（生物医学工程专业论文）海水重金属元素现场分析仪器的软件设计.pdf

a b s t r a c t t h et h e s i si n t r o d u c e st h ed e s i g na n da p p l i c a t i o no fas o f t w a r es y s t e mu s e di na t r a c eh e a v ym e t a ld e t e r m i n a t i o ni n s t r u m e n t t h et r a c eh e a v ym e t a ld e t e r m i n a t i o n i n s t r u m e n ti sak i n do fi n s t r u m e n tw h i c hc o n s i s t so ft h r e em e t h o d s ，i n c l u d i n gi o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e ( i s e ) b a s e do ns e n s i t i v ec h a l c o g e n i d eg l a s sm a t e r i a l s ， e l e c t r o c h e m i c a ls t r i p p i n gv o l t a m m e t r ya n dl i g h t a d d r e s s a b l ep o t e n t i o m e t r i c s e n s o r ( l a p s ) t od e t e c tt r a c em e t a l si ns e a w a t e r t h es o f t w a r es y s t e mc o n t a i n ss e v e r a lm o d u l e si n c l u d i n gd a t ap r o c e s s i n g ， d a t ac o m m u n i c a t i o n ，p r o c e s sc o n t r o l ，d a t as t o r a g e ，m o n i t o rp r o g r a ma n ds oo n c o m m u n i c a t i o nb e t w e e nt h ei n s t r u m e n ta n dt h es e r v e ri sb a s e do ns e r i a lp o r t r s 2 3 2o re t h e r n e tp o r ta n dt h em e s s a g em e c h a n i s mi nw i n d o w si su s e df o r c o m m u n i c a t i o na m o n gt h em o d u l e si nt h es o f t w a r es y s t e m a c c o r d i n gt ot h e c o m m a n d si t r e c e i v e d ，t h es o f t w a r es y s t e mc a nc o n t r o lt h er u n n i n go fo u r i n s t r u m e n t ，a n dp r o c e s st h er a wd a t ab ys e v e r a la l g o r i t h m ss u c ha so u t l i e r d e t e c t i o na n dc o r r e c t i o n ，d i g i t a lf i l t e r s ，c u r v ec o r r e c t i o n ，e t c a f t e rt h a t ，t h e s o f t w a r es y s t e ms t o r e st h e s er e s u l t sa n dt r a n s m i t st h e mt ot h es e r v e r d u r i n g t h ew h o l ep r o c e s s e sa b o v e ，t h e r ei sam o n i t o rp