（材料学专业论文）超声挤出过程中聚丙烯无机纳米复合材料结构和性能变化的研究.pdf

四j i i 大学硕士学位论文 超声挤出过程中聚丙烯无机纳米复合材料 结构和性能变化的研究 材料学专业 研究生：赵丽娟指导教师：郭少云教授 摘要 熔融法制备聚合物，无机纳米复合材料作为一种制备方法已经得到广泛 的应用，该过程的一些理想化模型和理论也得到了深入的研究。但熔融法制 备纳米复合材料时，纳米粒子的分散是一个难题，尤其是聚烯烃类等非极性 聚合物。研究发现：纳米复合材料的形成与分散不仅与纳米粒子的化学改性、 基体与粒子之间的相互作用、以及加入的相容剂有关，而且与加工条件及其 共混过程密切相关，纳米粒子的分散形态直接影响聚合物纳米复合材料的性 能。 本论文以聚丙烯为基体，以纳米碳酸钙、纳米蒙脱土和凹凸棒为填料组 分，通过超声挤出熔融制各聚丙烯，无机纳米复合材料。详细讨论了复合材料 的制各方法以及凹凸棒纳米粒子的表面改性，重点研究了超声振动对聚丙烯 碳酸钙纳米复合材料、聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料和聚丙烯凹凸棒 纳米复合材料结构和性能的影响。主要研究结果如下： ( 1 ) 超声作用使纳米粒子在p p 基体中的分散更加均匀，减小了纳米粒子在基 体中的团聚程度，纳米粒子集中分散粒径在l o o n m 以内，制备了性能优异 的聚丙烯纳米复合材料。 ( 2 ) 超声作用对于o m m t 的插层作用较小，但可以使硅酸盐片层的堆积减小， 并出现部分剥离。由于凹凸棒特殊结构，表面处理和挤出加工都不能使凹 四川大学硕士学位论文 凸棒的层间距变大。 ( 3 ) d s c 结果表明：纳米粒子和超声作用对基体的结晶行为均有较大影响。由 于纳米粒子的异相成核效应，基体的结晶温度和结晶速率都有所提高，施 加超声后，体系的开始结晶温度提高8 1 2 c ，结晶峰值温度也提高了7 i i c 。通过对材料的非等温结晶行为分析，结晶成核速率和基体生长速率 竞争结果使纳米复合材料结晶速率比纯聚丙烯快。 ( 4 ) 研究了聚丙烯，层状硅酸盐纳米复合材料的热稳定性能，结果表明，加入 纳米o m m t 可以提高纳米复合材料的热分解温度。经超声辐照后的纳米 复合材料的热分解温度比纯聚丙烯提高了5 0 c ，比未施加超声的纳米复合 材料提高约2 0 。 ( 5 ) 对纳米复合材料流变行为研究发现，超声作用可以抑制融体的不稳定流 动，改善制品的外观质量，降低熔体粘度，有利于聚合物的加工。 ( 6 ) 动态力学性能分析表明，由于基体与纳米粒子紧密结合，导致在动态力 学谱中，纳米复合材料的储能模量较大，而耗能模量较小。即与未施加超 声的纳米复合材料比较，施加超声后，纳米复合材料的损耗因子t a n6 变 ，j 、。 ( 7 ) 超声振动有效地分散了基体中的纳米粒子，使复合材料的拉伸强度和拉 伸模量比纯p p 有所提高。与碳酸钙纳米粒子和层状硅酸盐纳米粒子填充 的复合材料比较，凹凸棒纳米材料对聚丙烯的增强增韧效果最好。 关键词：超声波；挤出加工；聚丙烯；纳米碳酸钙；纳米蒙脱土；凹凸棒； 纳米复合材料； 2 四川大学硕士学位论文 u l t r a s o n i co s c i l l a t i o n si n d u c e dm o r p h o l o g ya n dp r o p e r t y d e v e l o p m e n to fp o l y p r o p y l e n en a n o e o m p o s i t e s m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e s t u d e n t ：埘u 觚z h a ns u p e r vis o t ：p r o f s t m o y u ng u o a b s t r a c t t h em e l tp r e p a r a t i o no fp o l y m e rn a n o c o m p o s i t ei sam o r ev e r s a t i l ea p p r o a c h t om a k ep o l y m e rn a n o c o m p o s i t c s 。w h i c hh a sb e e nm o s tw i d e l yi n v e s t i g a t c di n r e c e n ty e a r s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp o l y m e rn a n o c o m p o s i t e si st h ek e yt o t h ed e v e l o p m e n to fn a n o c o m p o s i t o i nm e l tp r e p a r a d o n ，t h eb i g g e s td i f f i c u l t yi st o d i s p e r s en a l l op a r t i c l e s ，e s p e c i a l l yi np o l y o l c f i nm a t r i x i ti sf o u n dt h a tt h e d i s p e r s i o no fn a n op a r t i c l e si np o l y m e rm a t r i xn o to n l yi sr e l a t e dt oc h e m i s t r y m o d i f i c a t i o n , c o m p a t i b i l i z e r , b u ta l s od e p e n d so hp r o c e s s i n gc o n d i t i o n i nt h i s w o r k , b a s e do nl l a n oc a l c i u m c a r b o n a t e ( n - c a c 0 3 ) ，n a n o m o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) a n dn a n oa t t a p u l g i t e ( o a t p ) 。