（凝聚态物理专业论文）v型分子液晶的相变理论.pdf

摘要 摘要 在向列相液晶中，由于分子形状的各向异性，可以产生从各向同 性相至单轴向列相，单轴向列相至双轴向列相的相变当分子形状具 有轴对称性时，系统仅产生单轴相；当分子形状不具有轴对称性时， 分子间相互作用可使液晶分子沿两互相垂直方向优先排列，从而产生 双轴相 本文为了从理论上解析的研究非对称v 型、对称v 型分子液晶 系统的相变及l a n d a u 点温度随分子结构参数的变化，比较v 型分子 液晶系统与y 型分子系统的相变，得到产生双轴相液晶的最佳分子 结构方案将近来实验上所发现的v 型双轴向列相液晶分子抽象为 互成口角的两分子长棒，利用棒与棒间一简单相互作用的叠加，得到 分子间相互作用能利用平均场近似和数值计算，得到系统在分子结 构和温度平面内相图，讨论l a n d a u 点温度随分子结构的关系进一 步将v 型分子模型推广到y 型，并讨论相应的l a n d a u 点温度结果 表明在非对称v 型分子、对称v 型分子、y 型分子三种液晶系统中， y 型液晶l a n d a u 点温度最高，对称v 型其次，而非对称v 型最低这 提示对称v 型液晶系统较非对称v 型液晶容易产生双轴相，而y 型 液晶系统比对称v 型液晶更容易产生双轴相 关键词：向列相液晶双轴向列相液晶相变理论 摘要 a b s t r a c t i nn e m a t i cl i q u i dc r y s t a l ，t h ea n i s o t r o p yo ft h em o l e c u l a rs h a p el e a d st o p h a s et r a n s i t i o n sf r o mi s o t r o p i cp h a s et on e m a t i c ，f r o mu n i x i a ln e m a t i ct ob i a x i a l n e m a t i c w h e nt h em o l e c u l a rs h a p eh a sc y l i n d r i c a ls y m m e t r y ，s y s t e mo n l yo c c u r s u n i a x i a ln e m a t i cp h a s e w h e nt h em o l e c u l a rh a sn oc y l i n d r i c a ls y m m e t r y ，m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n sm a k em o l e c u l e so r i e n ta l o n gt w op e r p e n d i c u l a rd i r e c t i o n s ，s oab i a x i a l n c m a t i cp h a s eo c c u r si nt h es y s t e m i no r d e rt oi n v e s t i g a t ea r 试y t i c a l l yt h ep h a s et r a n s i t i o n sa n dl a n d a up o i n t t e m p e r a t u r e sa sf u n c t i o n so fm o l e c u l a rs t r u c t u r ep a r a m e t e ri nn o n s y m m e t r i cv - t y p e ， s y m m e t r i cv - t y p em o l e c u l es y s t e m s ，c o m p a r et h ep h a s et r a n s i t i o n si nt h ev - t y p e a n dy t y p em o l e c u l es y t e r n , a n do b t a i nt h eo p t i m a lm o l e c u l a rs t r u c t u r ef o r g e n e r a t i n gb i a x i a lp h a s e ，w e ，i nt h i sp a p e r ，a b s t r a c tav - s h a p e db i a x i a ll i q u i dc r y s t a l m o l e c u l ef o u n di nr e c e n te x p e r i m e n t si n t ot w ol i n k e dr o d l i k ea r m sw i t ht h e i n t e r a r ma n g l e 口t h ei n t e r a c t i o ne n e r g