（材料学专业论文）镁铝尖晶石及其多孔材料的熔盐法合成制备.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 删删肿j1删ffj y 17 3 9 2 ”9 “7 “” 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：三生整 日期： 阳l o s 6 。 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：兰圭盗 指导教师签名：墨鬲蕴! 芝 日 期：占 竺：生：么 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 以轻质氧化镁、工业氧化铝、a a 1 2 0 3 微粉为主要原料，系统研究了单一熔盐和复合熔 盐体系中镁铝尖晶石粉体及其多孔材料合成制备以及氟化物添加剂的影响。研究结果表 明： ( 1 ) 熔盐体系中镁铝尖晶石的合成反应开始及终了温度与熔盐体系的熔点( 或低共 熔点) 温度密切相关。一般而言，熔盐体系的熔点( 或低共熔点) 温度越低，尖晶石生成 反应的开始及终了温度越低。 ( 2 ) 复合熔盐体系较之单一熔盐( 如：k c l l i c l 较之l i c l 、k c l ，n a c l k c l 较之k c i 、 n a c l ) 更有利于镁铝尖晶石的合成反应；工业a 1 2 0 3 较之a 舢2 0 3 微粉更适合作为原料， 用于m g a l 2 0 4 粉体的熔盐法合成制备。氟化物的引入能有效促进熔盐介质中尖晶石的形 成，并能明显降低镁铝尖晶石的合成温度。 ( 3 ) 以工业a 1 2 0 3 和轻质m g o 为原料制备的尖晶石多孔块体气孔率大于相同盐料比 情况下以a a 1 2 0 3 微粉和轻质m g o 为原料制备的尖晶石多孔块体。n a c l 一k f 0 0 4 、 k c l 一k f 0 0 4 、n a c 卜k c l 一k f o 0 4 三种熔盐体系较有利于尖晶石多孔材料的制备。调整盐料 比可以改变尖晶石多孔块体的显气孔率和体积密度，而且样品的耐压强度随显气孔率的升 高明显降低，随着烧成温度的升高明显升高。但烧成温度对样品的显气孔率和体积密度无 明显影响。 ( 4 ) 0 【a 1 2 0 3 微粉、轻质m 9 0 和板状刚玉骨料原料制备的多孔刚玉尖晶石块体显气 孔率随骨料加入量的增大而减小。 关键词：镁铝尖晶石，熔盐法制备，粉体，多孔材料 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t m o l t e ns a l ts y n t h e s i so fm g a l 2 0 4s p i n e lp o w d e ra n dp r e p a r a t i o no fp o r o u ss p i n e lm a t e r i a l w e r ei n v e s t i g a t e di ns i n g l ea n dc o m p o u n dm o l t e ns a l t ss y s t e mb yu s i n gi n d u s t r i a la l u m i n a , a c t i v ea - a 1 2 0 3a n dl i g h tc a l c i n e dm g oa tt h et e m p e r a t u r eb e l o w12 0 0 。c ，t h ei n f l u e n c eo f f l u o r i d e sw a ss t u d i e da sw e l l t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) t h ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r e so fm a g n e s i u ma l u m i n a t es p i n e li nm o l t e ns a l tm e d i aa r e s t r o n g l ya f f e c t e db yt h em e l t i n gp o i n t st e m p e r a t u r e ( o re u t e c t i cp o i n t st e m p e r a t u r e ) o f t h em o l t e n s a l ts y s t e m s g e n e r a l l y ，t h el o w e rm e l t i n g ( o re u t e c t i c ) p o i n t st e m p e r a t u r eo ft h em o l t e ns a l