（材料学专业论文）镍酸锂制备新工艺研究.pdf

硕：研究生学位论文 摘要 摘要 锂离子二次电池具有工作电压高，比能量高，自放电小，循环寿命长，无记忆 效应，对环境污染小等突出优点，自2 0 世纪9 0 年代问世以来，被广泛用于现代通讯、 空间技术、信息技术、国防等高科技领域，被誉为高效的“绿色能源 。 正极材料对锂离子电池的影响很大。l i c 0 0 2 因制备简单、工作电压高( 3 6 - v ) 、 比容量大、放电平稳、循环性能良好、最早实现了商品化生产，但钴价格昂贵、对环 境污染大且资源有限。l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 被认为是l i c 0 0 2 的极佳替代品。但l i m n 2 0 4 在循环几次后由于j a h n - t e l l e r 效应，结构会由尖晶石型逐渐变为四方晶系，使电池容 量发生明显衰减。相比之下，具有相似层状结构的l i n i 0 2 在充放电电位相同的情况 下具有更高的容量，良好的高温稳定性，对环境污染较少，且镍资源相对丰富，价格 适中，是一种很有希望代替锂钻氧化物的材料。但l i n i 0 2 最大的缺点是合成条件要 求严格，否则将导致结构上的混乱，即阳离子混排和非化学计量比产物的生成，影响 了l i n i 0 2 作为更有吸引力的正极材料在能源领域的应用。因此，优化l i n i 0 2 的合成 工艺十分必要。 采用冷冻干燥工艺研究了l i n i 0 2 的合成。使用冷冻干燥法首先得到了混合均匀 的纳米化的前驱体，将所得到的前驱体在氧气气氛下焙烧，通过控制焙烧温度和焙烧 时间得到了晶体结构较好的l i n i 0 2 正极材料。 本研究采用热重法( t g ) 和差示扫描量热法( d s c ) 对材料的热力学性质进行了分 析。用x 射线衍射( x r d ) ，扫描电子显微镜( s e m ) 表征l i n i 0 2 粉体的相结构及 微观形貌。探讨了反应条件：包括原材料、l i n i 摩尔比、烧结气氛、烧结温度和反 应时间对产物结构的影响。采用充放电实验、循环伏安法及交流阻抗谱对产物的电化 学行为进行了研究并探讨了结构与电化学性能之间的关系，从而优化了l i n i 0 2 的合 成工艺。在空气中烧结即便在低温下也只能得到l i 2 n i 8 0 1 0 相，在0 2 中以一定温度和 硕士研究生学位论文摘要 时间可合成晶体结构良好的l i n i 0 2 。合成电化学性能良好的l i n i 0 2 ，需要稍过量的 锂和在氧气中4 0 0 。c 恒温2 小时，6 5 0 恒温1 0 小时，该工艺得到的样品层状结构晶 型良好，在2 7 - 4 2 v 电压范围内的首次放电容量可达到1 7 6 m a h g - 1 ，并有较好的循 环性能和高倍率放电性能。冷冻干燥法在合成温度、煅烧时间及最终产物性能等方面 均优于传统的高温固相法，而合成工艺路线则相对溶胶凝胶法有优势。 同时对采用冷冻干燥法进行l i n i 0 2 掺杂c o 元素也进行了研究，x r d 分析表明， 合成的l i n i o 8 c o o 2 0 2 粉末结晶良好，具有规整的层状结构，但电化学充放电容量比 l i n i 0 2 低。 关键词：锂离子电池，l i n i 0 2 ，制备，掺杂，冷冻干燥法，电化学性能 硕士研究生学位论文 a b s t r a c t an e w s y n t h e s i sm e t h o ds t u d y o fl i n i 0 2 a b s t r a c t t h el i t h i u mi o nb a t t e r i e s ( l i b ) a r en o t e df o ri t sh i g hv o l t a g e ，h i g hs p e c i a le n e r g y , l e s s s e l f - d i s c h a r g e ，l o n gc y c l el i f e ，1 1 0m e m o r y e f f e c ta n d l o wp o l l u t i o n , b e i n gr e g a r d e da s “g r e e nc e l l ”l i bw e r ew i d e l yu s e di nm o d e mc o m m u n i c a t i o n , s p a c et e c h n o l o g ya n d m i l i t a r yu t i l i z a t i o ns i n c ei t so c c u r r i n g i ti sw e l ld o c u m e n t e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h