（材料学专业论文）金纳米粒子的制备、修饰和功能化研究.pdf

i 摘 要 1用 nabh4还原 haucl4的方法制备金纳米粒子采用了一种含巯基的配体 l-半胱氨酸对金纳米粒子进行表面修饰制备了稳定的水分散性金纳米溶胶并用透 射电子显微镜和紫外-可见分光光度光度计对所合成的金纳米溶胶进行了表征实验结 果表明当 l-半胱氨酸/ haucl4为 1/2 时这时的金纳米粒子易于制得重现性好 金纳米粒子直径大小在 5-10 nm之间所制备的金溶胶在 520 nm附近有强的吸收峰 吸收峰的半峰宽与金纳米粒子的分布有关金纳米粒子的粒径分布越均匀半峰宽越 窄当金纳米粒径增大吸收峰向右移动发生红移现象所合成的金纳米溶胶放置 八个月后其在 520 nm 处的吸收峰强度及半峰宽变化很小显示出 l-半胱氨酸保护 下的金纳米粒子具有优良的稳定性 2用相转移剂 四辛基溴化铵将氯金酸从水相中转移到甲苯相中然后加入 nabh4水溶液在水甲苯两相的液液界面还原氯金酸的方法制备了金纳米溶胶实 验结果表明这种方法合成的金纳米粒子由于在两相界面合成化学还原的速度相 对较低所以制备的金纳米分布比较窄所制得的金纳米粒子易于在硅表面组装原 子力显微镜结果表明粒子在硅表面分布比较均匀 3首次用紫外-可见分光光度计和透射电子显微镜研究了 ph 值对 l-半胱氨酸修 饰的金纳米溶胶性能的影响实验结果显示金溶胶的吸收峰的位置随着溶胶的 ph 值变化呈现“m”状变化在中间有一个低点该值接近于 l-半胱氨酸的等电点ph 值 影响金纳米溶胶中粒子的聚集状态 4研究了重金属离子对金纳米粒子的影响实验结果表明铜离子铅离子 铬离子可以与金纳米络合引起金溶胶在 520 nm 附近的吸收强度下降这些光谱的变 化显示出所合成的金纳米溶胶可应用于重金属离子检测 5在 2, 2, 6, 6-四甲基- 1-哌啶氧自由基(tempo)存在的情况下用 253-254 nm的 紫外光引发氮氧调控自由基原位接枝聚合反应将聚甲基丙烯酸甲酯pmma接枝 到聚苯乙烯ps薄膜上制备成 pmma 刷子层通过红外光谱检测了这个调控的 自由基聚合反应的历程实验结果表明在(tempo)存在的情况下通过紫外光引发 pmma 在 ps 薄膜表面的接枝聚合反应为“活性”自由基聚合反应所得到的 pmma 分 ii 子量分布范围窄1.13-1.36)分子量可被控制在 11764g/mol-52403 g/mol范围内把 金纳米接技到活性聚合物链上是我们未来的研究方向这样可拓展了金纳米粒子的应 用范围 关键词 金纳米 l-半胱氨酸 吸光度 ph值 重金属离子 活性聚合 iii abstract 1. the gold nanoparticles(aunps) were synthesized which hydrogen tetrachloroaurate was reduced by sodium borohydride. the obtained water-dispersible gold nanoparticles were modified with l-cysteine. l-cysteine as a ligand contained thiol. tem and uv-vis were used to characterize the aunps. the results showed that aunps were prone to prepare when the ratio of l-cysteine/hydrogen tetrachloroaurate was 1/2 and the particles size was between 5 and 10 nm. the aunps had strong absort peak at around 520 nm. it also was proved that the length of half-peak related to the distribution of aunps. the particles distribution was more average, the length of half-peak was much narrower. and the peak of absorb shifted to the right as called red-shift if the diameter was getting bigger. the absorb peak and the length of half-peak changed a little after it stored for 8 months, so the aunps had excellent stability. 