（纺织化学与染整工程专业论文）一氯均三嗪—β—环糊精包合驱蚊剂的研究与应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 y 。9 3 0 1 5 3 一氯均三嗪一b 一环糊精( 简称m c t b c d ) 具有两亲性即环外亲水环内疏水 的独特的环状空腔结构，这种独特的疏水性空腔结构使m c t b c d ( 主体) 能够包 合性质与其空腔性质相似的疏水物质( 客体) ，依靠疏水力形成稳定的主客体包合物。 论文主要研究了用m c t b c d 疏水性空腔包合驱蚊剂n ，n 一二乙基间甲基苯甲酰 胺( 简称d e e t 或d e r r a ) ，形成稳定的包合物，用作驱蚊整理剂，研究了包合物与纤 维素纤维反应的工艺条件，开发出了具有驱蚊整理效果的棉织物。实验结果表明：制 备的主客体包合物具有一定的稳定性，通过浸轧工艺使包合物与棉纤维素发生共价交 联反应，经驱蚊整理的棉织物具有一定的驱蚊效果和一定的耐水洗牢度。 本文研究的主要内容分为以下几个方面：( 1 ) 制备m c t b c d 与d e e t 的包 合物。详细研究了制备包合物的工艺，包括主、客体的物质的量、包合温度、搅拌时 间和速度，得到了制备稳定包含物的工艺条件，制备出主客体摩尔比为1 ：1 型、2 ：1 型的包合物。用紫外一可见分光光度计检测包合物的形成，并测定包合物的耐碱耐热 稳定性；( 2 ) 分别采用浸渍法、浸轧法和冷轧堆法的工艺方法使包合物与棉纤维发生 共价交联反应。研究了m c t b c d 的用量、碱剂的种类和用量、焙烘的温度和时 间、食盐的用量等因素对共价交联反应的影响，用重量分析法确定形成交联反应的工 艺条件，同时用二甲基甲酰胺萃取的方法研究m c t b c d 与棉纤维的结合状态， 结果证明m c t b c d 与纤维素以共价键的方式结合；( 3 ) 根据相关标准检测驱蚊 整理棉织物的水洗牢度和驱蚊效果，结果证明未经水洗的棉织物驱蚊效果较好，与棉 纤维发生共价交联反应的m c t b c d 耐水洗性很好，但m c t b c d 包含的 d e e t 耐水洗不佳，随着水洗次数的增加，防蚊效果逐渐降低，由于固着在棉织物上的 m c t b c d 依然存在，d e e t 可以通过重新加载的方法结合到棉织物上，使棉织物 重新具有驱蚊效果；( 4 ) 探讨了m c t b c d 与k 一型活性染料同浴加工，m c t b c d 与k 一型活性染料都有可与纤维素共价交联的反应基，两者同浴处理棉织物， 环糊精的固着率和活性染料的染色深度、水洗牢度、干湿摩擦牢度有一定相互影响， 分步与棉纤维发生共价交联反应，相互影响不大；( 5 ) 探讨了m c t b c d 和防皱 整理剂同浴加工，m c t b c d 和防皱整理剂同浴处理棉织物对包合物的稳定性有很 大的影响，两者不能同浴使用，分步处理棉织物，对棉织物的白度、折皱回复角、断 裂强度和断裂延伸度影响不大。 关键词：环糊精；包合物；应用；驱蚊剂：活性染料防皱整理 t h es t u d ya da 伸l i “o no f m c t b c d 伍a t i n c l u d i n g a 6 一m o 跚u i t o a b s t r a c t m o n o c h i o r o t r i a z i n y l b c y c l o d e x t r i n ( a l s oc a l l e dm c t b c d ) h a sa p a n i c u l a rh y d m p h o b i cc a v u m 也a th a st 、v ok i n d so fp r o p e n yw m c ha r eo u t s i d eo ft h ec a v i t y i sh y d r o p h i l i ca i l di n s i d eo f 也ec a v i t yi sh y d r o p h o b i c 1 1 1 i su l l i q u es t m c t u r ce n a b l e sm c t bc d ( h o s t ) t oi n c l u d es u b s t a n c e ( g u e s t ) w h o s ec h a r a c t c ri ss i m i l a rt oh o s ta n df o 加 h o s ta 1 1 dg u e s ti n c l u s i o n c o m p l e x e sd e p c n d 血go nt 1 1 eh y d m p h o b i cp o w e lr n l em a i np u r p o s c o ft h i ss t u d yi st op r e p a r eo n ek i n do fs t e a d yi 1 1 c l u s i o n c o m p l e x e sb yu s i n gt h