（纺织化学与染整工程专业论文）活性染料耐光汗稳定性的测试及其影响因素的研究.pdf

活性染料耐光汗稳定性的测试及其影响因素的研究 摘要 染料的耐光汗稳定性，是指纺织品上的染料对它在服用过程中所 受人体汗液和日光共同作用影响的抵抗力。在炎热的夏季，当人们着 装在户外工作或运动时，往往要大量出汗。纺织品在汗液浸渍的同时 受到烈日的曝晒，其褪色程度比汗液和光单独作用时都要严重。脱离 纺织品的染料及其反应副产物还会直接接触皮肤，对人体的服用安全 性造成侵害。但到目前为止染料在光汗条件下的褪色机理还未得以揭 示，许多影响其耐光汗稳定性的因素也尚不清晰。 本文首先设计了三种染料耐光汗性能的测试方法，通过比较认为 光、汗液和氧气的共同作用对染料的破坏程度最为严重，湿态条件更 加剧了染料的光汗褪色反应；同时对三种国际常用标准规定的人工汗 液进行比较发现，由于a t t s 标准汗液所含组分最多，尤其所增加的 氨基酸等组分有一定的还原性，因此较i s o 、a a t c c 标准汗液相对更 易引起染料的褪色；在此基础上，以a t t s 人工汗液为例，通过正交 实验与单因素排除法研究了汗液中各组分在几种活性染料光汗褪色 过程中所起的作用，发现汗液中的一些酸性组分是导致染料褪色的主 要因素，而一些无机盐的存在对抑制染料褪色有一定作用。 其次，为了考察染料结构对其耐光汗稳定性的影响，本文将所合 成的几种不同取代基的偶氮染料分别在不同条件下进行曝晒实验，发 现此类偶氮染料在正常光汗曝晒条件下，染色织物因同时发生光致氧 化与光致还原反应而发生褪色；此外，通过测定十只不同母体结构的 商品活性染料在光照及汗液复合作用下的褪色情况，认为偶氮铜络合 类活性染料对光汗作用最为敏感，而葸醌类活性染料具有相对较高的 耐光汗稳定性；而且发现不同类型的染料一纤维键在酸、碱性汗液中 水解速率的不同会显著影响活性染料的耐光汗稳定性，例如：均三嗪 活性染料染色的织物在酸性汗液中的光照褪色速率高于碱性汗液，而 经乙烯砜染料染色的织物则大都在碱性汗液中更易发生褪色。 最后，本文对实际染色过程涉及到的一些工艺参数对染料耐光汗 稳定性的影响进行了研究，结果表明：染色织物的耐光汗稳定性大多 数情况下随染料浓度的增加而提高，而当染料纤维键在汗液中的水 解显著影响染色织物的耐光汗稳定性时，染色深度的提高则会导致褪 色加剧；同种活性染料在不同织造结构以及不同化学结构的织物上的 耐光汗性能有所差异；在拼色时，染料间可能会存在一定的相会作用 而引起更大程度的色光变化，导致染色织物的耐光汗稳定性较单色织 物有所降低。 关键词：活性染料，耐光汗稳定性，测试，影响因素，褪色 l i g h t o p e r s p i r a t l 0 ns t a b i l i t yo fr e a c t i v ed y e s a n di t si n f l u e n t i a lf a c t o r s a b s t r a c t t h el i g h t p e r s p i r a t i o ns t a b i l i t yo fd y e si sd e f i n e da st h er e s i s t a n c eo f d y e i n g st of a d i n gc a u s e db yt h es y n e r g e t i ce f f e c to fl i g h ta n dh u m a n s w e a t i nh o ts u m m e r , w h i l es u c k e dw i t hs w e a t ，t h et e x t i l ei sa l s os u b j e c t t ol i g h t i nt h a tc a s e ，i tf a d e sf a s t e rt h a ni td o e sw h e ns u b je c tt ol i g h to r s w e a ta l o n e m e a n w h i l e ，d y ea n di t sb y p r o d u c t ss e p a r a t e df r o mt e x t i l e d u et ol i g h t p e r s p i r a t i o nc o u l dd i r e c t l yc o n t a c ts k i na n dh u r tt h eh u m a n b o d yb u ts of a r ，t h ef a d i n gm e c h a n i s mo fd y e s u n d e rl i g h ta n d p e r s p i r a t i o nh a sn o tb e e nf u l l yd i s c l o s e da n dm a n yf a c t o r sa f f e c t i n gt h e