（材料学专业论文）超细wc包覆粉体的制备及其在耐磨涂层中的应用.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 在喷涂过程中，超细碳化钨( w c ) 粉体流动性很差，难以满足喷涂工艺的需 要，如果采用镍将若干个超细w c 包裹起来形成超细结构，则可大大改善其流动 性，这种包裹结构在喷涂过程中会因表层n i 的熔化及喷射撞击而破碎，并使w c 颗粒分离，从而获得超细w c 弥散强化涂层。 本文以n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、n h 4 h c 0 3 和自制超细w c 粉体为原料，采用非均相 沉淀法制备了镍包裹超细w c 粉的包裹粉体，形成适合火焰热喷涂的喂料，然后 与镍基自熔合金粉混合，采用火焰热喷涂的方法制备含有超细结构弥散强化相的 涂层，并研究了涂层耐磨粒磨损性能。 研究了不同的分散剂种类( 聚乙二醇( p e g ) 4 0 0 、2 0 0 0 、6 0 0 0 和六偏磷酸钠) 、 反应液浓度、沉淀剂滴加方式等对镍包裹w c 粉体的影响，结果表明：采用p e g 2 0 0 0 作为分散剂，将分散好的w c 分批加入到浓度较低的反应液中，可以有效改善超细 w c 粒子在溶液中的分散性；沉淀剂以逐滴慢速滴加的方式加入，可以使镍盐优先 在w c 颗粒上形核，减少其自发形核，制备出包裹效果较好的镍包裹w c 粉体。 将所制得的包裹粉体应用于氧乙炔火焰喷焊可以获得质量较好的涂层，涂层 的结合力较好；亚微米w c 的添加可以提高镍基涂层的显微硬度和耐磨性；亚微 米w c 的不同分散方式对涂层的耐磨性影响较大，采用p e g 4 0 0 + p e g 2 0 0 0 + 无水乙 醇作为分散剂，外加球磨，可以获得亚微米w c 弥散分布的涂层，涂层的耐磨性 有较大幅度的提高；w c 的颗粒尺寸对涂层的耐磨性有较大影响，含有相同体积分 数的微米w c 和亚微米w c 的涂层，后者的耐磨性较前者好；将微米和亚微米w c 按不同比例混合使用，可以获得耐磨性更好的涂层。 建立了颗粒增强金属基复合材料的磨粒磨损数学模型，当知道一系列参数后 即可预测金属基复合材料中增强颗粒的加入量对材料磨损率的影响，根据模型可 以计算出复合材料具有最佳耐磨性时，所加增强颗粒的体积分数。 关键词：超细碳化钨粉体，镍包裹，火焰喷焊，体积分数，磨粒磨损，模型 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t s u p e r f i n ew cp o w e r sc a nh a r d l yb eu s e di ns p r a yt e c h n o l o g yd u et ot h e i rp o o r l i q u i d i t y i fn i c k e li su s e dt oc o a ts o m eo ft h e mt o g e t h e r , i tw i l li m p r o v et h e i rl i q u i d i t y g r e a t l y ；t h i sn i c k e lc o a t e ds t r u c t u r ew i l lb r e a kd o w nd u r i n gt h es p r a yp r o c e s sb e c a u s eo f t h em e l t i n go fn i c k e lo nt h es u r f a c e ，c a u s i n gw c p a r t i c l e st os e p a r a t ea n da tl a s tf o r ma c o a t i n gw i t hs u p e r f i n ew cd i s p e r s e di ni t n i c k e lc o a t e d s u p e r f i n ew cp o w e r s w a s p r e p a r e db yn o n h o m o g e n o u s p r e c i p i t a t i o nu s i n gn i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、n i - h h c 0 3a n ds u p e r f i n ew cp o w e r sa ss t a r t m a t e r i a l s t h e ni tw a sm i x e dw i t hn i - b a s e ds e l f - m e l t i n ga l l o yt of o r mc o a t i n g sw i t h d i s p e r s e dd i s t r i b u t i o no fs u p e r f i n ew c ，a n dt h e i rp e r f o r m a n c e so fa b r a s i v ew e a rw e r e s t u d i e d t h ee f f e c t so ft h ed i