2. the aunps was synthesized also in the interface of phase of water-toluene. tetraoctylammonium bromide as the phase-transfer reagent was used to transfer hydrogen tetrachloroaurate from water to toluene .the results showed that the the size distribution of aunps in this method was narrow because the reaction was limitted in the interface of two phase. the aunps was proned to grafted to the surface of silicon. the afm picture showed that size distribution of particles was well-proportioned. 3. the relationship between aunps modified by l-cysteine and ph value was discussed at the first time. the uv-vis spectrums and the tem pictures indicated that the absorbency of the gold sol modifyed by the l-cysteine was the shape of “m” corresponding the changing of the ph value. there was a lower point which was close to the equipotential point of l- cysteine. it is proved that the character of aunps was affected by the ph value. 4. the effect of aunps by heavy metal ions was concerned. it was shown that these ions, such as cu 2+, cr3+, pb2+ can complex with aunps. the absorb at around 520 nm was descending. the changes of these spectrum showed that aunps can be used to detect the heavy metal ions. 5. the poly(methyl methacrylate) was prepared by in situation grafting of methyl methacrylate on a polystyrene film initiating with uv light with wave length of 253-254 nm in the presence of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxyl (tempo). the controlled free radical iv polymerization procedure was studied with ftir. the experimental results have showed that the grafting polymerization of methyl methacrylate in situ of polystyrene surface initiated by uv irradiation in the presence of tempo is living free radical polymerization, the synthesized poly(methyl methacrylate) have lower polydispersities (1.13-1.36), the molecular weight can be controlled in the range of 11764 g/mol to52403 g/mol. the ftir result has showed the poly (methyl methacrylate) was grafted on the polystyrene surface. it was following work that aunps were grafted to the polymer chains, it can enlarge the scope of application of aunps. keywords aunps, l-cysteine, absorbency, ph value, heavy metal ions, living polymerization 郑州轻工业学院论文原创性及使用授权的声明 学院论文原创性声明 本人郑重声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外本论文不包含任何其他个人 集体已经发表或撰写过的科研成果及尚未发表的数据对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体均已在文中以明确方式表明本人完全意识到本声明的法 律责任由本人承担 论文作者签名 