ep a n i c u l a r c a v i t yo fm c t b c dt oi n c l u d ea m i m o s q u i t om a t t e rn 锄e dn ，n d i e t h y l 一3 一 m e m y l - b e i l z a m i d e ( c a l l e dd e e to r d e e l ) ，w m c hi so n eo ft l l eb e s ti n s e c t i 如g e st 0m o s q l l i t o a 1 1 da l m o s ti i u l o c u i t yt 0h m a nb e i n g t h e nm e 证c l u s i o n - c o m p l e x e si sa c t e dw i t l lc o t t o n 龇d cb yd i 腩r e n tp m c e s s 缸gc r a f it od e v c l 叩an e wk i n do ff 抽r i ch a v i n ga ne 髓c to fd r i v c o f fm o s q u i t o t h ee x p e r i m e l l t a lr e s u l ti i l d i c a t e d 也a ti n c l u s i o n - c o m p l e x e sh a sac e r t a i n s t a b i l i t y a n df 抽r i c d e v e l o p e db yt r a d i t i o n a lp r o c e s s i n g c r a rh a sac e n a i ne 舵c to f 趾t i - m o s q u i t 0 趾di t sw 船h i n g - f 如扛1 e s si sw e l l t h em a i na s s i g 脚e to ft l l i ss t u d yi sd i v i d e di n t o 血ef 0 1 l o 晰n ga s p e c t s ：( 1 ) t h c p r e p a r a t i o no fi n c h j s i o n - c o m p l e x e s i no r d c rt oc h o o s e 也eb e s tc o n d i t i o no ff b 加i n g i n c l u s i o n - c o m p l e x e s ，ic h a 工l g et l l ep r o c e s sp a r 锄e t e r si n c l u d i n gt e m p e r a r u r e ，t i m e ，s p e e do f 、h i s ka 1 1 x 第l 章绪论 1 1 环糊精的应用现状 1 绪论 环糊精( c y c l o d e x t r i n s ) 简称c d s ，是通过生物技术由环糊精葡萄糖基转移酶降解淀 粉而生成的含有6 ，7 ，8 个甚至更多葡萄糖单元，彼此间通过a 一1 ，4 葡萄糖甙键连接 而成的环状低聚糖1 1 j 【2 】【3 j 。1 8 9 1 年v i l l i e r 首先分离出环糊精并将其命名为“木粉” ( c e l l u l o s i n e ) ，1 9 0 3 年，s c h a r d i n g e r 将这些物质表征为环状低聚糖。1 9 4 8 年，人们认识 到它的筒状分子内部可以包合多种适当大小的疏水性物质【4 吲。环糊精研究先后经历了 两个重要发展阶段一j ：2 0 世纪7 0 年代以前，主要从事环糊精结构和化学性质的研究， 7 0 年代以后才进入应用阶段。近3 0 年来，各种环糊精及其衍生物在国内外己广泛应用 于医药【1 眦3 1 、化工【2 4 也踟、农业、日用消费品及生物技术领域中【2 9 】【3 0 】，直到最近一段时 间才有人开始研究环糊精在纺织染整加工中的应用。我国生产和使用环糊精起步较晚， 仅有十几年时间，应用程度远不及国外发达国家，在纺织染整加工中的应用才起步不 久【9 1 。 目前，世界上b 一环糊精的总销售量约为5 0 0 0 吨，其中日本和美国的产销量各约 为1 5 0 0 吨，欧洲约为1 0 0 0 吨，中国约为5 0 0 吨。混合环糊精的世界总产销量约为3 0 0 0 吨，日本为1 0 0 0 吨，欧洲约为7 0 0 8 0 0 吨，南韩及美国各约为5 0 0 吨。n 一环糊精 世界总产销量约为5 0 吨。日本每年0 一环糊精需求量约为1 0 0 3 0 0 吨，美国约为3 0 0 5 0 0 吨。西欧和日本对混合环糊精的需求量各为3 0 0 吨左右，随着环糊精应用领域的逐 渐加深、加大，其世界需求量将会有较大的增长。 1 2 一氯均三嗪一0 一环糊精的分子结构、物理及化学性质 1 2 1 分子结构 一氯均三嗪一b 一环糊精( 简称m c t b c d ) 是一种带有活性基团的b c d 醚 化衍生物，具有和b 一环糊精类似的分子结构。”