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硕士论文 钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 摘要 第三代稀土永磁合金n d f c b 凭借其优异的磁特性、良好的机械加工性能和相对 低廉的价格，被广泛应用于电机、仪器仪表，磁共振成像等领域。但n d f e b 合金的 化学稳定性差，在日常使用条件下容易发生氧化，严重时会发生电化学腐蚀，这都妨 碍了它应用范围的扩大。 本文旨在通过表面化学镀n i p 对烧结型n d f e b 合金进行防腐保护，主要研究了 不同的前处理工艺( 封孔、除油、除锈) 对后续化学镀的影响，找到了适合烧结型n d f e b 合金表面化学镀n i - p 的工艺，在合金表面得到了非晶的n i p 镀层，并借助对非晶 n i - p 镀层的晶化热处理，获得了耐蚀性、耐磨性等综合性能优良的镀层。 本研究主要得到以下的结论：( 1 ) n d f e b 磁体预处理宜采用硬脂酸锌进行封孔、 碱性配方除油，及1 0 硝酸配以适量缓蚀剂及表面活性剂的酸性溶液除锈，但要严格 控制时间，防止过腐蚀：( 2 ) 不能够在n d f e b 表面直接采用化学镀酸性配方直接进行 施镀，否则会出现磁体腐蚀，镀液失效。宜采用化学镀碱性配方先进行预镀，然后在 酸性配方镀液中续镀，所获得的复合镀层明显优于直接在碱性镀液中得到的镀层；( 3 ) 镀层的含磷量随着还原剂浓度、p h 值的降低而增高，在施镀温度为9 0 c 时，镀层的 含磷量有极大值。含磷量较高的镀层具有较高的耐蚀性能。( 4 ) 通过比较n i p 非晶镀 层在镀态及不同温度热处理后的极化曲线和硬度，可以得到在热处理温度不高于 3 0 0 时，镀层部分晶化，耐磨性显著提高，同时耐蚀性保持一定。( 5 ) 通过浸泡实验， 我们发现，n i p 非晶镀层在碱性溶液中的耐腐蚀性最好，中性次之，在酸性溶液中 耐蚀性最差。 关键词：n d f e b 、化学镀、n i - p 合金、腐蚀、耐蚀性。 硕士论文毂铁硼永磁体化学镀工艺研究 n d f e b a l l o y ，t h et h i r de r ap e r m a n a l tm a g n e t ，i s 、 ，i d e l yu s e di ne l e e t r o m o t o ri n d u s t r ya n d a p p a r a t u si n d u s t r y , e t c i th a st h ea d v a n t a g eo fd i s t i n g u i s h e dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，b e i n g m a c h i n e de a s i l ya n dc o m p a r a t i v e l yl o wp r i c e b u ti ti sp r o n et ob eo x i d i z e di no d l l l l n o n a t m o s p h e r e ，e s p e c i a l l y b eh e a v i l ye l e c t r o c h e m i c a le r o d e da th u m i d i t ye n v i r o n m e n t c o r r o s i o nb e c o m e st h eo b s t r u c t i o nt ob r o a d e na p p l i c a t i o n so f n d f e b i nt h i st h e s i s , a n t i c o r r o s i o nt e c h n o l o g yo fn d f e bw a si n v e s t i g a t e d b a s e do nt h e t h o r o u g hc o m p r e h e n s i o no ft h ec h a m c c ro fs i n t e r e dn d f e ba l l o y , s u r f a c et r e a t m e n t t e c h n o l o g yw a sa d o p t e dt op r o t e c ti ta g a i n s tc o r r o s i o n a sp a r to fe f f o r t st oo v e r c o m et h i sp r o b l e m , n i - pa l l o yw a s e l e e t r o l e s s l yp l a t e do nt h e s u l f a c 它o f t h en d f e b 嬲t h e p r o t e c t i v e 丘l m t h ee f f e c t so f v a r i o u sp r e t r e a t m e n tp r o c e s s e s a n de l e e t r o l e s sp l a t i n gb a t ho