t s y s t e m s ，t h el o w e rf o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fm g a l 2 0 4s p i n e l ( 2 ) c o m p o u n ds a l t ss y s t e m ss h o w e dm o r ee f f e c t i v et h a ns i n g l es a l ts y s t e m sa sr e a c t i o n m e d i af o rs y n t h e s i so fm a g n e s i u ma l u m i n a t es p i n e l ( f o ri n s t a n c e ：k c i - l i c lm o r ee f f e c t i v et h a n l i c la n dk c l ，n a c l k c lm o r ee f f e c t i v et h a nk c la n dn a c l ) i n d u s t r i a la l u m i n ah a sh i g h e r r e a c t i v i t yt h a na c t i v ec t a 1 2 0 3a ss t a r t i n gm a t e r i a lf o rm o l t e ns a l ts y n t h e s i so fs p i n e lp o w d e r t h e f l u o r i d e ss h o w e dg r e a ta c c e l e r a t i n ge f f e c t so nt h ef o r m a t i o no fm g a l 2 0 4 ，a n dm a yd e e p l y d e c r e a s et h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 3 ) t h ep o r o s i t yo fp o r o u ss p i n e lm a t e r i a l sp r e p a r e db yu s i n gi n d u s t r i a la l u m i n aa n dl i g h t m a g n e s i a 嬲r a wm a t e r i a l si nm o l t e ns a l ti sh i g h t e rt h a nt h a tb yu s i n ga c t i v eg t a 1 2 0 3a n dl i g h t m a g n e s i aa sr a wm a t e r i a l s n a c l 一k f 0 0 4 ，k c l - k f 0 0 4 ，n a c l - k c i k f 0 0 4m o l t e ns a l ts y s t e m s a r em o r ef a v o r a b l et ot h es y n t h e s i so fp o r o u ss p i n e lm a t e r i a l t h er a t i oo fs a l t st oo x i d e ss t r o n g l y a f f e c ta p p a r e n tp o r o s i t ya n db u l kd e n s i t yo fp o r o u ss p i n e lm a t e r i a l ，t h eh i g h e rr a t i oo fs a l t st o o x i d e sg i v e sh i g h e ra p p a r e n tp o r o s i t ya n dl o w e rb u l kd e n s i t y , a n dl o w e rc r u s h i n gs t r e n g t ho f s a m p l e s c r u s h i n gs t r e n g t hi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ff i r i n gt e m p e r a t u r e ，b u tt h e r ei s n o e v i d e n t i a lc o r r e l a t i o nb e t w e e nf i r i n gt e m p e r a t u r ea n dp o r o s i t yo rb u l kd e n s i t yo ft h ep o r o u s s a m p l e s ( 4 ) t h ep o r o s i t yo