化钙的成分不高，这 时要及时放出大量的渣，这种渣称为初期渣。初期渣是一种f e o 和s i 0 2 含量较高的 酸性渣，容易侵蚀炉床，必须大量地、及时地放出炉外。大量地放渣有利于炉料的迅 速熔化，缩短熔炼时间。随着酸性渣的放出，约有5 0 以上的磷和2 0 的硫排出炉 外。初期渣约占渣量的4 0 6 0 。这对提高渣的碱度，减少石灰用量及去磷、去硫 具有决定性作用。熔化后期，金属和钢渣中还含有较高的硫和部分磷。平炉去硫要求 钢渣碱度高、流动性好、熔池温度高、沸腾强烈。在精炼期( 矿石沸腾和纯沸腾) 除加 2 济南大学硕上学位论文 入石灰外，还要加熔剂。在精炼期放出的渣称为精炼渣，精炼渣碱度较高，约占渣量 的3 0 4 0 。在出钢时随着钢水一同排出的高碱度渣称为出钢渣，约占液相量的1 0 。浇注钢锭以后剩余在钢包中的渣称为浇钢余渣，此渣数量很少。 1 2 2 钢渣的处理方法 钢渣处理的目的是使钢渣尽快粉化，使废金属料与渣分离，降低钢渣中的游离氧 化钙( f - c a o ) ，以便尽可能多地回收钢渣中的金属料，提高尾渣综合利用率。在钢渣 处理过程中硅酸二钙的结构由不稳定的1 3 型转变成稳定的丫型，体积增大1 2 ，转 变温度一般是6 3 0 6 8 0 ，游离氧化钙遇水消解成氢氧化钙，因体积膨胀而使钢 渣粉化。它们的转变过程与冷却速度、温度、压力及钢渣内杂质数量有关。目前在液 态钢渣粒化处理中，由炼钢设备、工艺布置、造渣制度、钢渣物化性质的多样性及其 利用上的多种用途，决定了钢渣处理工艺上的多样性，主要有湿法和干法，其中湿法 主要的处理方法有：冷弃法2 】、焖渣水淬法f 1 3 , j 4 q 6 、热泼法【1 2 ，1 6 1 、浅盘法【1 岳1 引、水 淬法1 1 9 1 、风淬法1 2 和风碎粒化法1 2 1 2 2 。 1 2 2 1 钢渣湿法处理技术 ( 1 ) 冷弃法 钢渣从炼钢炉进入渣罐后，直接运至渣山堆场，然后打水加速钢渣淬化。优点： 设备及投资少，主要投资包括运输和装载车辆、渣场土建等，年产6 0 万t 钢渣规模 的钢厂渣场占地要1 0 0 多亩。缺点：( 1 ) 渣场占地面积大，对环境污染严重；( 2 ) 处理 后的钢渣块度大；( 3 ) 尾渣综合利用不大方便；( 4 ) 陈化时间长，通常要陈化一个月以 上。湘钢、新钢公司的一钢厂和三钢厂目前使用该方法处理钢渣。 ( 2 ) 焖渣水淬法 钢渣在地坑冷却至3 0 0 。c 6 0 0 * ( 2 后，将大块钢渣铲入翻斗车，运至闷罐车间， 倾入闷罐，盖上罐盖后，由上往下喷水，水和蒸汽将钢渣淬裂。经过一段时间闷解， 然后用铲机挖出，装车运至渣场。该技术粒化效果好，可获得6 0 8 0 的2 0 m m 块状 渣。优点：处理工艺简单，投资少。缺点：这种方法处理时间长，钢渣粒度大小一般 不均匀，且存在污水处理等难题。由于多次装铲，渣污染、粉尘问题较严重。上钢五 厂采用该项技术。 ( 3 ) 热泼渣法 热泼渣法是将液态渣直接泼到渣坑，利用钢渣余热，经喷水冷却后，在热胀冷缩 3 钢渣微粉活性激发及钢渣水泥制备技术研究 和游离氧化钙水解膨胀作用下，促使钢渣破裂、自解粉化。