el i bs y s t e mr e l i e s p a r t i c u l a r l yu p o nt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ec a t h o d em a t e r i a lt h a ti su s e d n o w a d a y s ，t h e c a t h o d em a t e r i a lw i t c hi sw i d e l yu s e di nt h ec o m m e r c i a ll i bi sl i c 0 0 2 ，b e c a u s eo fi t s l l i g hv o l t a g e ，h i g hs p e c i a le n e r g y , g o o dv o l t a g es l o p e ，g o o dc y c l ep r o p e r t i e sa n db e i n ge a s y t oo b t a i n b u tc o b a l ti se x p e n s i v e ，a n di tm a k es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dt h e r e s o u r c eo fi ti sl i m i t e d l i n i 0 2a n dl i m n 2 0 4a r ec o n s i d e r e da st h eb e s tc a n d i d a t e so f l i c 0 0 2 b u tt h ei n h e r e n tp r o b l e mo f j a h n t e l l e re f f e c ta s s o c i s t e dw i t ht h eu n a c c e p t a b l e c a p a c i t yf a d eu p o nc e l lc y c l i n gb a d l yl i m i t st h eu t i l i t yo fl i m n 2 0 4 h a v i n g t h es a m e l a y e r e ds t r u c t u r ea sl i c 0 0 2 ，t h e 皿c eo fl i n i 0 2i sc h e a p ，i t ss p e c i f i cc h a r g i n g d i s c h a r g i n g c a p a c i t yi sh i g h e ra n di th a sl e s se n v i r o n m e n tp o l l u t i o n b u tt h em o s td i s a d v a n t a g eo f l i n i 0 2i st h a ti tr e q u i r e su t m o s tc a r ei nt h es y n t h e s i sp r o c e s se l s ew i l lt h er e s u l t i n gl i n i 0 2 s a m p l es u f f e rf r o mc a t i o nm i x i n ga n dn o n - s t o i c h i o m e t r y t h e s em a k e t h ec o m p o u n dt o g a i nl e s s e ra c c e p t a n c ea sa c a t h o d em a t e r i a li nt h ep o w e rf r o n t s o ，t h eo p t i m i z a t i o no f s y n t h e s i so fl i n i 0 2i se s s e n t i a l l i n i 0 2w a ss y n t h e s i z e db yv f d ( v a c u u mf r e e z e d r y i n g ) m e t h o d ap r e c u r s o r sw e r e o b t a i n e di nw i t c ht h el ia n dn ii o nw e r ew e l l - m i x e db yv f d p r o c e s s ，t h e nt h ep r e c u r s o r s w e r es i n t e r e di n0 2a t m o s p h e r e as y n t h e t i cp o w d e rl i n i 0 2 、析t l lp e r f e c tc r y s