日期 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解郑州轻工业学院有关保留使用学位论文的规定同意学院 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版允许论文被查阅和 借阅本人授权郑州轻工业学院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索可以采用影印缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位 论文本论文所取得的研究成果属郑州轻工业学院其他任何个人或集体未经 郑州轻工业学院授权不 得使用 论文作者签名 导师签名 日期 vii 第一章 绪 论 近几年金属纳米材料在化学物理和生物方面受到越来越多的研究它们是最具 应用前景的材料之一 纳米是反映物质尺寸的一个物理单位符号表示为 nm与国际标准米的换算关系 为1nm= 10-9m当物体某一方向的尺寸小到 1100nm 时这种物体会将呈现出许多 不同于宏观物体和单个孤立原子的特殊现象如量子效应巨大的表面及界面效应等 人们给纳米材料下的定义是物体的某一方向尺度范围在 1-100nm 间材料称为纳米材 料 近年来由于纳米理论和测试手段的进步许多分子原子水平测试仪器的出现如 透射电子显微镜(tem)扫描隧道显微镜(stm)原子力显微镜(afm)等微观表征技 术揭示了尺寸在 1-10 nm的颗粒的特殊性质这些设备对纳米科技在 80 年代末90 年代初的迅速发展起到了积极的促进作用 1 . 1 金属纳米颗粒的稳定性 金属纳米颗粒直径很小表现出的性质不稳定容易凝聚绝大多数情况下凝聚 会使颗粒丧失其所具有的性质例如催化过程中作为催化剂的纳米颗粒由于凝聚 活性会明显降低所以制备时应考虑金属胶体的稳定化以保持单分散状态 当金属纳米颗粒间距离较近时颗粒之间的范德华力会使两个颗粒彼此吸引如 果颗粒间缺少与范德华力相反的排斥力存在胶体金属颗粒将会聚集在溶液中加入 稳定剂以产生排斥力可使纳米颗粒稳定 金属簇纳米颗粒的稳定通常有下列两大类:(1)电荷效应(2)位阻效应根据通常所 用的稳定剂大致可分为以下四种情况: 1) 静电荷稳定 卤化物羧酸盐等离子性化合物溶解在溶液中(多为水溶液)可产生静电荷稳定 金属颗粒表面吸附了该化合物和相应的反离子后会在颗粒周围形成双电层图 1.1) 郑州轻工业学院硕士学位论文 2 这样颗粒间就有了库仑排斥力如果双电层电势足够高静电排斥力就能阻止颗粒聚 集 2位阻效应稳定 聚合物低聚物等高分子的使用可以防止金属颗粒的聚集这些高分子吸附在颗 粒表面形成一个保护层处于颗粒与颗粒间隔区域的高分子运动受到限制引起熵减 少自由能增加(图 1.2)当两个保护层开始互渗局部被吸附高分子浓度增加将导 致渗透斥力溶剂将重新建立平衡稀释高分子分离颗粒与水溶液中的静电稳定 相比位阻效应稳定可用于有机相或水相但被吸附的高分子链长和性质可影响保护 层的厚度因此可改变胶体金属颗粒的稳定性 3电荷位阻稳定 电荷和位阻效应可起协同作用来保持溶液中金属纳米颗粒的稳定性这通常是离 子型表面活性剂这类化合物有一个能产生双电层的端基和提供位阻效应的亲脂侧链 图 1.1 金属胶体颗粒电荷稳定示意图 fig 1.1 schematic representation of electrostatic stabilization of metal colloid particles 郑州轻工业学院硕士学位论文 3 图 1.2 金属纳米颗粒位阻稳定示意图 fig 1.2 schematic representation of steric stabilization of metal colloid particles. 4配体或溶剂稳定 这类稳定主要靠金属纳米颗粒与磷硫醇胺等结合例如 schmid 1,2通过磷合 成了 au, pt, pd 和 ni胶体邻二氮杂菲及衍生物烷基硫醇也多用来制备 pt 和 pd 胶 体有文献报道纳米颗粒不仅由溶剂稳定3在四氢呋喃或疏基乙醚中未加入任何电 荷或位阻稳定剂合成了 ti 和 ru纳米颗粒但是这两种情况并不能确定溶剂杂原子没 有和金属表面键合而且也不能说明没有阴离子和阳离子存在 1 . 2 常见金属纳米颗粒的合成方法 制备纳米金属颗粒主要有两种途径(图 1.3)一种是物理方法将块状金属细分成 纳米金属小颗粒如块状金属的机械粉碎超声波粉碎金属电极间电弧放电产生金 属原子加热蒸发块状金属生成蒸汽原子再将它们沉积到溶液中集结成大颗粒另 一种是化学方法金属原子的成核和生长将前驱反应物(如金属盐)通过化学还原 光解热解超声波分解电解等方法产主金属原子同时金属原子将聚集成纳米金 属颗粒物理方法制备的颗粒大小分布较宽传统胶体一般更大( 10nm)重现性差 催化活性也不能重复而化学方法则比较容易控制颗粒大小采用的方法是对金属盐 进行还原 图 1.3 金属纳米颗粒制备方法表示图 fig.1.3 schematic illustration of preparative methods of metal particles. 郑州轻工业学院硕士学位论文 4 采用不同的还原方法制得大小不同的纳米颗粒但是不管采取何种方法都应加入 稳定剂防止胶体颗粒聚集形成更大的颗粒主要化学方法有以下几种: 1 . 