s p e r s a n tt y p e ( p e g 4 0 0 ，p e g 2 0 0 0 ，p e g 6 0 0 0a n ds o d i u m h e x a m e t a h p o s p h a t e ) ，r e a g e n tc o n c e n t r a t i o na n dm i x e dt y p eo ft h ep r e c i p i t a t o ro nt h e c o a t e dp o w e rw e r es t u d i e d e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed i s p e n s a b i l i t yo f s u p e r f m ew cp a r t i c l e sc a nb ei m p r o v e db yu s i n gp e g 2 0 0 0a sd i s p e r s a n ta n da d d i n g t h ed i s p e r s e dw ci nb a t c hi n t ol o w e rc o n c e n t r a t i o nr e a g e n t s l o w l y d r i p p i n gt h e p r e c i p i t a t o r i n t ot h e r e a g e n ts u s p e n s i o nm a d e i t p o s s i b l ef o rn i c k e lp r e c u r s o r p r e c i p i t a t e d o nt h es u r f a c eo fs u p e r f i n ew cp a r t i c l e sr a t h e rt h e n s p o n t a n e o u s n u c l e a t i o n t h es u p e r f i n e - w c _ m e t a lc o m p o s i t ec o a t i n gw a sp r e p a r e db yf l a m es p r a ym e t h o d w i t hg o o dq u a l i t ya n df i n eb o n ds t r e n g t h ；h a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g c o u l db ei n c r e a s e db ya d d i n gs u b m i c r o nw c ；t h e r ew e r eg r e a ti n f l u e n c e so nt h e c o a t i n gu s i n gd i f f e r e n td i s p e r s em o d eo fs u p e r f i n ew c ；c o a t i n g sw i t hd i s p e r s e d d i s t r i b u t i o no fs u p e r f i n ew cc o u l db eo b t a i n e db yu s i n gp e g 4 0 0 ，p e g 2 0 0 0a n d a b s o l u t ea l c o h o la sd i s p e r s a n ta n db a l lm i l l i n g ，a n dt h ew e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g w a si m p r o v e d g r e a ta t t e n t i o ns h o u l d b ei m p o s e do nt h ep a r t i c l es i z eo fw cs i n c ei th a d b i gi n f l u e n c eo nt h ew e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g ，c o a t i n g sw i t ht h es a m ev o l u m e f r a c t i o no fb o t hm i c r o nw ca n ds u b m i c r o nw cw e r ep r e p a r e d ，a n dw e a rr e s i s t a n c eo f t h el a t t e ri sb e a e rt h a nt h ef o r m e r ；b e t t e rw e a rr e s i s t a n c ec o u l db eo b t m n e db y m i x i n g t h e mt o g e t h e r am o d e lw a se s t a b l i s h e da c c o u n tf o ra b r a s i v ew e a ri nm e t a lb a s