r o g r a ms u p e r v i s i n gt h es o f t w a r e s y s t e m t h et h e s i sm a i n l yd i s c u s s e sn o to n l yt h es e l e c t i o n ，c o m p a r i s o n ，s i m u l a t i o n o fs e v e r a lm e t h o d sw h i c hh a v e b e e na p p l i e di nd a t ap r o c e s s i n g ，b u ta l s ot h o s e p a r a l l e lr u n n i n gt e s t su s i n gm u l t i p l et h r e a d s t h em e s s a g em e c h a n i s mu s e di n t h es o f t w a r es y s t e ma n dt h ed e s i g no fd a t a b a s ea r ea l s oi n t r o d u c e di nd e t a i l f i n a l l y ，p r a c t i c a la p p l i c a t i o n o ft h ea b o v em e n t i o n e ds o f t w a r ei s i n t r o d u c e da n dt h e e l e m e t a r ye x p e r i m e n t sa n da n a l y s i sr e s u l t sf o rt h e c h a r a c t e r i s t i c se v a l u a t i o no ft h e s es o f t w a r e sa r ep r o v i d e d k e y w o r d ：t r a c eh e a v y m e t a l d e t e r m i n a t i o n ，s o f t w a r ed e s i g n ，s i g n a l p r o c e s s i n g ，a u t o m a t i ci d e n t i f i c a t i o n ，d a t a b a s e ，m o n i t o rp r o g r a m i i 第一章绪论 1 1 海水重金属元素自动检测技术的研究背景 近年来由于经济的快速发展，以及人口的膨胀带来的物质需求与日俱增，促 使了海岸地区的开发工作也随着蓬勃起来，而这种人类的活动同时也给近岸海域 带来了许多问题，诸如工厂废水及家庭废水经由河川排入海洋，海岸资源的过度 开发利用，人为因素造成生态的干扰和破坏，另外长期的气候变化造成的风蚀现 象及飞沙堆积，海水侵蚀，海平面的上升或下降，这些都严重冲击着近岸海域环 境，降低海洋的自净能力，影响海洋生态平衡，其中以重金属污染尤为严重。重 金属，特别是汞、镉、铅、铬等具有显著的生物毒性，它们在水体中不能被微生 物降解，而只能发生各种形态的相互转化和分散、富集过程( 即迁移) 。重金属 污染的特点是：( 1 ) 除被悬浮物带走外，会因吸附沉淀作用而富集于排污口附近 的底泥中，成为长期的次生污染源。( 2 ) 水中各种无机配位体( 氯离子、硫酸离 子、氢氧离子等) 和有机配体( 腐蚀质等) 会与其生成络合物或螯合物，导致重 金属有更大的水溶解度而使已进入底泥的重金属又可能重新释放出来。( 3 ) 重金 属的价态不同，其活性与毒性不同，其形态也随p h 和氧化还原条件而转化。( 4 ) 海水中微量重金属即可产生毒性( 一般为1 1 0 毫克升，汞、镉为0 0 1 0 0 0 1 毫克升) ，在微生物作用下会转化为毒性更强的有机金属化合物。重金属可被生 物富集，通过食物链进入人体，造成慢性中毒。如亲硫重金属元素( 汞、镉、铅、 锌、硒、铜、砷等) 与人体组织某些酶的巯基( s h ) 有特别大的亲合力，能抑 制酶的活性，亲铁元素( 铁、镍) 可在人体的肾、脾、肝内累积，抑制精氨酶的 活性。六价铬可能是蛋白质和核酸的沉淀剂，可抑制细胞内谷胱甘肽还原酶，导 致高铁血红蛋白，可能致癌，过量的钒和锰( 亲岩元素) 则会损害神经系统的机 能。