2 . 1 金属盐化学还原 (1) 醇还原一些金属可通过醇回流还原得到醇充当溶剂和还原剂一般说来 所用醇含 -h因此甲醇乙醇和 2-丙醇都是良好的还原剂但是叔丁醇效果不好 还原时醇被氧化成相应的羰基化合物该反应通常需要水存在4使用水溶性醇作还 原剂合成 rh, pt, pd, os, ir 胶体这些胶体形成都需要使用高分子作为保护剂如聚乙 烯吡咯烷酮(pvp)聚乙烯醇(pva)聚乙烯乙醚(pve)环糊精等金属盐还原过程中 形成的胶体也可用其它的高分子稳定 如各种多羧基 聚合电解质或嵌段共聚物对 pd, pt 和 au 纳米颗粒的稳定作用同样 pt 胶体在水溶性醇中还原以后也可用聚(n-异丙基丙 烯酰胺)(pnipaam)或 pva/pvp 共聚物稳定稳定剂的用量醇的结构和用量5金 属前驱物种类6碱的加入7等多种参数对金属纳米颗粒大小分布都有影响还原 h2pdcl4和 h2ptcl6时使用高沸点醇能得到更小的颗粒还原 h2ptc16和 pdcl2时甲醇中 滴入氢氧化钠可使形成的颗粒有所减小对加热效应研究表明h2ptcl6醇水溶液通过 微波快速加热法可生成单分散的铂纳米颗粒 (2) 氢气和一氧化碳氢气是制备金属纳米颗粒常用的还原剂nord8首次将氢 气还原的金属胶体用于有机物催化boutonnet9在微乳体系内通过氢气还原制备了多 种金属纳米颗粒该方法很适合 rhptaupd 和 ir 胶体制备近来刘忠范10报道 了宏量合成纳米颗粒的方法将金属盐水溶液冷冻干燥然后用 40atm 氢气还原合成 pvppva 稳定的铂和锗纳米颗粒finke 等11也使用氢气来还原铱和锗的有机金属 配合物金属配合物形成季铵盐稳定的零价纳米颗粒季铵盐起到电荷稳定作用该 法制备的纳米颗粒稳定性高粒子大小分布非常窄单分散性很好12一氧化碳也 可用作还原剂用一氧化碳还原 haucl4制备金溶胶聚乙烯硫化物作稳定剂;还有用 一氧化碳将 pto2还原成 pt 纳米颗粒13 (3) 氢化物常用硼氢化物(nabh4或 kbh4)作还原剂所用的稳定剂通常有表面 活性剂或水溶性高分子硼氢化物是强还原剂特别是制备难还原的过渡性金属十分 郑州轻工业学院硕士学位论文 5 有效如高分子保护的铜溶胶是在 pvp 的保护下由硫酸铜(ii)用过量的硼氢化钠还原 而成14但在相同条件下氯化镍(iii)则还原成硼化镍而不是零价的镍颗粒因此用 硼氢化物还原有可能会形成金属硼化物的纳米颗粒 (4) 其它还原剂肼和柠檬酸钠等可用作还原剂用 pvp/pva 作稳定剂肼还原 获得铜可在水/ctabn-丁醇/异辛烷微乳液中用肼还原制钯盐酸肼和硫酸肼也 可用来制备金属胶体在阳离子或非离子存在时用肼还原 haucl415嵌段共聚物聚 苯乙烯-b-聚乙烯吡啶或聚苯乙烯- b-聚- m-乙烯三苯基磷可用来稳定 aupdagrh 等纳米颗粒柠檬酸既作为还原剂也是粒子稳定剂可用柠檬酸还原来制备 irau 和 pt 纳米颗粒但是柠檬酸根阴离子的缺点在于它本身不是很好的配体还会形成丙酮 二羧酸中间体因而颗粒表面组成不确定是难免的 1 . 2 . 2 电化学方法 电化学方法制备金属纳米颗粒能很好控制颗粒大小还原阳极得到金属颗粒并 有季铵盐存在阳极被氧化季铵盐充当电解质和稳定剂然后离子在阴极被还原产 生金属纳米颗粒 reetz等人用该法制备了乙腈/thf 分散体系各种颗粒大小的 pd 胶体 认为机理是(1)阳极溶解形成金属离子(pd 氧化成 pd2+)(2)金属离子迁移到阴极(3) 金属离子在阴极表面还原(4)金属聚集体被通过氨离子稳定(5) pd 纳米颗粒沉积 该方法有三个好处(1)可通过改变电流密度控制颗粒大小(电流密度越高颗粒越小) (2) 纳米颗粒从溶剂中沉淀出来后很容易分离3产率高超过 95% 该方法适用于 nicu 等易氧化的金属胶体从非极性溶剂到极性溶剂可通过改 变保护剂的极性来调节溶剂溶解度如非极性的四烷基卤化铵或极性溶剂的硫代三甲 铵乙内酯对于 ptaurhru 等不易氧化的金属来说阴极和阳极都是铂电极 金属前驱体是金属盐加入季铵盐作为电解质和稳定剂后该过程不用牺牲阳极而是 电解金属盐得到纳米颗粒 1 . 2 . 3 热光化学声化学分解 (1) 热解法许多有机金属化合物可用热分解形成相应的零价金属pd 和 au 有 郑州轻工业学院硕士学位论文 6 机溶胶可由醋酸钯乙酰丙酮钯和氯金酸等前驱体热解得到所用溶剂有高沸点如甲 基异丁基丙酮合成时因没有稳定剂大小分布较宽往往能观察到大颗粒 (2) 光化学和辐射法金属纳米颗粒的光化学合成一是过渡金属盐由辐射产生 的还原剂还原二是由有机金属 络合物辐射降解x射线和 射线激发器可产生 电离辐射汞灯和氙灯可产生紫外可见光辐射方法的好处是辐射瞬间过程中有大量 均相原子产生这是形成单分散颗粒的有利条件通过该方法制得了16大量的 ag auirpt 和 cu 胶体金属颗粒光辐射可产生多种还原剂因为过渡金属盐的水溶 液光辐射分解能产生溶剂化电子水分解产生 h 和 oh 它们可和溶液中分子发生 反应放出能还原金属盐的自由基光解合成铂胶体时光解含单体丙烯酞胺和 h2ptcl6 的溶液同时得到铂纳米颗粒和保护性高分子过渡金属纳米颗粒也可在胶束或微乳液 等环境下光解得到auag 或 