s t a b i l i t yo fd y e ss t i l lr e m a i nu n c l e a r i nt h i sp a p e r ，t h r e em e t h o d sf o rt e s t i n gt h el i g h t p e r s p i r a t i o ns t a b i l i t y 一 一一 一 o fd y e sw e r ed e s i g n e da n ds t u d i e d ，s e p a r a t e l y , a n dd u r i n gt h et e s t i n gi t w a sf o u n dt h es e l e c t e dr e a c t i v ed y e se x h i b i t e dl o w e s ts t a b i l i t yu n d e r s i m u l t a n e o u se x p o s u r et ol i g h t ，o x y g e na n dp e r s p i r a t i o ns o l u t i o n a n d t h e nt h r e et y p e so fs t a n d a r d s ( i s o ，a a t c ca n da t t s ) f o rp r e p a r i n gf o r t h ea r t i f i c i a l p e r s p i r a t i o n w e r ee m p l o y e da n dt h ea t t ss t a n d a r d p e r s p i r a t i o nw h ic hc o n t a i n e dm o r er e d u c t i v ec o m p o n e n t sw a sf o u n dt o c a u s et h e d y e st of a d ef a s t e s t ，a n dt h es t u d yo nt h ec o n t r i b u t i o no f c o m p o n e n t so fa t t ss t a n d a r dp e r s p i r a t i o ns h o w e dt h a ts o m ea c i d i c c o m p o n e n t sp l a y e dt h em a j o rr o l e so nt h ef a d i n go fr e a c t i v ed y e sa n d i n o r g a n i cs a l t ss o m e t i m e sd e c e l e r a t e dt h ef a d i n ge x t e n t f u r t h e r m o r e ，t os t u d y t h ee f f e c to f d y e s t r u c t u r e o ni t s l i g h t p e r s p i r a t i o ns t a b i l i t y , a s e r i e so fs u b s t i t u t e da z o d y e s w e r e s y n t h e s i z e da n db ya n a l y z i n gt h e i rf a d i n gb e h a v i o r si tw a sc o n c l u d e dt h e f a d i n go ft h o s ed y e su n d e rp e r s p i r a t i o na n dl i g h tu n d e r w e n tb o t ha n o x i d a t i v ea n dr e d u c t i v em e c h a n i s m m e a n w h i l e ，a m o n gt e nc o m m e r c i a l r e a c t i v ed y e sw i t hd i f f e r e n tt y p e so f c h r o m o p h o r e s ，c u c o m p l e xa z od y e s a p p e a r e dt ob et h em o s ts e n s i t i v eu n d e re x p o s u r et ol i g h ta n dp e r s p i r a t i o n ， w h e r e a sa n t h r a q u i n o n ed y e ss h o w e dt h eb e s ts t a b i l i t y a n di tw a sa l s o f o u n dt