1 1 l 由此，实时监测海洋环境中重金属的含量，无论对生态环境的可持续发展， 还是对人类的生活健康都具有极其重要的意义。 1 2 海水重金属元素自动检测技术的研究进展 目前对海水重金属元素的检测大多在陆上实验室进行，并且现有的常规检测 方法复杂、费用高、效率低，因此迫切需要能够快速、简便、低成本的对重金属 进行检测的方法。为了满足这种要求，需要设计一种新型的可以实现现场实 时动态分析的仪器，附带有简易操作的软件，用来控制仪器的自动运行且 能够对数据进行自动分析。本论文要论述的就是自行开发的船载海水重金 属自动分析仪配套软件的系统设计。 1 3 课题研究的目的和方法 1 3 1 研究目的 本论文的目的是针对船载海水重金属元素现场分析仪，设计一套用于控制仪 器，分析、贮存和传输检测数据的p c 端软件，使仪器能够在集成系统中由中心 服务器远程控制来完成工作，也可以在单机模式下进行各种操作。 本论文将研究下列问题： 1 ) 数据相关部分：通过硬件系统的运行，经由串口传输获得传感器的测量 数据，利用各种数字信号处理算法对数据进行分析( 包括数据预处理、数据校正、 结果的智能分析计算) ，并进行数据的存储、传输。 2 ) 控制相关部分：整个系统的控制内容包括测量时序控制，程序内部通讯、 与前端富集器的通讯及与主服务器的通讯，软件的外部监控程序。 1 3 2 研究方法 利用现有的编译器开发环境，使用成熟的编程技术，完成软件的人机友好界 面设计。对各种算法进行设计、仿真、比较，并集成于软件之中，使用图形的方 式直观地描述检测数据，显示当前的运行状态以方便使用者观察，能自动地存储 和获取数据档案。程序代码使用c + + b u i l d e r 完成，并将主要算法及通讯接口部 分与主界面代码分离，单独编译成动态链接库，以增加代码的可重用性，从而能 方便地移植到其它软件中去。直观丰富的多参数设置，便于高级用户进行操作或 者使用标准仪器对本仪器进行校准；简单的过程操作方便初级用户使用。 2 1 引言 第二章系统结构及检测方法 经过多年的研究，基于对溶出伏安法检测技术和离子选择性电极以及光寻址 电位传感器( l a p s ，l i g h t a d d r e s s a b l ep o t e n t i o m e t r i cs e n s o r ) 有深刻理解的基 础上，成功地开发出了船载海水重金属元素现场自动分析仪。仪器可以在无人工 干预的情况下自动完成对多种重金属的检测。本章将从仪器的软硬件结构及应用 的检测方法几方面简单地介绍整个系统。 2 2 系统的总体设计 仪器由硬件采集系统和软件分析系统组成。如图2 1 所示，硬件设计分为 数字和模拟两部分1 2 】。数字部分主要负责仪器的工作流程控制、数据采集 和传输、外围附属设备( 蠕动泵，电磁阀) 的控制、各种软件算法的实现； 模拟部分包括恒电位计、一个独立的高输入阻抗多路高精度电压测量系统 以及一个锁相检测电路，分别用于实现溶出伏安电极的测量、硫属玻璃电 极的测量和l a p s 的测量。模拟部分与数字部分仅通过并行总线和串行外 围设备接1 3 ( s p i ，s e r i a lp e d p h e r a li n t e r f a c e ) 总线互联。软件系统主要包括 运行控制部分和计算分析部分两大部分。其中控制部分包括参数的设置、 与中心服务器和硬件系统的通讯等模蕊；醵秘嚣酣黯翳型 x 2 3 系统的软件结构 2 3 1 软件的总体流程 在实际运行中，仪器处于被动状态，由服务器自动发送各种命令，仪器接收 到命令后，对命令进行解析并执行相应的操作。软件必须具有通讯、控制功能。 软件的流程见图2 2 描述。 图2 2 软件流程图 2 3 2 软件的模块结构 根据需求分析，软件设计模块包括数据通信、数据预处理、数据存储和控制 等模块，模块结构如图2 3 所示。 网 t 蝗j l - 啼 r 穆i | ；： 麓i l - 二划 s o c k e t 中 主界面 r警 心 服 ? 拿j：ll - li：|：_ 务 器 逶：数数控通 1 檬：据i 据制讯硬 j 雕存 处模 一 模 件 ! b 储理块块 1 - r 系 r s 2 3 2 统 图2 3 软件结构图 各个模块的说明如下： 主界面：用于连接各个模块。 通讯模块：完成与服务器的通讯及下位机的通讯，完成接收服务器的命令和 属硫化物和硫化银。硫化银本身对银离子和硫离子都呈现出较高的敏感性。固态 离子选择性电极的寿命大多很长且电位稳定，机械和化学性能良好。 