：都是由七个a d 一吡哺葡萄糖环构 成的呈圆筒形的一端大，一端小的立体结构唧( 图1 ) ，不同处在于在葡萄糖的c 。、c 。或 c 。位羟基上的氢被二氯均三嗪钠盐取代，取代度范围为o 3 0 5 ( 图2 ) 。”。一氯均三 嗪一b 一环糊精的小端口处是由c 6 上的7 个伯羟基组成，大端口处是由c 2 、c 3 的1 4 个仲羟基组成，因此它的外壁具有很强的亲水性；内腔是由c 3 和c 5 上的氢原子与c 4 上的氧原予组成，由于c 3 和c 5 上的氢原子对c 4 上的氧原子的覆盖作用，使得内腔具 有强烈的疏水性，因此可以利用其疏水空腔包合客体分子( 被包合物质) ，形成包合物。 第l 章绪论 图l 一环糊精的立体平面结构 r l ho f l b 一环糊精分子量= 1 1 3 5取代基分子量= 1 5 2 5 图2一氯均三嗪b 一环糊精的分子结构 1 2 2m c t b c d 的物理性质 m c t b c d 的平均分子量为1 5 6 2 1 7 7 6 ，空腔内径为：0 印o 6 5 n m ，空腔高 度为：0 7 9 0 0 1 n m ，空腔外径为：1 5 4 0 0 4 n m ，空腔体积为：0 2 6 2 n m 3 2 1 。在p h 5 时可溶于水，溶解度随着温度的升高而加大。基本不溶于有机溶剂，因此可以利用此 性能来提纯环糊精。环糊精对热和机械作用都相当稳定，没有固定的熔点，2 0 0 开始 分解。经大量实验证明，环糊精本身无毒性，可以被人体所吸收口。 1 2 3m c t b c d 的化学性质 麓c t 一8 一c d 是8 一c d 的活性衍生物，在存储过程中，特别是在溶液中易于水解 而失去与纤维反应的能力。m c t 6 一c d 随着取代度的降低，在纤维上的固着率也相应 降低。在酸性条件下能更快的加速m c t b c d 的分解及降低取代度，使其失去在纤 维上固着的能力，经试验证明。”： 1 m c t 一0 一c d 在水中极不稳定。在p h = 7 的水中，三天p h 降至3 6 ，五天p h 降 2 第l 章绪论 至o 2 4 ，取代度五天后也会由( ) 4 降至o ；在p h = 1 4 的水溶液中，数日后虽然p h 变 化不大，但是取代度仍然很快降低。 2 在p h = 5 的缓冲液中，三天后m c ，r b c dp h 为4 6 ，取代度仍然是o 4 ，而 五天后p h 为4 3 ，而取代度仅为o 0 5 ；在p h = 7 的缓冲液中，二十六天后p h 为7 ，取 代度由o 4 降至o 3 3 ；在p h = 8 5 的缓冲液中，四十六天后p h 为7 ，取代度由0 4 降 至o 3 5 。所以m c t b c d 在p h = 8 5 的溶液中或干燥条件下相对比较稳定。 m c t b c d 通过缩合反应能以共价键或离子键的的方式固着到亲核的纤维基质 上1 。即m c t b c d 通过其本身的活性基团固着到纤维上，反应式为： c e l l 一0 h+ r c d _ ( ：e 1 1 一o c d ( 1 ) 由于是共价键的结合，m c t 一8 一c d 可牢固的固着在纤维织物上。m c t b c d 中的空腔依然保留着对客体物质的包合作用。 1 3 一氯均三嗪一b 一环糊精的应用 1 3 1 直接应用 固着有b c d 的纺织品可以直接制成贴身穿的衣物，不需要再做任何处理，它具 有一定的吸湿作用使人穿着舒适，同时并能吸收人体异味，洗涤时可把异味洗去，这 样可以反复洗涤使用3 6 。同时这种衣物的袖口和衣领易洗涤不泛黄。另外也可以直接 做成窗帘或装饰品用于吸收室内空气的烟味或其他异味，清洁空气。 1 3 2 制成具有特殊功能的织物 利用b c d 对客体物质的包合特性，可以把香料、医疗保健药物、杀菌剂、防晒 荆、紫外线吸收剂、驱蚊驱虫剂、阻燃剂及抗静电物质整理到织物上，开发出功能型 性纺织品。主要有以下四类： a 开发留香纺织品：用经日一c d 整理的纺织品包合香味物质，使香味缓慢释放， 纺织品留香时间叮以长达一年之久。这样就大大提高了香味物质的稳定性，被b c d 包合的香味物质可以借助于少量的潮气释放，只要轻轻的哈一口气就可以使香味缓缓 释放。时间长了还可以在这种织物上再次旌加香味物质，或改换其它的香型。这种服 饰不仅可以释放香味，同时也可以吸收人体异昧。 b 开发芳香医疗保健纺织品：把对多种病源菌都有较好的杀菌或抑菌效果的香精 油( 如将香桃木、熏衣草、小茴香、松木、玫瑰、白干层、丁香、肉桂、百里香等) 用于经b c d 整理的纺织品上，然后把这种织物做成内衣、袜子，就有护肤、杀菌、 除臭的功效，而且还有香味。另外，也可以把治疗多种皮肤病的药物用于经p c d 整 第l 章绪论 理的纺织品上，人们穿着以纺织品制成的衣服，就可以从衣服上吸收营养滋润皮肤从 而起到美肤的作用。 