e dp a r t i c l e i i 江苏大学硕士学位论文 r e i n f o r c e dc o a t i n g ，w h e nas e r i e so f p a r a m e t e r sa r ek n o w n ，t h ei n f l u e n c eo f t h ea d d i t i o n o fr e i n f o r c e dp a r t i c l eo nt h ew e a rr a t ec a r lb ep r e d i c t e d ，a n dt h ev o l u m ef r a c t i o no f r e i n f o r c e dp a r t i c l ec a l lb ec a l c u l a t e dw h e nt h ec o a t i n gh a so p t i m a lw e a rr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：s u p e r f i n ew c ，n i c k e lc o a t e d ，f l a m es p r a y , v o l u m ef r a c t i o n ，a b r a s i v e w e a r , m o d e l i i i 学位论文版权使用授权书 y 9 7 s 1 7 7 本学挝论文作者完垒了解学校鸯关嫖黧、使飕学位论文豹嫂定，闽 意学校保留并向豳家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被套阕耪鬻阕。本入授投江苏大学可戬将本学位论文静垒帮蠹容藏 部分内容缡入育关数据痒递雩亍检索，可以采用影印、缩印或扫播等复铡 手段保存和汇编本学位语文。 本学傲论文属于 镰密口，在年解密感遭用雄授毅书。 不漂密瓯 学毽论文圣琴者签建：；动， 、勰 v j 樨勰l ，基 指导教辨签名7 荔、多刚 指导教辨签名：，炎、f 尹渊； 。j o 。 裤；胃f ，基 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：；勿小两 日期：哪年多月，e t 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 11 超细碳化钨材料的性能及应用 纳米材料科学是近几十年材料科学及其相关学科的研究热点。纳米材料自问 世以来，因其具有特异的性能，几乎渗透到所有学科和各个工程技术领域，引起 了世界性的开发热潮。美国、日本、英国、德国、澳大利亚等国都有国家级的纳 米材料研究计划和实验中心f 1 。硬质合金被誉为“工业的牙齿”。近几十年来，航 空航天、汽车等行业对所使用材料的性能要求越来越高，轻质强韧材料的使用日 渐广泛，加工难度日益增大；同时，机加工行业为了降低成本和保护环境，逐渐 推广干式切削技术，也使某些材料的加工难度增大。碳化钨具有高耐酸性，它在 室温下不被1 ：4 h n 0 3 i - i f 的混合酸所侵蚀，仅仅在6 0 0 8 0 04 c 时才开始反应，在空气 中加热时被缓慢氧化成w 0 3 。含6 1 3 碳的一碳化钨w c 的理想结晶( x 射线) 密度 为1 5 7 7 9 e r a 3 ，显微硬度为2 4 0 0 k r n m 2 ( 5 0 9 负荷) ，2 5 0 0 k r n m 2 ( 2 0 9 负荷) 。由于这 些性质，碳化钨成为制备硬质合金的主要原料。纳米晶硬质合金是近年来发展起 来的工具材料，它是以纳米级的w c 粉末为基础原料，在添加适当粘结剂和晶粒长 大抑制剂的条件下，生产出的具有高硬度、高耐磨性和高韧性的硬质合金材料， 其性能比常规硬质合金明显提高，纳米w c 硬质合金的最高抗弯强度可达 5 0 0 0 m p a ，在难加工金属材料刀具、电子行业的微型钻头、精密模具、医学等领域 已呈现出越来越广泛的用途【2 】。 中国钨资源丰富，是我国具有优势的战略资源。我国钨中间制品价格低廉， 从发展的眼光看，应把钨产品出口的战略目标放在钨产品深加工和技术密集型产 品上，增加其附加值，获得相对丰厚的利润。纳米晶硬质合金的迅猛发展，己引 起我国钨业界的广泛关注。另外，纳米w c 粉末用于耐磨涂层也显示出很好的效果。 用热喷涂法可由纳米w c 粉末制取低孔隙的耐磨涂层，并显著提高耐磨涂层的性 能。纳米w c 粉末还可以用作微米结构w c 颗粒的粘结材料，可将微米结构的w c 颗粒粘结在一起，借以生产双态结构( 粗w c 晶粒和细w c 晶粒) ，以改善在腐蚀 介质中的耐磨性【3 j 。 江苏大学硕士学位论文 1 2 超细碳化钨粉体的研究现状 1 9 8 9 年，美 r u g e r s 大学率先研制出纳米结构硬质合金并于同年申请专利。美 国新泽西州的n a n o d y n e 公司自1 9 9 2 年以来一直致力于w c 系列纳米粉末的商业化 生产，在r u g e r s 大学的研究基础上实现了纳米w c 粉末的大规模工业化生产 ”。