pt 盐在反胶束中有表面活性剂或高分子存在时在紫 外可见光辐射下产生金属纳米颗粒在表面活性剂胶束中toshima17通过光解和氢 还原制备了 pt 和 pd 胶体紫外可见光辐射产生的纳米颗粒更小分散性更好 (3) 超声还原声化学是由于声气穴现象引起液体中气泡形成长大和破裂气 穴间达到很高的温度5000k )压力(20mpa)冷却速率(107k/s )超声赋予溶液 特殊的性质gedanken 18用超声法还原金属盐制备了 ni, cu, pd, fe 和氧化铁等颗粒 过渡金属声化学还原分三个步骤产生活性物种金属盐还原胶体长大这三个步 骤分别在三个不同区域发生(1)从气相注入气穴泡泡内高温高压使水高温分解形成 h 和 oh ; (2)气穴泡和液体界面3)最后在溶液中 胶体和大量表面活性剂或高分子稳定的金属纳米颗粒可用此法合成nagata19阐 述了稳定剂和醇的加入量对于纳米颗粒形成的动力学影响还提出超声时溶液中保护 剂形成烷基自由基产生零价金属20金属盐蒸气压较低还原不能在气相内发生 主要在气泡/溶液界面上发生 1 . 2 . 4 金属原子蒸气凝聚合成法 上世纪初人们就了解到用金属蒸气和有机蒸气共凝聚在非水介质中合成胶体金 属但直到 70 年代才得到广泛应用该方法是先由相对挥发性强的金属减压蒸发随 后和有机溶剂蒸气一起在低温凝聚再加热冷冻的金属/有机混合物就得到金属胶体 郑州轻工业学院硕士学位论文 7 在加热冷冻混合物时胶体颗粒就开始成核和生长可在旋转或静止反应器内进行一 般由电阻加热炉或电子束炉产生金属蒸气和有机溶剂蒸气一起凝聚在反应器壁上 hirai 21发明了金属蒸气和有机溶剂气溶胶共凝聚反应器解决了挥发性溶剂问题 这些体系都可合成过渡金属胶体klabunde22等人用共凝聚法在丙酮中获得了金和钯 多种胶体金属颗粒大小为 5-30 nm用相似方法凝聚聚苯乙烯和聚乙炔溶液中 au 可获得颗粒 2-15 nm 的金胶体氟化溶剂中金属蒸气凝聚也可得到金属胶体;在甲苯中 通过金属蒸气凝聚也可得到大小为 5 nm 表面活性剂稳定的 co 胶体在甲基环己烷和 异丁基氧化铝烷或甲基乙酮和丙酮稳定化的溶剂内通过金属蒸气凝聚还可制得更小的 直径大约 2nm 的 pdcunipt 颗粒23 以上各种方法不同点在于形成核的速率生成的核均相分布于整个体系所以所 有纳米簇生长速度相同达到动力学稳定状态而不是由热力学控制 1 . 3 理论分析 在纳米尺寸上受量子尺寸效应影响金纳米粒子也表现出许多不同于本体材料 的物理特性主要有单电子跃迁荧光现象电化学以及表面电子吸收带效应等性 能 下面着重介绍一下spb效应及相应的mie理论 1 . 3 . 1 表面电子吸收带效应 表面电子吸收带效应英文名称是the surface plasmon band简称 spb 金纳米粒子在水溶液中呈现深红色这是其表面吸收带效应spb的反映金 纳米粒子在 520nm 可见光附近有一宽的吸收带表面电子云吸收带产生的原因是纳米 粒子表面电子云金原子中导带上 6s 电子的共振和入射光的相互作用从科学与技 术上说spb 的研究是一个很有前景的领域尤其是当它被置入离子基体中和玻璃中 例如人们最关心的在光学中的应用因此spb 为研究物质的带结构提供了重要信 息同时也为深入研究纳米粒子的光学性质提供了条件24 spb 的主要特征有1吸收带的波长在 520 纳米附近2当金纳米粒子的直 郑州轻工业学院硕士学位论文 8 径小于 3nm 时随着粒径的减小spb 吸收强度显著减小吸收带变宽且发生蓝移 3不连续的光谱特性表明粒径为 1.11.9nm单分散的金纳米粒子的不连续跃迁 因此当金纳米粒子的粒径小于2nm时spb现象消失在水溶液中粒径为915 2248和99nm的金纳米粒子所对应的spb的最大吸收波长分别在517520521533 和575nm处spb的最大吸收和宽度受粒子的形状介质的介电常数和温度等因素的影 响25像mie理论所预测的那样溶剂的折射指数发生变化时可引起spb的移动如 在十二烷基硫醇的溶液中当溶液的折光指数nd=1.33变到nd=1.55时平均粒径为5.2nm 的金纳米粒子的spb发生了8nm的移动配位体改变了折光指数从而引起红移或蓝移 因此所获得光谱数据经常偏离mie理论所预测的裸体的金纳米粒子只有把由于配位体 引起的影响因素考虑进去后才能与mie理论相符合硫醇为配位体时这种影响更为明 显因为硫醇与金纳米粒子的表面电子云形成了相互作用力很强的配场事实上所 有的金纳米粒子都须要某种配位体使其稳定化因此如果稳定剂的移动不考虑带的能 量很少能与mie理论所预测的恰好稳合对于椭圆形状的金纳米粒子随着粒子之间 的距离的减小spb向更高的波长方向移动这种移动可由两个粒子之间的距离的指数 函数表示当间距大于短轴长度的2.5倍时spb的移动变得不可忽视偶极子极化理论 认为红移是由于平行于长轴方向的极化引起的蓝移是由于垂直于长轴方向的极化 引起的这种光学浓度被用作测量的有效手段这个参数与粒子的大小和折射率密切 相关因此当粒子不纯时很容易被检测出来因为金纳米粒子的折射指数与金的 氧化物和氯化物有明显的不同 另外一个影响参数是核电荷数大量电子的充电会使其向高能的方向移动而缺 电子的地方将向低能的方向移动关于spb位置与自由电子密度的函数可以很方便的解 释这个理论 