c 开发驱蚊虫纺织品：用m c t d c d 包合驱蚊剂，制成具有驱蚊效果的包合 物，然后使包合物与纤维在一定的条件下发生共价交联反应，或者将昆虫驱避剂用于 已固着有m c t b c d 的织物，形成具有驱蚊效果的织物，把这种织物做成门窗、 蚊帐以及野外服装，可以保护人体不受蚊虫危害之苦。 d 开发医疗卫生用品：用固着有m c t b c d 的织物制成医疗卫生用品、日常 生活用品以及具有吸收紫外线、阻燃、抗静电等特殊功能的新型纺织品。 133 制备特殊功髓织物的方法 制备特殊功能织物的方法主要有以下四类： a 与m c t b c d 发生共价交联反应的小件织物可以在4 0 以下，用香料、药 物或带有其它特殊功能的醇溶液浸泡、翻动2 3 小时，滤去溶液，水洗或少量的乙醇 洗涤，凉干即可。 b 与m c t p c d 发生共价交联反应的织物，浸湿后在6 0 放在具有香味或药 物的空气中数小时，进行蒸气熏蒸，然后凉千即可。 c 把香料物质或药物的醇溶液喷洒到与m c t b c d 发生共价交联反应的织物 上，低温干燥即可。 d 将m c t b c d 与香料或药物等制成包合物，通过与织物发生化学反应的方 式制备功能织物。 1 4 驱蚊剂d e e t 的结构、陛质和应用 1 41 驱蚊剂d 旺t 的结构 n ，n 一二乙基间甲苯甲酰胺是一种性能优良的标准驱蚊剂唧，国外商品名为d e e t 也称d e t a ，我国称避蚊胺，是一种昆虫信息素，结构式为： 0 c2 h j n c2 h c h l 该分子具有独特的结构、形状和体积，能阻塞蚊子的感觉器官使之无法找到寄主 从而发挥驱避作用。 4 第2 章实验原理 2 1 主客体分子包合原理 2 1 1 原理概述 2 实验原理 环糊精特殊结构表现的第一个性质，就是在水溶液中选择性的结合有机小分子或 离子，形成具有不同程度稳定性的包台物或称复合体。在水溶液中的形成包合物的原 理和步骤如下“”1 ： a 包合原理：被结合的极性水分子与非极性空腔间的互相作用，以及在水溶液中， 极性水分子与非极性客体分子间的互相作用从能量上讲都是不稳定的。因而被非极性 空腔包合的极性水分子自发的被非极性客体分子取代，由空腔内释放的水分子进入原 水溶液中。发生这个取代过程的前提条件是：客体分子几何形状、尺寸、极性与环糊 精空腔的尺寸和性质相匹配： b 包合步骤：( 1 ) 非极性客体分子取代环糊精空腔包合的极性水分子； ( 2 ) 环糊精空腔包合非极性客体分子后，包合前客体分子或环糊精空腔与水溶液 间形成的体系被破坏，水分子沿客体分子的暴露部分和环糊精重新形成水壳一体化； ( 3 ) 环糊精空腔包合客体分子后，两者问的范德华力、氢键、偶极力使两者形成 稳定的包合物。但环糊精自身仍保留移动和旋转自由度，其速度与客体分子大小有关。 环糊精的旋转受客体分子的体积、几何形状以及在空腔内填充的紧密程度的影响； ( 4 ) 环糊精空腔包合客体分子后会导致体系的熵的减少，而被释放出的水分子可 部分补偿由于环糊精与客体分子结合而引起的熵失。 在水溶液中环糊精包合客体分子的模型用图3 表示。 图3 环糊精在水中包合客体分子的模型 从图中可以看出，环糊精无论是以晶体存在还是溶解于水中，分子空腔并非空着 的，而是包合有水分子，l gd c d 其空腔体积相当于o 1 m l ，要有2 7 0 k j m 0 1 1 的能 量才能使这样的空腔空着，所以空腔不会保持空着状态。空腔体积大一些的b 一，y 第2 章实验原理 当生成的包合物( b i 型) 为不溶的情况时，客体的溶解度保持不变，包合反应完成后， 溶液中的客体浓度开始减少。当生成的包合物比客体本身更易溶解，而且在c d 的溶解 度范围内可以达到溶解度极限，此时若继续增加c d 浓度则包合物的溶解度不再增加， 而是以微晶包合物形式沉淀( b ；型) 。达到b 点之后，等温线从平台转为下降曲线，此 时所有固体状态的客体都已转化为溶解度小的包合物，继续增加体系中的c d 浓度，平 衡向包合方向偏移，溶解的包合物将渐进至溶解度极限s 。如果在一定浓度范围内， 但未达到包合物溶解度极限情况下研究包合平衡，则按a 型等温线处理。a l 表示化学 量不变，溶解度呈线性增加。正偏离的a ，等温线表明包合物的化学量随c d 浓度增加而 改变，即在初始1 ：1 化学量基础上继续生成2 ：3 包合物等等。而a 。型的体系则很复 杂，可能包合物中主体分子增加成为2 ：1 ，或者反应溶剂与溶质问的互相作用发生变 化，也许两种情况都存在。 利用溶解度等温线的最初直线段，可以计算包合物组成为l ：1 的稳定常数。直线 斜率表示包合物的溶解度增加和形成包合物的稳定性，它于稳定常数k 。为正比关系。 但此时得到的稳定常数并非实际的，与用其它方法得到的k 有差别。体系中环糊精和 客体总浓度 c d 。， g 。的组成包含式5 ，式6 中的各项内容： c d 。= c d + 【c d g = c d + k 。 c d g ( 5 ) g o = g + c d g = g + k 。 c d g ( 6 ) s 。一a 线段上任意点t ，溶液中包合物浓度 c d g 可以用s 。一s 。表示，在这一点 c d = c d 。