nc o a t i n gp r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d r e s u l t sh a v es h o w n ：( 1 ) ab e t t e rf i n i s hi sg e n e r a t e db yd e g r e a s i n gw i t ha l k a l i n ec l e a n i n g a g e n t sa n dd e o x i d i z i n gw i t h 1 0 n i t r i ca c i da n dp r o p e rc o n c e n t r a t i o no fc o r r o s i o n i n h i b i t o ra n ds u r f a e t a n t ；( 2 ) i ti s p r o v e dt h a tn d f e bb a s ec a n tb ee l e e t r o l e s s l yp l a t e d d i r e c t l yw i t ht h ea c i dp l a t i n gb a t h , o t h e r w i s e ，t h en d f e bw i l lb eb a d l yd e t e r i o r a t e da n dt h e p l a t i n gb a t hw i l lb eo u to f e f f e c t n ec o m p o s i t ed e p o s i tw a so b t a i n e df r o mt h ea c i dp l a t i n g b a t hb a s e do ne l e e t r o l e s sp r e - d e p o s i t ei nt h ep r e s e n c eo fa l k a l i n ep l a t i n gb a t h t h er e s u l t s h a v es h o w nt h a tt h ee o m p e s i tc o a t i n gi sv e r ye f f e c t i v ef o ri m p r o v i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ； ( 3 ) t h ep o ft h ed e p o s i t ss u r f a c ei sd e p e n d e do nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h er e d u c t a n t , o p e r a t i o np ha n dt e m p e r a t u r e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei se n h a n c e db yt h ei n c r e a s e m e n to f t h ep o f t h ed e p o s i t s9 1 1 t r a c e ( 4 ) t h ee f f e c to f h e a tt r e a t m e n to f n o n - c r y s t a ln i - pc o a t i n g w a ss t u d i e d u n d e l t h ep r o p e rh e a tt e m p e r a t u r e 。t h eh a r d n e s sa n dt h ew e a rr e s i s t a n c e e n h a n c e dw i t ha s t e a d yc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ( 5 ) s o a kt e s t ss h o wt h a tt h en i - pd e p o s i t s s u r f a c eh a sb e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c et oa l k a l i n es o l u t i o nt h a ns a l i n ea n da c i ds o l u t i o n k e yw o r d s ：n d f e ba l l o y , e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ，n i pa l l o y , c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，w e a rr e s i s t a n c e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：丑边煎)p 1 ) 年6 月1 。