2/1 )/(/ finalinitialinitialfinal nn= 例如在一个平均粒径为5.2nm的金纳米粒子中包含了2951个金原子作者估算在 一个金原子中有一个电子金纳米粒子被连到0.82v的银上将会导致每个金纳米粒子减 少19个电子这与所预测的有1.7nm的红移相对应这种现象在实验中很难发现从516 移到525nm发生了9nm的移动按理论计算将有100个自由电子被移走不同的原 因还不清楚假设解释为由于硫醇的配位自由电子和大的移动被减小实验发现在 金纳米粒子的粒径大于25nm的范围内随着金纳米粒子的减小spb的宽度增加一个 郑州轻工业学院硕士学位论文 9 小的温度的变化使其受到的影响也被发现了据报道电子与电子之间的相互作用胜 过电子偶极子振动平均粒径为80nm金纳米粒子的光散射表明另一方面的原因是电 子与声子和声子与声子的耦合过程发生在单个的金纳米粒子中以金为核二氧化硅 壳的(ausio2)颗粒改变sio2的厚度和溶液的折射指数将影响其光学性质其光谱与 mie理论相符合ausio2的spb位置可由maxwell-garnett模型精确的预测并且预言 可以合成复合材料其光学特性位于同名的玻璃与金属金之间的任意位置近场光学 的相互作用可以用来测量单个金纳米粒子的形状而测量结果与mie理论相符合 1 . 3 . 2 m i e 理论 早在1908年mie已在有影响的刊物上合理的解释了spb的特性26即金溶胶出 现红色的原因根据mie理论spb的吸收和散射是电磁共振的结果这一现象可有 maxwells方程来描述mie理论把球形粒子的电子云吸收带效应归因于处于传导带中 的自由电子受到高于费米能级的能量后引起的偶极子振动不同大小的颗粒其物理和 光学性质也不一样纳米颗粒越小总能级一定因此能级差就发生显著变化就像 箱子中的粒子一样颗粒减小则颗粒内相邻能级之间的能级分裂增加这种现象在半 导体纳米颗粒中尤其明显 颗粒减小 带隙能增加 带隙间跃迁向高频转移 27 ii-vi 族半导体的激子半径一般为2-8nm直径只有几纳米的颗粒可从宏观过渡到量子状态 在直径小干2nm的颗粒中可观察到定域能级因为2nm的颗粒能级差大于热能(大约 26mev)举个简单的例子半导体内能级差是指全充满价带和空导带之间的能量差 只有几电子伏特但是颗粒变小时能量差剧烈增加28而对金属来说导带半充满能 级密度高因此只有在含少量原子(n=100)的纳米粒子内导带能级才会发生显著分裂(带 间跃迁)事实上单电子能级差近似为ef/n绝多数金属的费米能级ef一般为5ev因 此约有30000个原子的10nm金颗粒将有0.167mev的能级差但是对于30个原子的金属 簇来说由于其能级差大于热能那这种简单的近似要转化为167mev的跃迁能实验 发现28个原子组成的金簇内lumo(最低未占轨道)和homo(最高占有轨道)间禁带变 宽大约有1.7ev对应730nm29 表面等离子体共振是指导带中所有自由电子一起激发产生的同步振荡但是金属 簇的表面等离子共振没有使吸收加强反而被强烈地抑制了比金属簇大但比光波 郑州轻工业学院硕士学位论文 10 小直径为几十纳米的颗粒能在可见光区发生表面等离子体共振激发若颗粒个数一 样等离子体处于高能量(6-9ev )很明显颗粒表面对等离子体共振影响很大因为改 变了金属颗粒极化度界面条件引起共振向光频转移从这个意义来说是颗粒大小(或 薄层)而不是量子效应引起表面等离子体吸收自由电子在激发光波电场中发生极化 于是球状纳米颗粒核中离子增多纳米颗粒界面(表面)出现净电荷反过来又作为回 复力这样就产生了时间 t 周期的电子偶极振荡 若纳米颗粒小于激发光波长(2r)金 2r25nm那消光截面主要与偶极振荡 有关简化的 mie 理论可表示为下列关系式 2 2 2 1 2 2/3 )2(2)( )(9 + = m m ext c v 是颗粒体积 是角频率c 是光速m 和 ()= 1()+i2() 分别是材料本身和介质的介电函数但 m仅是频率的函数() 却比较复杂是能量函数若 2很小或与 关系不大当 1()=-2m时满足了共振条 件该方程可定性和定量地解释细小纳米颗粒的吸收光谱但是直径超过 20nm 的金 颗粒就不能做偶极近以等离子体共振主要与颗粒大小有关颗粒越大激发光越 难齐次极化纳米颗粒因而长程有序模式显得更重要长程有序模式峰出现在低能量 处所以颗粒越大等离子体吸收带红移30同时颗粒增大等离子体吸收带变宽这 与 mie 理论是一致的光学吸收光谱与纳米颗粒大小有直接关系因此这也叫做非本 征大小效应 等离子体吸收峰宽与相干电子振荡位相相抵消有关31较大峰宽意味着相干电 子运动快速丧失可根据表面等离子体吸收峰宽计算出只有几飞秒的电子失相时间 时间这么短说明大多数驰豫过程涉及电子碰撞假设又一个简单的等离子体吸收二级 模型, 1 2 11 212 + = tt c t 是峰宽t1是总驰豫时间包括辐射和非辐射过程t2 是总失相时间 2 t 是纯失相时间 2 t 是由碰撞引起通过碰撞离子体波矢的方向发生 改变但能量没变一般来说 2 t 比总驰豫时间 t1小所以 2 t 决定了 t2的值假设 颗粒大小是均相分布且分布是线性变宽可从测试的等离子体吸收峰峰宽计算出总 失相时间例如根据 22, 44 和 99nm 金颗粒的吸收峰计算出失相时间分别为 