fp o r o u sc o r u n d u m s p i n e lm a t e r i a lp r e p a r e db yu s i n ga c t i v ea a 1 2 0 3 ， l i g h tm a g n e s i aa n dt a b u l a rc o r u n d u ma sr a wm a t e r i a l sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa d d i t i o n a m o u n to ft a b u l a rc o r u n d u ma g g r e g a t i o n s k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l u m i n a t es p i n e l ，m o l t e ns a l ts y n t h e s i s ，p o w d e r ，p o r o u sm a t e r i a l 武汉科技大学硕士学位论文第i 页 目录 摘要i a b s 缸a c t i i 弓l言1 第一章文献综述2 1 1 尖晶石材料研究综述2 1 1 1 镁铝尖晶石简介2 1 1 2 镁铝尖晶石的制备方法3 1 1 3 镁铝尖晶石的应用与展望5 1 2 熔盐合成法综述5 1 2 1 熔盐法的发展和现状5 1 2 2 熔盐法的原理和优点5 1 2 3 熔盐法的应用6 1 2 4 熔盐法的分类7 1 2 5 熔盐的选择原则7 1 3 多孔陶瓷的研究综述一7 1 3 1 多孔陶瓷简介7 1 3 2 多孔陶瓷的制备方法8 1 3 3 多孔陶瓷的应用1 0 1 4 本课题的主要工作1 3 1 4 1 研究内容1 3 1 4 2 研究目的1 3 第二章试验原料、设备、方法和检测1 4 2 1 试验原料1 4 2 2 试验和检测设备1 4 2 3 试验方法15 2 3 1 尖晶石粉体的制备1 5 2 3 2 多孔尖晶石材料的制备1 5 2 3 3 多孔刚玉一尖晶石材料的制备1 6 2 4 样品检测1 6 2 4 1 化学成分分析1 6 2 4 2 样品物相分析1 6 2 4 3 尖晶石粉体平均晶粒大小测定1 6 2 4 4 块体样品显气孔率和体积密度测定1 6 2 4 5 粒度分析17 第i i 页武汉科技大学硕士学位论文 2 4 6 耐压强度1 7 2 4 7 块体样品孔径分布测定1 7 2 4 8 样品微观形貌表征17 第三章镁铝尖晶石粉体的熔盐法合成制备研究1 9 3 1 结果与讨论1 9 3 2 ，j 、结4 2 第四章镁铝尖晶石多孔材料的制备研究4 3 4 1 以轻质m g o 和工业a 1 2 0 3 为原料合成尖晶石多孔材料一4 3 4 1 1 试验过程4 3 4 1 2 结果与讨论4 3 4 2 以轻质m g o 和0 【a 1 2 0 3 微粉为原料合成尖晶石多孔材料4 6 4 2 1 试验过程4 7 4 2 2 结果与讨论4 7 4 3 ，j 、结。5 2 第五章 刚玉尖晶石多孔材料的合成研究5 4 5 1 试验过程5 4 5 2 结果与讨论5 4 5 3 小结5 8 第六章总结论5 9 参考文献6 0 攻读硕士期间发表的论文6 3 至j 【谢6 4 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 引言 镁铝尖晶石由于其具备高熔点、良好的热震稳定性以及良好的抗熔渣侵蚀性等一系列 优良性能而在耐火材料及其它陶瓷工业上得到了广泛的应用。目前，制备镁铝尖晶石的最 常用方法是、固相反应合成法，即以氧化物、氢氧化物或碳酸盐为原料，将原料混合压坯 后在高温下( 1 4 0 0 ) 反应制备尖晶石。由于尖晶石合成所需温度高，反应时间长，而且 要得到尖晶石粉体还要对合成的尖晶石块体进行破碎和筛分，能耗很大。电熔法是工业上 另一种常用的合成尖晶石的方法，此种方法也存在能耗大等缺点。而如溶胶一凝胶法、水 热法等“湿化学法”虽然能在较低温度下合成尖晶石，但是其操作工艺复杂，所需设备昂 贵，成本太高而无法满足大规模工业生产的需要。所以，对新型的尖晶石合成方法的探索 是十分具有实际意义的。 近年来，随着材料科学的不断发展，一些新型的材料制备方法开始受到广泛的关注并 得到深入的研究，熔盐合成法就是这些新型的材料制备方法中的一种。自1 9 7 3 年删tr h 首先使用熔盐法合成出b a f e l 2 0 1 9 和s r f e l 2 0 1 9 以来，该方法在合成电子陶瓷粉体方面得到广 泛的应用。近年来，熔盐法也开始被运用来合成金属间化合物和众多无机非金属材料粉体， 应用越来越广泛。熔盐法采用低熔点的盐熔体作为反应介质，利用反应物在熔盐中的溶解， 将某些通常情况下的固相之间的反应变为液相之间的反应或固相与液相之间的反应，从而 有利于反应物的传质和扩散，最终达到降低反应温度和提高反应速率的效果。