yo ft h em o l e c u l ei so b t a i n e db yt h e s u p e r p o s i t i o no fa l lr o d t o r o di n t e r a c t i o n s u s i n gm e a nf i e l dt h e o r ya n dn u m e r i c a l c a l c u l a t i o n s ，t h ep h a s ed i a g r a m si nt h ep l a n eo fr e d u c e dt e m p e r a t u r ea n dm o l e c u l a r s t r u c t u r ep a r a m e t e ra r eo b t a i n e d r e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e d u c e dt e m p e r a t u r ea n d m o l e c u l a rs t r u c t u r ea tt h el a n d a up o i l l tw h e r es y s t e md i r e c t l yg o e sf r o mi s o t r o p i ct o b i a x i a lp h a s ei sd i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，w ee x t e n dt h i sv - s h a p e dm o l e c u l em o d e lt o t h ey - s h a p e dm o l e c u l em o d e la n dd i s c u s st h ec o r r e s p o n d i n gl a n d a up o i n t t e m p e r a t u r e r e s u l t ss h o wt h a ta m o n gt h ey - s h a p e d , n o n s y m m c t r i cv - s h a p e d , s y m m e t r i cv - s h a p e dl i q u i dc r y s t a lm o l e c u l a rs y s t e m s ，t h ey s h a p e dh a st h eh i g h e s t l a n d a up o i n tt e m p e r a t u r e ，t h en o n s y m m e t r i cv - s h a p e dh a st h el o w e r ，t h es y m m e t r i c v - s h a p e dh a st h el o w e s tl a n d a up o i n tt e m p e r a t u r e t h e s es u g g e s tt h a tt h ey s h a p e d s y s t e mi s e a s i e rt h a nt h es y m m e t r i cv - s h a p e d s y s t e m ，w h i l et h es y m m e t r i c v - - s h a p e di si nt u r ne a s i e rt h a nt h en o n s y m m e t r i cv - - s h a p e dt oe n t e r i n t ob i a x i a l p h a s e k e yw o r d s ：l i q u i dc r y s t a l ，b i a x i a ln e m a t i cl i q u i dc r y s t a l ，p h a s et r a n s i t i o nt h e o r y 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以。求实、创新 的科学精神从事研究工作 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的 4 、本论文申除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意 作者躲鲰 日期：龇叟拿 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版：有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许 论文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位 论文在解密后适用本规定 作者签名：篓考塑 日期： 型竺墨皇：垒 第一章羲富 第一章前言 重1 选题的背景和意义 ( 1 ) 选题的意义 液晶是一种物理性质介于固态和液态之闻的薪的物态，按照液最分予重心在 空间排列的周期性，可将液晶分为向列相、近晶相和柱状相 在向列相液晶中，由于分子形状的各向异性，可以产生从各向同性相至单轴 向列相，单轴向列相至双轴向列相麴楣变若仅考虑分子相互作用。