4.1,3.9 和 2.6 fs 由于更小的粒子仅有偶极作用吸收光谱与粒子大小关系更复杂消光系数与颗 郑州轻工业学院硕士学位论文 11 粒大小没有关系也就是说小于 20nm 的颗粒表面等离子体吸收与粒子大小有关实 验也证明了这一点315nm 颗粒的等离子体共振受到很大抑制吸收峰很弱很宽 当直径小于 2nm 时吸收峰就完全消失32这是因为“导带”中电子密度非常小很明 显不能假设大块金属电子能带及电子光学性质和纳米材料一致尤其是将大块材料的 介电常数直接应用到 mie 方程中当作纳米材料本身的物理量是不合理的但不管怎 样mie 理论在解释金属纳米颗粒吸收光谱上还是非常成功的 绝大多数提出的理论模型都假设颗粒直径小于 20nm 时物质介电常数与大小有关 (,r)kreibig 在早期提出由于纳米颗粒的大小限制了颗粒导电电子的平均自由程因 而提高了电子一表面散射33银和金纳米颗粒的平均自由程为 40-50nm若电子以弹 性方式而不是随机在表面发生散射那不存在等离子体协同共振电子一表面发生弹 性碰撞也会使等离子体协同共振丧失颗粒越小电子越容易到达颗粒表面然后电 子就在颗粒表面发生散射更迅速地丧失协同振荡因此颗粒半径越小等离子吸收带 越宽实验和理论都证明等离子吸收带宽度与颗粒半径成反比 对于有效电子平均自由程减小和电子一表面散射提高模式用数学公式来解释颗 粒大小与表面等离子吸收的关系 认为介电函数是带间介电函数 ib()和 drude 函 d() 的加和“()= ib()+ d()若是自由电子模型则 + = i p 2 2 1)( 2 p 是等离 子共振频率n 为自由电子密度e 为电荷 是真空电容meff是有效电子质量 为唯相衰减常数就 的自由电子气体来说 等于等离子吸收波宽衰减常数 与电子散射周期有关块状金属的散射过程主要有电子电子电子声子电子 空穴散射0是块状金属衰减常数上面提过纳米颗粒比导电电子的平均自由程更 短电子表面散射也显得更加重要考虑到电子一表面散射 就成为颗粒半径 r 的 函数(r)= o+avf/ra 散射系数(如漫反射或各相异性散射)vf费米能级电子速率 由于小颗粒材料介电函数与本身大小有关与半径大于 20nm 大颗粒的非本征效应相 比小颗粒为本征大小效应该模型提出对于本征大小范围颗粒(r20nm)来说偶极近 似等离子吸收波宽与 i /r 有关系数 a 要根据实验结果作调整总的说来该理论可用 来描述颗粒介电常数与大小关系讨介电常数只需作简单修正但是有许多理论34 讨论了能带结构发生改变环境或导电电子溢出这些因素是如何影响与大小有关的介 电函数这就是 mie 理论的框架 郑州轻工业学院硕士学位论文 12 1 . 4 金纳米颗粒研究历史及最新的研究现状 金纳米粒子具有优良的稳定性和独特的光学电学性质在许多领域表现出潜在 的应用价值金属和半导体材料在其尺寸减小到纳米级别时会出现“量子尺寸效应” 而表现出特异的光学电子学性质因而在光电子器件传感器等领域具有广阔的应 用前景以金属和半导体纳米粒子作为结构单元的自组装功能薄膜的制备与表征也因 此成为材料研究的重要课题特别是金纳米粒子由于具有独特的光学与电子学性能 以及在光电子学传感器催化生物医学等领域中的重要应用价值对该课题的深 入研究可以丰富纳米技术的理论而且有望开发出新的性能优异的可用于各种离子 探测的光学器件这些光学器件可以广泛应用于环境监控化工过程监控等领域例 如1)金纳米粒子可以做催化剂用虽然大块的金不具有催化能力但在纳米级别时 则具有良好的催化能力特别是对 co 催化生成 co2 的研究 au0/s 催化剂很可能 作为 co 防毒面具的关键部件它可以有效的除去被污染大气中的 co2)在生物分析 中金纳米粒子已用于 dna 检测以及免疫检测等由于 dna 检测在基因测序临 床诊断(如各型肝炎肺癌性传播疾病,包含 hiv 的诊断等)环境监测生物制药 以及蛋白质的研究等方面具有重要的应用价值 金纳米粒子的研究相当活跃研究的方向也是多种多样这里我们就两个方面 展开论述国内外研究现状和采用硫醇保护金纳米粒子的最新情况 1 . 4 . 1 研究金纳米的历史 1857 年faraday35报道了深红色金胶体溶液的合成这项工作很有名气他采 用磷在 cs2(一个两相体系)中还原氯金酸水溶液中的 aucl4-他用干燥胶体溶液的方法 制备了薄膜研究了其光学性质并且观察到当施加一定的机械压力时有可逆的光学 变化(施压后从蓝紫色变成绿色) 这项工作可看作是金纳米粒子研究的开始 随后schmid 等人在金微粒的团簇结构研究中取得了开创性的研究成果36他 们认为金微粒的团簇结构中的金原子数目和被包围原子的密度有关并给出了团簇结 构中原子数的计算公式10n2+2按此公式一个金原子(中心原子 au)周围应该被 12 郑州轻工业学院硕士学位论文 13 个原子包围 即第一层团簇中金原子的数为 1012+212第 n 层团簇中金原子 数为 10n2 + 2因此在金微米团簇中最小的团簇包括了 13 个原子(112)第二 层有 42 原子 (1022 + 2)在有两层结构的金微粒团簇中原子数为11242即 55 个原子1981 年schmid 等实验结果显示化合物 au55(pph3)12cl6 确实存在37 该化合物具有窄的尺寸分散度(1.4 0.4 nm), 