此外，由于 熔盐所提供的特殊液相环境有利于晶体的生长，使得反应产物可以特殊可控制的微观形 貌，并且在反应过程中熔盐贯穿于产物颗粒之间可以有效阻止颗粒之间的团聚。以上优点 使熔盐合成法在材料合成与制备领域拥有广泛的应用价值和广阔的应用前景。 多孔陶瓷是指在基体中含有大量气孔的无机非金属材料。与致密材料相比，多孔材料 的体积密度小，拥有大的比表面积和特定物理性质的表面结构，对各种流体介质具有特定 的选择透过性、吸附性或物理化学效应，加上陶瓷材料独有的耐高温、耐腐蚀、高强度等 优异的特性，使多孔陶瓷的应用领域非常广泛，包括环保、能源、石化、电子、生物医学 等方面。同时，随着各种新型多孔陶瓷材料的开发和应用，相关学科领域的研究和发展也 得到了极大的促进。目前，多孔陶瓷己经渗透到人们日常生活、工业生产和国防高科技的 各个层面，是一类非常重要的先进陶瓷材料。 本课题正是基于此种背景，研究镁铝尖晶石粉体及其多孔材料的熔盐法合成，以普通 工业原料( 工业a 1 2 0 3 、q a 1 2 0 3 微粉和轻质m g o ) ，使用熔盐法合成制备镁铝尖晶石粉体及 镁铝尖晶石多孔材料，并研究制备过程中各种因素对镁铝尖晶石粉体及镁铝尖晶石多孔材 料性能的影响。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 1 尖晶石材料研究综述 1 1 1 镁铝尖晶石简介 第一章文献综述 尖晶石是一组分子组成为a b 2 0 4 的一系列化合物，属于立方晶系，f d 3 m 空间群。图 1 1 为镁铝尖晶石m g a l 2 0 4 的晶体结构示意图，其单位晶胞由3 2 个立方紧密堆积的氧阴离 子0 2 。和1 6 个在八面体空隙中的铝离子a 1 3 + 以及8 个在四面体空隙中的镁离子m d + 组成。 每个氧离子有4 个金属配位离子，其中3 个处于八面体中，剩下1 个处于四面体中，并保 持电中性【1 1 。 a 块b 块 ab囝m 矿a po0 2 。 图1 1 尖晶石的晶体结构示意图 f i 9 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h es t r u c t u r eo fs p i n e l 图1 2 为a 1 2 0 3 m g o 系统状态图，尖晶石是系统中唯一的中间化合物，其同成分熔点为 2 1 3 5 【2 1 。在尖晶石理论组成的两侧有两个低共熔点，m g o 侧的低共熔点组成为 m 9 0 4 5 m a s s ，a 1 2 0 3 5 5 m a s s ，a 1 2 0 3 侧的低共熔点组成为a 1 2 0 3 9 7 m a s s ，m 9 0 3 m a s s ， 其熔点分别为1 9 9 5 和1 9 2 5 。镁铝尖晶石的饱和结构使其具有较高的热稳定性，它的晶 体结构可以在高温下保持不变。镁铝尖晶石具有良好的耐蚀、耐磨性及化学稳定性，而且 其绝缘性好，热膨胀系数小，硬度高。 图1 2a 1 2 0 3 一m g o 系统相图 f i 9 1 2p h a s ed i a g r a mo fa i z 0 3 - m g os y s t e m 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 1 1 2 镁铝尖晶石的制备方法 近年来，制备镁铝尖晶石的方法受到人们的广泛关注，并在原有制备工艺的基础上， 涌现出许多新的制备技术，以期找到解决粉体的纯度、粒度、化学均匀性及在较低温合成 m a 等问题的途径，发挥其优越性能。制备镁铝尖晶石的主要反应如下： a 1 2 0 3 ( s ) m g o ( s ) + m g a l 2 0 4 ( s ) 此反应在2 5 的标准吉布斯自由能a g = 2 4 1 4 5 1 0 ，在9 5 0 为2 6 6 7 6 1 0 ，这说明此反应 在室温下就可以进行。但是，此固相反应的动力学速率太慢，甚至当混合物已加热至j j 9 0 0 保温3 h 后很难生成足够的m a 。因此找到合适的制备方法来替代单一的固相法成为必然。 1 1 2 1 传统固相合成法及电熔法 固相法和电熔法是最传统和应用最广的镁铝尖晶石合成方法【3 1 。固相法采用m g o 和 灿2 0 3 在高温下( 1 6 0 0 - - - - 1 7 0 0 。c ) 进行固相反应。此法无疑是最简单、最方便的合成尖晶石的 工艺，但是此法的明显的缺点就是合成温度高，能耗大。通常采用加添加剂的方法来降低 合成温度，但是添加剂又会影响产物的纯度，无法满足高技术领域的要求。电熔法比固相 合成法能耗更大，且对生产设备要求较高。 1 1 2 2 凝胶固相法 凝胶固相法【4 】是将初始原料同有机单体、交联剂、引发剂等混合形成凝胶，干燥后经 焙烧制备粉体。