优点：( 1 ) 技术成熟，生 产线流程简单，运行成本低；( 2 ) 设备及投资较少，年处理6 0 万t 钢渣的投资约3 0 0 0 万元，占地3 0 一4 0 亩；( 3 ) 处理后的钢渣较冷弃法块度小；( 4 ) 钢渣中游离氧化钙含量 较低，有利于钢渣综合利用。缺点：( 1 ) 产生的蒸汽对车间环境影响较大，对厂房和 设备寿命有一定影响；( 2 ) 渣块比较大，钢渣的综合利用还比较困难。这种方法在国 内钢厂应用较多，武钢、鞍钢、梅钢、新钢等钢厂采用该方法。 ( 4 ) 浅盘法 浅盘法是将流动性好的液态渣倒入浅盘中，静置几分钟后，第一次喷水冷却，间 隔几分钟后再次喷水冷却，如此重复4 次，使钢渣表面温度冷却到5 0 0 左右，钢渣 在渣盘中凝固并破裂，然后倾翻到排渣车上，运往二次冷却站，再进行喷水冷却，待 温度降到2 0 0 左右时将钢渣倒入水池中，3 0m i n 后钢渣温度接近室温，再用皮带机 送到磁选机回收利用。优点：( 1 ) 用水强制快速冷却，处理时间短，生产能力大；( 2 ) 处理过程粉尘少；( 3 ) 钢渣粒度小，可减少破碎、筛分的工作量，便于金属料回收；( 4 ) 钢渣游离氧化钙含量较低，能够很好的改善钢渣稳定性，有利于综合利用。缺点：( 1 ) 要求厂房大，设备投资比热泼法高：( 2 ) 蒸汽量较多，对厂房和设备寿命有一定影响； ( 3 ) 操作工艺比较复杂；( 4 ) 对钢渣的流动性有一定要求，粘度高、流动性差的钢渣不 能用该方法处理。宝钢股份公司目前使用浅盘法。 ( 5 ) 水淬法 水淬处理法是一种新的液态钢渣粒化技术。由于钢渣比高炉矿渣碱度高、韧性大， 其水淬难度也大。水淬法是高温液态钢渣在流出、下降过程中，被压力水分割、击碎， 同时进行热交换，使熔渣在水雾中进行粒化，该方法在快速、经济、适用、环保、节 能及粒化彻底性等方面均有独特优越性。由于炼钢设备工艺布置，排渣特点不同，水 淬工艺有多种形式：( 1 ) 倾翻罐水淬法：对于一些大、中型转炉炼钢车间，在钢渣物 化性能比较稳定，渣流动性能好时，采用渣罐和水渣池水淬工艺。通过倾翻渣罐使之 徐徐落入水池水淬，同时还有一排压力水流在水面上冲散熔渣，起到搅动池中水的作 用，以避免局部过热爆炸。( 2 ) 开孔渣罐水淬法：用带孔渣罐接渣后，送到水淬池边， 打开渣罐孔眼，熔渣流出遇到高压水击碎落入水池，取出后装车外运。此法采用渣孔 节流，有效控制渣流量，保证渣水比为l ：1 ，以免爆炸，但打开流渣口和清理渣孔劳 动强度较大。( 3 ) 滚筒水淬法：在水池边安装两个直径为l 1 5 米，转速为2 0 0 3 0 0 n m i n 的滚筒。熔渣以流量l 2 t m i n 倒至滚筒上，在滚筒离心力和喷淋水的作用 4 济南大学硕士学位论文 下，熔渣被水散开并冷却成细小颗粒而落入池中。优点：( 1 ) 排渣速度快，处理流程 短，投资较少；倾倒炉渣占用场地面积小；( 2 ) 处理后的钢渣粒度小，便于磁选和回 收利用。( 3 ) 获得的渣粒粒度分布均匀，渣铁分离完全，渣粒具有稳定的c 3 s 、c 2 s 相， f - c a o 较少，钙含量大于4 5 ，适合代替石灰石与铁矿石作为烧结熔剂及水泥原料。 