一 c d g ，由于溶液中客体的浓度是过量的，所以 g = s 。，这时式3 可写成： 磁= ( s 。一s 。) s 。 c d 。一( s 。一s 。) ) = ( ( s 。一s 。) c d ； s 。 1 一( s 。一s 。) c d 。 ( s 。一s 。) c d 。为s 。一a 线段的斜率，用t a nn 表示，则： k = t a n q s d ( 1 一t a nq ) 2 1 2 包合过程的热力学 ( 7 ) ( 8 ) 主客体物质形成包合物时，范德华力、疏水力、氢键和偶极力是包合物形成的驱 动力和影响包合物稳定性的因素“”。伴随包合物的形成有明显的热量变化，它是这些 互相作用协同产生的综合效果。因此，客体分子的疏水部分进入环糊精的疏水空腔、 客体分子去水合过程、氢键的生成和释放环糊糟空腔内原有的水分子，生成包合物时 引起的环糊精的构象变化都与环糊精包合过程的热力学有关。 有许多测定包合过程热量变化的方法，u v ，c d ，n m r ，荧光光谱和c e ，g c 几c 等，在变 温下用v a n th o f f 方程可以得到包合平衡的热量变化。但量热法是唯一能够直接和 同时确定反应焓和平衡常数的方法。 9 第2 章实验原理 比较。一，b 一，丫一c d 与2 ，7 二萘磺酸钠的结合，稳定顺序( 1 9 k ) 为y c d 0 一c d q c d ，熵变对q 一，p c d 来说均为负值，y c d 则为正值。不同的是d 一， b c d 包合表现出较大的焓增益，y c d 的焓变仅为一3 6 ，但却表现出相对大的稳 定性。表明客体分子有很大部分进入y c d 空腔，有较大的去水合作用并保留了一定 的移动性和旋转自由度，与n 一，b c d 控制包合的驱动力不同。 i n o u e 和r e k h a r s k y 分析了上千个母体环糊精和百多个修饰环糊精包合各种客体 分子的热力学参数，在此基础上得到线性焓一熵补偿关系，并由此导出经验公式1 2 “： t s = d h( 1 2 ) 积分后得到式1 3 ： t s = n h + t s 。 ( 1 3 ) 式中，斜率a 代表由于变换主体、客体或溶剂引起的焓增益( h ) 的程度，它 被过程中的熵失( h ) 所抵消。截距( t s 。) 代表h = o 时包合客体的稳定性， 意味着在没有焓稳定作用时包合物的稳定性。d 和t s 。分别表征构象变化和包合时 去溶剂化的程度。 从热力学观点考虑环糊精包合客体的驱动力与热力学量之间的关系，它的一些基 本概念可表述如下： ( 1 ) 成包合物时，分子间的范德华力、氢键，它们的键能在1 2 6 2 9 3 ( k j m 0 1 ) 左右。疏水键能的大小，以形成肽链的氨基酸侧链为例，侧链间疏水键能大约为6 3 ( k j m o l 。1 ) 。给电子与受电子分子间形成的电荷迁移键，以生物分子为例，其值在几 千焦耳几万焦耳之间。环糊精包合客体的主要驱动力和形成的包合物的稳定性，因 环糊精与修饰环糊精的性质而各异。 ( 2 ) 缔合分子的水合与分离状态比较在能量上是适宜的，因此疏水作用或称疏水 剂作用也是一种主要的驱动力。在一般情况下，疏水性分予互相缔合前要脱去水壳， 因而过程的熵变大于零。但缔合又是一个质点减少的过程，客体在空腔内受空间障碍 与分子间力的约束，限制了移动和旋转自由度，也是熵减少的过程。修饰环糊精，当 修饰基团是疏水性的时候，在水或与水混合的极性溶液( 如低组分的甲醇或乙醇水溶 液) 中总是趋向以自包合状态存在，在包合客体时将减少释放的水分子，这些都将引 起负的熵变。通常情况下疏水作用没有特异性。 ( 3 ) 由偶极一偶极作用产生的范德华作用力很弱，它们与分子的可极化性和折射 度有关。对于结构相似的客体，在分子折射度和包合解离常数问存在线性关系。此外 a c d 在包合芳香客体时，从仲羟基指向伯羟基侧有一个大的偶极矩( 约1 3 d ) 伸羟 基侧带6 一，伯羟基侧带6 + ，它将影响包合方向。计算机模拟表明沿a c d 长轴电位 与包合时的构象变化和诱导偶极一偶极有关“”。苯甲酸的间、对位取代衍生物的 第2 章实验原理 h a i i 】i n e t t 常数和与q 包合的稳定性之间也存在类似的线性关系。 ( 4 ) 氢键并非普遍存在，有些不含生成氢键基团的客体分子如金剐烷的c d 包合 物有很高的稳定性。但在选择结合对映体的情况下，氢键由于具有方向性，将是主要 的作用力。 ( 5 ) h ，s 值可以从解离常数对温度的依存关系中求得。环糊精包合客体的 h 多数情况是负的，它说明当温度升高时，包合物将解离。s 有正有负，说明是多 种因素控制的过程。实验结果证实包合过程h t s 间存在线性补偿关系是一个普遍 的规律。直线的斜率反映主体构象变化，截距的大小与去溶剂化程度有关。当过程放 出很少热量时，伴随有很大的熵的增益，这表明体系有很强的无序性；反之，当焓变 很大，而熵是负的，则表明形成包合物将导致体系有很强的有序性。 2 1 3 包台的动态与速度常数 研究环糊精包合物生成速度与动态过程，为认识分子识别机理提供重要信息。 