可以用异丙醇水溶液将高纯m g o 粉体分散成浆体，再将异丙醇铝水解得 到凝胶，然后按n ( m g ) ：n ( a 1 ) = l ：2 配料球磨混合2 4 h ，干燥后进行焙烧，8 0 0 即开始出 现尖晶石相，1 2 0 0 时可形成完善的尖晶石相结构，最终得到纯度高达9 9 9 9 的尖晶石粉 体。之所以能够降低合成温度，原因是反应物之一的a 1 0 0 h 凝胶替代砧2 0 3 ，活性高、粒 度细，混合过程中可达到高度的均匀性；在加热至5 0 0 - 6 0 0 范围内会生成高活性 a 1 2 0 3 。 1 1 2 3 均匀沉淀法 此法制备的粉体具有颗粒均匀、纯度高、分散性好等优点，并且降低了镁铝尖晶石的 合成温度，解决了产物的纯度问题，可以应用于提拉法生长尖晶石单晶材料，但其缺点是 粒度偏粗大，不适于透明多晶体的制备。 均匀沉淀法是利用某一化学反应，将溶液中的构晶离子从溶液中缓慢、均匀地释放出 来，与溶液中的m g + 和舢3 + 生成沉淀，然后再经干燥、焙烧制得粉体。 可采用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、m g s 0 4 、尿素水溶液体系按n ( m g ) ：n ( a 1 ) ：l ：2 进行配料5 】；其中，c 尿素= 1 8 m o l l 一，c a + = o 1 m o l l - 1 ，c m 9 2 + = 0 0 8 m o l l - 1 ，用h 2 s 0 4 调至p h 值为2 ，在9 0 水浴中加热3 8 h ，生成的沉淀经离心分离后于1 0 0 干燥2 4 h ，在8 0 0 1 0 0 0 焙烧，得 到比表面2 5 6 6 m 2 g - 1 的m a s 粉体。所制备的前驱物含有m g ( o h ) 2 、a i ( o h ) 3 、 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 m 9 5 a 1 4 0 1 1 1 5 h 2 0 ，还有少量的碳酸盐和硫酸根离子，该体系制备的粉体烧结活性较高、体 积密度高。 1 1 2 4 共沉淀法 共沉淀法是在同一溶液中加入沉淀剂生成两种或两种以上的沉淀物，再经热处理来制 备粉体的方法【6 】。以a 1 c 1 3 6 h 2 0 、m g c l 2 6 h 2 0 为原料，n h 3 h 2 0 作沉淀剂，按n ( m g o ) ： n ( a 1 2 0 3 ) = l ：1 5 配制成浓度为0 5 m o l u 1 的混合盐溶液，在快速搅拌下缓慢滴入氨水，调 节p h 值至1 1 1 2 ，6 5 下反应3 0 m i n 便可得到白色絮状凝胶，经水洗、离心分离后于8 5 干燥，并在9 0 0 下焙烧1 h ，便得到m a s 粉体。该粉体成分均匀、晶粒尺寸4 0 n m ，颗 粒近似球形，无硬团聚，粉体的比表面积在1 0 0 m 2 g - 1 以上。 沉淀法虽然是最简单、最方便的湿化学法，但其主要缺陷是很难制得高纯产物。另外， 湿化学法的普遍问题是粉体的团聚，为解决颗粒团聚加入的添加剂也会影响粉体的纯度。 1 1 2 5 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是将有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶、干燥，再经热处理而制 备氧化物或其它化合物的方法，简称s 0 1 g e l 法。有些材料采用此法制备可不加任何添加 剂，避免了杂质的引入，因而能够制得高纯度的产物，且降低了合成温度。有些材料加入 添加剂后采用此法，可大大降低尖晶石合成温度，且所制粉体粒度均匀、分散性好。 v a m i e r0 掣7 】将m g a i ( o r ) 4 】2 ，加入聚乙烯二醇，通过水解聚合反应生成凝胶，超临 界干燥后，于7 0 0 焙烧，可制备粒径为5 2 0 r i m 的单相尖晶石粉。该法制备温度低，尖晶 石粉无团聚，且粒度分布窄，在1 2 0 0 1 5 0 0 温度热压可制备透明体 1 1 2 6 水热合成法 水热合成法一般以氧化物或氢氧化物为原料，在密封压力容器中，以水为溶媒，在高 温高压条件下制备粉体。其实质是一个前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长，最终 形成具有一定粒度和结晶形态晶粒的过程。吴义全等【8 】用a l ( o h ) 3 和m 甙o h ) 2 作原料，经水 热合成过程，在4 m p a 、2 5 0 * 2 条件下制备组成为m 甙o h ) 2 和( a 1 0 0 h ) 4 5 的复合粉体，粒径在 2 1 0 i _ t m 范围，后经一定温度焙烧制得尖晶石粉体。水热法可获得通常条件下难以获得的几 纳米到几十纳米的粉体，粉体晶粒发育较完整，粒径分布均匀，团聚程度很低，易得到合 适的化学计量物和晶粒形态，且制备过程污染小、成本低，但生产周期较长。 