采用硫属玻璃作为薄膜材料可以大大改进固态离子选择性电极的分析特性。 传统的固态离子选择性电极和离子选择性场效应管都可以采用这种硫属玻璃材 料。硫属玻璃在固态离子选择性电极的研究中是一种很有发展前途的薄膜材料， 其化学稳定性远远大于晶体态的硫化物。掺杂一般不会改变这种非晶态固体的电 特性，而且可以和元素周期表中许多族元素的结合使得硫属玻璃的成分可以在很 大一个范围内变化而呈现出不同的化学和物理性质。因此，可以通过修改电极的 电化学特性制备具有更好选择性，更稳定的传感器。由于成分的不同，硫属玻璃 可以表现为非晶态的半导体特性和无定形的固态电解质特性。因此，硫属玻璃也 是一种研究薄膜的传导特性对固态离子选择性电极电化学特性的影响时经常用 到的传统材料。1 5 l 2 4 3 光寻址电位传感器检测法 1 9 8 8 年美国斯坦福大学的h m m c c o n n e u 教授等在s c i e n c e 上首次报道了 一种新型的光寻址电位传感器( l a p s ) ，通过l a p s 可以快速、高精度地测试矿 等离子浓度的变化。该传感器具有一系列现有传感器，如离子选择电极( i s e ) 、 固态场效应管离子选择电极( i s f e t ) 等所不具备的显著优点，如灵敏度高、稳 定性好，特别是其光寻址能力强，易于制各对多种离子敏感的化学和生物传感器 等。1 6 1 本课题结合光寻址电位传感技术与半导体集成制造工艺，基于计算机的自动 控制和测试技术，提出和研制新型的海水重金属元素的小型系统，相对于目前使 用的大型专业分析仪器以及溶出伏安法等方法的主要特点是： ( 1 ) 可实现金属离子的同时快速测量。将样品溶解后直接测定，所用样品少、 操作方便。同时又可以有效克服伏安法中存在的交叉干扰的困难； ( 2 ) 传感器结构简单。富集用的固态电极与金属离子固态敏感膜同时沉积和 结合在同一硅片基底上，富集和检测连续自动进行。可制成全固态和封闭结构； 采用半导体硅加工工艺，结构可靠，易于大批量生产： ( 3 ) 光电检测技术。采用激光半导体光源激活硅片上不同部位的固态敏感膜， 检测出相应敏感元件上被测金属离子的浓度。从而可以实现多种金属离子的同时 测量； ( 4 ) 优良的灵敏度、稳定性和可靠性等性能。器件的杂散电容小，工作频带 宽，测量线路简单，结合微处理机和新型的信号处理技术，检测速度快、精度高。 3 1 引言 第三章数据处理算法模块 如何有效地对获得的检测数据进行处理是船载海水重金属元素现场自动分 析仪软件设计的核心所在。数据处理分析的方法和算法有很多种，包括去噪、滤 波等简单常规算法和混沌、主成分分析、偏最小二乘法等相对比较复杂的算法。 目前用于数据处理分析的工具软件也很多，其中也包括m a t l a b 、0 f i 酉n 等大型通 用数据处理软件。当然，使用工具软件进行分析不是目的。课题要求完成的软件， 要求能在现场中自动进行分析计算。这就对算法的可行性和可靠性提出了很高的 要求，有些算法很有效，但并不是适合于现场检测数据处理的最佳算法。所以需 将算法选择的标准定位在具有实用性和针对性，在对比同类算法的同时，尽可能 地选择不需人工调整参数就能进行自动分析的算法。本章介绍了应用于海水重金 属检测分析仪的各种算法以及同类算法问性能的分析和相互比较，为算法的选择 提供了一定依据。 3 2 算法模块综述 图3 1 数据处理结构图 单独应用一种算法已经很难完成数据处理的所有内容，所以需要联合使用各 种算法。从仪器硬件系统获得检测数据到得出最终结果大致要经过去噪、校正、 识别这几个过程，相关同类算法的选择与比较如图3 1 所示。 3 3 粗大噪声去除 在实时数据采集过程中由于现场的各种复杂情况常常使采集到的数据不是 其真实值。例如各种干扰信号的迭加、电源的突变、数据远程发送过程中的改变 等。海水重金属分析仪是专为海洋重金属检测设计，安装在监测船上进行实时监 测。海上的环境很复杂，干扰也很多，不可避免地会使数据偏离其实值。由于这 些随机干扰的影响，用采集到的离散数据给出的曲线往往呈不规则锯齿状，使数 据曲线不能反映实际变化情况，甚至由于这些个别虚假点的存在使整个采集数据 报废。所以，对于采集到的数据，有必要进行有效的噪声去除。 3 3 1 噪声的分类 1 、电化学噪声 电化学噪声( e n ，e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ) 是指电化学动力系统演化过程中， 其电学状态参量( 如：电极电位、外测电流密度等) 的随机非平衡波动现象。