h a tt h ep hv a l u eo f p e r s p i r a t i o nc o u l dg r e a t l yi n f l u e n c et h ef a d i n g o fd y e sb ya f f e c t i n gt h eh y d r o l y t i cs t a b i l i t yo fd i f f e r e n tt y p eo fd y e f i b e r b o n d i n g ：t h ef a d i n gr a t eo fm o s tc h l o r o t r i a z i n y lr e a c t i v ed y e i n g si na c i d i c p e r s p i r a t i o ni sh i g h e rt h a ni na l k a l i n ep e r s p i r a t i o n ，w h i l et h er e v e r s ei s t r u ef o rm o s t v i n y l s u l p h o n y ld y e i n g s f i n a l l y , s o m et e c h n i c a lf a c t o r sw h i c hm i g h ta f f e c tt h es t a b i l i t yo f r e a c t i v ed y e sd u r i n gd y e i n gp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t s s h o w e dt h a tf i r s t ，i nm o s tc a s e st h el i g h t p e r s p i r a t i o n s t a b i l i t yo fd y e s m i g h ti n c r e a s ew i t ht h ed y e i n gd e p t h ，b u ts o m e t i m e st h er e v e r s er e s u l t i v c o u l db eo b t a i n e di ft h ed y e f i b e rb o n d i n gw a sh y d r o l y z e dt oag r e a t e x t e n t a n ds e c o n d l y ，t h ed i f f e r e n c ei nl i g h t p e r s p i r a t i o ns t a b i l i t yo ft h e s a m er e a c t i v ed y em i g h te x i s ti nf a b r i c so fd if f e r e n tc o n s t r u c t i o na n d p r o p e r t y t h i r d l y , t h ef a b r i cd y e dw i t hm a t c h e dr e a c t i v ed y e sm i g h th a v e l a r g e rc o l o rd i f f e r e n c eu n d e re x p o s u r et ol i g h ta n dp e r s p i r a t i o nt h a ni td i d w h e nd y e dw i t hp u r ed y e ，p r o b a b l yd u et ot h ei n t e r a c t i o no ft h ed y e s m a t c h e dt o g e t h e r z h u a n gd e h u a ( t e x t i l ec h e m i s t r y & d y e i n ga n df i n i s h i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o rh ej i n x i n k e yw o r d s r e a c t i v ed y e ，l i g h t p e r s p i r a t i o ns t a b i l i t y , t e s t ，i n f l u e n t i a l f a c t o r s ，f a d i n g v 附件一 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 驴7 年 擘，日 、7 基7 ， 勺月 、瓦 附件二 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：t 钷、彳 曰期：d 7 年月7 日 指导教师签名：f 丽寻翟终 日期：刀7 年，月于e l 活t 牛染料耐光汁稳定性的测试及j c 影响i 大1 索的研究 第一章绪言 1 1 染料光汗褪色的研究历史 染着在织物上的染料在汗液和同光共同作用下会发生不同程度的褪色，给 消费者带来了一系列的问题。