c ra i i l e r 和s a e n g e r 用分光光度计与温度突变法测定a c d 与对硝基酚的包合接近扩散 速度( 1 0 8 l m 0 1 s ) o + a c 。睾。州。+ 等g c 。 姨 慢 ( 1 4 ) 式1 4 表明包合分两步进行，第一步通过快速预平衡生成包合物中间体，其后转变 为稳定包合物的慢过程是决定速度的一步。带有光学检测器的停一流仪，由于对光谱 变化敏感，可以测定包合反应的速度常数，并观察到快、慢两步反应。下面以d c d 包合烷基取代的羟苯基偶氮苯磺酸( f ) 为例说明包合的动态1 。 在a c d 过量的情况( 一c d f = 4 0 ，i 。1 _ 0 1 m 0 1 血3 ，p h = 1 1 3 ，2 5 ，4 0 0 n m 测定) 下，光谱滴定表明生成l ：1 包合物。在快、慢两个时间区域内清晰的观察到两 个分解的吸收变化，如图5 。 ( 1 ) 快过程 ( 2 ) 慢过程 图5a c d 结合( f ) 在4 0 0 n m 的典型停一流信号 1 2 第2 章实验原理 c d 的包合和解离的速度常数都随取代基的增大明显下降。 动力学研究结果能提供有力的证据，确认这一类捧状分子包合的方向和定位。进 入方位可以简单地从基团的几何形状判断，形成包合物的速度常数随取代基的种类而 不同。所以烷基的形状、尺寸在控制包合速度方面有重要的作用。 2 2 紫外一可见分光光度法( u v v is ) 检测包合物形成原理 紫外一可见分光光度法是目前应用最广的研究分子识别与包台的方法。使用此方 法的前提条件是主、客体分子结构内至少有一方含发色团，或可借助向体系中添加有 发色团的竞争剂来测定。简单的u v v i s 光谱测得的是平衡状态下游离主体或客体和 包合物光谱的加合。 c r a m e r 1 最早发现环糊精空腔内的高电子密度诱导客体分子电子发生移动的结 果。此后的大量事实证实了这一发现。诱导光谱变化可以分为以下两种类型：( 1 ) 最 大吸收波长没有位移，吸光度随环糊精浓度的增加呈有规律的增强或减弱。；( 2 ) 不 仅吸光度发生变化，最大波长也有位移。环糊精对客体光谱曲线的影响与溶液的p h 值 有关。以甲基橙为例说明不同p h 值溶液中b c d 的存在引起甲基橙光谱变化。 p h 为1 1 时随b c d 环糊精浓度的增加，波长5 0 5 n m 处吸光度呈规律性下降，属 第一种变化类型，在一定环糊精浓度范围内吸光度变化( a ) 是环糊精浓度的函数。 因此，可以用连续变量法( 或称j o b s 法) 和摩尔比法确定生成包结物的化学量。在 确定化学量之后可以选用相应的h i l d e b r a n d b e n e s i 方程计算包结物的稳定常数k 。 在甲基橙p h = 1 1 时，水溶液中加入b c d 引起5 0 5 n m 波长吸光度降低，这时溶液中 各物质浓度的关系如式5 ，式6 所示，式5 可改写为式2 0 ： g 。= g + g c d k 。( 2 0 ) 因为实验设定： c d 。 g 。，所以 c d g c d k d ，平衡状态下 c d m c d 。， 由式2 0 可改写为： g 。= g ( 1 + c d 。k d ) g = g 。( 1 + c d 。i ( d ( 2 1 ) 由于 c d 。 g 。，溶液中吸光度a 与包结状态客体浓度成正比( 此时游离g 已无 多少) a = c d g l( 2 2 ) l = 1 时式3 代入式2 2 ，得到式2 3 ： a = c d g k a( 2 3 ) 将式2 l 代入式2 3 得到式2 4 ： a = c d g 。k 。 l 十 c d 。k 。)( 2 4 ) 1 4 第2 章实验原理 式2 4 可以改写为h i l d e b r a n d b e n e s i 方程： g 。a = k 。 c d 一l ( 2 5 ) 以 g 。a 对1 c d 。作图，有很好的线性关系，y 一截距给出e 值并由斜率给出i ( d 值。用式2 5 选择适宜的最大吸收波长，可以计算各种含发色团客体与环糊精生成包结 物的稳定常数。截至目前有许多改进的h i l d e b r a n d b e n e s i 方程“”。根据包结复合 体系中的平衡方程，同样可以推导出环糊精与g 的摩尔比为l ：2 的方程。另外，从 h i l d e b r a n d b e n e s i 方程又衍生出其它方程。但用的最多的仍然是h i l d e b r a n d b e n e s i 方程。应当指出的是在设定 g 。不变，改变 c d 。的浓度，应使体系中 g 量对 吸光度的贡献要低于5 ，即使做到这一点也难免带入很大偏差，使计算的k 。值偏高。 这时采用设计最佳客体和c d 浓度变化范围，用直接重复法校正，可以得到比较准确的 k 。值。这种方法也可以用于荧光光谱技术计算k 。的方案设计。 利用c d s 诱导客体分子u v v i s 光谱的变化，研究包结物结构和互相作用的性质， 能得到许多有价值的信息。