1 1 2 7 燃烧合成法 燃烧合成法是利用反应物间燃烧的热效应在短时间内产生高温来合成粉体的方法【9 1 。 该法具有省时、低温、节能等优点，缺点是制备的粉体颗粒尺寸较大。将m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、 a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和尿素溶解于少量水中，然后装入容器内放x 5 0 0 。c 的炉内，溶液即发生脱 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 水、分解及燃烧，反应物温度瞬间高达1 6 0 0 左右。燃烧生成物为单相高性能的尖晶石粉， 粉体比表面积为2 1 8 m 2 9 1 ， 晶粒径约为1 0 0 l 】m ，团聚体平均尺寸为5 2 岬。 1 1 3 镁铝尖晶石的应用与展望 因为有诸多优良性能，镁铝尖晶石能被广泛应用于耐火材料中，成为制造滑板、水口 砖、钢包砖、平炉炉顶用砖的理想材料，同时也成为大型水泥窑、中型水泥窑过渡带、耐 火浇注料及高中档窑具用的基本原料1 0 1 ，使耐火材料具有好的抗渣性、抗剥落性及抗蠕变 性，从而大大提高耐火材料的使用寿命。另外，由于它在高温下具有高强度，使得它能作 为增强相来提高陶瓷基复合材料的强度和韧性【1 1 1 。同时，m a 也被应用在透明多晶陶瓷材 料，激光材料，精密电子材料等行业中【1 2 】。由镁铝尖晶石粉末制备的透明多晶m g a l 2 0 4 可广泛应用于制造导弹头罩、透明装甲、电子元器件的绝缘骨架，红外波段窗口材料，合 金、金属制品的陶瓷保护膜、精细陶瓷器皿、光纤及光纤传感器，还可作为投影电视发光 基片【l3 1 。1 0 g h z 波段上，由于m a 单晶的声衰减比蓝宝石或石英低得多，因此可作为介质 制作微波声体波器件【1 4 】；由于m a 具有优良的电绝缘性，因此成为一种重要的集成电路衬 底材料，并且以其作为衬底的集成电路具有开关速度快、频率高、漏电小、易于制作场效 应管和制作高速低功耗的互补电路、抗辐照能力强等优点，镁铝尖晶石透明陶瓷已成为集 成电路衬底候选材料【1 5 】。 许多材料用镁铝尖晶石，比如耐火材料用镁铝尖晶石都是由m g o 和a 1 2 0 3 人工合成的。 镁铝尖晶石的质量是关系到镁铝尖晶石质材料能否达到合适效果的关键问题之一，因此要 获得高质量的镁铝尖晶石材料就必须制备出优质的镁铝尖晶石。由密度较大的址2 0 3 与 m 9 0 反应生成密度较小的尖晶石的过程，伴随有5 8 的体积膨胀，这限制了烧结体的 进一步致密化，加之合成尖晶石的需要的温度很高，这在一定程度上限制了该材料的生产 和应用。近年来许多材料学家都在致力于研究高纯，超细，化学均匀性和成分可控以及低 温烧结性的镁铝尖晶石的制斜1 6 】。 1 2 熔盐合成法综述 1 2 1 熔盐法的发展和现状 熔盐法是自上世纪7 0 年代以来发展起来的一种无机材料合成方法。自从1 9 7 3 年胁l d t 首先用熔盐法合成了b f f e l 2 0 1 9 和s r f e l 2 0 1 9 以来【1 7 1 ，该方法在合成陶瓷粉体方面得到了广 泛的应用和研究。近年来，随着研究的不断深入，熔盐法的优势逐渐显示出来，在合成金 属间化合物材料、无机非金属材料等方面均有应用，并且应用范围越来越广泛。 1 2 2 熔盐法的原理和优点 所谓熔盐法，是将一种或数种低熔点的盐与反应物按照一定的比例配制成反应混合物， 混合均匀后，加热使盐熔化，反应物在盐的熔体中进行反应，生成产物，冷却至室温后，以 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 去离子水清洗数次以除去其中的可溶盐得到粉体产物。 熔盐合成法主要是利用参与合成的反应物在熔融态盐中有一定的溶解度，这样就可以 使反应物在液相中实现原子尺度的混合。另一方面，反应物在液相介质中具有更快的扩散 速度。这两种效应能使合成反应在较短的时间内和较低的温度下完成。另外由于反应体系 为液相，因而合成产物各组分配比准确，成分均匀，无偏析。同时在反应过程中，熔融盐 贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻止了颗粒之间的相互连接，使合成的粉体的分散性很好， 经溶解洗涤后的产物几乎没有团聚现象存在。在熔盐的反应过程以及随后的清洗过程中， 也有利于杂质的清除，形成纯度较高的反应产物【l 引。 综合来说，熔盐法主要有以下优点：( 1 ) 熔盐法可以有效降低反应温度和加快反应速率； ( 2 ) 熔盐法可以更容易控制产物晶粒的形貌和大小；( 3 ) 熔盐法可以用来制备难熔的化合物和 在熔点极易挥发或由于变价而分解释出气体的材料。 