日 硕士论文钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 1 绪论 1 1 稀土永磁材料概述 永磁材料不需要消耗电能就可以持续提供磁场f 1 1 ，它具有能量与信息的转换功 能，是重要的功能材料我们的祖先早在二三千年前，就使用了天然磁铁矿( f c 3 0 4 ) 制成指南针，给人类历史增添了文明。永磁材料发展到今天，应用领域十分广泛，已 成为电子工业、仪表工业、电机和自动化控制系统的基础材料。因此，至2 0 世纪7 0 年代以来，永磁材料平均每年以1 0 1 5 的速度增长。其发展速度远远大于钢铁材料。 随着现在能源与信息技术的发展，其增长速度还有加快的趋势。 随着计算机、通讯等产业的发展，稀土永磁材料特别是n d f e b 永磁产业得到了 飞速发展。稀土永磁材料的使用，不仅促进了永磁器件向小型化发展，提高了产品的 性能，而且促进某些特殊器件的产生，所以稀土永磁材料一出现，立即引起各国的极 大重视，发展极为迅速。我国研制生产的各种稀土永磁材料的性能已接近或达到国际 先进水平。 现在稀土永磁材料己成为电子技术通讯中的重要材料 2 1 ，在人造卫星，雷达等的 行波管、环行器中以及微型电机、微型录音机、航空仪器、电子手表、地震仪和其他 一些电子仪器上。目前，稀士永磁材料已经渗透到汽车、家用电器、电子仪表、核磁 共振成像仪、音响设备、微电机、移动电话等方面。在医疗方面，运用稀土永磁材料 进行“磁穴疗法”，使得疗效大为提高，从而促使了“磁穴疗法”的迅速推广。在应用稀 土的各个领域中，稀土永磁材料是发展最快的一个。它不仅给稀土产业的发展带来巨 大的推动力，也对许多相关产业产生相当深远的影响。 目前，在工业和现代科学技术广泛应用的永磁材料有四大类： ( 1 )铸造寸m 系和a 1 - n i c o 系永磁材料。简称铸造永磁材料。 ( 2 )铁氧体永磁材料 ( 3 )稀土永磁材料 ( 4 )其他永磁材料，如可加工f e c r - c o ，f e c r - v ，f e p t ，p t c o 和m n - a 1 - c 永磁材料等。 通常将稀土金属间化合物永磁材料，简称为稀土永磁。稀土永磁材料是以稀土金 属元素与过渡金属所形成的金属间化合物为基体的永磁材料。例如s m c 0 5 永磁材料 是以一个钐( s m ) 和五个钴( c o ) 原子组成的化合物s m c 0 5 永磁：又如，s m 2 c o l 7 永磁材 料，是以两个s m 原子和十七个c o 原子组成的2 ：1 7 型化合物s m 2 c o l 7 永磁材料； 再例如，n d f e b 系永磁材料，它是以n d 2 f e l 4 b 为基体，含有少量富n d 相和富b 相 的永磁材料。 硕士论文 钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 稀土永磁材料 r - c o 系永磁材料或称c o 基稀土材料 r - f e b 系永磁材料或称f e 基稀土材料 l ：5 型r - c o 系永磁材料li2 ：1 7 型r - c o 系永磁材料 1 ：5 型单 相r - c o 系永磁 材料 1 ：5 型多 相r - c o 系永磁 材料 2 ：1 7 型 单相 r - c o 系 永磁材 料 2 ：1 7 型 多相 r - c o 系 永磁材 料 非沉淀 硬化 r f e - b 系永磁 材料 沉淀硬 化 r f e - b 系永磁 材料 图1 1 稀土永磁材料分类示意图田 稀士永磁材料可分成两大类，如图1 1 所示。第一类是s m c o 永磁材料，或者称 为c o 基稀土永磁。它又包括两种。第一种是1 ：5 型r - c o 型永磁材料。它由稀土金 属( 用r 表示) 原子与其他金属原子按l ：5 的比例组成r - c o 型永磁材料。第二种是 2 ：1 7 型r - c o 永磁材料。它是由稀土金属( r ) 原子与过渡金属( n 田原子按照2 ：1 7 的 比例组成的2 ：1 7 型永磁体。2 ：1 7 型永磁体是第二代的稀土永磁材料，是7 0 年代 末出现的。8 0 年代初已商品化。 第二大类是r f e - b 系永磁材料，或称铁基永磁材料。它由主相n d 2 f e j 4 b 和少量 富n d 相、少量富b 相组成。当n d 原子和f e 原子分别被不同的r 原子和其他金属 原子所取代，可发展成为多种成分不同，磁性能不同的r - f e b 系永磁体。商品r - f eb 系永磁体的磁能积约为1 9 9 , - - 2 8 7 k j m j ( 2 5 3 6 m g o e ) ，实验室样品的( b h ) m 以达到4 0 8 k j m 3 ( 5 1 2 m g o e ) 。目前，磁性能最高的是n d o f e b 永磁材料，被称为磁王。 1 2n d f e b 稀土永磁材料 以n d 2 f e t 4 b 化合物为基体的n d f e b 系永磁材料是当今和今后相当长一段时间内 最重要的永磁材料。n d 2 f e l v b 化合物是8 0 年代初分别由k o o n 【3 1 、c r o a t l 4 1 、 h a d j i p a r m y i s t n 等人发现的。1 9 8 3 年由日本住友特殊金属公司s a g a w a l 6 等人首先制造 出以n a 2 f e l 4 b 化合物为基体的n d - f e b 系烧结永磁体。