缺点：( 1 ) 钢渣从罐底孔流出量很难控制，操作难度大；( 2 ) 打开流渣口操作困难，劳 动强度大，环境条件差；( 3 ) 钢渣中如果带有钢水时容易发生爆炸等安全事故；( 4 ) 人 工关闭流渣口操作时危险性大：( 5 ) 粘度高、流动性差的钢渣不能采用此方法，钢渣 处理率低。济钢目前采用开孔渣罐水淬法和倾翻罐水淬法。 ( 6 ) 风淬法 风淬法装置由气体调控系统、粒化器、中间包、支承及液压倾翻机构，主体由除 尘水幕、水池等设备组成。装满液渣的渣盆由行车吊放到倾翻支架上，将渣液逐渐倒 入中间包后，依靠重力作用，渣液经出渣口从中间包、流渣槽流到粒化器前方，被粒 化器内喷出的高速气流击碎，加上表面张力的作用，使击碎的液渣滴收缩凝固成直径 为2m m 左右的球形颗粒，落入水池中冷却。优点：该方法安全可靠、工艺简单、投 资少、处理能力大、一次粒化彻底、用水量少等。缺点：对钢渣的流动性有很大要求， 由于钢渣碱度大，粘度高，能够风淬处理的钢渣不超过总钢渣的5 0 ，其它钢渣要 采用别的方法处理。目前国内只有成都钢铁厂和马钢等少数钢厂应用风淬法。 ( 7 ) 闷罐法 闷罐法是把转炉出来的钢渣倒在渣坑中，待钢渣温度冷却到6 0 0 9 5 0 时装 入闷罐中，通过控制向闷罐中喷洒的水量和喷水时间使钢渣在闷罐内高温淬化、冷却。 罐内水和钢渣产生复杂的温差冲击效应、物理化学反应，使钢渣淬裂。优点：( 1 ) 钢 渣粉化效果较好，废钢与渣分离效果好，易于回收金属料；( 2 ) 游离氧化钙含量比较 低，钢渣膨胀性小，性质稳定，有利于尾渣的综合利用；( 3 ) 机械化程度高，劳动强 度低；( 4 ) 粉尘少，蒸汽可以回收，环境污染i x ( 5 ) 运行费用适中，吨渣处理费用为 2 5 元左右。缺点：( 1 ) 不能直接处理高温渣，生产周期较长；( 2 ) 设备、厂房等投资大， 年处理6 0 万t 钢渣的投资约5 0 0 0 万元，占地面积大；( 3 ) 1 主i 于对进入闷罐的钢渣温度 范围有较高要求，所以对多炉钢渣分批进入闷罐操作不大方便。目前国内使用此方法 的钢厂比较多，涟钢、上钢五厂、北台等钢厂使用该方法。 ( 8 ) 滚筒法 滚筒法是宝钢从俄罗斯购买技术并研发成功的。该法是将液态钢渣直接倒入运转 s 钢渣微粉活件激发及钢渣水泥制备技术研究 的滚筒中，滚筒中有钢球，通过控制水量，钢渣在滚筒中热闷、粉化、研磨、冷却， 然后用板式输送机从滚筒排到渣场。该方法技术含量比较高。优点：( 1 ) 钢渣粒度细 小，通常小于l o o m m ，废钢与渣分离完全，回收废钢非常有利；( 2 ) 游离氧化钙低， 对于钢渣综合利用非常有利；( 3 ) 生产流程短、占地少、生产效率高，宝钢处理一罐 2 0 t 的钢渣时间不到l o m i n ；( 4 ) 粉尘少，蒸汽通过烟囱外排，环保性能好；( 5 ) 自动化 程度高，劳动强度低。缺点：( 1 ) 设备复杂，维修难度大；( 2 ) 要求钢渣流动性好，固 态渣和流动性差的渣不能处理；( 3 ) 运行费用比闷罐法高，约为4 5 融渣左右。