当分子形状 具有轴对称性时，系统仅产生单轴相；当分子形状不具有轴对称性时，分子间相 互作用可使液晶分子沿两互相垂直方向优先排列，从而产生双轴相 在舞列相液晶中，由于分子形状羲各向异性，使液晶的宏鼹物理性质如辑射 率、介电常数、磁化率、电导率以及粘滞系数等呈现各向异性当温度、浓度发 生变化时，向列相液晶可以产生从各向同性相至单轴向列相、单轴向列相至双轴 向列桷的相交从学术熬角度看，液晶的宏观特性还需要进行更多的探索，液鑫 的微观理论也远远没有得到完善的答案，相变也是目前液晶物理学中的重要课 题 因温度改变蔼发生楣交的液晶瑟唾徽热致液鑫，因浓度改交丽发生相变的液鑫 叫做溶致液晶实验上早在1 9 8 0 年就已测得溶致液晶的双轴相，热致液晶双轴 相相变的第一次定量报道出现在环形液晶分予系统中【最近几年人们在回力棒 ( 或v 型) 液晶分予系统 2 1 1 3 1 ，飚足形液晶分予系统溺孛均明确测出双轴相，因就 近年来对热致液晶双轴相形成的理论研究非常活跃人们关注形成热致液晶双轴 相的分子结构及l a n d a u 点1 5 】温度随分子结构参数的变化 本文拟放理论上研究由v 型液矗分子构成的液晶系统的楣变，得到l a n d a u 点温度随分子结构参数变化的相图 ( 2 ) 研究的背景 实验上旱在1 9 8 0 年，和s a u p e t 就在溶致液晶中明确测得双轴彝列楣。此 后人们一直在寻找热致双轴相液晶，直到最近几年a c h a 唧等嘲运用x 射线衍射， m a d s e n 等【3 】利用氘核磁共振才在对称v 型( 或回力捧型) 分子构成的热致液晶中 明确测出双轴相。对于j 对称v 型分子液晶，y e l a m a g g a d 等磁通过实验也指出 双轴相存在的可能上述实验中的v 型分予可抽象为两根长度相等( 对称) 或 1 第一章前言 不相等( 不对称) 的棒连接而成 理论上对于对称v 型分子，运用分子排斥势模型【8 】和连续势模型 9 1 ，当两棒 夹角取某一钝角时，系统可以从各向同性相直接进入双轴相，相变点被称为 l a n d a u 点b a t e s 等 1 0 1 用m o n t ec a r l o 模拟研究了非对称v 型液晶分子( 包含对 称) 所产生的相，给出两棒的夹角和两棒的长度对l a n d a u 点温度的影响 1 2 本文的研究目的、研究方法和成果 为了从理论上解析的研究非对称v 型、对称v 型分子( 图【1 1 】) 液晶系统的 相变及l a n d a u 点温度随分子结构参数的变化，得n v 型分子、y 型分子( 如图 1 - 1 】 所示) 构成的系统中产生双轴相液晶的最佳分子结构方案，本文将分子简化为互 成口角的两分子长棒，利用棒与棒间一简单相互作用的叠加，得到分子间相互作 用能、系统的内能和自由能在平均场理论下，并利用数值计算，得到系统在分 子结构和温度平面内相图，从而讨论l a n d a u 点温度随分子结构的变化关系进一 步将上述分子模型推广到y 型分子模型( e f l 1 1 】) ，讨论相应的l a n d a u 点温度 v 非对称v 型分子对称v 型分子y 型分子 龇1 - l 】 结果表明液晶双轴相的产生与分子形状有关，当分子长棒性明显时，系统可 处于正单轴向列相；当分子呈圆盘状时，系统处于于负单轴相，当分子形状呈椭 圆形时，介于棒状于盘状之间时，系统可处于双轴相解析结果表明，在非对称 v 型分子、对称v 型分子、y 型分子系统中，y 型液晶l a n d a u 点温度最高，对称v 型 其次，而非对称v 型最低这提示对称v 型液晶系统较非对称v 型液晶容易产生双 轴相，而y 型液晶系统比对称v 型液晶更容易产生双轴相 2 第一章翦言 1 3 本文的创新 ( 1 ) b a t e s 等人秘o l 采用的是计算机模拟来研究v 型分子液晶的相交本文采 用的是解析的方法，郎利用统计理论研究了三种液晶分子( 对称v 型、菲对称v 型、￥型) 系统的相交及h 班d 酬点温度( 2 ) 在文献【1 鹌中仪考虑了对称和非对称￥ 型分子系统，注意到文献1 2 】【3 1 中实验所用的对称v 型分子沿两棒夹角中线上存在 较大的电偶极矩为简化这一附加分子问相互作用，本文在对称v 型分子模型的 夹角中线上添加第三根棒来代替实验分子中的电偶极矩，将v 型分子创新拓展为 y 型分子 1 4 论文结构简介 本文共分为四个章节：第一章前言；第二章简单介绍向列相液晶；第三章给 出与双轴向列相液晶相变有关的基础理论和计算机模拟主要内容为( 