陶一飞【t8 卅等人较早的系统 的研究了元素取代对( n d l - x r x ) i s ( f e , v t v ) t v b v z m z 合金的晶体结构、显微结构、磁性 能及磁硬化的影响。这些结果促进了n d f e - b 系烧结永磁体的发展。 2 硕士论文 钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 1 2 1n d f e b 稀土永磁材料主要特点1 1 卅 ( 1 ) 磁性能高： 烧结n d - f e - b 永磁材料( 以4 6 b h 为例) 的b r 比a i o n i c o 的高1 5 ，比铁氧体的 高6 7 ；h e i 比a l n i c o 的高8 8 ，比铁氧体的高7 9 ；h ) m 比a i - n i c o 和铁氧 体的分别高7 5 和8 9 。此外，它的电阻率和力学性能也比a i - n i c o 和2 ：1 7 型s m c o 永磁材料好。它在0 - - 2 0 0 c 范围内，线膨胀系数很低，特别在垂直c 轴取向方向有特 别低的热膨胀系数，表明烧结n d - f e - b 永磁材料有很大的因瓦反常系数，适合于动态 精密机械钟的应用，如磁硬盘驱动器的定位系统等。唯一不足的是烧结n d - f e - b 永磁 材料的b r 温度系数比2 ：1 7 型s m c o 和a i - n i - c o 永磁材料的高，但比铁氧体的低； 另外，它的抗腐蚀性能较差。 ( 2 ) 成本较低。 烧结n d f e b 永磁体的原材料资源丰富，它不含战略金属c o 和n i 等。 上述特点决定了该材料可在现代科学技术中得到广泛的应用。 1 2 2n d f e b 稀土永磁材料的成分与显微组织 材料所具有的性能，是由材料本身的组成成分和结构共同决定的 2 1 。n d f e b 永 磁材料大体成分组成为：一3 6 n d ，- 6 3 f e ，一1 b 。n d f e b 三元系永磁材料是以 n d 2 f e v d 3 化合物作为基体的，其磁性能直接与n d 2 f e l 4 b 磁性能有关。n d - f e b 系永 磁材料的成分应与化合物n d 2 f e l 4 b 分子式相近。n d 2 f e l 4 b 化合物和实际n d f e b 系 永磁材料的成分如表1 1 所示。 表1 1 n d 2 f e l 4 b 化合物和n d l 5 f 即b s 永磁材料的成分对比凹 n df eb n d f e b 大量的组织观察表明1 1 - 1 3 1 ，烧结n d - f e - b 系合金的显微组织如图1 2 所示。它有 硕士论文 钕铁硼永融体化学镀工艺研究 图1 2 烧结n d - f e - b 系永磁铁的微观组织形貌 如下特征：( 1 ) 基体相n d o f e l 4 1 3 的晶粒呈多边形；( 2 ) 富b 相以孤立块状或颗粒状存在； ( 3 ) 富n d 相沿晶界或晶界交界处分布。沿晶界分布的富n d 相呈薄层状，把基体相晶 粒包围住。此外，富n d 相也有的以颗粒状存在。( 4 ) 在某些烧结n d - f e - b 合金的显微 组织中还可以观察到n d 的氧化物n d 2 0 3 t a f e 相和外来掺杂物( 如氯化物) 及空洞等。 后三种少量相不是在所有的n d - f e - b 系烧结磁体中都可以观察到，也不是同时存在 的。烧结n d f e b 合金中上述几种相的特征如表l 。2 。 表1 2 烧结n d f e b 永磁合金中存在相及其特征1 1 0 l 相的名称 大体成分 各项的特征( 形貌、分布与取向) n d ：f e ：b 基体相n d 2 f e l 4 b 富b 相 富n d 相 n d 的氧化物 2 ：1 4 ：1 l ：4 ：4 n d ：f t p i ：1 2 i a = l ：2 2 3 = l ：3 5 4 4 l ：7 n d 2 0 3 多变形，不同尺寸，晶体取向不同 大块或细小沉淀 颗粒状或薄层状，沿晶界分布或处 于晶界交界处 大颗粒或小颗粒沉淀 n d - f e 化合物或c t - f e 富f e 相 沉淀 氯化物( n d c l ，n d ( o h ) c l 外来相 颗粒状 或者f e p - s 相) 4 硕士论文 钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 1 3n d f e b 永磁体的腐蚀 n d f e b 合金的居里温度和工作温度较低，温度系数大，因而其突出的缺点就是 材料本身在日常环境中容易遭受氧化和腐蚀，导致了磁体性能的下降，这已经成为扩 大其应用的一个主要障碍 n d f e b 磁体是由主相n d 2 f e l 4 b 、富b 相n d l + x f e 4 8 4 和富n d 相组成的多相粉末 合金，富n d 相作为晶界相包围着主相，而富b 相绝大多数也存在于晶界中。一般而 言，长期置于室温，干燥空气( 7 ) 。n d f e b 永磁材料虽然极易氧化，但是在酸性、中性及碱性介质条件下其被氧 化的程度并不相同。n d f c b 在不同p h 值溶液中的腐蚀情况见表4 1 。 ；口翻e一一墨塔墨二r制啦耳兰 硕士论文 钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 表4 1n d f e b 在不同p h 值溶液中的腐蚀情况 由表4 。l 可以看出，n d f e b 永磁体在p h 较低的酸性溶液中，随着p h 值的降低， 试样的腐蚀速度加快。当p h 值主7 时，腐蚀速度明显降低。n d f e b 磁体在酸性镀液 中极不稳定，而不能在其表面直接用酸性配方化学镀，得到结合力强的化学镀镍磷层。 而n d f e b 磁体在p h 值扣1 1 的碱性化学镀液中相对稳定，所以我们先选用p h 比较 大的溶液在n d f e b 上施镀。先在碱性或中性镀液中预镀而在n d f e b 表面覆盖上一层 极薄的n i p 层，再进入酸性配方化学镀液施镀时，和镀液接触的阻挡层不再直接是活 泼的n d f e b 表面，而是n i p 层，不会在酸性镀液中溶解。这层镀层不仅保证n d f e b 表面不会被腐蚀，而且可以迅速引发自催化反应，在酸性镀液中镀覆更加致密的镍磷 层。 4 2 3 化学镀液的配置 一步法镀液采用的配置原则是按照配方直接配置化学镀镍液 4 2 1 ，具体步骤如下： ( 1 ) 准确称量计算量的硫酸钠、还原剂次磷酸钠、络合剂、缓冲剂、促进剂、 稳定剂、分别用少量的去离子水中搅拌溶解； ( 2 )将己完全溶解的镍盐溶液，在不断搅拌下倒入含络合物的溶液中； 硕士论文钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 ( 3 )将己经完全溶解的次磷酸钠溶液，在剧烈的搅拌下，倒入含配制好的 溶液中； ( 4 )分别将稳定剂溶液、缓冲剂溶液、促进剂溶液、在充分搅拌作用下，倒 入按( 3 ) 配好的溶液中； ( 5 )用去离子水稀释至计算的体积； ( 6 )用稀释的氨水或甲酸调整p h 值； ( 7 ) 仔细过滤溶液； ( 8 )加温施镀。 4 2 4 配方成分 经过前处理工艺的烧结n d f e b ，一般来说可以直接放入镀槽中进行化学镀，但 要考虑到n d f e b 基体的性质和特点以及镀层的性质用途等综合考虑，选择合适的化 学镀工艺。化学镀镍工艺包含以下一些内容：镀液的组分及其浓度，操作温度和p h 值。 化学镀镍的工艺决定了镀层的沉积速率、含磷量和性能。 在查阅了大量地文献和专利附2 1 以后，我们采取了多种配方来进行试验，包括 典型地碱性配方和酸性配方。碱性配方如表4 2 所示。 表4 2 碱性配方成分和施镀工艺 碱性配方施镀结果见表4 3 ： 硕士论文 钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 表4 3 碱性配方镀层表观状态 配方 镀层表观状态， a 镀层表明发黑，且镀液在起镀2 0 分钟后失效 b 镀层表面发黑 c 镀层表面光亮，镀层结合力良好 d 镀速馒，表面光亮 e 镀层表面光亮。镀层结合力不好，可以用锉刀锉下 表4 4 酸性配方成分和施镀工艺 实验编号l2 3 4 硫酸镍3 0 硫酸镍3 0 硫酸镍 3 0 硫酸镍3 0 配方( g i l ) 次磷酸钠3 0次磷酸钠3 0 次磷酸钠3 0次磷酸钠3 0 醋酸钠1 5醋酸钠1 5 苹果酸1 5 乳酸 2 0 乳酸2 0 柠檬酸1 5 醋酸钠 1 5 乳酸2 0 丁二酸1 5 醋酸钠1 5 柠檬酸 1 0 乳酸1 0 苹果酸1 5 十二烷基磺酸钠十= 烷基磺酸钠- i - - - - - 十二烷基磺酸钠 0 0 5 o 0 5 o 0 50 0 5 醋酸铅0 0 0 1 硫脲0 0 0 1 硫脲0 0 0 1醋酸铅0 0 0 1 t - - 9 0 c t - - 9 0 c 1 = 9 0 t = 9 0 c 工艺 p h = 4 7p h = 4 7 p h = 4 8p h = 4 8 从表4 3 可以得出，配方c 的预镀效果最好。选择配方c 预镀3 0 m i n ，然后分别 在l 撑、2 捍、3 群、4 # 酸性镀液( 见表4 4 ) 中续镀，其碱性+ 酸性化学镀得结果如表4 5 所示： 3 l 一耋! ：! 塞垄壁生壁鎏生鎏壁：要墼丝堡鎏丝簦盟丝墨 配方 镀层表观状态 c + 1 # 表面粗糙，空隙较多 c 屹# 表面粗糙，空隙较多 c + 3 # 表面易起皮、脱落 c + 4 # 表面致密、光亮 从上述结果可以看出，现在碱性溶液c 中预镀3 0 m i n 后，再放入酸性溶液4 撑中 续镀，所得的镀层表面最为致密、光亮。其外观形貌如图4 1 所示。 图4 1 镀层外观形貌 4 3 镀层形貌及性能表征 用扫描电镜观察c 、e 及c 卅冉样品的表观形貌和c _ h 4 # 的截面形貌，如图4 2 、 4 _ 3 及4 4 所示。 ( a ) 中性镀液镀层形貌 ( b ) 碱住锾液镀层形貌 图4 2 所得镀层的s e m 形貌 硕士论文钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 由图4 2a 、b 可以看出，对于单纯的在中性、碱性镀液中所镀的镀层，表面是由 许多胞状物组成成的，它们堆积覆盖在基体的表面，其含p 量分别为6 0 9 和4 5 5 。 碱性镀液得到的胞状物虽然大于中性镀液，单是由于其镀层结合力较中性镀层好很 多。所以我们选择在碱性溶液c 中进行预镀。