日 本的光井彰采用气相反应法研制出了w c 、t i c 、n b c 、t i n 、z r n 、v n 等纳米粉末， 他采用w c l 6 一c h 4 体系，在1 3 0 04 c 1 4 0 04 c 下合成了粒径2 0 3 0 n m 的w c ，并对气相 反应的温度、反应体系与生成物的粒径之间的关系进行了详细论述 1 1 。日本东京钨 公司申请了直接用c o 气相碳化w 0 3 制取超细碳化钨的专利，所得碳化钨粉末的含 碳量和粒度均可控制，可提供质量稳定的超细碳化钨粉末，用于制造超细晶粒硬质 合金口 6 】。该公司还和住友电气公司合作，用w 0 3 + c 粉在氢气氛的回转炉内直接连 续还原碳化生产超细w c 粉末的工艺技术，已能低成本、大批量生产三种亚微米级 ( o 8 岬、o 4 “m 、o 2 p a n ) 的w c 粉末。志恒宪良采用w 0 3 和碳黑直接还原和碳化( 直 接碳化法) ，制成0 1 岫的超细w c 粉和超细硬质合金，并对超细w c 粉的生成机理 作了解释。 美国d o w 化学公司、德国( 氯化钨还原一碳化法) 、乌克兰( 氢等离子还原一 碳化法) 、奥地利等一些国家的公司目前也在积极开展超细晶粒w c 硬质合金的 研制和开发。 国外新型超细晶粒w c 硬质合金的发展，引起了中国的研究单位和合金厂的高 度重视，武汉工业大学、北京科技大学、清华大学、中南工业大学、北京有色金属 研究总院，以及中国最大的两个硬质合金厂株洲硬质合金厂和自贡硬质合金 厂等都加紧了有关方面的研制和开发。几乎在n a n o d y n e 公司进行相关研究的同时， 武汉工业大学独立研究开发了喷雾干燥一流化床连续还原碳化工艺，制取了 w c 一0 5 v c 8 c o 纳米晶复合粉末，其晶粒度小于o 2 9 m ”。 1 3 超细碳化钨粉体的制备方法 超细碳化钨粉体的制备方法有很多，根据前驱体的制备方法可以分为气相法 ( 如等离子体法) 、液相法( 如喷雾转化法) 和固相法( 如机械合金化法) ，现介 绍如下： 江苏大学硕士学位论文 1 3 1 等离子体法 等离子体化学气相沉积制备碳化钨【8 是目前一种广泛采用的方法。通过等离子 体产生热源，温度可达4 0 0 0 5 0 0 0 。c ，原料在此温度下分解并合成产物。目前，产 生热源的主要方式有：直流等离子体、高频等离子体、直流和高频相结合的等离 子体。物料可从顶端和侧面进料，侧面进料对火焰的影响较小；顶端进料对火焰 的影响较大，特别是载气的流量和均匀性。制备纳米碳化钨采用的原料一般是w 和w 0 3 ，利用c h 4 作碳源，主要发生如下反应( 其中l 表液相，g 表气相) ： c i - h ( 1 ) = c ( s ) + 2 h 2 ( 1 ) c ( s ) + 2 w ( 1 ) = w 2 c ( 1 ) w 2 c ( s ) + c ( s ) 2 2 w c ( s ) ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 方程( 2 ) 等离子体状态下固态碳和高温熔融的钨反应最初产生液态的w 2 c ，随后 液态、c 在等离子火焰中沉降至低温区形成固态并进一步碳化成w c ( 方程3 ) 。龟 山哲也等的研究表明：当c h 4 w c 摩尔比大于1 5 ，得到w c l - x 的含量为 9 0 w w o 9 5 w t ，w c l 。粉体壁表面积为3 4 m 2 儋，相当于l o n m 。透射电镜观察w c l x 颗粒尺寸为5 2 0 h m ，分散性良好。 1 3 2 机械合金化法 此法通过球磨过程，使粉末产生塑性变形、加工硬化和破碎，并在随后的球 磨过程中发生冷焊，再次被粉碎，如此反复破碎、混合，不同组元原子互相渗入， 利用高能磨球作用下的研磨、破碎、冷焊作用和机械力作用下的低温固相化学反 应，来化学合成纳米w c 。通常将纯w 粉与活性碳粉以5 0 ：5 0 的比例混合，再添加 c o ，用w c 基硬质合金球在行星高能磨中球磨，利用外部磁场调节能量，并用心气 或真空保护，球磨适当的时间获得纳米w c 。影响机械合金化法的主要因素是：球 料比、球磨时间、球磨机转速。机械合金化的主要优点为：能在室温下形成原子 级的结合，并可以用于大规模的产业化生产。其主要缺点是：所得到的纳米w c 的 粒径分布不均匀，复合粉末容易污染致使纯度下降。浙江大学吴年强等 9 】发明了一 种碳化钨、碳化钛超细粉常温合成方法，发明者认为该发明工艺简单、成熟，粒 度可细化至1 0 5 “m ，晶粒可细化至纳米级( 1 0 2 6 n m ) ，投资少，可推广应用。马 学鸣等f jo j 利用机械化学方法球磨w 、c 、c o 的混合物1 1 0 h 合成出纳米w c c o 复合 江苏大学硕士学位论文 材料。郭琳等 1 l 】采用由仲钨酸胺( a p t ) 还原制取的蓝钨为原料，配碳并添加 卅= o 5 的v c ，用高纯汽油作湿磨介质，在球磨桶中研磨3 6 h 后，采用自己设计 的双筒圆周舟作烧舟，在碳管炉中高温直接碳化，碳化温度为1 4 0 0 。c ，保温时间 为3 0 m i n 。采用上述条件成功制取了平均费氏粒度为o 3 0 5 1 t i n 的w c 粉末。 z 一g b a n 1 2 1 利用机械及热激发法( i m t a ) ，采用w 0 3 、石墨和c o o 为原料，制备 出纳米结构的w c c o 粉末。