1 2 3 熔盐法的应用 熔盐法主要应用与合成金属间化合物粉体材料和氧化物及非氧化物陶瓷粉体材料。 中国石油大学的z h a oj i n l o n g 等【1 9 】采用熔盐法以2 0 0 目的n i 粉和t i 粉为原料，在7 6 0 下保温1 0 分钟，合成出了粒度在1 0 0 n m 到2 1 x m 之间的形状记忆合金n it i 粉体。 张冰等【2 0 】以s i 0 2 和a 1 2 0 3 位原料，利用k 2 s 0 4 熔盐体系在1 2 0 0 制备出长3 4 岬， 直径0 5 l l x m 的莫来石晶须。并且通过研究认为煅烧温度是影响晶须形貌的关键因素， 莫来石晶须的形成过程受溶解一沉淀反应机制控制。 图1 3aa - a 1 2 0 s 模板s e m 图，b 以m g s 0 4 和a - a 1 2 0 3 模板在1 2 0 0 保温2 小时制得的六角形 片状尖晶石，c 以m g o 和a - a 1 2 0 3 模板在1 4 0 0 【2 保温3 小时制得的尖晶石晶体 f i 9 1 3as e mi m a g eo fa - a 1 2 0 3p l a t e l e t s ，bs e mi m a g eo fs p i n e lg r a i n sf o r m e db yh e a t i n ga p o w d e rm i x t u r eo fm g s 0 4 a n da - a l z o sp l a t e l e t sa t1 2 0 0 f o r2 h ，cs e mi m a g e o fs p i n e lg r a i n s f o r m e db yh e a t i n gap o w d e rm i x t u r eo fm g oa n da - a 1 2 0 3p l a t e l e t sa t1 4 0 0 2f o r3 h 汪潇掣2 1 】以b i 2 0 3 ，z n o 和n b 2 0 5 为原料，k c l 为熔盐在9 5 0 10 0 0 。c 合成了单相呈颗 粒状，尺寸约在2 5 p m 的b i i s z n n b l 5 0 7 陶瓷粉体，并研究了合成温度、熔盐含量和保温 时间对粉体颗粒形貌和尺寸的影响，认为合成温度对b i i 5 z n n b l 5 0 7 粉体形貌和尺寸影响较 大，熔盐含量和保温时间对其形貌和尺寸的影响相对较小。 s h i n o b uh a s h i m o t o 等【l l 】以宽度3 , - 一5 1 a m 的六角形a a 1 2 0 3 晶片为模板，在m g s 0 4 体系 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 中经1 2 0 0 保温2 小时制得宽度5 - - 8 9 m 的六角形片状尖晶石，相比以m g o 为镁源的固 相反应不但使反应温度降低了2 0 0 ，而且还使模板形貌得到保留。 s h a o w e iz h a n g 等瞄】以煅烧氧化铝和氧化镁为原料、分别以“c 1 、n a c l 、k c i 为熔盐 制备尖晶石粉体。实验结果表明尖晶石可以在11 0 0 的l i c l 体系和l1 5 0 的n a c i 或k c i 体系中合成。由于生成的尖晶石粉体在粒度分布和形貌上与原料a 1 2 0 3 十分相似，所以作 者认为这说明了模板生长机制在尖晶石生成的反应中起着重要作用。s h a o w e iz h a n g 等在 进一步的研究中发现，a 1 2 0 3 原料的粒度大小对反应起着重要影响。a 1 2 0 3 粒度较大时由于 其在熔盐中溶解度较小，溶解速率较慢，致使模板生长机制占主导，而且需要相对较高的 反应温度。舢2 0 3 粒度较小时由于其在熔盐中溶解速率相对加快，致使溶解一沉淀机制占 主导，反应温度也进一步降低【z 3 | 。 1 2 4 熔盐法的分类 按照熔融盐在反应中作用的不同，可以将熔盐法分为三种【2 4 ，2 5 1 。 ( 1 ) 助溶剂法。在这类方法中，熔融盐不参加反应，其作用主要是提供反应介质。此法 是将溶质或反应物在较高的温度下熔融于一种或数种低熔点的盐中，在较高温度的熔融盐 中完成合成反应。反应结束后，将熔融盐冷却，用合适的溶剂将盐类溶解，过滤洗涤后即 可得到合成产物。 ( 2 ) 半熔盐法。在这类方法中，合成反应中至少有一种熔融盐参与反应，同时作为反应 点 介质。 ( 3 ) 全熔盐法。在这类方法中，参与反应的反应物均为盐类。 1 2 5 熔盐的选择原则 利用熔盐法生长晶体，首先需要解决的问题是如何选择合适的助熔剂，之后再确定助 熔剂的最佳添加量。对于助熔剂的选择遵循以下几个原则2 6 】：( 1 ) 反应物在助熔剂中有较 大的溶解度；( 2 ) 助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小，为避免助熔剂作为杂质进入晶体， 应选用那些与晶体不易形成固溶体的化合物作助熔剂；( 3 ) 应具有尽可能小的挥发性( 助熔 剂挥发法除外) 和毒性；( 4 ) 助熔剂应对坩锅材料腐蚀尽可能小。 