t a l l i z e sw e r e 硕士研究生学位论文a b s t r a c t o b t a i n e d t h et h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t yo ft h em a t e r i a l sw a sa n a l y z e db yt ga n dd s c t h e p h a s es t r u c t u r e ，a p p e a r a n c ea n ds i z eo fl i n i 0 2p o w d e rw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d a n d s e m t h ei n f l u e n c e so f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sr a wm a t e r i a l s ，t h em o l er a t i oo f l i n i ，t h es i n t e r i n ga t m o s p h e r e ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m ew e r e d i s c u s s e d ，a n da l s ot h ei n f l u e n c e so ft h es t r u c t u r eo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew e r e d i s c u s s e dt h r o u g ht h ea p p l i c a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d ss u c ha sc v , e i sa n d c o n s t a n t - c u r r e n tc h a r g i n g d i s c h a r g i n gt e s t t h eo p t i m i z e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s 、e r e f i g u r e do u t i na i rl i 2 n i s o l 0p h a s ec a nb es y n t h e s i z e d ，b u tl i n i 0 2c a nb eo b t a i n e do n l yi n 0 2a t m o s p h e r e f o rs y n t h e s i z i n gl i n i 0 2o fg o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，al i t t l e e x c e s so f l i t h i u m ，k e e p i n gt e m p e r a t u r ea t4 0 0 。cf o r 2 ha n d6 5 0 cf o r10 ha n dt h e0 2 a t m o s p h e r ea r en e c e s s a r y i nt h ea s p e c t so fs y n t h e t i ct e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ef m a l e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h ev f dm e t h o di sb e t t e rt h a nt r a d i t i o n a lh i 曲t e m p e r a t u r e s o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ，a n di t ss y n t h e t i cr o u t ei ss u p e r i o rt os o l - g e lm e t h o d i nt h es a m et i m e ，t h ec o - d o p i n gm a t e r i a ll i n i o 8 c o o 2 0 2w a sa l s os y n t h e s i z e db yv f d m e t h o d t h ex r d a n a l y s i ss h o w st h a tt h es y n t h e t i cp o w d e rc r y s t a l l i z e sp e r f e c t