该法首先将上述原料按照一定的配比混合球磨，然后 通入h 2 和混合气体在6 5 0 下保温2 h 使w 0 3 还原为w ，接着升温到1 0 0 0 通入心 气保温2 h 使w 碳化为w c 。 1 3 3 热化学合成法 热化学合成法又称为喷雾转化法，喷雾转化工艺有如下优点：( 1 ) 通过溶液混 合可以实现分子级的均匀混合，易于添加不同的添加物：( 2 ) 用传统的原料和设备 就可生产：( 3 ) 适于在线控制并可实现自动控制：( 4 ) 生产系统为封闭型，减少了 生产材料的浪费和对环境的污染：( 5 ) 可制得纳米级粉末。此技术已l 由r u t g e r s 大学 申请了专利，并f l j n a n o d y n e 公司实现了工业化生产。该公司用喷雾转化和碳热工艺 生产w c 粒度 1 2 ) 一除去多余的 n h 3 得钨酸铵溶液( p h 8 ) + 硝酸+ 硝酸钴一干燥分解得黑色物质清洗后得聚丙 烯睛聚合物一在热平板上分解得黑色物质( b ) 一在8 0 0 9 0 0 。c 的m h 2 气体中烧 结制得纳米w c ，c o 粉末。该法的创新之处在于利用聚合物( 聚丙烯晴) 作为原位 碳，直接由h 2 一步将前驱体还原成纳米单相w c c o 粉体，无需碳化过程。该法 的不足之处是在最终产品中仍可发现未分解的聚合物或游离碳，进而使产品性能 受到影响。 中国科学院固体物理研究所彭子飞、张立德发明气固相反应制备纳米级的 碳化钨的方法，即首先制备活性钨酸，然后在c o 气氛中反应，得到纳米级的碳化钨。本 发明方法制备的纳米级碳化钨可以用煅烧温度和煅烧时间控制生成的碳化钨的粒 径，且制备方法简单，成本低，原材料易获得，实用性强，易于推广应用。 燃烧合成是一种很有发展前途的、节能的先进材料制备技术，利用自身反应 过程中放出的反应热来维持反应的进行并获得所需材料，这种工艺一般适用于具 有很高的反应热和绝热温度的反应体系，否则燃烧波不能蔓延下去。对于放热量 相对较低的反应体系，目前常用的方法是预热反应物，以此来达到提高绝热温度 的目的，但这样常会在产物中含有由于预热导致的扩散形成的一些外来相。近年 来，一种采用电场来激活地方热反应体系的燃烧合成方法，叫场激活燃烧合成 ( f i e l d s a c t i v a t e dc o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，简称f a c s ) 的技术已经发展起来，江国健 等【1 8 】利用场激活燃烧合成了碳化钨。 根据超细w c 粉末在还原碳化过程中是否连续，在制备方法上可将其分成两大 江苏大学硕士学位论文 类 1 9 ：( 1 ) 还原碳化两步法，如表1 1 ；( 2 ) 还原碳化一步法，如表1 2 。 表1 1 还原碳化两步法制各超细w c 粉末的方法 t a b l e l 1m e t h o d so f p r e p a r i n gu l t r a f i n ew c p o w d e r sb yt w os t e p s 制备方法钨前驱体 反应器还原物质还原温度碳化物质碳化温度粒径儿m 两步法：即由含钨前驱体先制备出w 粉，再与含碳的物质进行碳化生成w c 粉 末。该方法最早是将钨粉和碳黑进行混和并在1 4 0 0 1 6 0 0 。c 高温下碳化并获得 w c 粉末。由于该方法钨和碳两种固体不能充分接触，后来改用具有较高活性的钨 前驱体经还原剂( 如h 2 ) 还原后再与含碳的气体( 如c h 4 ) 直接碳化，这样具有较高活 性的钨固体能与还原剂充分接触反应，而且碳化温度也较低，用该手段制备w c 粉末 的方法见表1 。还原碳化一步法：即含钨的前驱体( 如w 0 3 ) 直接被还原碳化生成w c 粉末，该方法一般需要制备较高活性的钨前驱体。采用直接还原碳化的连续过程能 缩短工艺流程，提高超细碳化钨粉末生成的效率，同时得到的超细碳化钨及其合金 粉末具有更好的均一性和更小的粒径。这种制备w c 粉末的方法如表2 所示。两 种制备方法所得的最终产物，其含氧量与还原碳化时间有关，即还原碳化时间越长， 其含氧量越少。 一步法与两步法的生产成本差异阐述如下：一步法的生产成本( t 1 ) 与两步 法的生产成本( t 2 ) 的差别用t l t 2 ( b 1 c 1 ) 一c 2 ( 1 ) 表示，其中b 1 为w 0 3 还原为w 的成本“c 1 为从w 碳化钨w c 的成本；c 2 为从w 0 3 碳化为w c 的成 本。从大致上说，为生产l m o l w c ，c 1 和c 2 的关系可以看作对应于起始材料的 摩尔比。c 2 ( w 0 3 + 4 c ) ( w + c ) c i = i 4 c 1 ( 2 ) 因此，成本的不同源 自由方程( 1 ) ( 2 ) 衍生的方程( 3 ) t 1 一t 2 o 时，存在一个特定的增强颗粒的体积分数使的材料的磨损率最小。 此模型比较接近实际，但是当甲 o 时，磨削体积的计算不够完善，本文将就这一点 进行研究，修正以上模型。 1 4 江苏大学硕士学位论文 1 7 本课题的研究背景及研究目的、内容 1 7 1 本课题的研究背景 超细粉的研制、开发、应用在国内外都非常重视，其中超细碳化钨粉体用途 很广，不仅可以用作硬质合金粉末，而且可用作耐磨涂层。