1 ) 双轴向 列相液晶的l a n d a u 相变理论；( 2 ) f r e i s e r 分予相互作用理论；( 3 ) 刚性液晶分子 的相互作用理论；( 4 ) 对称和非对称v 型分子液晶相变的计算机模拟第四章v 型 分子液晶的相变理论，讨论对称￥型分子液晶系统与非对称v 型分子液晶系统的相 变：假设一分子相互作焉的篱单模型，在平均场理论下，剩用数值计算，得到系 统在分子结构和温度平丽内的相图将上述v 型分子模型推广到y 型分子模型，讨 论并比较相应的l a n d a u 点温度 第二章向列拥滚晶筠分 第二章向列相液晶简介 2 1 液晶的定义 物质般可分为固、液、气三态但自然界中还存在着一些物质，在受热 熔融或在溶剂中溶解之后，不能直接从固态变为液态，而是先经过一种特殊的中 间状态，才转变为透明的液态这种中间状态不属于普通固态、液态和气态中的 任何一种，它被称为物质的第四态这类物质形成一种兼有部分晶体和液体性质 的过渡状态，它既其有普通液体的流动性，又具有晶体所特有的光学及其他物理 性质的各向异性。由于它的物理性质介于液体和晶体之间，故被称为液晶( 1 i q u i d c r y s t a l ) 又叫中间相( m e s o p h a s e ) 液晶分子位置无序，但结构上仍保持某种排列 有序，即分子取向仍具有长程序，从而在物理性质上呈现各向异性，如双折射等 一般有两种方法可获得液晶态，一种是采用降温的方法，即将熔融的液体降 温，当降温到定程度后分子取向有序化，从而获得液晶态，这种液晶被称为热 致液晶另一种方法是将有机分子溶解在溶剂中，使溶液中溶质的浓度增加，溶 剂的浓度减小，也可以使有机分子排列有序，从而获得液晶态，这种液晶被称为 溶致液晶 已发现的液晶物质基本上为有机化合物，其分予结构必须满足如下条件【l l 】： ( 1 ) 分子形状各向异性，分子长度和圆径比必须大于4 。 ( 2 ) 液晶分予长轴有刚性不易弯曲 ( 3 ) 分子末端含有可能极化的基团 通常合成的液晶分子的长径比都非常大，可以看成长棒状分子但形成液 晶的分子也可以是盘状藏椭圆状的瑟2 1 ，如图 2 1 所示 h 3 c - - 0 哥n = n 一一c h 3 r ( a ) 长棒状液晶分子( b ) 盘状液晶分子 图【2 1 】 4 r 第二章囱列姻液晶簿介 2 2 向列相液晶和指向矢 按照液晶分子重心在空间排列的有序程度来区分液晶相，可以分为三大类： 向列相( 觳蹦l a t i cp h a s e ) 、近晶相( s m e 以c 曲脑e ) 、柱状相( l 凇a rp h a s 0f 翻本文 主要研究向列相。 n e m a t i c 希腊语里是丝状的意思，因这种液晶的薄层在偏光显微镜下观察时 呈丝状结构，故称为丝状相丝状相中分子位置杂乱，但方向大致一致，故又译 为向列相其有序性如图【2 2 】主要特点为： 向列相液晶大多由长棒状分子组成分子重心在空间排列完全无序( 见图 2 2 】) ，健由予分子闻的相互作用，棒状分子的长轴可沿空间某一方向优先排 列这个择优方向常常用单位矢量h 表示，称为指向矢，其方向为菜一点附近大 量分子的平均排列方向向列相液晶豹物理性质，如介电常数、磁化率以及折射 系数等在沿指向矢方向和垂直于指向矢方向上为各向异性 图【2 2 】中用完全对称的长棒来代表液晶分子，注意分子沿+ 南与一南方向等 几率排列，这个等价性是液晶的一个基本特征 p 图【2 。2 】向列相液晶分子的排列示意图 如果将手性分子溶解在向列相液晶中，则液晶的指向矢将发生螺旋状扭 曲这种扭曲可以在纯胆甾醇脂中观察到，因此我们将这种螺旋向列相称为胆甾 相( c h o l e s t e r i c s ) 从局域来看，与向列相液晶相似，胆甾相液晶的分予重心在空间完全无序， 分子长轴仍趋向于沿空闻菜一方向即沿指向矢优先排列但是指向矢h 在胆甾相 滚罴中不再是个常量，两是在空闻呈螺旋状变化，如图 2 - 3 所示，将螺旋轴方 向取为2 轴方向，图中给出半个螺距内指向矢h 随着z 轴的变化情况，这里指向 矢螽位于垂直于z 轴的平面内在如图所示的坐标系中，指向矢h 满足 第二章囱列槽液晶麓余 ：s 墓k ， _ _ _ _ _ - _ - _ _ - _ -、 _ - _ 。_ _ 一 霈 吼 应 熬 一o 、是 芭三 - 一：一= _ - = _ 一7 豳【2 - 3 】糙甾稽液晶孛分子捃囱矢变化示意露 毽= c o s ( q 搿) ，= s i n ( q o z + a ) ，= o 。 ( 2 1 ) 其中岱为在z = o 处指向矢舞与x 轴的夹角，吼为螺旋结构的波矢由于胆滔相结 构沿2 轴呈周期变化，且最和一南是等价的，所以周期等于半螺距，即l 兰二 1 9 0 l 如果在胆甾楣液晶中再适当掺入消旋向列相液晶物质或非液晶手征性仡合 物，则胆甾相液晶又可以转变为普通向列相液晶。由此可见，胆甾相实际上是向 列相的一种畸变状态 2 。