尤其是在炎热的夏季，人们进行户外运动时往往 大量出汗，在只光和汗液的共同作用下染料褪色更为显著，具体表现就是衣物 的领子和背部的颜色明显比其他部位浅很多。另外，脱离纺织品的染料及其光 褪色反应的副产物会直接接触皮肤，对人体的服用安全性造成严重隐患【1 ，2 】。 纺织品耐光汗复合色牢度，即指纺织品的色泽对其在服用过程中所受人体 汗液和日光共同作用影响而保持原有色泽的能力，是目前纺织生态学上的世界 难题之一，也是我国近几年纺织品对外贸易中遇到的新壁垒。 事实上，有关染料在光照及汗液复合条件下的褪色问题自上世纪七十年代 木就引起了纺织工作者的关注。1 9 7 8 年0 es t 3 】将汗液纳入染料光致褪色的研究 环境，1 9 8 0 年h i d am 等人1 4 j 系统的研究了染料的光致褪色情况，尤其是建立了 染料在水溶液中褪色反应的动力学模型，同年，日本学者k u r a m o t o n 和k i t a o t 等人 5 ，6 开始研究单线态氧在染料光致褪色反应中的系列研究以及其他关于提 高染料耐光牢度的后续研究。1 9 8 6 年，a c h w a lw b 和h a b b uv g 等【7 j 系统的研究 了酸碱性汗液和光在涤棉混纺织物上的活性染料及分散染料光致褪色反应中 的作用，提出汗液和光在染料褪色方面由于汗液中组氨酸的催化作用具有协同 增效作用，使染料色调显著变化而且随着织物中涤纶组分的增加褪色程度加剧。 1 9 9 0 年，r 本学者o k a d ay 和k a t ot 掣8 】采用了同本工业标准j i s l 0 8 8 8 中关 于耐光汗复合色牢度的测试方法研究了乙烯砜系列活性染料在纤维素纤维上的 褪色情况。1 9 9 3 年，美国学者m i s h r ag 和n o r t o nm e 9 】采用顺磁共振光谱测定 了光敏化了的染料分子产生的单线态氧的量与汗液酸碱性的关系，得出酸性汗 液p h = 4 2 时几乎没有单线态氧产生的重要结论。同年，r 本学者o k a d ay 等 人【l o 】在原有的基础上具体的讨论了乳酸在乙烯砜型活性染料染纤维素纤维中的 作用。1 9 9 4 年o k a d ay 等【l l 】采用多种测试方法评价了活性染料的耐光汗复合色 牢度，通过比较得出了a t t s 标准比j i s l 0 8 8 8 更准确的表征牢度的不同。同年， 开本学者i m a d ak e l 2 】等系统的研究了偶氮类活性染料的耐光汗复合色牢度，指 活性染料耐光汀稳定性的测试及】e 影响索的4 0 d z 出此类染料在只有光照条件下为光氧化机理，而在光汗复合条件下为光致还原 机理。1 9 9 6 年，德国学者v i ga 掣1 3 】采用e p r 手段研究了活性染料光褪色反应 中稳定自由基的形成，结果表明在光褪色反应中偶氮类染料均有稳定自由基生 成，葸醌类和酞菁类染料均没有自由基生成。2 0 0 3 年，英国学者b a t c h e l o rs n 等【1 4 】通过对一系列棉用活性商品染料的光致褪色机理的研究，指出可见光与紫 外光均为引起光褪色的原因，而且对于偶氮类染料可见光为主要影响因素，对 酞菁类染料紫外光为主要因素，氧气对可见光反应至关重要，对紫外光则作用 不大。2 0 0 4 年，日本学者h i h a r at 和o k a d ay 等基于光化学性质如光氧化 性能，光敏化能力以及光还原能力解释了棉纤维上染料在人工汗液中的光褪色 反应。 1 2 影响染料光褪色的因素 尽管各国纺织工作者对染料的光汗褪色问题已有一定的研究基础，但由于 该复合体系涉及到的光化学反应更为复杂，染料褪色机理并无定论，因此至今 对染料耐光汗稳定性的影响因素没有系统的报道。但染料在光汗复合条件下的 褪色归根结底离不开光照作用，而前人在染料光褪色方面已做了大量的研究工 作，了解影响染料光褪色的因素将可以帮助人们更有针对性地剖析染料在光汗 复合体系中的褪色过程。目前普遍认为影响染料在各种环境下发生光照褪色的 主要因素包括： 1 2 1 光源与照射光的波长 如何选用合适的人造光源来模拟实际同光从而更准确、有效地反映染料光 褪色情况一直是学者们研究的热点。在大量研究的基础上，氙弧灯测试被普遍 认为是模拟实际日晒情况的最佳光源，i s o ( 国际标准化组织) 耐光色牢度的蓝 色羊毛标准也是将氙弧灯确定为标准测试光源。当然，在从事染料耐光色牢度 的研究过程中，学者们根据不同的试验要求往往需要使用不同的人造光源，应 用比较广泛还有碳弧灯、高压汞灯、高压钨灯等，研究表明，使用这几种光源 进行染料耐光牢度测试时，同样可以较好地模拟天然同光，测试效果与氙弧灯 相似。 