当用上述方程作图得不到线性关系时，应考虑生成了非1 ： 1 包结物的情况。如果发现变化环糊精浓度得到的光谱图有不只一个或更多个等吸收 点，可推测只生成一种包结比的包结物。如果没有等吸收点或k 。值随选定波长而不同 的现象时，表明在溶液中存在多个平衡。通常要用非线性回归分析法来解决。f u j i t a 。” 曾用差谱公式测定了单修饰p c d 对长链脂肪酸的识别。对于有发色团修饰的c d s ， 在无发色团客体浓度 g 。远远过量的情况下，可能形成l ：l ，l ：2 ，1 ：n 的包结物， 提出了一个简易数学表达式： 1 a = 1 d k n 1 g o n + 1 a( 2 6 ) 式中k 为主体浓度等于 h 。时主客体为1 ：n 时的稳定常数，由式2 6 可以用拟和 法判断实际形成包结物的化学量和结合常数。 根据客体分子的大小，形成的包合物可以是1 ：l 型、l ：2 型、2 ：2 型、2 ：1 型， 以染料为例，包合模型如图7 ： nc h 3 中性红与b 一环糊精形成的1 ：1 型包合物模型 第z 章实验原理 酸性兰2 5 与b 一环糊精形成的1 ：2 型包合物模型 _ 一_ _ 一 偶氮分散染料与y 一环糊精形成的2 ：2 型包合物模型 图7主客体分子的1 1 、1 ：2 和2 ：2 模型图 主体分子的一_ 个显著特征是它的结合位在空间沿同一方向排列：相反，客体分子 的结合侮是非同向的。为了形成包合物，主客体分子的结合必须空间互补“。形成的 包台物的结构主要有两种类型“”( 图8 ) ：( 1 ) 笼型，环糊精分子非同轴排列，被包台 的客体分子充塞于环糊精腔内；( 2 ) 管道型，环糊精分子沿轴向堆积，空腔形成大约o 5 0 1 8 m n 的隧道，客体分子寄宿于隧道内。 静群 图8 包台物的两种结构模型 主体空腔的尺寸和形状保持不变是包台物一个突出的特征。作为环糊精最重要的 功能，在客体被包合后，形成微胶囊化，其稳定性、挥发性、溶解度及反应性能均获 得改善，是普通胶囊所不能比拟的。 环糊精分子胶囊的优点如下”8 ： 1 6 第2 章实验原理 ( 1 ) 被包合物全部或部分包埋在空腔内，因此与外界环境隔离，以免氧化或降解。 ( 2 ) 因为包合反应是可逆的，而且得到的包合物是结晶结构，故埘压力压迫不敏感。 ( 3 ) 环糊精包合物阻止了被包合活性物质的自然分解，延长了使用寿命。 ( 4 ) 当一定活性组分被暂时胶囊化后，呈现控制释放性能，即可提高活性物质的利 用率。 在环糊精分子中，被包合的物质亲水性越低，则包合物越稳定。 2 3 环糊精与棉纤维发生共价交联反应的机理 一氯均三嗪一b 一环糊精与棉纤维发生共价交联反应的机理简要概括为：m c t b c d 含有一氯均三嗪活性基，与棉纤维的反应类似活性染料染色。活性基团与棉 纤维之间形成共价键的化学反应式如下： c e l l 一o h + r c d ，c e l l o c d( 2 7 ) 从反应式( 2 7 ) 可以得出：在棉纤维与m c t b c d 发生化学反应时，r c d 是作为亲电试剂，在碱性条件下与纤维素的羟基之类的亲核基团反应，生成牢固的共 价键结合，也可以看作是纤维素化学改性的反应。改性程度主要与以下一些因素有关： ( 1 ) m c t b c d 的浓度和织物的带液率；( 2 ) 催化剂的性质和浓度；( 3 ) 反应的 温度和时间。m c t b c d 与棉纤维发生共价交联反应过程为：首先，棉纤维从溶液 中吸附m c t 一0 一c d 分子到其表面上【5 ”，棉纤维在溶液中经溶胀后，纤维内部孔隙 变大，允许m c t b c d 分子扩散进入纤维内部，同时纤维表面附近的溶质的浓度 降低，溶质从纤维四周扩散至纤维表面，补充被纤维周围溶液中被纤维吸附的溶质， 使得纤维周围的溶质的浓度与溶液本体一致。溶质扩散进入纤维内部的同时会与纤维 发生固着反应，即m c t b c d 与棉纤维之间生成共价键，牢固的固着在棉纤维上。 在整个反应过程中，吸附的同时伴随着解析，反应初始阶段，吸附速度大于解析速度， 吸附占优势，溶质由溶液中不断的转移到纤维上，随着溶液中溶质的浓度的降低，吸 附的速度逐渐下降，而解析的速度渐渐匕升，当两者的速度相等时，反应达到平衡， 反应终i e 5 5 。 2 4 酚酞分光光度法测定棉纤维上的m c t d c d 的含量原理 因为m c t b c d 具有和b c d 相同的疏水性空腔，酚酞能与b c d 自组装 生成包台物，m c t b c d 也能与酚酞自组装生成包结物，所以染料酚酞分光光度法 测定m c t b c d 的原理类似于酚酞分光光度法测定b c d 的原理。染料酚酞加碱 性缓冲液呈红色，在m c t b c d 溶液中，酚酞会被包合在m c t b c d 的空腔 第2 章实验原理 中，导致溶液中的酚酞的浓度f 降，所以酚酞显色液的吸光度降低，降低值与m c t b c d 的量在一定浓度( 0 3 0 ug f r l l ) 范围内呈正比关系“”。