3 向列相序参数 液磊相的对称性比高温时的各向同性相的对称性低。定性的讲，液晶相比 各向同性相更有序为了定量讨论有序性的程度，我们必须定义一个序参数 ( o r d e rp a r a m e t e r ) q ，在液晶相时它不为零，但是在各向同性相时，由于对称性的 原因，它必须为零根据文献【1 4 1 ，序参数可分为微观序参数和宏观序参数 ( 1 ) 刚性长棒状分予的微观序参数 由文献1 1 5 】知对于图【2 _ 4 】所示的棒状分子，分子棒长为i ，可用q 矩阵来表示 向列相液晶的微观序参数为定义序参数矩阵，考虑沿分子长轴方向的单位矢量 ，( 图 2 4 】) 在实验室坐标系中于黧屯f + | ，歹+ z ：，翕为z 轴方向，沿分予长轴方 6 向的单位矢量f 的三个分量可表示为：t = s i n 8 c o s ，l y = s i n 8 s i n ，t = c o s 护， z 图 2 - 4 分子长棒在固定坐标系中的取向示意图 序参数矩阵q 定义为岛= ；当p = o 时， 即娥) = ( f ；) ，分子长轴沿x ，y 轴排列有序度相等，系统为单轴向列相；当p o 时，即( 鬈) 够) ，系统为双轴向列相，分子长轴偏向于x 轴排列；p 其中墨兔二阶l e g e n d r e 多项式 用取向凡率分布函数厂( 统矿) 表示，序参数s ，p 为 s = r 露f l ( 3 e o s ：秽一1 ) f ( 0 ，妒) s i n a 譬o a # ； p = f 石f 吾s i n 2 秒c o s 2 0 f ( o ，) 虹锹恻， ( 2 - 5 ) ( 2 ) 任意形状团i 性分子微观序参数 jk _ 夕3 l i- 彩 图【2 5 】任慈刚性液晶分子的简化模型 把任意形状的刚性液晶分子简化为三根正交的长棒( 见图【2 5 】) ，其中f 、j ；l 、 而为沿着三根相互垂直长棒的单位矢量，由文献【1 6 】可将序参数矩阵定义为： 鳓= 毒( 3 0 厶一岛) 其中彩，p - x ，y ，z 为实验室坐标系的分量，而f ，j = t ，册，”； 屯为单位矢量；沿坐 标轴群的投影，妨、岛是k r o n e e k e r 符号，尖括号) 表示对所有分子求乎均可 以选择合适的坐标系使褥拦e ，i 乒歹；菲零矩阵隽矿、q 栅以及q ”在对焦 3 第二章匀列糖渡鑫绱分 化矩阵中 q ”= 一圭( 一矿) o o o 圭( + ) o 0 0x 其中f 端吾3 嚣一1 ) ，p = 主毒一号) ，z = z ，穰，嚣对于给定的液晶系统，系统的序参 数应由矿，q 删，旷所贡献 设贡献权羹分别为鸣，4 埘，厶，则总序参数矩阵为 = 如+ 新q 肭+ 厶q “端i 3 ( 如一面q 肼+ 丢( 一k ) ( 一q 删) 其中：i 雀( 4 + 4 删+ 厶) 3 令 s = 圭( 3 嘭一1 ) ；p = 吾一砖) ； e = 吾( 嘏一蓐) ( 一砖) ) ；d = 吾他一砖) ( 2 - 6 ) 英| l 又可以写成 矿= 三( 厶一两 毛( 4 一) ( s 一固 oo o 一三( s + 一o 00s 专( p q 。 o o 一吾( e + 功o 0 0d ( 2 - 7 ) 其中如一j 项为沿瘫方向的分子长棒对序参数的贡献，以一项为沿，和 m 方向的分子长棒对序参数贡献的竞争当4 一k = 0 时，刚性液晶分子序参 数等效为长棒状分子序参数令盖= 兰3 ( a 选- a ) ，则 ， 9 第二章向列棚液晶简介 矿拦三( 如一两 一i 三【( s + 名d ) 一( p + 名c ) 】0 0 二 1 0 一【( s + a d ) + ( p + 旯c ) 】0 o 、 ，、1，j 二 0 0s + a d ( 2 - 8 ) 在平均场理论中，通常将系数量( 彳朋动吸收进约化温度，因此这里仅定义 为 矿拦 一言【( s + 名d ) 一( 尹+ 舾) 】0 0 z 0 一【( s + 旯d ) + ( p + 力o 】 o ，、o 、 ， 、，j 一 上 0 0 s 丸d 令s = s + 2 d ；p = p + 肥可得 矿= 一 s - p oo o 一丢p + 矽】。 0 0鬈 ( 2 - 9 ) s 反映了分子三根相互垂直棒在z 方向的有序度，p 反映了在溉夕方向上有 序度的差。 当s = o ，p = 0 时，系统是各向同性相；当s 季o ，p = o 时系统处予单轴商 列相；当s o ，p 喾0 时，系统处于双轴向列相 ( 3 ) 向列相液晶的宏观序参数 液鑫分子常常含有较柔软的部分，一般的向列相分子的结构如图 2 6 l o 第二章囊到耀液晶麓贪 “岔怡唧 分( 至少在高温裾时是妊此) 这种情况下，仅用一个 0 或e 0 出第二章蠹容得知在对角化坐标系中序参数矩阵可表达隽 q = 一j 1 一即 oo o 一三翟+ 即。 