活性染料耐光汁稳定性的测试及j c 影响| 六j 索的研究 当附着在纤维上的染料受到不同波长范围的光照射时，其耐光性能也会受到 不同程度的影响。早期的研究表明，同光当中的紫外光、可见光部分以及空气中 的氧气都是引起染料光褪色关键因素，但对三者之问相互作用的研究始终是一个 比较复杂的课题，至今仍没有规律性的结论。m c l a r e n 1 6 】在大量实验基础上提出 耐光牢度较好的染料的褪色是由蓝、紫光波和紫外光引起的，波长更长的波段对 其褪色起的作用不大：而耐光牢度较差的染料是由于吸收各种波长的光发生褪色 的。b e d f o r d 等人【1 7 】研究蓝、红、绿三种染料在薄膜上的光褪色，从光谱发射曲 线计算出三刺激值并推算出褪色量的对数值与辐射量呈线形关系，发现牢度好的 染料只有范围较窄的波长能够对其产生作用。s n b a t c h e l o r 等人【1 4 】选用了数种含 偶氮腙异构体系的商品活性染料，以氙弧灯为测试光源，在分别隔绝氧气、紫 外光以及同时隔离氧气和紫外光的情况下考察染料的褪色程度，指出可见光与紫 外光均为引起光褪色的原因，而且对于偶氮染料可见光为主要因素，对酞菁染料 紫外光为主要因素，得出了“可见光对含偶氮腙异构体系的活性染料的光褪色 起决定性作用”的结论，同时指出：氧气仅参与由可见光导致的褪色过程，而紫 外光引起的染料褪色不需要氧气的作用。从而进一步地揭示了照射光与氧气在染 料光褪色过程中的相互作用关系。 1 2 2 环境因素 染料在光照过程中，空气中的氧气组分历来被认为是影响大多数染料褪色 程度的一个重要因素。大量研究表明，许多染料在隔绝氧气的条件下其耐光牢 度比氧气存在时高的多。氧气的作用是复杂的，它可以直接参与染料激化态的 氧化过程或通过氧化纤维和染料发生作用，也可以和染料分子激化态发生能量 转移，生成单线态氧或生成过氧化氢使染料氧化。但有时染料是由于激化态分 子被还原而褪色的。所以氧气并不是对任何染料染色试样的光照褪色都是必要 的。 空气的湿度及试样的含湿率同样是影响染料耐光牢度的一个关键因素。一 般说来，试样的耐光牢度会随着含湿率的增加而降低，这是由于空气或织物的 含湿率越高，纤维溶胀越剧烈，水分与空气在纤维中的扩散速率也越快，因此 染料褪色越严重，具体影响效果在很大程度上还取决于织物的组织结构及理化 性质【1 8 】。但有些现象是难以用这些理论来说明的，例如下列两个结构十分类似 活忡染 ： 耐光汀稳定性的测试及j e 影响i 大i 索的l i ) 究 的活性染料，干湿耐光牢度差异却非常大： c h 3 0 h o h c i n 人n n h 业n 乒n h 湿耐光牢度低 c l n 人n n h 卫n 止n h s 0 3 n a s 0 3 n a 干、湿耐光牢度著别较小 同时也有研究表明，羊毛染色后在光照条件下的褪色程度与试样含湿率之间并 没有必然的联系，而众所周知羊毛的吸水性比棉更强。由此可知水分染料在光 褪色过程中起到的作用十分复杂。 温度高低也会影响染料的耐光性能。例如，酸性蓝r s 染在羊毛上，以碳 弧灯照射，空气的相对湿度为1 0 0 时，6 0 。c 发生显著褪色所需时间为1 1 0 小 时，2 5 所需时间则为5 0 0 小时。 1 2 3 纤维的化学性质与组织结构 在蛋白质纤维上染料的光褪色通常认为是染料被还原所导致；而在非蛋白质 纤维上通常是氧化的。比较一系列染料在不同纤维上的光牢度发现，当纤维属于 同一类型时，光牢度的差异在染料整个范围内几乎是均匀的；而当纤维属于不同 类型时，光牢度较差的染料在蛋白质纤维上的牢度要比在非蛋白质纤维上要高； 光牢度较好的染料则相反。例如：光牢度较低的直接染料通常在羊毛上的光牢度 比棉或粘胶要好一些：而光牢度较好的金属络合染料在羊毛或丝绸上的光牢度比 在粘胶上要低一些。 织物的微结构对染料的光牢度也有影响。许多分散染料在纤维上的耐光牢 度随着纤维内晶区比例的增大而增高，而一些阳离子染料在聚丙稀腈纤维上的 耐光牢度也较其在纤维素及蛋白质纤维上更高。其主要原因被认为是由气体在 不同结晶度纤维中扩散速率不同所致。g i l e 1 9 1 等人曾选用数种分散染料，将其 活性染料耐光 ：稳定性的测试及j c 影响| 大l 素的研究 分别上染于c a ( s e c o n d a r yc e l l u l o s ea c e t a t e ) 、c t a ( c e l l u l o s et r i a c e t a t e ) 、n ( n y l o n 6 6 ) 、p e t ( p o l ye t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) 等各种纤维( 结晶度高低顺序依次为： p e t c a n c t a ) ，不同纤维上染料的耐光牢度比较如下： a5 种分散染料上染各种纤维后的耐光牢度比较( 3 倍标准深度) ： 纤维 平均耐光牢度( 级) c a 4 5 c t a4 2 n4 2 p e t5 o b 数种分散染料在两种纤维上耐光牢度的比较( 所示为满足各种情况的染料 数) ： 耐光牢度 纤维1纤维2纤维1 纤维2纤维1 = 纤维2纤维1 纤维2 p e t c a1 3l9 c an2 028 p e tn1 013 由上表数据可以看出，纤维结晶度的增加在一定程度上有利于染料耐光牢 度的提高。 