摩擦磨损与腐蚀是各 种机械设备中金属工件失效的主要形式，由此导致的机械装置工作效率降低、工 件维修更换频繁、产品质量降低、能源和材料消耗增加等所造成的经济损失巨大， 因此对金属磨损和耐磨耐蚀材料的研究，尤其是耐磨材料的研究一直受到国内外 的广泛重视。耐磨热喷涂涂层材料经过近二十年的开发应用己取得了重大的社会 效益。我国在7 0 一8 0 年代开发了铁基、镍基、铝基粉末材料，近十年来开发了金 属陶瓷涂层如n i w c 、n i a 1 2 0 3 、f e a h 0 3 等复合涂层，其耐磨性能比单一金属涂 层材料有了大幅提高，在冶金、能源、矿山、机械、化工等行业得到了广泛的应 用。近几年，材料表面新技术特别是涂层技术的发展愈来愈快，在自熔性合金粉 末( n i 基、c o 基、f e 基) 中添加一定比例的硬质相( 如碳化物、氮化物、硼化物等) 制成抗腐蚀耐磨的高性能涂层复合材料的应用愈来愈广泛。目前使用的金属陶瓷 复合涂层中，以加入w c 耐磨效果较为理想，w c 与n i 基能相互润湿，结合力较 好，w c 的硬度也较高，因此在耐磨要求较苛刻的场合可得到满意的效果。 在喷涂过程中，超细w c 粉体流动性很差，难以满足喷涂工艺的需要，如果 采用n i 将若干个超细w c 包裹起来形成超细结构，则可大大改善其流动性，这种 包裹结构在喷涂过程中会因表层n i 的熔化及喷射撞击而破碎，并使w c 颗粒分离， 从而获得超细w c 弥散强化涂层。另外，由于金属镍的特殊保护作用，这种包覆 镍的碳化钨粉与目前工业上大量使用的机械混合粉相比，最大优点是该粉应用于 等离子喷涂、热喷涂等技术中，大大减轻了核心碳化钨的失碳和氧化，从而使涂 层具有更高的硬度和耐磨性能。用金属镍包裹颗粒制备复合粉末作为热喷涂材料 的研究己得到广泛关注，其制备方法多种多样，但是用镍包裹超细粒子形成含有 超细结构包裹粉还少见报道，其关键问题是超细颗粒制备、保存和使用过程中容 易团聚，难以使包裹的颗粒达到微纳米级。因此必须探求一种简单、成本低廉、 适合工业化生产的工艺路线来制备超细w c 陶瓷包覆粉体及其耐磨涂层。 碳化钨作为弥散相分布在基体材料中，可以增强材料的硬度、强度。在工业 江苏大学硕士学位论文 中常常在钢铁中加入碳化钨，目的就是为了增加钢铁的硬度。目前研究较多的是 碳化钨弥散强化铜合金的强度，探讨弥散相颗粒的含量、大小、分布等对材料强 韧化的影响及其强化机理，而对弥散强化在摩擦学中的应用研究较少。 1 7 2 本课题的研究内容 本文以n i 0 3 h 6 h 2 0 、n h 4 h c 0 3 和超细w c 粉为原料，采用非均相沉淀法 制备了镍包裹超细w c 粉的包裹粉，形成适合火焰热喷涂的喂料，然后与镍基自 熔合金粉混合，采用火焰热喷涂的方法制备含有超细结构弥散强化相的涂层，并 研究了涂层耐磨粒磨损性能。主要的研究工作有： ( 1 ) 在包裹反应过程中，研究分散方式( 分散剂种类、超细w c 的加入方式) 、 沉淀剂的加入方式、反应液浓度等对包裹效果的影响。 ( 2 ) 在涂层制备和涂层磨粒磨损过程中，研究不同体积分数的包裹粉对涂层 硬度及耐磨性的影响，确定包裹粉的最佳体积百分含量；研究包裹粉与未包裹的 w c 粉体对涂层耐磨性的影响。 ( 3 ) 研究不同颗粒尺寸( 微米、亚微米) 对涂层耐磨性的影响，并分析产生 这种影响的原因。 ( 4 ) 建立颗粒增强金属基复合材料的磨粒磨损数学模型，预测增强颗粒的加 入量对涂层耐磨性的影响。 江苏大学硕士学位论文 第二章n i 包裹超细w c 粉体的制备 2 1 超细w c 粉体的制备 2 1 1 超细w o 。粉体的制备 本实验中超细w c 粉体由超细w 0 3 粉体经还原碳化得到，所以首先要制备超 细w 0 3 粉体。 制备超细w 0 3 的实验原理：利用n a e w 0 4 溶液与稀盐酸发生反应，生成白色 沉淀，在机械搅拌下旋即溶解，由于盐酸不足量，尚有一部分未被沉淀的钨酸根 离子w 0 4 2 ，它们吸附在水合氧化钨粒子上，形成负胶，将十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 溶液以不同的方式与钨酸溶胶混合，生成沉淀，再通过固液分离、干燥、 灼烧过程制备得到超细三氧化钨粉体。 实验原料：钨酸钠，浓盐酸，十六烷基三甲基溴化铵( 简称c t a b ) ，无水乙 醇( 均为分析纯) 工艺流程如下： 江苏大学硕士学位论文 2 1 2 超细w c 的制备 采用一步碳化法将制得的超细w 0 3 粉体还原为超细w c 粉体。实验原料为上 述的w 0 3 粉体、工业用碳黑。w 0 3 粉体与碳黑的摩尔比为1 ：3 5 ，反应温度为 1 2 0 0 ，反应时间为1 5 小时。