l y , w h i c h h a san o r m a ll a y e r e ds t r u c t u r eo f q - n a f e 0 2 t h ec h a r g i n g - d i s c h a r g i n ge x p e r i m e n t s s h o wt h a tt h es y n t h e t i cl i n i 0 8 c 0 0 2 0 2h a sg o o dh i g hr a t ep e r f o r m a n c e ，b u tt h es p e c i a l c a p a c i t yi sl o w e rt h a nl i n i 0 2 k e yw o r d s ：l i t h i u m i o n b a r e n 髓，l i n i o z ，p r e p a r a t i o n ，d o p i n g , i d e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e 原创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得长沙矿冶研究院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 劫加舌。口占2 了 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解长沙矿冶研究院有关保留、使用学位论文的规定， 即：同意长沙矿冶研究院保留并向国家或湖南省有关机构送交学位论 文复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅，可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存和汇编论文。 ( 保密的论文在叁年解密后适用本授权规定) 期：尹彻反，谚 硕士研究生学位论文文献综述 1 文献综述 1 1 锂离子电池的现状及发展趋势 随着全球能源与环境问题的同益突出，人们对电池的性能提出了更高的要求。 锂离子电池具有工作电压高( 36 v ) 、比能量高( 体积比能量3 0 0 w h l ，重量比能量 1 4 0 w h k g ) 、循环寿命长( - 5 0 0 次) 、对环境浸染小等特点“1 ，一经面市就在全世界 范围内得到了广泛的关注。1 9 9 2 年，索尼公司率先实现了锂离子电池的商品化，很 快锂离子电池就在便携式电子电器等领域开始取代m h n i 和c d n i 电池。2 0 0 3 年世 界锂离子电池产量超过1 3 亿颗，总销售额突破4 0 亿美元。在2 0 0 0 年以前，日本的 锂离子电池产量占到世界的9 0 以上。2 0 0 0 年以后，随着中国和韩国的迅速崛起， 日本一支独秀的格局被打破，形成了世界锂离子电池产业中日韩三分天下的格局。随 着镉镍电池市场的逐渐萎缩，手机、数码相机和游戏机对电池的需求，以及3 g 移动 电话服务推出特别是电动汽车技术的发展，锂离子电池市场在未来几年仍将保持快速 增长，有更大的发展前景，图1 为世界二次电池市场变化情况及预测图口i 。 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 i2 0 0 0 1 5 0 0 主 1 0 0 0 5 0 0 0 d ，_ _ 一_ 舅_ 圈1 1世界二次电池市场变化情况厦预测国( 1 9 9 3 - 2 0 0 8 ) 硕士研究生学位论文 文献综述 1 2 锂离于电池的结构及工作原理 锂离子电池是在金属锂电池基础上发展起来的一种二次电池。f 极采用锂化 合物l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 或l i m n 2 0 4 等，负极采用锂碳层问化台物l i x c 6 及t i s 2 ，v 2 0 5 等，电解质为溶解有锂盐l i p f 6 ，l i a s f 6 等的有机溶液。典型的电池体系为 ( ) l i c 6l i p f 6 e c + d e cl i c 0 0 2 ( + ) ( 1 1 ) 锂离子电池的充放电反应为 l i c 。0 2 + 6 c 挚l i c 。0 2 + l i x c 6 ( 1 2 ) 叹电 锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池，充电时锂离子从正极脱嵌经过电 解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补充电荷从外电路供 给到碳负极，保证负极的电荷平衡，放电时则相反，如图l2 所示pj 。