1 3 多孔陶瓷的研究综述 1 3 1 多孔陶瓷简介 多孔陶瓷是一种新型陶瓷材料，是指在基体中含有大量气孔的无机非金属材料。它的 发展始于十九世纪七十年代，初期仅作为细菌过滤材料使用，随着控制材料的细孔结构水 平的不断提高以及各种新材质高性能多孔陶瓷材料的不断出现，多孔陶瓷的应用领域与应 用范围也在不断扩大2 7 1 。 一般而言，多孔陶瓷的气孔率范围在0 2 0 9 5 之间，气孔率是指固体材料中气孔的体积 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 分数。多孔陶瓷材料具有很多独特的性能，被广泛应用于能源、环境、冶金、石化、电子、 生物医学等多个领域。同时，多孔陶瓷的研究和应用又带动了相关学科领域的交叉，近年 来一直是国际学术界的研究热点。通过各种物理或化学方法可以制备具有特定的化学组 成、孔结构、气孔率，以及各种性质的多孔陶瓷，从而满足具体的应用需求。因此，制备 工艺和方法是多孔陶瓷研究的重要问题。为了优化多孔陶瓷的组成和结构，满足日益增长 的对性能的要求，必须通过各种有效的分析和测试手段对多孑l 陶瓷的组成和结构进行表 征，并以这些信息为指导，优化制备工艺，达到更优的材料性能以不断满足当前的应用需 求，而且新材料的发明还可以不断创造出新的应用领域。 根据孔陶瓷材料的孔径尺寸大小进行分类，可分为微孔陶瓷、介孔陶瓷和宏孔陶瓷【2 引。 微孔陶瓷( m i e r o p o r o u s ) ，指孔径小于2 n m 的材料。包括硅钙石、活性碳、泡沸石等，其中 最典型的代表是人工合成的沸石分子筛。介孔陶瓷( m e s o p o r o u s ) ，指孔径2 5 0 n m 的多孔材 料，如一些气凝胶、微晶玻璃等。宏孔陶瓷，指孔径大于5 0 m n 的多孔材料其特点是孔径 尺寸大，分布范围一般较宽。 1 3 2 多孔陶瓷的制备方法 多孔陶瓷是由美国于1 9 7 8 年首先研制成功的。他们利用氧化铝、高岭土等陶瓷材料制 成多孔陶瓷用于铝合金铸造中的过滤，可以显著提高铸件质量，降低废品率。并在1 9 8 0 年 4 月美国铸造年会上发表了他们的研究成果。此后，英、俄、德、日、瑞士等国竞相开展 了对多孔陶瓷的研究，已研制出多种材质、适合不同用途的多孔陶瓷，技术装备和生产工 艺日益先进，产品已系列化和标准化，形成为一个新兴产业。我国从8 0 年代初开始研制多 孔陶瓷。目前，已在有色金属合金、黑色合金以及气体净化催化剂载体等方面获得大量应 用。根据使用目的和对材料性能的要求不同，人们已经成功地开发出多种制造多孔陶瓷的 方法。 多孔陶瓷的材质种类繁多，由于使用目的不同，对材料的性能要求各异，近年来逐渐 开发出许多不同的制备技术。其中应用比较成功，研究比较活跃的有：可燃物烧失法、原 位分解法、发泡造孔法、骨料堆积法、冷冻一干燥法、前驱体法和溶胶凝胶法【2 9 】。 1 3 2 1 可燃物烧失法 可燃物烧失法是生产多孔陶瓷最原始的方法之一，是在陶瓷配料中掺加一定比例的有 机材料，如木屑、碳素、糊精及有机化工材料等，经高温烧制而成的产品，产品比重、孔 率等可通过控制加入有机材料含量、成型方法、烧成温度等来控制。 t o s h i h i r oi s o b e 等【3 0 1 以尼龙6 6 纤维为造孔剂，采用挤压的方法制备出单向排列柱状孔 多孔刚玉陶瓷，气孔率可达3 7 。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 燕吟一謇吟 a l u m i n ap a s t e 图1 4 以尼龙6 6 纤维为造孔剂制备定向分布柱状孔多孔刚玉陶瓷 f i 9 1 4c o r u n d u mp o r o u sc e r a m i cw i t ho r i e n t e dc y l i n d r i c a lp o r e su s i n gn y l o n 6 6a sp o r ef o m e r 可燃物烧失法是本课题采取的一种方法，以炭黑为造孔剂，利用炭黑的烧失制备出多 孑l 氧化铝骨料。 1 3 2 2 原位分解法 原位分解合成法是利用原料矿物在一定温度分解出气体的方法。将此原料和其它原料 混合均匀，加热到一定温度，即会在试样内部留下气孔，分解后的产物与其它原料原位反 应，生成所需的多孔陶瓷。原位分解法是本课题采取的另一种方法，使用工业氢氧化铝为 原料，利用氢氧化铝分解产生气孔，制备多孔氧化铝骨料。 1 3 2 3 发泡造孔法 发泡工艺是s u n d e n _ n a n 等人在1 9 7 3 年发明的【3 1 】。原理是通过在陶瓷组分添加有机或无 机化学物质，通过化学反应产生挥发气体，经干燥和烧成制成多孔陶瓷。