00 x ( 3 - 3 ) 其中x 为单轴相序参数，y 为双轴楣序参数，在荤轴相中y 拦0 ，为篙便起见，暂 时忽略( 3 2 ) 式中的e 项，并将常数毛吸收进f 内，则自由能f 为 2 ， 汗 馏 ， 眇 渺 ，l 苍 r l 4 印 n叫4 锈 3 r 扩 p a 鼍 h 嚣 z 【一， 盯 ，一6 卜叫3 卜、，j_l 0 q k 幢 挣 叭 孵 舢 嘲三2 趁 + r 尹 耻 晒 “b) n ，卜5 第嚣鬻v 鍪分子滚磊戆籀交理论 f = 三厶2 + 三4 麟3 + 三1 6 倒4 + 三4 0 以5 + 旦1 6 麟6 ( 3 4 ) 4 、 由于系数a 秀遗度的丞数，考虑到在相交点附近较小的湿度范围内a 为温度翡 线性函数，不妨设a = a ( r t ) ，其中a 、t 均y 寸, g - 数 n ( 3 - 3 ) 式中y 游0 系统处予双轴向列相为得到系统从各向同性相至双轴 相及由单轴相至双轴相的相交，根据文献瀚爨由能( 3 2 ) 式中必须保留a ，b ，c ，f 四项，为简单起见取d = e = 0 ，则自由能 罗= 吾么乃q 2 喜艿r r q 3 + c ( r r q 2 ) 2 + 五( 抒妒) 2 ， ( 3 5 ) 为保证系统存在稳定平衡态，需取c 0 ，e 0 ( 见下文推导) 在双轴相液晶中， 系数b 与分子形状有关根据统计理论，对于长棒状液晶分子b 0 。 将序参数矩阵( 3 - 3 ) 式代入自由能表达式( 3 5 ) 式中，可得 f ( x ，玢= 口( x ) + y 2 多( x ) + y 4 ，) 0 6 ) 其中 搿( x ) ：3 _ a x + i b x 3 + 旦饼+ 旦e 妒；、7 441 61 6 岁( x ) = i 1 么丢弘疆2 北 ，( 玲= i 1 6 c + 9 e ：, 9 2 ( 3 - 7 ) 自囊能尹在平衡态时取最小值，满是篆巩等删雾“av j a ( 并) + 7 ( x ) y 2 + y ( x ) p = o ， ( 3 8 a ) 2 f l ( x ) y + 4 z ( x ) y 3 = o ， ( 3 8 b ) 由( 3 _ 8 ) 解出双轴相序参数y = 。或妒= 一鸶嚣当双轴性序参数由】，= 。变化到 y 雾0 时，发生由单辘相至双轴相的相交，此相变为二级相交在相交处 a ( x ) - - = 0 ， ( 3 9 幻 儿一器观 2 y f x ； 7 1 6 ( 3 9 b ) 第四章v 型分子液晶的相变理论 于是有口( x ) = 吾从+ 4 3 _ b x 2 + 罟c x 3 + 8 7 e x 5 = o ( x ) = 丢鲋专凹2 一4 - o ( 3 - 1 0 ) 由上式解出相变时， 4 = 一3 2 c x 2 , b - _ _ 兰e x 3 ( 3 - 1 1 ) 消去序皴x 可得b _ 飘考) j 3 = 孛7 p ) - p 埘 其函数曲线由图 3 - 2 】中两根虚线表示上下两曲线分别表示由负单轴相( u ) 至 双轴相( ) 和正单轴相( u + ) 至双轴相的相变曲线上下曲线的宽度与( r - t ) j 成正比，所以随着温度的降低上下曲线间隔增加 在各向同性相至单轴向列相的相变中，y = 0 ，因此在相变处有 口( ) = o ，口( 而) = o ( 3 - 1 3 ) 由上式解出4 = 三a 岛+ 罟e 碥 口：一9 c x m 一9 e x 3 m ( 3 - 1 4 ) 消去可得由各向同性相至向列相的相变曲线，由图 3 2 】中实线表示，此相变 为一细相蛮 - o 2o o 么 图【3 2 】双轴向列相液晶相变示意图，其中，为各向同性相， 1 7 第四章v 型分子液晶的相交理论 u 为负单轴相，+ 为正单轴相，为双轴相，点三为四相点 为具体给出序参数矩阵元随b 的变化，图【3 3 】画出在a = 一o 3 时序参数矩阵 元a i i ( f = x ，y ，z ) 与系数b 的函数曲线 值得指出1 a n d a u 理论属于唯象理论，理论本身不涉及具体的分子相互作用， 但理论仍能够在定性上成功地描述向列相液晶的相变 q ， o 4 0 2 o 0 - o 2 - 0 4 - 0 8 _ 0 4 0 0 0 40 8 图【3 3 】在图【3 2 】中取彳= 一0 3 ，级，q 随b 变化的示意图 3 2f r e i s e r 相互作用能理论 考虑一双轴向列相液晶，f r e i s e r 1 7 1 假定任意两分子i , j 间的相互作用能为一 旋转不变量，其形式为 = 荔气互( 二乏：b 鸭c q ，屈，乃，皱也c 哆，岛，乃，气码c 口，扔c 3 一- 5 ， 其中( 三乏三 为3 歹记号，瓯= ( ，展，以) ，七= l 为分子l 歹在实验室坐标 系中的e u l e r 角，口，分别为两分子问位置矢量弓的极角和方位角，毛鸭为球谐函 数将( 3 - 1 5 ) 式对无的所有值取平均值得到只有厶= 鸭= 0 的项不为零，其余项均 为零再利用3 j 记号的性质有 1 8 第鞠鬈v 