由于锂离子在 正负极中有相对固定的卒间和位置，f 常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料 和层状结构氧化物的层刚嵌入和脱出，一般只引起层间距变化，不破坏晶体结构，因 此电池反应的可逆性很好，从而保证了电池的长循环寿命和安全性。 一艘j ”i h _ l ” ，圭盈。二 篓 = 霉叫。 鋈0 ，- 。 b i ：= ：一o 图1 2 锂离子电池的结构 硕士研究生学位论文 1 文献综述 1 3 锂离子电池正极材料研究现状 电极材料是研制锂离子电池的基础，嵌锂化合物正极材料是锂离子电池的重要 组成部分。正极材料在锂离子电池中占有较大比例( 正负极材料的质量比例为 3 ：1 - 4 ：1 ) ，因此正极材料的性能将很大程度地影响电池的性能，其成本也直接决定电 池成本的高低。一般而言，正极材料应满足【4 】：( 1 ) 在所要求的充放电电位范围内与 电解质溶液具有较好的电化学相容性( 2 ) 温和的电极过程动力学( 3 ) 高度可逆性( 4 ) 全锂状态下在空气中稳定性能好。随着锂离子电池的发展，高性能低成本的正极材料 的研究工作在不断地进行。目前正极材料的研究主要集中于l i m o ( m = c o 、m n 、n i 、 v ) 系列正极材料的制备和掺杂，与此同时，一些新型正极材料( 包括导电高聚物正极 材料) 的兴起也为锂离子电池正极材料的发展注入了新活力。本节讨论当前研究较多 的l i c o o 、l i m n o 和l i f e p 0 4 ，重点介绍“n i o 的研究进展。 1 3 1 锂钴氧化物( l ic o o d 锂钴氧有三种基本结构类型：层状锂钴氧( h t - l i c 0 0 2 ) ，尖晶石型锂钴氧( l t - l i c 0 0 2 ) 和岩盐相结构锂钴氧。理想的l i c 0 0 2 晶体属于q - n a f e 0 2 型( 菱方) 层状 结构化合物，如图1 3 所示【5 1 。在h t - l i c 0 0 2 中，o 原子采取畸变的立方密堆积结构， l i 占据3 b 位置，c o 占据3 a 位置，o 占据6 c 位置。l i 和c o 分别形成与( 1 1 1 ) 面o 原子层平行的单独层，通过它们之间的相互交叉层叠堆积，形成六方晶系的超格子。 o c o o 层内原子以强键结合，而层间则靠范德华力来维持。由于这种范德华力较弱， 锂离子的存在恰好可以通过静电作用来维持层状结构的稳定。由于l i o 键强于c o o 键，所以o 层更靠近l i 层。在h t - l i x c 0 0 2 中，层状c 0 0 2 结构为锂离子的脱嵌提供 了二维的遂道结构。当x 从0 增加到0 5 时，晶胞参数c a 从5 0 增加到5 1 4 ，在0 5 附近存在相变( 由六方晶胞转为单斜晶胞) 。在l t - l i c 0 0 2 中，氧原子以理想立方密 堆积结构形式排布，与部分阳离子混合。钴层中约有2 5 的锂，锂层中约有2 5 的 钴。但锂层中的钴会阻碍锂离子的可逆脱嵌，降低了锂离子的扩散速率。与h t - l i c 0 0 2 相比，l t - l i c 0 0 2 的工作电压较低，充放电过程中晶胞参数c a 几乎不变，但由于高 活性l t - l i c 0 0 2 的表面易形成钝化膜，因此实用价值不大j 。层状h t - l i c 0 0 2 是目前 研究的重点。 硕士研究生学位论文1 文献综述 矿t 孙i o 缸 l i 。 图1 3q - n a f e 0 2 的结构 锂钻氧化物( l i c 0 0 2 ) 作为锂离子电池的正极材料首先是由m i z u s h i m a 等人在 1 9 8 0 年提出的 7 1 ，后来由日本的s o n y 公司以l i c 0 0 2 c 系统率先实现了商品化【8 】，由 于其具有制备工艺较为简便，性能稳定，比容量高，循环性能好等优点，l i c 0 0 2 也 是目前应用最广泛的锂离子电池正极材料。l i c 0 0 2 传统的合成方法主要有高温固相 合成法和低温固相合成法，高温固相合成法一般采用将钻的碳酸盐、碱式碳酸盐、氧 化物与碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂等按一定配比混匀后在8 0 0 - - - 1 0 0 0 下高温烧结而 成，高温固相合成法存在烧结温度高、烧结时间长、难于形成均一产物等特点。低温 固相合成法与高温固相合成法类似，只是合成温度低一些。固相法很难一次焙烧得到 高纯度的产品，一般需要经重复研磨、焙烧2 4 次。一些软化学方法如：草酸沉淀法、 溶胶凝胶法、喷雾干燥法、溶液燃烧法等先后被探索和研究过。 1 3 2 锂锰氧化物 锂锰氧化物有两种研究比较多的结构，即尖晶石l i m n 2 0 4 结构和层状l i m n 0 2 结构。