以碱性镀层为基础，再续以酸性化学 镀液施镀的化学镀层，如图4 3 所示，化学镀镍磷合金层光亮，镀层表面虽然也是由 胞状组织组成，但是它们更加致密，体积也明显减小。还有一点需要指出的是，我们 通过e d x 对这些胞状组织的含p 量进行了考察，发现p 在这些胞状组织上并不是均 匀分布的。以c + 4 撑为例，胞中心的p 含量为1 3 6 8 ，而胞壁仅为1 2 7 3 ，含p 相 差0 9 5 。而在碱性镀液中得到的大胞中心含p 量为5 6 4 ，胞壁处为4 0 8 ，含p 相差1 5 6 。大胞含p 量的偏差，明显比小胞高出很多。由于含p 量越高，电位越正， 所以大胞的中心和胞壁会形成明显的腐蚀电池，使镀层发生局部的选择性腐蚀。胞壁 首先腐蚀，直至整个胞腐蚀。所以镀层胞状组织细小均匀，胞面光滑时对耐腐性能有 利，由此可知酸性镀层的耐腐蚀性要好于碱性镀层的耐腐蚀性。 ( a ) 镀层s e m 形貌( 4 0 0 倍)( b ) 镀层s e m 形貌( 2 0 0 0 倍) 图4 3 碱性镀液+ 酸性镀液镀层外观及s e m 形貌 图4 4 镀层截面s e m 形貌 硕士论文钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 参 历 c 2 c 图4 5 n i - p 合金镀层的x r d 图谱 图4 4 为其截面s e m 形貌图，并通过能谱仪( e d x ) 分析出镀层与基体结合处各元 素的分布。镀层的s e m 截面形貌图显示镀层的组织均匀、无晶界和其他结构，但是 可以看到在第二次酸性镀液中，因镀液p h 值变化而导致磷量变化，所得到的梯层状 镀层。用x - r a y 衍射仪对其进行结构分析，所得到的n i p 合金x 衍射图谱如图4 5 。 从图中可以看出x r d 图谱有明显的宽化漫散射包，证明实验中得到了非晶结构的 n i p 镀层。形成的原因是：镍是面心立方他c ) 结构，配位数为1 2 ，晶格常数a = 3 5 2 0 a 。 化学镀镍磷合金的晶粒足寸很小，磷固溶在镍中，随着磷含量的增加，不能维持完整 的面心立方结构，得到非晶态。n i - p 合金结构取决于磷含量，研究表明低合金化 ( p 盏3 ) 是晶体结构，是磷在金属镍中的过饱和固溶体；高合金化咿8 ) 是非晶态； p 在3 0 0 - - 8 范围内是上述两种结构的混合物。由试样的x r d 图谱再次证实了，本实 验中获得的是p 8 的高磷镍磷镀层。镀层其它性能见表4 6 ： 表4 6 镀层性能 镀层厚度 镀速 硬度 孔隙率 结合力 在酸性镀液中施镀3 小时后镀层的厚度约为3 5 1 t m 在酸性镀液中的平均镀速为1 0 1 2 p m h h v 5 4 9 碱性施镀后孔隙率为3 c m 。，酸性施镀后孔隙率为0 反复弯曲或拐折直至基体和镀层一起断裂，用放大镜观察断口处镀层的附 着情况，镀层未起皮脱落。 硕士论文 钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 4 4 本章小结 ( 1 ) 不能够在n d f e b 表面直接采用酸性配方进行施镀，宜采用碱性镀液先预镀一层， 然后再在酸性镀液中续镀，可以获得性能良好的保护镀层。 ( 2 ) 所选择的为：硫酸镍3 0 9 l ；次磷酸钠3 0 9 l ；磷酸钠5 0g 几；硫酸铵3 0g l , 柠檬酸钠7 0g ，l ；醋酸铅0 0 1 矿，；t = 6 0 c ；p h - - 9 1 0 ( 3 ) 所选择的酸性配方为：硫酸镍3 0 9 l ，次磷酸钠3 0g l ，醋酸钠 1 5g l ，柠 檬酸1 0g l ，乳酸1 0g l ，苹果酸1 5g l ，十二烷基磺酸钠o 0 5g l ，醋酸 铅0 0 0 1g l ，t - - 9 0 c ，p h = 4 8 。 ( 4 ) 采用碱性镀液配方先预镀3 0 m i n ，然后在酸性镀液中续镀，所获得的复合镀层同 直接在碱性配方镀液中所获得的镀层更加致密，镀层孔隙小，镀速适中，易于控 制，镀层结合力好。 硕士论文 钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 5 镀层结构、性能及其控制研究 耐蚀性和耐磨性是镀层的关键性能含p 量很大程度上决定了镀层的耐腐蚀性。 这是因为含p 量的增加，对n i 的晶格扰乱大，畸变程度增大，晶粒细化，逐渐失去 晶态特征，转变为非晶态结构含p 量越大，非晶性越强。而非晶态是均一的单相体 系，不存在晶界、位错等晶体缺陷，也没有化学成分的偏析，因此在腐蚀介质中较稳 定。p 含量的增加，加剧了非晶性，使耐腐蚀性得以提高。对镀层进行热处理使镀层 发生晶化，可以提高镀层的硬度，提高镀层的耐磨性。本章将通过改变施镀过程和后 续热处理的工艺参数，提高镀层的耐蚀性和耐磨性。 5 1 酸性化学镀工艺条件与镀层磷含量的关系 影响镀层p 含量的主要工艺参数有；还原剂次磷酸钠的浓度，镀液p h 值和镀液 温度等。n d f e b 永磁体在预先碱性化学镀镍的基础上，采用酸性化学镀，其工艺如 下：硫酸镍3 0 9 n _ , ，次磷酸钠3 0 9 l ，醋酸钠1 5 9 n , ，柠檬酸1 0 9 , l ，乳酸1 0 9 , l ， 苹果酸1 5 9 l ，十二烷基磺酸钠0 0 5 9 l ，醋酸铅0 0 0 1 9 n , ，t - - 9 0 ，p h = 4 8 。 