电 化学噪声的起因很多，常见的有环境温度的改变、扩散层厚度的改变以及电极表 面气泡的产生等。【7 l 2 、外界干扰噪声 外界干扰主要可归纳为三种噪声：( 1 ) 白噪声，基本上包括了所有的频 率区域。( 2 ) 噪声信号与频率成反比的1 f 噪声( f 为噪声频率) 。这类噪声主要 是由于环境温度、电源功率、振动、化学成分和含量等的波动引起的。这类噪声 比较普遍，有时称为漂移。( 3 ) 在噪声谱的某些特定区域内出现极大值，称之为 干扰。这种噪声主要来源之是5 0 h z ( 或6 0 h z ) 电缆。当然，在实际中，大部 分是上述噪声的混合。 3 3 2 大噪声的剔除 由于大误差( 也称大噪声) 夹杂在正常信号中，虽然数量不多，且很少 连续出现，但是由于其测量值的幅值较大，如果直接参与数据处理，将大大 降低数据的精度，甚至得出错误的结论。通常的剔除方法有滑动平均法、差 分法及分位数方法： ( 1 ) 滑动平均法是常用的数字滤波方法，对周期性的信号比较有效，但 往往将大误差也平均到测量值中去； ( 2 ) 分位数法定义：当随机变量石的分布函数为，o ) ，实数口满足0c ac 1 时，a 分位数是使p 石c 工。 = = f ( x 。) ；a 的数工。，分位数可以直观并且定量地 描述数据的结构，是处理大误差的有效手段。中位数、四分位数四分位数离 散度、淘汰点等是分布图中常用到的分位数。分位数方法由于利用了排序，含有 粗大误差的测量值肯定是出现在数据的两端，对中位数和四分位数离散度的影响 极小。因此分位数方法具有良好的抗误差性能。 ( 3 ) 差分法是常用的数据处理方法嘲，一阶差分法剔除误差的基础在于： 在采样频率足够高( 满足香农定理) 的情况下，相邻采样之间的差距应该很小， 即满足： x ( i - 1 ) - x ( i 一2 ) 一x ( o x ( i 一1 ) ( 3 1 ) 这样x q ) 的估计值： x 。o ) z x ( i 一1 ) + b o ) 一x o 一1 ) 1 一x ( i - 1 ) + 【x ( i 一1 ) - x ( i 一2 ) 】 ( 3 2 ) 假设是根据一定规则设计的阈值，当卜。( 砷- x ( i ，a 时，采样点z o ) 为粗差， 并用o ) 代替工o ) 。通常选择为标准差的整数倍【9 】，如莱英达准则，但是也有 其它很多准则【1 0 1 ，例如格拉布斯准则、狄克逊准则和肖维勒准则等等。差分法 可以在不改变其它值的情况下识别粗差。 图3 2 租大噪声剔除流程 在差分法中，如果把分位数法代替基于标准差的闽值条件进行粗差判定， 就可咀将两者有效地结合起来【8 】。图3 - 2 为对数据工( i ) ，i = 1 ，2 ，1 3 的大误 差处理过程描述。实际应用中，整个过程处理两次，先对y ( f ) o 的点( 定义为负噪声) 进行处理，再处理y ( f p o 且y ( i + 1 ) 0 的点( 定义为正 噪声) 。单个点的噪声可以有效地去除，当出现连续的噪声时，如图3 3 中所 示，正负噪声处理的顺序不同结果也不一样，考虑下文中的基线校正算法， 采取先负后正的顺序，以使得残留的异常值位于曲线弧度的上凸面。实验证 明，由系统测得的大量数据中夹杂的单点尖噪声可以利用分位数方法有效地 剔除。 ( c ) 先处理正噪声，再负噪声( d ) 先处理负噪声，再正噪声 图3 3 不同顺序去除正负噪声的区别 ( a ) 存在粗大噪声曲线( b ) 去除粗大噪声曲线 图3 4 粗大噪声去除前后各自的滤波效果 在实际应用中，较大的噪声可以很好地剔除，图3 4 是a s 的扫描曲线，( a ) 为存在粗大噪声的曲线，其滤波后相应的部位会有一定的凹凸，如果位于峰顶， 必定会引起较大的计算误差；( b ) 为利用算法去除粗大噪声后的曲线，可见两 个尖噪声已经完全消失，滤波后效果较佳。 3 4 平滑滤波 数据曲线是否光滑连续，对结果是否正确具有重要的影响作用。平滑滤波目 的是除去数据中的微小噪声，极大地获取有用信号。 3 4 1 五点三次平滑 五点三次平滑：设己知个等间距点工。c 工，c ( 3 1 7 ) m r s d 算法的重构( 即反变换) 的过程可表示为： c 7 ) 一c “1 m ) 一一+ c 1 ) 一c o o ) t tt ( 3 1 8 ) d70)d2)d10) 其中 c j - 1 0 ) = 豆+ c 0 )