尖晶石l i m n 2 0 4 具有三维隧道结构，如图1 4 所示 9 1 ，其中0 为面心立方堆积， 占据3 2 e 位，“位于四面体的8 a 位，l v l r l 4 + 和m n 3 + 按各一半的比例占据八面体的1 6 d 位，而八面体的1 6 c 位全部空位。这样的 m n 2 】0 4 框架对于锂离子的嵌入和脱出是一 硕士研究生学位论文 1 文献综述 个很好的宿主，它为锂离子扩散提供了一个由共面的四面体和八面体框架构成的三维 网络，锂离子沿其中的8 a - 1 6 c 一8 a 路径扩散，如图1 5 所示网( 由- y m n 2 】0 4 框架为立 方对称，在锂离子嵌入脱出过程中尖晶石各向同性地膨胀和收缩，保证了反应的可逆 性) 。 翻 图1 4l i m n 2 0 4 的结构图1 5l i 在l i m n 2 0 4 中的扩散路径 l i m n 2 0 4 的理论比容量为1 4 8 m a h g ，实际容量1 2 0 m a h g 左右，放电平台在 4 1 5 v ( v sl i 札i ) 。虽然具有原料丰富、成本低廉、无污染、耐过充性及安全性更好 等优点，但高温下循环性能和存放性能差一直是尖晶石l i m n 2 0 4 实用化过程中的主要 问题。这主要是由以下两个原因引起i l o j ：一是当充电电压在4 3 v 左右时，一些溶剂 如d e c 等会在电极上氧化分解，其产物对于m n 的溶解具有诱导作用，m n 的溶解会 使表面的尖晶石发生结构转变，其组成在三元相图中的l i m n 2 0 4 l i 2 m n 4 0 9 。 l i 2 m n 5 0 1 2 区域内，在3 v 范围内具有活性，同时，溶出的m n 2 + 随电解液迁移至负极， 并在负极被还原，对于l i + 的扩散产生消极作用；另一个原因则是放电末期的 j a h n t e l l e r 畸变造成的结构破坏，引起了不可逆容量损失，尖晶石l i m n 2 0 4 八面体空 位中m n 3 + 具有j a h n - t e l l e r 活性，在高温下晶体易发生j a h n - t e l l e r 扭曲，向对称性更低 的晶系转变，结果是在反复的充放电过程中，容量持续下降，甚至最终出现结构崩溃。 通过掺杂改性，表面修饰以及改进合成方法优化组分，合成富锂的l i l 乜m n 2 嘱0 4 或者富 氧的l i m n 2 0 4 + 。，可以部分克服以上缺点13 j ( 但始终难以完全解决) 。层状l i m n 0 2 具有更高的理论比容量( 2 8 5 m a h g ) ，同时又具有资源、价格及安全性的优势，近来 硕十研究生学位论文度献综述 受到人们的广泛关注。然而层状l i m n 0 2 在高温下不稳定，而且在充放电过程中容易 向尖晶石相转变，导致循环容量衰减快。通过改进合成方法，掺杂其它金属离子( c o 、 n i 、a i 、c r 等) 可以稳定其结构，改善循环性能。 1 3 3 磷酸铁锂( l i f e f 0 4 ) l i f e p 0 4 晶体是有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为p n m b f “】。在磷 酸铁锂晶体中氧原子以一种略微错位的六方密堆形式排列，磷原子占据四面体位，铁 原千和锂原子占据八面体位，f e 0 6 在b c 面上以共角的形式相连，而l 1 0 6 八面体在b 的方向上以共边的形式相连，形成了与c 轴平行的l r 的连续直线链，这使得l r 可能 形成二维扩散运动，如图1 6 所示【l q 。从结构上看，p 0 4 四面体位于f e 0 6 层之间，这 在一定程度上阻碍了l i + 的扩散运动。此外，相邻的f c 0 6 八面体通过共顶点链接，与 层状结构( l c 0 0 2 ，l i n i 0 2 等) 和尖晶石结构( l i l n 2 0 4 ) 中存在共棱的m 0 6 八面体 连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。因此纯的磷酸铁锂的 电子导电率极低，其充放电性能特别是大电流倍率充放电性能强烈受制于其电子导电 性能，通过碳包覆及金属粒子掺杂可以改善l i f e p 0 4 导电性能f 1 5 。”。 b l 圈i6i f f e p ( ) | 的结构 l i f e p 0 4 在充放电过程中参与电化学反应的是两个物相：l i f e p 0 4 和f e p 0 4 。在 充电过程中l i f e p 0 4 逐渐脱出锂离子形成f e p 0 4 ，在放电过程中锂离子插入f e p 0 4 形成l i f e p 0 4 。由于l i f e p 0 4 和f e p 0 4 结构上的相似性，因此电极材料虽然存在物相 的变化，但是没有影响电化学效应的体积效应产生，材料具有良好的循环性能旧。 