该化合物被广泛应用于研究纳米材料的量 子点效应 1973 年frens 38制备了尺寸在 16-147 nm之间的金纳米粒子方法如下将 150 ml 0.01 % m/v 的 haucl4水溶液加热至沸腾 在剧烈搅拌下迅速加入5.25 ml1%(m/v) 柠檬酸钠水溶液保持沸腾状态反应 15 min 后关闭热源继续搅拌至室温这种方法 在所见的文献中很被普遍应用, 原因在于合成方法简单可靠便于操作以这个反 应为基础研究者做了大量的工作 1994 年brust-schiffrin39 报道了用烷基硫醇对金纳米进行稳定化的金纳米粒子 的合成方法最近十年中他们的方法引起人们的极大关注他们首次提供了在常温 下和空气条件下使金纳米体系稳定的方便的合成方法该方法不仅可以降低尺寸分 散度而且可以对尺寸大小进行有效控制(其直径范围在 1.5 和 5.2 nm 之间)事实上 这些金纳米在常规的有机溶剂中能反复的离析和再溶解而不是不可逆转的聚集或者 分解而且它们可以像稳定的有机体和分子化合物那样很容易的处理并功能化 在金纳米合成领域另一个突破是 faraday 创立的两相合成体系他们用硫醇作 配体利用 au 和 s 之间易于结合成键的性质使得硫醇与金粒子形成强烈的结合 他们采用四辛基溴化铵(tetraoctylammonium bromide)作为相转移剂把 aucl4被迁移到 甲苯中在十二烷基硫醇存在下用 nabh4进行还原制备金纳米tem 结果显示所 制备的金纳米粒子的直径在 1-3 nm 范围其中大部分粒子的尺寸分布在 2.0-2.5 nm 之 间研究显示硫醇/金的摩尔比越大所得到的金纳米粒子的平均尺寸越小还原剂 加入的速度越快溶液温度越低粒子的尺寸越小越均匀通过对反应体系进行淬火 处理迅速进行还原的方法或者是采用空间上体积大的配体可以得到更多的小尺 寸的金纳米粒子(d ?2nm)brust 等40 基于 faraday的合成方法在单相体系中采用 p-mercaptophenol (p-苯酚硫醇)来稳定金纳米粒子打开了一条可以用多种多样硫醇功 能配体合成金纳米的途径随后许多发表的文章描述了运用 brust-schiffrin 的方法来 合成其它稳定的金纳米有时也有人把它们称之为单层保护的团簇(mpcs), 其中包 郑州轻工业学院硕士学位论文 14 含了功能性硫醇 近年来利用纳米粒子作为基本单元制备各种纳米复合结构的研究引起了人们的 浓厚兴趣美国宾西法尼亚州立大学的 natan 等41和依阿华州立大学的 cotton 等42 将硅基表面(玻璃或石英)进行硅烷化处理,从而形成一层末端带有功能基团(氨基或巯基) 的高分子膜,然后通过这些基团与金或银纳米粒子之间的化学吸附作用使它们得以固 定这样构造出的二维组装体系可以作为一种较为理想的表面增强喇曼光谱(sers)的 活性基底可以认为这样的体系具有粒子尺寸间距都可控的优点可以为表面增强 与基底微结构相互关联的研究提供一个比较理想的模型 1 . 4 . 2 其它的合成方法 1) 相转移法: 利用离子液体研究金纳米粒子和金纳米棒的水相-有机相转移 .这项 工作是最近发表的43.可以采用离子液体作为介质而不使用硫醇类或胺类物质处理 可将金纳米粒子从水相转移到有机相采用这种相转移过程金纳米粒子的尺寸和形 状得以保留这项工作的重要意义在于它提供了一个相对简单的方法在水相中可 以采用简单的方法来制备要求的金纳米粒子在这以后在离子液体中可得到大小和 外形不同的金纳米粒子. 其中要加入阳离子表面活性剂溴化十四烷基三甲铵 ttab大约 30mm到水相中来减少沉淀问题其原因在于 ttab 也可以从水相 转移到离子液体相以防止离子液体相中的 aunps 的聚集 2) 晶种生长法这种方法是以小的纳米粒为晶种,合成大纳米粒的方法natan 首 先探讨了这种方法先用柠檬酸钠还原 haucl4制得粒径为 505,长短轴之比为 1.1 的水相金溶胶以此金溶胶为晶种,加入适量的 haucl4及羟胺,利用金纳米粒子表面的 自催化反应使晶种逐渐长大通过控制适当的条件,可以制得粒径在 50110之间 的各种金纳米粒子由于大粒径的金溶胶易聚沉,反应完毕后需加入适量的聚乙烯吡咯 烷酮()作为胶体稳定剂朱梓华等44在 natan 反应的基础上,进一步扩大了粒径 范围,制得了粒径为 60160nm 的一系列单分散金纳米粒子水溶胶 3) 反胶束法本法亦称微乳液法反胶团是指表面活性剂溶解在有机溶剂中,当 浓度超过临界胶束浓度(cmc)后形成亲水极性头向内疏水有机链向外的液体颗粒结 构,其内核可增溶水分子或亲水物质微乳液一般由 4 种组分组成,即表面活性剂助表 郑州轻工业学院硕士学位论文 15 面活性剂(一般为脂肪醇)有机溶剂(一般为烷烃或环烷烃)和水它是一种热力学稳定 体系,可以合成大小均匀粒径在 1020左右的液滴微乳液的组成确定以后,液 滴的粒径保持定值 esumi45报道了在 2-乙烯基吡啶调聚物的存在下, 在水中用 nabh4 还原 haucl4制得金纳米粒子 1 . 4 . 3 国内研究现状 北京大学的刘忠范等对金纳米有深入的研究朱梓华朱涛刘忠范等人46利 用纳米粒子组装技术制备出金基底巯基苯胺自组装膜偶联层金纳米粒子的“三明 治”结构实验结果显示,该结构对偶联层分子的喇曼光谱显示出很好的增强效应,增强 因子可达 105