5 1 1 酸性化学镀液p h 值对镀层含p 量的影响 镀液p h 值对镀层含p 量的影响如表5 1 和图5 1 所示。镀层含p 量随着镀液的 p h 值增加而减小。升高镀液的p h 值将会促使原子态氢生成。原子态氢有利于n i 的 生成，使得镀层中含p 量降低 5 4 1 。 表5 1 酸性镀液p h 值与镀层含p 量的关系 p h 值 图5 1 酸性化学镀液p h 值对镀层含p 量的影响 硕士论文 钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 5 1 2 酸性化学镀液温度对镀层含p 量的影响 在酸性镀液中，镀液温度对镀层含p 量的影响如表5 2 及图5 2 所示。镀层含p 量随着温度的升高而增加，但从9 0 以后，随着温度的省高又开始下降。导致镀液 含p 量变化的主要原因是由于镀液温度的升高，沉积速度急剧增加，使还原剂消耗加 。 快而造成还原剂供给不足，从而减缓了p 生成反应的进行，使镀层含p 量下降。 表5 2 施镀温度对镀层含p 量的影响 温度 图5 2 化学镀液温度与镀层含p 量的关系 5 1 3 还原剂次磷酸钠的浓度对镀层含p 量的影响 在酸性镀液中，还原剂次磷酸钠的浓度对镀层含p 量的影响如表5 3 及图5 3 所 示。随着次磷酸钠浓度增大，镀层中p 的含量也增大。这是因为随着h 2 p 0 2 浓度增 大，次磷酸根1 4 2 p 0 2 的吸附量也增大，即参与反应的还原剂增加了，有利于p 的形 成。 表5 3 酸性镀液还原剂浓度与镀层含p 量的关系 9 6 蛹山舡 硕士论文 钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 图5 3 还原剂的浓度与镀层含p 量的关系 5 2n d f e b 永磁体化学镀镍非晶层的热处理 5 2 1 非晶层晶化热处理的影响因素 本实验采用的是c + 甜方法得到的n i p 合金。 化学镀镍是一种介稳态的过饱和合金。图5 4 是其二元相图。室温下磷不固溶在 镍基体中，因此在平衡状态下该合金基本上是由纯n i 和金属间化合物n i 3 p 组成。在 镀态条件下不可能有金属间相析出。从相图可见含p0 9 红1 5 ( 重量) 范围内，n i - p 实 际上是n i - n i 3 p 的二元共晶相图。当含p 1 1 0 0 4 时是p 在n i 中固溶体与n i 3 p 形成的低 熔点共晶混合物，熔点只有8 8 0 。磷含量为1 5 0 - - - 2 1 5 ，则有n i 5 p 2 ，n i l 2 p 5 和 n 2 p 等各种金属间化合物的出现。不过这些介稳的n i x p y 相最后均转变为n i + n i 3 p 平 衡相。 对于镍磷镀层，在一定温度以上热处理足够时间，它们的原子结构和显微组织二 者都经历变化。 由于固态扩散的结果，组织将转变为热力学最稳定的状态。非晶镀层经历晶体生 长过程。这种热处理造成相对粗大的金属镍晶体和金属间化合物例如n i 2 p 、n i 3 p 、 n i 5 p 2 的混合物，所有这些相都可以在相图5 4 中看到。 硕士论文钕铁硼永碰体化学镀工艺研究 p 厶 昌 w e l g h tp e r c e n tp h o s p h o r u s 印 4 1 0 砷 砷 l 塾：，啦一j ：2 s o r 。t 8 0 柏 相 a t o m i cp e r c e n tp h o s p h o r u s 图5 4n i - p 合金平衡相图 关于这种热处理的时一间和温度的影响，克列益等确立的经验关系如图5 5 所示 3 9 4 2 7 。该图画出了热处理温度( 左为绝对温度的倒数x 1 0 0 0 ，右为相应的摄氏温度) 与 热处理时间( h ) 的对数之间的关系。 图5 5 中的点代表至少有5 0 的晶体组织结构。这些点下边，镀层有不到5 0 的 微晶。这些点的上部是大于5 0 的晶体。图中的另外两条线和结晶过程的开始和结束 相关。图5 6 是磷含量对非晶n i p 镀层晶化温度的影响。 熟处理时间伪l 图5 5 热处理温度和时间对非晶 n i - p 镀层晶化的影响 5 2 2 非晶层晶化热处理实验 ( 1 ) t 晶化热处理温度与时间的选择 一磷含量( 叽) 图5 6 磷含量对n i p 镀层晶化的影响 硕士论文钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 从图5 5 可见，若经1 h 热处理，晶化开始于2 5 0 ，完成于3 2 0 。降低热处理 温度，则晶化热处理时间延长；图5 6 表明，随着磷含量的增加，镍磷镀层的熔点下 降。综合考虑，确定热处理曲线如图5 7 。加热时为快速，冷却时为空冷，加热时用 氩气保护。热处理时间从放入试样l o 分钟后算起，热处理时间都为1 小时。取不同 的热处理温度2 5 0 3 2 、3 0 0 c 、3 5 0 ( 2 作为主要参数。 p 毯 朔 时瓣( h ) 图5 7 晶化热处理曲线 ( 2 ) 晶化热处理实验结果 不同热处理温度下化学镀镍层的x - r a y 衍射图如下。图5 8 上下排列展示出四个 不同的x r d 图，其中a ) 是未经热处理，b ) 是热处理温度为2 5 0 ，c ) 是热处理温度为 3 0 0 c ，d ) 是热处理温度为3 5 0 c 。