如前所述，染料上染纤维后的耐光牢度与纤维含湿率及空气中的氧气都有 极为密切的关系。纤维中晶区比例越高，水汽及氧气在纤维中的散速率越慢， 从而减缓了水分子及氧气分子与染料分子的相互作用。同时对于染料分子而言， 只有当其处于激发态情况下才可能与氧气分子发生反应，但分子激发态持续的 时间往往十分短暂，如果染料分子不能在第一时间与氧气分子发生碰撞、反应， 那它将很快回复到基态，同时将能量释放到环境中去。因此，气体在介质中的 扩散性能在很大程度上决定了染料的降解速率。 1 2 4 染料与纤维的键合强度 染料的光牢度和染料与纤维之间的作用力大小有关。人们早期认为，键合越 强，染料分子更容易将吸收的光能传递给织物，从而减少了染料降解的可能性。 活性染料与纤维素纤维具有坚牢的共价键结合，因此应该具有较高的光牢度。 活性染料耐光 i ：稳定性的测试及j c 影响川素的研究 d e e p a l i t 2 0 1 等人曾研究过数种单、双官能活性染料在蚕丝和棉上的光褪色性能， 通过比较正常上染的活性染料与水解染料染色后的耐光牢度，发现在棉上形成共 价键的活性染料显示出较好的耐光牢度，而对蚕丝来说，固着和未固着染料的耐 光牢度差异不大，其原因被认为是由于水解的活性染料与蚕丝间也可以形成比较 强的离子键而在一定程度上保持了染料的耐光性能。 有时，即使染料与纤维形成比较强的键合作用，但如果染料分子之间作用力 更强，那么则有可能更容易发生能量转移，从而在一定程度上降低染料的耐光牢 度。一般认为在下面三个染色系统中“键合越强，染料的耐光性能越好”的结论 是正确的，即碱性染料染聚丙烯腈纤维、直接染料染纤维素纤维以及酸性染料染 蛋白质纤维。此外，直接染料、还原染料和活性染料在粘胶纤维上的光牢度比在 纤维素纤维上要高，尽管这些染料与纤维之间亲和力是相同的，这说明染料与纤 维之间作用力大小不是影响染料光牢度的决定性因素。 1 2 5 染料的化学结构 一般来说，在染料的基本化学结构相同时，增加抗氧化性能的取代基可以提 高染料在纤维素纤维上的光牢度，而增加抗还原性能的取代基有利于上染于蛋白 质纤维上染料的光牢度。对于基本结构不相同的染料，取代基和染料光牢度之间 不存在规律性的联系。 ns a l l e n 2 1 】曾对一系列不同结构的葸醌染料的耐光性能进行了深入的研究， 得到了如下的重要结论： 1 在葸醌染料分子中引入吸电子基团将有利于提高其在非纤维素纤维上的 光牢度。例如对羟基葸醌而言，在2 位上引入吸电子基，如- - c i 、- - b r 、- - c f 3 、 一n - - - - - - - c f 、 。= ，均可提高耐光牢度，例如分散红3 b ，在涤纶上的耐光牢度在六级 以上，其结构式如下： 2 在葸醌染料分子中，如果1 位上存在可与羰基形成分子内氢键的基团则 将有利于提高染料的耐光牢度，如：对于1 一氨基一4 羟基而言，虽然氨基和羟基都 活性染料耐光汁稳定件的测试及1 c 影响| 丈| 素的研究 是供电子基，但由于羟基和氨基都可和羰基形成分子内氢键，故该染料的耐光牢 度仍然很好。 h 、- h 3 1 氨基蒽醌在氧气存在的情况下，光褪色的第一阶段可能生成羟胺化合 物。因此葸醌核上氨基的碱性越强，染料的耐光牢度越低。如下列染料的耐光牢 度和取代基r 的关系为： 一断一n h c h 3 锦纶；而在棉纤维上，硫化染料和不 溶性偶氮染料的c f 曲线的斜率大于还原染料。而个别分散染料上染疏水性纤维 以及一些分散型荧光增白剂染在聚酰胺薄膜上时，它们的c f 曲线斜率为负值。 一般说来，染料光牢度会随染料浓度增加而提高的原因被认为是由染料在纤 维上的聚集体颗粒大小分布变化而引起的【2 3 】。只有那些暴露于空气的染料颗粒表 面才有可能发生褪色，褪色速率与暴露程度有关，因此，聚集颗粒越大，单位重 量的染料暴露于空气、水分灯作用的面积越小，耐光牢度也越高。还原、不溶性 偶氮染料等不溶性染料的染色皂煮后处理具有同样效果。以橙色基g c 和色酚a s 染在纤维素纤维上，皂煮后耐光牢度较皂煮前有明显提高，同时可通过显微镜观 察到皂煮后的试样上染料呈显著的聚集状态。 1 3 人工汗液在染料光褪色中所起的作用 染料在光汗条件下的褪色情况之所以复杂，是因为该体系中增加了汗液组 分的作用。目前，国际上测试耐光汗复合色牢度常用的标准有i s o ( 国际标准 化组织) 标准、a a t c c ( 美圜纺织化学家和染色家协会) 标准和a t t s ( 纤维制 品技术研究会) 标准【2 4 】。我国g b t 1 4 5 7 6 - 9 3 采用i s o 标准。不同标准中人工汗 液的组份有所差异，直接影响染料耐光汗试验结果。 