硕士研究生学位论文 立献综述 l i f e p o a 具有价格低廉、结构稳定、没有毒性、对环境友好等优点，促进其实用 化是目前锂离子电池f 极材料研究的热点之一。 1 4 锂镍氧化物的研究进展 在s o n y 公司推出商品化的l i c o o j c 锂离子二次电池不久，加拿大的m o l i 公 司成功丌发出用l i n i 0 2 作_ f 极材料的锂离子电池。l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 具相似的层状结 构l i n i 0 2 的理论容量为2 7 4 m a h g ，实际容量可达1 6 0m a h g 以上，较l i c 0 0 2 商。 且镍资源相对丰富、价格较低、对环境更友好，因而l i n i 0 2 是继l i c 0 0 2 后研究较多 的层状化合物。 1 4 1l i n i 0 2 的晶体结构 l i n i 0 2 的理想化学计量比结构类似于a - - n a f e o z 结构【”i ，l i + 和n i 3 + 沿岩盐立 方的( 1 1 方向排列，形成二维层状结构。但是，l i n i 0 2 中有两个互相贯穿的而心 立方体，组成了i 角对称的菱形结构。两个面心立方体中一个由o 构成，另个山 l i 和n i 在1 l l 面变互构成，八面体与八面体之间共一个边。n i 离子处于八面体的3 b ( 0 0v 2 ) 位置，o 离子在斤密堆，占据6 c ( o02 ) 位置，l i 离子处于3 a ( 00o ) 位骨，即 l i 3 。【n i 3 b 0 2 k 。在斜方六瞄体结构中，三角对称的n i 0 6 八面体结构共边组成n 晶 格。层问n l 相距47 3 a ，远大于层内n i 间距2 8 8 a ，如图17 所示。 忒瓦砼 它窀文了 + ，：、 图1 7l i n i 0 2 的结构 l i n i 0 2 的结构有利于l l + 从n i 0 2 层蚓口r 逆地嵌入和脱嵌，但l i n i 0 2 的晶胞几寸 硕十研究生黼论文 文献综述 ( a h = 29a ，e h = 1 42a c h = 49 ) 与相应的立方晶胞尺寸相近( a h - - c h 2 3 = 4 1a ) ，因 此与l i c 0 0 2 相比较l i 和n 的取代不会引起体积上的错配，这在结构上导致了严 重的复杂性使得合成符合化学计量比和理想层状结构的l i n i 0 2 更为困难【“i 。镍酸 锂的实际产物可用l i i x n i h 0 2 表示，x 通常在o 0 5 0 2 0 之日j ，其中n i 2 + 出现在锂位 和n i 0 2 层中，如图1 8 所示矧。 n 1 0 2 虽 l 1 层 图1 8 锂镍混排示意国 这种现象即通常所税的阳离子混排和非化学计量比现象，由于这种混排现象的 存在，在脱锂过程中，存在于锂层的部分n i 2 + 被氧化成离子半径更小的n p 直至n i 4 + 时，就会产生层间局部结构塌陷，导致占据锂位的镍离子周围的6 个锂位很难再被锂 离子嵌入造成材料的容最损失和循环性能的下降阱l 。在合成产物 l i ix n i l + x 0 2 中随着x 的增加，l i 层中n i 2 f 的数量增多，这将导致结构中有效l i 的 数量的减少并增加电池的极化，最终将会影响电化学容量和高倍率性能。此外，镍酸 锂在充电过程中会发生结构的扭曲，c h a d w i c kav 等口”的研究表明，在充电过 程中，l i n i 0 2 中的n i 0 6 八面体结构的j a h n t e l l e r 变形是由于处于低自旋轨道的不稳 定奋引起的。p e r e s 等时l o n i l0 2 0 2 在充电过程中的结构变化进行了进一步的研 究。电子衍射( e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ) 研究结果表明，在单斜晶l i 。n i 0 2 ( o5 0 0 5 时，复合物属单斜晶系结构，且相变消失。 复合物中m n 以四价态存在，m n 不参与电化学行为，对容量没有贡献，随着m n 含 量的增加，容量逐渐降低。在3 0 - - 4 5 v 之间以4 0 m a g 充放电时，掺杂o 1 含量m n 的复合物在5 0 c y c l e s 后可保持8 8 的初始放电容量，达到1 6 0 m a h g ，掺杂o 3 含量 m n 的样品3 0 c y c l e s 后容量几乎没有衰减。可见，m n 的掺入可显著改善l i n i 0 2 的结 构稳定性，但因其不参与电化学行为，对材料的容量有所影响。 灿的适量掺杂有利于提高电池的安全性，s h i n - p i nl i n 等【4 8 】研究了舢对l i n i 0 2 结构和性能的影响。