宝钢 目前采用滚筒法处理钢渣。 ( 9 ) 钢渣粒化法 钢渣粒化法与滚筒法和水淬法有相似之处。它是由水渣粒化装置演化过来的，原 理是液态钢渣倒入渣槽，均匀流入粒化器，被高速旋转的粒化轮破碎，沿切线方向抛 出，同时受高压水射流冷却和水淬，落入水箱，通过皮带机送至渣场。优点：( 1 ) 处 理后的钢渣粒小于1 0n l n l ，钢粒和渣分离彻底，对回收钢粒非常方便；( 2 ) 钢渣粒度 细小，不需要再次破碎，而且游离氧化钙含量较低，对于钢渣综合利用非常有利；( 3 ) 投资少、占地少、工艺简单，该主体装置仅需要1 2 0m 2 的厂房；( 4 ) 粉尘少、蒸汽通 过烟囱排放，环保性能好：( 5 ) 劳动强度低，运行成本低，约为2 0 融渣；( 6 ) 安全性 高。缺点：( 1 ) 该方法是近年开发的，可靠性和稳定性还需要进一步考证；( 2 ) 对钢渣 流动性要求高，固态渣和流动性差的渣不能处理：( 3 ) 金属料损失大，由于粒化过程 把废钢也变成了小颗粒，高温下氧化严重，而且大中粒级废钢变成了小粒钢，金属料 回收率较低。目前国内只有首钢、迁钢等几个钢厂使用该方法。 1 2 2 2 钢渣干法处理技术 国外钢渣干法处理技术处在应用研究阶段，目前尚无很成熟的具体运用实例。钢 渣干法处理技术主要有：转碟法。采用炉渣处理罐( 见图1 1 ) ，罐内有可变速旋转的 浅碟，罐上设气罩。起重机将中间渣罐的熔渣，通过内衬耐火材料的渣道，导入快速 6 济南大学硕士学位论文 气 图1 1 克凡纳( k v a e r n e r ) 转碟法干渣处理技术 旋转的转碟，转碟的离心力迫使钢渣破碎，并抛向处理罐的水冷罐壁，罐壁光滑不粘 渣，熔渣凝固、下落至气动冷却床，冷却床由空气振动，渣粒径向运动，确保渣粒不 结团，并进一步冷却。冷却后的渣粒斜向进入下料槽。下料槽将部分渣粒再次提升重 新导入处理罐和转碟。这种设计可以使熔渣迅速凝固，又可打磨处理罐壁，使其不粘 渣。下料槽中的渣粒，经过风冷后，通过料e l 卸在输送机上运出【”j7 】。该项技术首先 在高炉上试验，熔渣流速6 t m i n ，温度1 5 5 0 ，转碟转速可达1 5 0 0 n m i n 。该方 法逐步将该技术用于转炉、电炉钢渣、不锈钢渣及几种有色金属熔渣，均获成功。熔 渣流动性、凝固速度是决定处理罐、转碟基本尺寸及冷却风量的关键因素。经该干法 处理后的渣粒可达5 m m 。钢渣的湿法与干法处理方法优缺点比较见表1 2 。 表1 2 湿法与干法处理钢渣工艺的比较 7 钢渣微粉活性激发及钢渣水泥制各技术研究 1 3 钢渣物理化学特性的研究现状 我国采用的炼钢方法主要是转炉、平炉和电炉炼钢。按炼钢方法，钢渣可分为转 炉钢渣、平炉钢渣和电炉钢渣。平炉渣又可分为初期渣与末期渣( 包括精炼渣与出钢 渣) ，电炉钢渣可分为氧化渣与还原渣。按不同生产阶段分，钢渣可分为炼钢渣、浇 铸渣和喷溅渣。按熔渣性质分，又可分为碱性渣与酸性渣。按钢渣的处理方法，又可 以分为水淬渣、风淬渣、热焖渣等。按钢渣的外观结构，可以将钢渣分为致密渣和疏 松多孑l 渣，二者的化学成分存在明显的差异，疏松渣碱度很低( 1 8 ) 。 