按这1 线性关系，选择 m c t p c d 标准样品，以吸光度差a ( 试剂空白酚酞显色液的吸光度与含m c t b c d 标准样品酚酞显色液的吸光度之差) 对酚酞显色液中m c t b c d 标准样品 的不同浓度作标准曲线，由标准曲线计算m c t b c d 样品的含量。m c t b c d 在酚酞显色液中使吸光度呈正比降低的浓度范围0 3 0 ug m 1 ，酚酞显色液的吸光度在 波长5 5 0 n m 处测量为最大，m c t b c d 与酚酞包合物的稳定常数为2 ，1 6 1 0 “。 当单糖、低聚糖、淀粉或大多数金属离子存在时，对酚酞分光光度法测定m c t b c d 含量不于扰；在m c t b c d 低浓度范围内，d c d 和yc d 少量存在对酚酞溶液 吸光度的影响很小，故对测定的干扰可忽略不计”1 。 试验中采用酚酞分光光度法并不是为了定量测定棉纤维上的m c t 一0 一c d 的含 量，而是为了定性的比较与m c t 一0 一c d 发生共价交联反应的棉纤维，经过不同的 后加工后，其上所含的m c t 0 一c d 的空腔的多少，从而较准确的测出发生共价交 联的棉织物的耐水洗牢度。 第3 章实验 3 1 材料 3 11 原料 1 0 0 纯棉府绸 3 1 2 实验试剂与仪器 3 实验 表l试剂 3 2 仪器 表2仪器 第3 帝实验 尿素 l o g l n a 2 c 0 32 0 9 l 工艺流程： 浸轧反应液( 二浸二轧，轧余率= 1 0 0 ，) 一预烘一焙烘一水沈一9 5 皂煮1 0 m i n ( 皂片2 9 l ) 一水洗一1 0 5 烘干1 h 称重 改变包合物的浓度、碱剂的种类和浓度、焙烘的时间和温度，得出浸轧法的最佳 工艺参数。 b 浸渍处方及工艺流程的设计：工艺处方： 包合物浓度( m t c b c d ：d e e t = 2 ：1 )4 0 9 l n a 。c o 。1 0 9 l n a c l 6 0 9 l 工艺流程： 8 0 入浴一1 0 m i n 后加一半量n a c l 1 0 m i n 后一加另一半量n a c l 一l o m i n 后一加入 n a 。c o ，一1 0 m i n 内升温至9 0 一固着3 0 m i n 一水洗一皂煮( 皂片2 9 几) 一水洗一1 0 5 烘干称重 改变包合物的浓度、碱剂的种类和浓度、反应时间等因素，得出浸渍法的最佳工 艺参数。 c 冷轧堆处方及工艺流程设计：工艺处方： 包合物浓度( m t c b c d ：d e e t = 2 ：1 )4 0 9 几 n a 。c o 。2 0 9 l 尿素1 0 9 几 工艺流程： 浸轧反应液( 二浸二轧，轧余率= 1 0 0 ) 一常温下密封2 0 h 一水洗一9 5 皂 煮( 皂片2 9 l ) 一水洗一1 0 5 烘干l h 称重 改变相关的工艺参数，得出冷轧堆法的最佳工艺参数。 3 3 5 超低甲醛树脂k s s 9 3 1 整理织物的工艺 抗皱整理工艺处方和流程如下 工艺处方： k s s 9 3 1 树脂 k s s 5 3 3 催化剂 k s s 9 2 0 柔软剂 保护剂k s s 9 5 0 8 0 1 2 0 9 l 1 6 3 0 9 l 1 0 3 0 9 几 4 0 6 0 9 l 2 1 第3 章实验 渗透剂j f c 工艺流程： 2 9 l 浸轧( 轧余率7 0 8 0 ) 一8 0 烘干( 含潮率1 0 1 5 ) 一焙烘( 1 5 5 1 6 5 3 4 m i n ) 3 4 检测方法 3 4 1 包合物的检测 用紫外一可见分光光度计检测包合物形成，通过比较包合前后客体物质吸光度a 的变化来确定包合物的形成与否，以a 表示包合程度的大小。 a = ( a a o ) ，a o x1 0 0 a o 表示未经包合的客体d e e t 的吸光度； a 表示经包合后客体的吸光度； a 表示客体被包合的程度。 3 4 2 环糊精国着率的测定 用m 表示环糊精包合物在棉织物上的固着量，m 为环糊精包合物在棉织 物上的固着率。m 的含义为与环糊精包合物发生共价交联反应后的棉织物的质量 m z 减去反应前棉织物的质量m l ，m 为m 除以反应前的棉织物的质量m 1 。棉织 物的质量在1 0 5 时烘燥1 h 称重。 m = ( m 2 - m 1 ) m l 1 0 0 3 4 3 环糊精与棉织物结合状态的证明 取与环糊精共价交联的棉织物试样一块，经充分皂洗后，置于试管中，加入二甲 基甲酰胺溶液，在水浴锅中沸煮4 m i n ，自然冷却后，水洗，烘干，用称重法和酚酞吸光 光度法比较二甲基甲酰胺溶液沸煮前后的棉织物的质景和吸光度a 的变化。 3 4 4 防蚊效果的测定 参照g b 厂r 1 7 3 2 2 1 0 进行实验。因为无法找到符合要求的蚊笼，故选用测试人群和 测试地点时与国标中规定的要求不太一致，具体操作方法如下：选平时易被蚊子叮咬 的同学三名和学校中蚊子最多的草坪周围的地下水管作为被测试人员和测试地点，将 未作任何处理的左手放入地下水管中十分钟后取出，观察是否被叮咬，再戴上经防蚊 整理的棉织物做成的手套后将