鍪分子滚鑫鳇攘变理论 匕乏私如广叩， ， ( 3 1 6 ) 因此( 3 一1 5 ) 式变为 = 口f ( 一1 ) 埘瓯( ，屈，以) 9 ，神( 吩，岛，乃) ， ( 3 - 1 7 ) 假设在固连于分予的坐标系中，分子球多极矩为鲰，鲻在实验室坐标系中球多 极矩变为 玩( q ) = 一d r a f t 辨) ( 国瓯， ( 3 - 1 8 ) 将( 3 - 1 8 ) 式代入( 3 1 7 ) 式中可得 = 口，( 一1 ) ”赡( q ) 罂舯( q ) 鲵，鳓， ( 3 - 1 9 ) 韵属平均场理论将分子i 与其余分子的相互作用能看成是在平均场中的麓量，则 分子i 在平均场中的能量为 v ( n ，) = ( ) ， ( 3 2 0 ) 其中( ) ，表示对分子歹取向的平均 将( 3 - 1 9 ) 式代入到( 3 2 0 ) 式中可得 v ( n ，) = 啦( - 1 ) 册垓( q ) ( 蠼一朋( g ) ) 瓯，鲵，( 3 - 2 1 ) 对于中心对称的分子，l 为奇次项的平均筐为零，再考虑到i = 0 的项为常数项， 略去z 3 以上的高阶项，可得分子i 在平均场中的能量为 u ( n ；) = ( _ 1 ) ”礁( q ) ( 赡辨( q ) ) q 2 辫，q 矿 ( 3 2 2 ) 对于任意分子i 取向几率分布函数为 他沪兰哪卜等 ， e 3 锄 其中为b o l t z m a n 常数，t 为温度，z 为配分函数 肚扣哪卜等 ， ， 为简化记号，在( 3 2 2 ) 中略去上下标，荐令 v = - n a = ，q 。) = 璐，。( q ) 减， 则分子i 在平均场中的能量为 1 9 蒸嚣鬻v 鍪分子滚鑫魏翱交理论 u ( q ，) = 一v 蕃一1 ) 肼d 埘钿( q ) ( q m ) q 一( 3 - 2 5 ) 系统总相互作用栽为 u = 掣( ) 譬( ) 盯= 半w ) 卅( q 。) ( 绋) ，+ ( 3 - 2 6 ) 系统的熵为 s = - 砜p 彤( q ) l n 厂( q ) z v ns 一 ( 一1 ) 朋( q _ m ) ( 级) 十蝇1 i l z ( 3 - 2 7 ) 总窦蠢能为 ，：u t s v ns ( 一1 ) 用( q 槲) ( 绒) 一m 嚣t t n z ( 3 - 2 8 ) 考虑对于中心对称分子有g 。燃o ，幺= 线，将自由能对序参数q m 求极 小值，得到关于序参数( q ) 的囱洽方程 ( 级) = 三善统，f d d d m 锄( 哟唧 素善( 一t ) 8 圾钿e 渤g 。) 绫， 。c 3 乏9 ) 上式也可以写成 绋) = 等) 拼南k z ( 3 3 。) 对于( 3 一1 8 ) 所表示的分子球多极矩鲰，由于z = 2 ，朋= o ，l ，垃，选择合适的坐标 系使得易 l = 0 ，为简单起觅记= q ，q = 鸱= g 考虑到在各向同性相时单 个分子平均自由能为 ( 乱一砉融防 p 3 t ， 记a ( 景) = ( 寺) 一( 专) ；，将( 号) 展开为序参数q ) ，轻) 的幂级数为 第四章v 型分子液晶的相变理论 ( 专) = 去 ( 2 励( q 2 + 2 q 2 ) ) - 1 一嘉】( 励) 2 ( q 2 + 2 口2 ) ( ( q d ) 2 + 2 ( q ) 2 ) 一而1 ( 刖3 q ( q 2 _ 6 q 2 ) o o ( o o 2 6 ( q 2 ) 2 ) + 而1 ( 刖4 ( q 2 + 2 q 2 ) 2 ( ( q 0 ) 2 + 2 ( q 2 ) 2 ) 2 + 矗嘉( ，z ) 5 q ( q 2 6 9 2 ) ( q 2 + 2 9 2 ) ( 蜴) ( ( q d ) 2 6 ( q 2 ) 2 ) ( ( q 0 ) 2 + 2 ( q ) 2 ) 。 ( 3 3 2 ) 对于不同的( q ) ，图【3 4 】给出( 昙) 随( q 2 ) 的变化曲线 图中曲线表明随 着( q ) 的增大，( 昙) 在( q 2 ) o 处小于零，这表明双轴向列相的平均自由能比 各向同性相的平均自由能更低，系统存在双轴向列相液晶平衡态 、 q ) 增大 q 2 ) 1 薹t 3 - 4 】不同的( 蜴) 情况下焉) 一( q ) 曲线 3 3 刚性液晶分子相互作用理论 a 图两长棒状液晶分子夹角毋：b 图三维刚性分子示意图 图【3 5 】 2 1 第四章v 型分子液晶的相变理论 根据文献【1 5 】，假设两棒状刚性液晶分子“乞( 如图 3 - 5 】) 间的相互作用能为： k 2 = - - v 1 2 昱( e o s o , 2 ) ( 3 - 3 3 ) 其中嵋：为相互作用强度系数，正比于棒长b 是勒让德多项式，b ：为两棒夹 角当岛2 = 0 ，万时，相互作用能有最小值，这时长棒，乞趋向平行排列 对于具有一般性形状的刚性液晶分子，若将其简化为三个互相垂直方向的 - e ：- 棒，如图【3 5 b 图所示，棒长，m ，刀，设f ，晚而是沿棒方向的单位矢量在分子 数为的液晶系统中，任意两个分子1 ，2 的相互作用能可写成： k ：= 一昱( c o s ) 一心昱( c o s q 吨) 飞心另( s - = 昱( s ( 3 - 3 4 ) j 1 2 p 2 ( c o s 气他) 一，1 2 e 2 ( c o s ，1 2 ) 一、也昱( c o s 气，1 2 ) 其中相互作用强度 = 百4 2 ，他= 百i c m 2 ，也= 等，= = 警 ( 3 - 3 5 ) 2 百他。