所用装置的示意图如图2 1 所示： 工艺流程图如下 图2 2 还原装置示意图 f i g 2 2 s k e t c hm a po f r e d u c t i v ee q u i p m e n t 213 超细w c 粉体的性能测试 上述粉体经比表面积测定及换算，粒径为1 1 6 n m ，利用d s c t g a 曲线分析出 粉体中游离碳的含量为6 5 ，其x r d 及s e m 形貌如图2 2 所示 园 艺3 0 0 0 0 2 0 3 0 4 05 08 07 0日0 2 0 ( d e 曲 图2 2 超细w c 粉体的x r d 及s e m 图片 f i g 2 2 x r da n ds e m i m a g e so f s u p e r f i n ew cp o w d e r s 江苏大学硕士学位论文 2 2n i 包裹超细w c 粉体的制备 2 2 1 实验原理 单一的超细粉体流动性很差，难以满足热喷涂工艺的需要，如果采用n i 将若 干个超细w c 粉体包裹起来，则可大大改善其流动性，这种包裹结构在喷涂过程 中会因表层n i 的熔化及喷射撞击而破碎，并使w c 颗粒分离，从而获得超细w c 弥散强化涂层。 采用非均相沉淀法，将超细w c 粉均匀悬浮在溶液中，让镍盐在w c 粉体上 生成沉淀并生长，形成包裹层，通过高温分解，还原，生成均匀包裹超细w c 的 复合粉体。 其反应方程式为： 3 n i ”+ 6 h c 0 3 一+ h 2 0 - * n i c 0 32 n i ( o h ) 22 h 2 0 $ + 5 c 0 2 1 n i c 0 32 n i ( o h ) 22 h 2 0 - - * 3 n i o + c 0 2 + 4 h 2 0 t n i o + h 2 n i + h 2 0 ( 1 ) 实验原料及包裹反应装置 实验原料：采用均相沉淀法自制的超细w c 粉，粉体粒径1 0 0 - 一2 0 0 n m 分析纯：n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、n i 山h c 0 3 、无水乙醇 化学纯：不同分子量的聚乙二醇、六偏磷酸钠 进行包裹反应的装置如图2 3 所示。 搅拌器 图2 3 包裹反应装置示意图 f i g 2 3 d i a g r a mo f r e a c t i v ee q u i p m e n tf o rp o w d e rc o a t i n g 江苏大学硕士学位论文 ( 2 ) 实验条件及工艺流程 工艺流程图： 超细w c 粉体 i 不同类型的分散剂 n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 混合悬浮液 不同的分散方式 不同方式加入n i - i , m c 0 3 溶液( 为防止n i 盐的流失，控制反应后溶液p h 值为8 9 ) 沉淀离心清洗三次( 二次水洗、一次醇洗) 6 0 下烘干并研磨过1 0 0 目筛 在7 0 0 。c 的h 2 气氛下还原2 小时 研磨，过1 0 0 目筛 包裹粉 实际操作中先将适量超细w c 粉体放入蒸馏水中，再加入一定量的 n i ( n 0 3 ) 2 6 1 - 1 2 0 ，然后加入适量分散剂，超声振荡及机械搅拌，制成混合液，最后 逐滴加入沉淀剂n h 4 h c 0 3 溶液，控制反应液的p h 值，待溶液的p h 值在8 9 之 间时停止滴加，陈化4 5 小时使反应完全并使沉淀与清液分离，倒去清液后将沉 淀物在离心机上离心分离，再进行两次水洗和一次醇洗，将烘干后的产物直接放 入还原炉中分解还原。还原装置如图2 1 所示。 还原工艺流程图如下： 2 0 江苏大学硕士学位论文 2 2 2 超细w c 粉体的预处理( 分散) 对包裹效果的影响 在超细粉体中常常含有一定数量的在一定力的作用下结合成的微粒团，叫做 团聚体，分为软团聚和硬团聚。软团聚是由范德华力、静电引力、毛细管力等较 弱的力引起的微粒团。它在外力作用下易于被拆开；硬团聚是原料在煅烧或高温 处理过程中产生较强的化学键合形成的微粒团，它在外力作用下难于被拆开。 粉体粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大，表面原子 的势场环境和结合能与本体原子的不同，其具有很大的化学活性，粉体表面原子 周围缺少相邻原子，有很多悬空键，具有不饱和性，表面作用能大大增强。由于 粒子粒径小，比表面积很大，致使体系表面能很高，使其成为一个不稳定的热力 学体系，颗粒间易产生范德华键或化学键，导致颗粒表面极易与其它原子相结合 而成为动力学稳定体系，形成团聚【4 6 】。 超细w c 粉硬团聚间除了范德华力和库仑力之外，还存在化学键作用，不易分散， 也不易破碎。因此必须首先将其用玛瑙研钵研磨并过筛，达到粒度要求后再使用。软 团聚主要是由于颗粒间的范德华力和库仑力引起，一般用适当的分散技术即可打开。 当固体颗粒被浸湿后，在溶液中会出现两种聚集态：团聚和分散悬浮。颗粒在溶液中 的聚集状态取决于：颗粒间的相互作用；颗粒所处流体力学状态及物理场。因此，可 以使用三种分散调控方式：介质、药物和机械调控。本试验综合了这三种方式：水( 介 质调控) 、分散剂( 药物调控) 、机械搅拌与超声振荡并用( 机械调控) 。 本实验中，作者对比了离子型分散剂( 六偏磷酸钠) 和非离子型分散剂( 聚 乙二醇) 以及不同分子量的聚乙二醇( p e g 4 0 0 、p e g 2 0 0 0 、p e g 6 0 0 0 ) 对分散效 果和包裹效果的影响。实验方案如表2 1 所示。 