所有试样热处理时间都是一个小时。从图可见，a ) 中的非晶依次从b ) 中的非晶+ 微晶( 纳米级) ，c ) 中的微晶( 纳米级) ，转变到了到d ) 中的 晶体。 由n i p 的合金的平衡相图可知，当p e 、- 一 il l 图5 1 0 未经热处理镀层及不同温度热处理后的镀层的极化曲线 5 2 5 显微组织形貌的变化 图5 1 1 分别是不同热处理条件下n i p 合金的s e m 组织形貌。与未经热处理的 图相比，显微组织形貌没有明显的变化，只是经过热处理后，表面比原来粗糙。 ( a ) 未热处理c o ) 2 5 0 c 热处理 硕士论文 钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 ( c ) 3 0 0 c 热处理( d ) 3 5 0 c 热处理 图5 1 l 不同热处理温度后镀层s e m 图 5 3 化学镀n i - p 合金耐腐蚀性的研究 我们对采用c + 钟方法得到的n i p 合金镀层进行耐腐蚀性能的测试。将试样清洗、 烘干，分别放入盛有5 硝酸、5 n a c i 和5 n a o h 溶液中，溶液体积均为2 0 0 m l 。 间隔一定时间，取出清洗、烘干并称重。 5 3 1 镀层在5 硝酸溶液中的耐腐蚀性 化学镀n i p 合金在5 硝酸溶液中的腐蚀速率见表5 5 ： 表5 5 化学镀n i - p 合金在5 硝酸溶液中的腐蚀速率 试样放入稀硝酸溶液，约两个小时后，试样表面局部开始出现气泡。随着时间的 增加，出现气泡的面积增大，气泡量增加。2 4 小时后，试样表面仍有大量气泡，试 样和溶液的颜色开始发黑，直至基体暴露，发生灾难性的电偶腐蚀。整个过程如图 5 1 2 所示。 硕士论文 钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 ( a ) 胤放入 ( b ) 2 小时后 ( e ) 2 4 小时后( d ) 4 8 小时后取出试样 图5 1 2 稀f i n 0 3 溶液腐蚀表面形貌 ( a ) 蚀孔s e m 形貌( b ) 蚀孔s e m 形貌( 2 0 0 0 倍) 图5 1 3 试样表面的蚀孔 化学镀n i o p 合金原始镀层表面经测定是无孔隙的，但是在5 稀硝酸中经过一定 硕士论文钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 时间浸泡后，在某些区域出现气泡，随着浸泡时间增长，冒气泡区域增多，观察浸泡 试样表面有蚀孔，如图5 1 3 所示，气泡就是从蚀孔中冒出。蚀孔的形成可能是在施 镀过程中，随着时间增长，溶液p h 值降低，镀层厚度方向p 含量分布不均匀，外层 p 含量高，内层p 含量低，由于p 含量变化，形成电位梯度。内层为腐蚀电池阳极， 一旦镀层出现蚀坑，腐蚀便向内部发展形成蚀孔。所以今后的实验中，需对缓冲剂的 选择做进一步的研究。 5 3 2 镀层在5 n a c ! 溶液中的耐腐蚀性 化学镀n i p 合金在5 n a c l 溶液中的腐蚀速率见表5 6 ： 表5 6n i - p 合金在5 n a c i 溶液中的腐蚀速率 由n i - p 合金镀层在5 n a c i 溶液中的腐蚀速率可以看出，n i p 合金镀层浸入溶 液后，很快就在表面生成了吸附性很强的磷化膜，即在镀层表而形成一层均匀致密的 高磷屏蔽层，从而阻止了镀层本身与n a c i 溶液的接触从而起到耐蚀的作用，且所形 成的磷化膜的稳定性比较好，在试验期间内n i p 合金镀层的腐蚀速率比较稳定。整 个浸泡过程中，试样没出现较大变化，如图5 1 4 ( a ) 所示。 但是在浸泡7 2 小时后，试样边缘处出现鼓起，如图5 1 4 ( b ) 所示，这可能是因为： 边缘处应力较高，易出现应力腐蚀的缘故。 ( a ) 搜泡过程中试样形貌( b ) 试样边缘鼓起彤貌 图5 1 4 稀n a c j 溶液腐蚀表面形貌 5 3 3 镀层在5 n a o h 溶液中的耐腐蚀性 化学镀n i p 合金在5 n a o h 溶液中的腐蚀速率见表5 7 ： 硕士论文 钕铁硼永磁体化学镀工艺研究 由电化学知识知道镍的f l a d e 电位为： 毋= 0 4 8 - 0 0 5 9 p h 由上式可知，溶液p h 越高则历值越小，钝化膜越易形成镀层耐蚀性也就越好， 所以，n i - p 镀层在n a o h 中比在n a c i 中耐蚀。在1 2 0 h 的腐蚀时间内，没有出现明 显的腐蚀现象。试样形貌如图5 1 5 所示。 图5 1 5 稀n a o h 洛 霞腐蚀表面形貌 5 4 本章小结 本章分别对不同工艺参数对镀层含p 量，热处理对镀层的晶体结构以及镀层在 酸、碱和盐的耐腐蚀性进行了研究，得到如下结论； ( 1 ) 镀层的含p 量随着镀液的p h 值的升高而降低，随着还原剂的浓度的升高而升高。 镀层的含p 量在施镀温度为9 0 时，有极大值，超过或低于这个温度时，镀层 的含p 量均减小。提高镀层含p 量可以提高镀层的耐腐蚀性。 ( 2 ) 当热处理温度没有超过3 0 0 时，镀层的耐蚀性变化不大，硬度也就是耐磨性明 显提高。所以，一定温度下的热处理，既可保证镀层的耐蚀性，又可以提高镀层 的