百，1 22 百2 2 百 ( 3 。3 5 2 2 百2 弛2 百 茁为比例系数 根据平均场理论，分子i 处于其余所有分子产生的平均场中，其平均作用能为 形= 一科三( 刀一么) ( 三砖一尹1 + 圭( z 一所) ( 吾譬一互3 他2 ) 】 c 三c 甩：彳， + 孝c ，一所， ， ( 3 3 6 ， 一三唔印一么) ( 一蟛) + ；( ，一所) ( 名一哆一砖+ 砖) 】 弓( 刀一么) + 三( z m ) 】 其中么：掣位分子的平均棒长，为口( f ，廓，疗) 在f ( x ，y ，z ) 上的分量个 分子的液晶体系的内能 第糕牵v 墅分子滚器懿稠交理论 弧1 z n ( n 1 ) k j 搿主2 i 魂 霭一詈m 硼睦 + 而( 1 - m ) ，夕篇吾 ， c = 主擘一哆一一十砖 ，d 吾譬一吾砖 ( 3 3 8 ) 绷皴拈插糠蚋能 u 一等卅2 ( s + 删2 十吾( p + z c ) 2 】 3 9 ) 胭沪群e d - 旦) 。， 第四章v 型分子液晶的相变理论 非对称v 型分子对称v 型分子 回3 6 】 在文献【1 0 】中，m a r t i na b a t e s 和g e o f f r e yr l u c k h u r s t 假设相邻的两棒f ，_ 之 间的相互作用能为= 一e 昱( e o s f l , j ) - 一s 罡( 幺乃) ，其中g 为能量参数与分子长 度有关，岛为f ，j f 的夹角，砬，乃为沿轴方向的单位矢量，昱为l e g e n d r e 多项式将 y 型分子可看成由两根棒构成，则任意两个y 型分子f ，_ 之间的相互作用能为 = 一6 筇足( e o s ) ( 3 - 4 3 ) 其中口，代表f ，歹两分子的a ，b 棒，非对称分子，对称v 型分子 一舰取瓜a = 詈= 压揪 对于矿型分子，占和两臂夹角p 是两个独立的变量 z m 3 7 】 对于图 3 - 7 】所选的坐标系，序参数阵为 第四章v 型分子液晶的相交理论 i 1 卜+ ( 3 s i i l 2 乡一1 ) 】 0 i 3 c 0 s p s i n 0 二二 。 一j 1 ( + ) o 主“b c 。s 口s i n 9o 去 u a + u b ( 3 c o s 2 9 1 ) 】 其中u a ) 是分子臂相关的参数，其对角化矩阵的矩阵元为 = 扣一) 一3 ( u a 2 + 2 + 4 u a u 8 ( 心口一三) ) l = 一j 1 ( + ) = 丢4 ) + 3 ( 砰+ 2 + 4 u a u b ( c 0 8 29 一三) ) 】 ( 3 蛔 分子结构参数 压( u a + u b ) 一( u a 2 + 1 8 2 + 4 u a u b ( c o s 2 口一丢) ) 肛争万i 再i 石南卜 。4 6 而s 兰丝毫( 三堕) 必因此 ( 3 4 4 ) 旯= 后篇一， 乃 约化温度r ：丝，甜瑚由文献【1 8 】得用m 。n t ec a r l 。模拟得到f 随力变化的相图 图【3 - 8 】 第四章v 型分子液晶的相交理论 图中区域i 为各向同性相，区域+ ，一为正、负单轴相，区域虬为双轴相 图中的白点对应s = l ，浅灰色的点对应占= 2 ，深灰色的点对应s ：2 ，黑色 点对应占= 5 可以看出尽管参数s ，秒变化，只要旯( g ，臼) 确定，相图一样 随着温度降低，系统从各向同性相进入正单轴相，增加分子双轴性参数五，可使 系统由正单轴相进入双轴相l a n d a u 点处的a = 韦在此处降低温度，系统从 、，n 各向同性相直接进入双轴相 第四章v 型分子液晶的相变理论 第四章v 型分子液晶的相变理论 本文将近来实验上所发现的v 型双轴向列相液晶分子抽象为互成口角的两 分子长棒，利用棒与棒间一简单相互作用的叠加，得到分子间相互作用能利用 平均场近似和数值计算，得到系统在分子结构和温度平面内相图，讨论l a n d a u 点温度随分子结构的关系进一步将v 型分子模型推广到y 型，并讨论相应的 l a n d a u 点温度 4 1 理论计算 4 1 1 棒状分子相互作用模型 考虑一非对称v 型分子，如图 4 1 】所示，它由两根长度分别为，刀的刚性长 棒连接而成，两棒夹角为口，在分子坐标系( a ，乞，乞) 中沿，刀棒单位矢量z ， 而可表示为 z = s m