表2 1 不同分散剂对包裹效果的影响( 同时超声振荡和机械搅拌) t a b l e2 1t h ee f f e c t so f d i f f e r e n td i s p e r s a n to nc o a t e dp o w d e r s 标号分散剂滴定速度对应的电镜照片 f 1 六偏磷酸钠 慢滴图2 4 f 2聚乙二醇4 0 0慢滴图2 5 f 3聚乙二醇2 0 0 0慢滴图2 6 f 4 聚乙二醇6 0 0 0慢滴 图2 7 f 5 无分散剂慢滴 图2 , 8 江苏大学硕士学位论文 图2 4 分散剂为六偏磷酸钠包裹粉的s e m 图图2 5 分散剂为p e g 4 0 0 包裹粉的s e m 图 f i g 2 4 s e m m i c r o g r a p ho f c o a t e dp o w d e r sf i g 2 5s e mm i c r o g r a p ho f c o a t e dp o w d e r s w i t h a p 0 3 ) 6a sd i s p e r s a n t w i t hp e g 4 0 0 d i s p e r s a n t 图2 6 分散剂为p e g 2 0 0 0 包裹粉的s e m 图图2 7 分散剂为p e g 6 0 0 0 包裹粉的s e m 图 f i g 2 6 s e m m i c r o g r a p ho f c o a t e dp o w d e r sf i g 2 7 s e m m i c r o g r a p ho f c o a t e dp o w d e r s w i t hp e g 2 0 0 0a sd i s p e r s a n tw i t hp e g 6 0 0 0a sd i s p e r s a n t 图2 8 无分散剂包裹粉的s e m 图 “ f i g 2 8 s e m m i c r o g r a p ho f c o a t e dp o w d e r sw i t h o u td i s p e r s a n t 超声波的作用原理：超声波是由一系列疏密相间的纵波构成的，并通过液体介质 向四周传播。当超声波的能量足够高时，就会产生超声空化现象。空化气泡的寿命 约o 1 邮，它在爆炸时可释放出巨大的能量，并产生速度约为1 1 0 m s 、具有强烈冲击 江苏大学硕士学位论文 力的微射流，使碰撞密度高达1 5 k gc m 。空化气泡在爆炸的瞬间产生局部高温高 压环境。这些足以使团聚体间的化学键断裂，并能促进非均相界面间的扰动和相 界面更新，从而加速界面间的传质和传热。化学反应和物理过程的超声强化作用 主要是由于液体的超声空化产生的能量效应和机械效应引起的。超声波的频率范 围是2 0 1 0 0 k h z ，声化学研究使用的超声波频率范围是2 0 0 k h z 2 m h z ，在纳米 材料中多采用功率超声，其中，有的利用了空化过程的高温分解作用，有的利用 了超声波的分散作用，有的利用了超声波的机械扰动对沉淀形成过程的动力学影 响，以及超声波的剪切破碎机理对颗粒尺寸的控制作用。 机械搅拌也能打碎团聚体间的结合键，它是借助外力的作用使纳米粒子分散 在溶液中。赵晓兵【4 8 1 研究表明：同时利用超声分散和机械搅拌的分散效果最好。 本试验中，所有工艺除特别声明均加入超声分散和机械搅拌。 分散剂在液相反应中发挥着重要作用。如精细陶瓷工业中常用的分散剂聚乙 二醇，能够包裹纳米一m 2 0 3 粒子并提高其表面位能，而a 1 2 0 3 颗粒要相互团聚， 必须克服这种表面位能，因此聚乙二醇的加入有利于防止a 1 2 0 3 颗粒产生团聚。陈 少贞等人1 47 l 在分散纳米氧化锆颗粒时就是利用聚乙二醇作分散剂。另外，选择聚 乙二醇作分散剂还有另一个原因，即其为非离子分散剂。离子型分散剂和非离子 型分散剂两者分散稳定机制不同，前者主要为静电稳定机制，而后者主要为空间 位阻稳定机制。吴其胜等研究了不同分散剂对a a 1 2 0 3 浆料分散性能的影响，结 果表明六偏磷酸钠的分散效果好，但是容易引入杂质1 4 引，并且在本实验中，后续 工艺中将加入n i ( n 0 3 ) 2 这种电解质对非离子型分散剂表面活性影响较小，而离子 型分散剂则不同，电解质的增加，使双电层厚度降低，对其表面活性影响较大。 通过对比以上五张扫描电镜图可以看出，加入分散剂的包裹粉的团聚现象较 不加分散剂的包裹粉好的多；p e g 6 0 0 0 和p e g 2 0 0 0 的分散效果好于聚乙二醇4 0 0 ； 而p e g 2 0 0 0 又好于p e g 6 0 0 0 说明即使使用同种类型的分散剂，因分子量的不同而对 体系的分散效果也不同，这是因为醚键有两种亲水基而无疏水基，因此水溶性、 稳定性极好，不易受电解质及酸、碱的影响；其在水溶液中呈蛇行，易与碳化钨 胶粒表面建立较强的氢键，其醚键也易与含氧的胶粒表面产生同名离子亲和作用， 所以聚乙二醇能较容易地吸附于胶粒表面，形成一层高分子保护膜，包围了胶体粒 子。而其呈蛇行的分子键伸向水溶液中，又使得保护膜具有一定厚度，呈现空间位 江苏大学硕士学位论文 阻效应【5 0 1 。当带同性电荷的胶体粒子相互接近时，胶体间的静电斥力与高分子膜空 间位阻效应的共同作用，使得胶粒间的吸 引力大为削弱，有效地抑制了胶体粒子的 团聚。p e g 的位阻作用随着分子量( 聚合 度) 的增加