1 9 9 8 年，日本学者y a s u y o0 k a d a 2 5 , 2 6 j 发现：汗液逐渐蓄积浓缩后，由于日光 等的作用波及到染料结构的特殊部分，与染料发生作用后导致衣料变色。在耐光 汗试验中，对染料起作用主要是人体汗液中的有机组分。其中氨基酸组分会对金 属络合染料中的金属离子作用，降低染料对光的抵抗力，进而降低其色牢度。因 此，近年来棉染色印花产品上的金属络合染料的用量已大为减少。此外，人们还 通过研究发现，人工汗液中单有氨基酸组分已不能反映实际情况。i s o ( 国际标 准化组织) 、a a t c c ( 美国纺织化学家和染色家协会) 禾d a t t s ( r 本国内标准) 三种人工汗液中除都含有氨基酸外，a a t c c 矛d a t t s 人工汗液中又都加入了乳酸。 值得注意的是，乳酸在a t t s 人工汗液中的含量要远远大于其在a a t c c 中的含量， 而a t t s 汗液中更独有葡萄糖组分。 到目前来看，人们普遍认为人工汗液在染料光褪色中所起的作用包括： 活件染料耐光! ：稳定性的测试及j 影响防 素的研究 ( 1 ) 汗液组成中的l 一组氨酸、d l 一天冬酰氨酸等有机物在光照条件下会与 铜络合染料中的铜离子作用，造成铜离子脱落，使染料对光的稳定性下降。因 此金属络合染料的汗光牢度一般不高。 ( 2 ) 汗液中的某些组分等具有还原性，在光照作用下，会与染料发生光致 还原作用，导致染料的一些发色团破坏。 ( 3 ) 汗液的预浸渍，使试样饱含水分，这对活性染料染棉的光照褪变色会 产生明显的促进作用。据研究，活性染料染棉时，纤维的含湿率对染料的同晒牢 度影响明显。若将空气相对湿度从4 5 提高n 8 0 ，活性染料染色织物的r 晒褪 变色速率可提高到原来 - - n 三倍。 ( 4 ) 汗液的酸碱性，在光照条件下，一方面会促进上述反应的发生，另一 方面还会造成染料一纤维键的断裂，生成新的浮色。浮色染料的增加，也会降低 试样的耐同晒牢度。研究表明，浮色染料的耐同晒牢度低于键合固着的染料。 1 4 染料耐光汗稳定性的提升方法 一般说来，改善染料耐光稳定性的方法主要有两种：一种是对染料结构进行 改进，使其能够在消耗光能量的同时尽量降低染料发色体系受到的影响，从而保 持原有色泽；第二种方法是在染色过程中或染色后添加合适的助剂，使其在受到 光照时先于染料发生光反应，消耗光能量，以此起到保护染料分子的作用，主要 的后整理剂有单线念氧捕捉剂和紫外线吸收剂f 2 7 3 0 1 ，此外r 本学者还研制出的 最新的提高耐光牢度的紫外线吸收剂两性反离子【3 。而实际上，施加助剂对染色 后织物进行后整理的方法仅对提高染料耐光牢度比较有效，对抑制染料耐光汗稳 定性的效果并不显著。因此近年来，一些知名染料公司从开发新染料结构入手， 陆续推出了一些耐光汗牢度好的不含金属络合的活性染料系列，女1 z e n e c a 于1 9 9 8 年推出的4 只具有良好光汗牢度和耐氯牢度的p r o c i o nh e x l 系列染料，即： e m e r a l d ，s a p p a h i r e ，t u r q u o i s e 及f l a v i n e 。1 9 9 8 年住友公司推出的s u m i f i xs u - - p r ah f 及n f 系列，化药公司f l “k a y a c i o ne l e 系列染料，以及c l a r i a n t 公司 的d r i m a r e n e c l - - c 型，耐光汗复合色牢度都可以达到4 5 级。 活性染料耐光 i ：稳定件的测试发j c 影响| 大l 素的研究 1 5 本课题研究的意义和目的 人类社会进入二十一世纪，生态、环保意识己深入人心。世界各地的消费 者们在购买产品时不再仅是注重价格、质量、款式等方面，各类产品的环保性 能与生态效果正受到同益广泛的关注。这种趋势在与人类生活息息相关的纺织 服装行业中表现地更为突出。近年来，纺织服装用品的安全性已经成为人们关 注的焦点，人们对纺织品安全性的基本要求是：在使用和穿着过程中不会对人 体和环境产生不良影响。因此，深化纺织品安全性研究，生产环保、健康的“绿 色 纺织品，已成为当前纺织工作者面临的重大课题之一。欧美等发达国家更 是利用自己在纺织生态学方面的先导优势，建立所谓绿色贸易壁垒。 纺织品耐光汗复合色牢度是目前纺织生态学上的世界难题之一，也是我国 近几年纺织品对外贸易中遇到的新壁垒，纺织品耐光汗色牢度几乎成为目前纺 织品色牢度星最为苛刻的质量要求。因此，研究和解决纺织品耐光汗复合色牢 度差的问题已是迫在眉睫，其中，对染料耐光汗稳定性的影响因素的研究尤为 重要，只有在此基础上才能对染料在光汗复合条件下的褪色反应机理做出较为 深入、详实的认识，并最终切实有效地找到适合的方法提高染料的耐光、汗复 合色牢度。 