掺入a l 后首先形成q l i a l 0 2 ，为l i n i 0 2 的生成提供了晶核， 从而显著降低l i n i 0 2 的形成焓；且触的引入可加强( 0 0 6 ) ，( 0 1 2 ) 及( 0 1 8 ) ，( 1 1 0 ) 的分峰效应，部分n i 被趾取代后，固溶体的a 值减小，c 值增加，e a 值增加，有利 于n i 3 + 的稳定存在和l i + 在层间结构中的扩散。g u i l m a r dm 等 4 9 1 对l i n i l ，砧，0 2 进行 结构分析和电化学性能测试后指出，l i n i 0 2 中部分灿替代n i 可抑制l i x n i 0 2 体系在 充放电过程中的相变，提高其结构稳定性和循环性能，但同时会降低材料的可逆容量 并使材料更易极化。a m r i o ut 掣5 0 j 通过理论计算对舢掺入l i n i 0 2 中的作用进行研 究，得出了类似的结论。李辉等【5 i 】在增加氧气压力的条件下，通过高温固相合成法合 成了锂离子电池正极材料l i n i l y a i v 0 2 。讨论了合成条件对产物的电化学性能的影响， 得到最佳的反应条件是：2 个恒温阶段的反应时间为8 h 和1 0 h ；氧气压力为0 2 0 m p a ； 烧结温度8 0 0 ：反应物l i - n i - a i 之间的摩尔比为1 1 ：o 9 5 ：0 0 5 。合成出具有晶 型完整、电化学性能优良的l i n i o 9 5 a 1 0 0 5 0 2 产品，其放电容量达1 8 2 3 m a h g 。对反应 温度条件的实验表明，随着温度的升高容量先增加后又降低，这是由于在8 5 0 时产 物镍酸锂发生分解之故。对反应温度条件的实验表明，当第一阶段的恒温时间不够时， 氢氧化锂分解不完全，产物的电化学容量偏低。当第二阶段的恒温时间不够时，晶体 硕士研究生学位论文1 文献综述 发育不完全，容量也偏低。 此外，有研究【5 2 矧指出，掺杂m g 可以提高镍系材料的循环性能，这是因为在准 二维结构中的二价镁不具备电化学活性，因而在充放电过程中不会产生层间结构的局 部塌陷，提高了层状结构的稳定性，而且，二价镁的离子半径r = 0 0 6 5 n m ，同锂离子 ( r - - 0 0 6 r i m ) 相似，对锂离子的扩散不会造成阻碍。p o u l l i e d ec 等人【矧以n i ( o h ) 2 和m g ( n 0 3 ) 2 为原料，用l i o h 和氨水通过共沉淀法制得前驱体后，在氧气气氛中于 7 0 0 - - - 7 5 0 c 烧结5 h ，制备出单相的l i n i l y m g y 0 2 ( y = 0 0 1 ，0 0 2 ，0 0 5 ) ，在2 7 4 1 5 v 范围以o 1 c 充放电时，材料具有良好的循环性能。 1 4 3 2 多组分的掺杂 虽然单组分的掺杂可以改善l i n i 0 2 的某些性能，但仍然存在不足。c o 元素的 掺杂可稍微改善l i n i 0 2 的热稳定性，但效果不是很显著；一定程度的t i ，m g ，m n ， 灿等元素的掺入可显著改善l i n i 0 2 的热稳定性，但同时也会降低l i n i 0 2 的可逆容量。 为了进一步提高的l i n i 0 2 的综合性能，人们对l i n i 0 2 体系中c o ，m n ，a i ，t i ，m g 等元素的组合掺杂效果进行了广泛的研科5 4 】。 x i a n j a nz h u 等嗣对l i n i o s s c o o 1 5 2 x ( t i m g ) x 0 2 ( ) ( _ 0 0 1 2 5 ，0 0 2 5 ，0 0 5 ) 体系进行了 研究。通过对比纯相l i n i 0 2 及l i n i o s s c o o 1 5 - 2 x ( t i m g ) x 0 2 ( x = o 0 1 2 5 ，0 0 2 5 ，0 0 5 ) 的x r d 分析结果，表明掺入t i 、m g 后，0 1 6 、0 1 2 及0 1 8 、1 1 0 衍射峰彼此分离的较显著， 层状结构更为明显：对比c v 分析结果，发现随着t i 、m g 掺入量的增加，l i 离子嵌 入、脱出过程中的反应峰形状逐渐钝化，表明反应过程中的一系列相变得到了有效抑 制。综合考虑容量及循环性能后，得出最佳掺杂组合l i n i o s s c o o 1 0 ( t i m g ) 0 0 2 5 0 2 ，其首 次放电容量达1 8 2 7 m a h g ，1 5 次循环后的容量保持率可达9 3 4 。c h o w d a r ibv r 等人【5 阳以l i o h ( 过量l o ) 、n i o 、c 0 3 0 4 、t i 0 2 和m g ( o n ) 2 为原料，采用二次热处 理方式( 第一段反应温度7 5 0 ，合成1 3 h ，第二段反应温度为8 0 0 ，合成4 8 h ) ， 在氧气气氛中通过高温固相法制得了l i