钢渣的矿物活性与其化学成分有关【2 3 。2 7 】。对钢渣综合样( 五种钢渣混合样) 进行x 射线衍射分析。主要晶相有阿利特( c 3 s 固溶体) 、贝利特( c 2 s 固溶体) 、才利特( c 4 a f 固溶体) 、c a ( o h ) 2 和c a c 0 3 ，另有少量c 3 a 、c 2 f 、f - c a o 和金属铁等。其中c a ( o h ) 2 和c a c 0 3 均属低温矿物。c a ( o h ) 2 是钢渣在水冷却和存放过程中f - c a o 和活性矿物 水化而形成的，c a c 0 3 则是f - c a o 与空气中的c 0 2 反应生成的。 钢渣的矿物组成主要取决于钢渣的碱度( c a o 与s i 0 2 ，p 2 0 5 的含量比) 。低碱度钢 渣中主要成分为氧化铁，并固溶有氧化锰、氧化钙；在高碱度钢渣中主要为氧化镁、 氧化亚铁、氧化锰组成的固溶体。在钢渣矿物组成中，硅酸一钙和硅酸二钙的含量都 比较高，可以保证一定的化学活性，适于水泥生产。氧化镁在低碱度钢渣中，以镁蔷 薇辉石矿物存在；在高碱度钢渣中，存在于二价金属离子氧化物中，不会引起安定性 不良，不会对钢渣水泥生产造成影响。但在不同碱度钢渣中，均有游离氧化钙存在。 它会分解导致体积膨胀，是钢渣利用中存在的问题。 转炉钢渣的主要矿物组成为硅酸三钙4 0 6 0 ，硅酸二钙3 0 4 5 以及氧化 物( m g o 、f e o 、m n o ) 组成的完全固溶体，约占1 0 2 0 。钢渣中铁的氧化物以f e o 和f e 2 0 3 形式存在，且以f e o 为主；氧化物总量在2 5 以下。钢渣中一般均含有p 2 0 5 ， 其在钢渣矿物形成中起重要作用。首先，它和c a o 、s i 0 2 生成活性较差的纳盖斯密 特石( 7 c a o p 2 0 5 2 s 1 0 2 ) 阻碍硅酸二钙的生成。另外，p 的存在会使硅酸二钙分解，降 低钢渣活性。钢渣的矿相组成主要取决于其化学成分，特别是碱度。为去除生铁中s 、 p 等有害元素，在炼钢过程中需不断向炉内添加一定量的石灰，于是钢渣的碱度也随 着增大，矿相组成也不断发生变化，其变化规律大致如下【l ，2 3 】： 橄榄石：c a o r o s i 0 2 ：c a o s i 0 2 = l ：1 ( 摩尔比，下同) ( 1 1 ) 镁蔷薇辉石：3 c a o r o 2 s 1 0 2 ：c a o s i 0 2 = 1 5 ：l ( 1 2 ) 8 济南大学硕十学位论文 硅酸- - e ：2 c a o s i 0 2 ：c a o s i 0 2 = 2 ：1 。( 1 3 ) 硅酸三钙：3 c a o s i 0 2 ：c a o s i 0 2 = 3 ：1 。( 1 4 ) 1 4 钢渣胶凝活性激发技术研究现状 理论上钢渣是一种低活性的水泥熟料，采用合适的活化方式、早强剂和激发剂对 其进行处理，激发其活性，不仅可解决钢渣利用问题，还可降低水泥生产能耗，节约 资源。 1 4 1 机械力活化 固体颗粒在粉碎机械力作用下，发生量变的同时也发生质变。