活性染料耐光列：稳定r 丰的测试及j e 影响| 大i 索的研究 第二章理论部分 尽管染料的耐光汗复合色牢度近年来刊成为纺织生态学的热门话题，染料 在光汗复合条件下的褪色机理也尚未揭示，但世界各国关于染料在其它各种条 件下的光致褪色问题的研究已历经多年。染料在光汗复合条件下的褪色归根结 底离不开光照作用，因此，只有对染料在各种环境中的光致褪色机理有较为透 彻的认识，才能进一步对更为复杂的光汗复合体系进行系统的研究。 由于染料与所处环境之间作用十分复杂，几十年来各国学者基于不同染料、 不同纤维、不同波长的照射光以及不同的溶剂发现了许多不同，甚至是相逆的 光化学反应机理。在此过程中，大家逐渐认识到染料光褪色的诸多方面。 2 1 光致异构化反应 对一二甲胺基偶氮苯等在偶氮基邻位上没有一o h 或一n h 2 的偶氮染料在 溶液中或染在醋酯纤维上，在光照下会发生反一顺式异构变化，色泽逐渐变淡 【3 】。一些硫靛染料在受到光照时也会发生此类异构反应。而对于邻位有- - o h 存 在的偶氮染料( 例如含h 酸、j 酸等中间体的偶氮染料) 在受到光照作用时， 偶氮一腙互变异构时常发生，且二组分的比例与染料结构关系密切【1 2 , 2 2 】： 0 h h 岔l ! j 一 一0 3 0 二苯乙烯结构的染料受到紫外线作用会产生顺一反式互变异构现象。经研 究发现以下结构的染料在溶液中以及锦纶6 6 上都会发生顺反异构转化【3 2 】。 一c 铲杏电 三芳甲烷结构的染料在光照作用下也有可能发生反应而导致色变。如以下 结构的染料在乙醇溶液中会发生如下反应【3 3 】： 宁 活忡染料耐光 i ：稳定性的测试及j e 影响i 大l 索的f j i ：究 南n r 2 刚刚r 乇_ 洲 2 2 光致氧化一还原反应 r 织物上的染料在受到光照作用时，光还原或光氧化反应常常伴随发生，有 时甚至共同作用于染料光褪色过程始术，是决定染料光褪色机理的主要因素。 2 2 1 偶氮染料 对于偶氮染料而言，在染料分子上引入令偶氮基电子云密度增加的供电子 基将使偶氮染料相对更易发生光氧化反应；而吸电子基团的引入往往会导致偶 氮基电子云密度降低，使染料更倾向于发生光还原反应【3 4 】。由于取代基的电子 效应及其影响大小可用h a m m e t t 常数。表示，因此在研究不同介质上偶氮染料 的光反应历程时，通常是以染料光照时的褪色相对速率的对数与取代基的。值 关系作图，如果得到的图像的大致是一条斜率为正的直线，则染料的褪色主要 遵循还原反应历程，反之则氧化反应占主体【3 5 】。c h i p a l k a t t i 等人【3 6 】曾选用数种 偶氮染料对蛋白质纤维及纤维素纤维进行染色，并研究了不同纤维上染料的光 褪色情况，认为蛋白质纤维上的染料在光照作用下主要发生还原反应，而在非 蛋白质纤维上则是染料的光氧化反应占主体，并将造成上述差异的原因归结为 是由蛋白质具有的还原性引起的。但也有研究表明，并非所有染料在蛋白质纤 维和非蛋白质纤维上的光褪色都是如此，例如，天然植物染料苏木精在羊毛上 的光褪色便是一个氧化反应【3 7 1 。v i c t o r i nn 等人【2 2 】将数种p 一萘酚偶氮苯类染料 上染于聚丙稀纤维，分别在无氧及有氧条件下使染料发生光褪色，结果发现在 聚丙稀这类非蛋白质纤维上染料主要遵循光还原反应历程。 在染料发生光致氧化反应过程，单线态氧所起的关键作用早已引起广泛关 注。jgn e e v e l 等人【3 8 】曾研究了数种1 偶氮苯2 萘酚类染料在2 ，3 丁二酮溶液 中的光褪色情况，发现染料在氧气存在时能够被迅速氧化为酚类及醌类结构。j gn e e v e l 认为这是由于在光照作用下2 ，3 丁二酮首先被激化为三态分子，进而 沁审一 一4 活性染 4 劂光 | ：括定性的剽试灶l 蟛岣隶的圳n 对氧分子进行能量转移，生成活泼的单态氧，使染料被氧化。反应过程及染料 分解产物如下所示： 3 r 一一一r+ 0 2一r c c r+ 1 0 2 | | | 一nn 一 。 00 66 h 0 1 5 冗 u 州一 o t u l i oc a r o n n a , 等) k 3 9 】干l 用光敏剂m e t h yo l e a t e 和b e n g a lr o s e 证实了单线态 氧参与了对一二乙氨基偶氯苯类染料在丙酮溶液中发生的光照键色反应，并指 出此类染车斗在反应仞始阶段首先失去一个乙基，而最终光照产物则受备染料芳 环上的取代基影响显著。以两种不同取代基的染料为例，其反应过程及各自产 物如下所示； 吼。仑 ( 寺吼。 恻e f ， 一吼。- c o 吼 ( 最终- “物) q n 嗍 ( 专q n 卜叮删舢 一q n n h 、n q、_ = = 一= = h i l l s o n 和r i d e a t 1 6 1 曾将对羟基单偶氮染料滁在铂电极上，浸在k c i 溶液 中，以甘秉电极做参比，用光照射，发现铂电极的电位会随溶液p h 等条件不 同而发生正、负变化。在酸性溶液中将光照在涂有染料的铂电极上铂电极 呈砥极，说明染料自由