量变是指固体颗粒 在微细化过程中，粒径不断变小、比表面积不断变大；而质变是指固体颗粒的物理化 学性质的改变、内部结构的变化、化学反应活性的增强等。由于粉碎过程给颗粒输聚 能量，致使颗粒发生晶格畸变、晶格缺陷、无定形化等，同时还可能伴随游离基形式， 表面自由能增大、外激电子放射及出现等离子区象。粉碎过程还会使颗粒形成的断裂 面上出现不饱和价键及正的或负的结构单元，导致颗粒处于亚稳的高能态。在适宜条 件时，断裂面可能会重新粘合而颗粒也可能聚合起来。这种由机械力引起的物料结构 变化和物理化学性质变化的现象，就是粉磨的机械力化学效应。粉磨过程中颗粒产生 的新鲜表面具有不饱和价键和带电结构单元，加上能量富集，使粉体表面具有高能性， 可强化表面改性剂在粉体表面的吸附、附着和化学反应，利于表面改性。 陆雷2 8 2 9 1 等研究了机械力活化效应对钢渣性能的影响，表明粉体的反应活性增 强。通过机械力研磨钢渣能够增强钢渣粉体的表面活性和反应活性。钢渣经过机械球 磨之后，其水化性能得到明显改善，表现为各龄期抗压强度都有显著增长。机械力化 学改性可有效促进游离氧化钙水化，大幅度降低高钙水泥硬化浆体后期膨胀率，提高 混合水泥强度，是降低混合水泥硬化浆体膨胀率和提高强度的有效途径。 通过粉磨提高钢渣细度的研究表明，相同钢渣掺量时，随着钢渣粉磨时间增加， 水泥强度也是提高的。实验结果表明，增加钢渣粉磨时间可提高水泥强度，尤其对提 高水泥的早期强度更为有利。上述都说明，随着钢渣粉磨时间的增加，钢渣细度逐渐 提高，钢渣活性发挥的越来越好，水泥强度逐渐提高。本实验取用济南钢铁公司生产 的钢渣微粉作为实验原料达到了机械力活化的目的，是切实可行的。 9 1 4 2 热力学活化 钢渣中少量矿物在高温蒸气中有部分颗粒表面发生水解反应。形成水化硅酸钙、 水化铝酸钙、水化铁铝酸钙和氢氧化钙。这些产物在水泥混磨后再水化时具有水化诱 导作用，即类似“晶种”作用，使钢渣中晶体矿物水化。以上述水化产物为依托，不 断溶蚀，不断水解。活化处理的另一方面作用是晶体矿物在高温高湿处理后，经混磨 作用，使晶体矿物露出新的表面，也就是将矿物的钝化层除去，矿物的活性将更加提 古 问。 柯昌君等【3 0 1 分别以石灰和石膏作为低碱度钢渣的激发剂对低碱度钢渣的蒸压强 度进行研究。在1 8 5 ( 2 水热条件下，低碱度钢渣制品强度较低，氢氧化钙能激发低碱 度电炉氧化钢渣活性，其激发作用主要是通过激发镁蔷薇辉石和硅酸二钙固溶体来实 现的，掺入少量石膏可大幅提高钢渣的强度，但过量石膏会导致低碱度钢渣蒸压制品 强度快速下降。 林宗寿【3 1 1 等将钢渣、粉煤灰、石膏按拟定比例混合均匀，加水成型、蒸气养护、 陈化、烘干、磨细作为预处理料，压蒸温度控制在1 0 0 ，压蒸时间1 2 h ，陈化1 2h ， 烘干温度1 1 0 ，经过测试可知，采用热力活化可以得到活性相当高的钢渣粉煤灰处 理料，掺量达3 5 4 0 时，仍可稳定生产4 2 5 标号早强型水泥。 1 4 3 钢渣化学活化 1 4 3 1 钢渣化学活化机理 钢渣的化学激发是通过加入晶核并提高液相碱度的方法来加速钢渣的水化