p o l y p r o p y l e n e p ) n a n o c o m p o s i t c sw e r ep r e p a r e dv i au l t r a s o n i c a l l ya s s i s t e de x t r u s i o n , a n dt h e o b j e c t i v eo fp r e s e n ts t u d yw a st oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fu l t r a s o n i co s c i l l a t i o n si n p r o c e s s i n go nt h em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t yd e v e l o p m e n to fn a n o c o m p o s i t e s t h e k e yw o r k sa n dc o n c l u s i o n sw e r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) a c c o r d i n gt os e m t h en a n op a n i c l e sw e r ee v e n l ya n df i n e l yd i s p e r s e di nt h e n i t r a s o n i c a t e dn a n o c o m p o s i t ev i au l t r a s o n i co s c i l l a t i o n s ，a n dt h ea g g r e g a t i o n s i z eo fc l a yp a r t i c l e sw a sl e s st h a nl o o n m , w h i c hi s l e s st h a nt h a ti n c o n v e n t i o n a ln a n o c o m p o s i t e ( w i t h o u tu l t r a s o n i ct r e a t m e n t ) 3 四川大学硕士学位论文 ( 2 ) x r da n dt e mr e s u l t sc o n f i r m e dt h e i n t e r c a l a t e ds t r u c t u r eo f0 m m ti n c o n v e n t i o n a ln a n o c o m p o s i t ea n du l t r a s o n i c a t e dn a n o c o m p o s i t e ，b u tu l t r a s o n i c o s c i l l a t i o n sc o u l dm a k es i l i c a t el a y e r sf i n e l y & s p e r s e da n dal i t t l ee x f o l i a t e d b e c a u s eo fs p e c i a ls t r u c t u r eo fa t p ，s u r f a c et r e a t m e ma n du l t r a s o n i c o s c i l l a t i o n sc o u l dn o tm a k ei t sl a y e rl a 唱e r ( 3 ) d s ca n dp l ms h o w e dt h a tt h ed i s p e r s i n gm o r p h o l o g yo fn a n op a r t i c l e s p l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei nt h ec r y s m l l i n ef o r m , n u c l e a t i o nr a t e ，c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i n i t ya n ds p h e m l i t es i z eo f p pc r y s t a l s “) t h et h e r m a l s t a b i l i t y a n dt h e r h c o l o g i e a l b e h a v i o ro fp pa n di t s n a n o c o m p o s i t e sw e r eb o t hs m d i e db yt h e r m o g r a v i m e t r ya n dh i g hp r e s s u r e r h c o m e t e r , r e s p e c t i v e l y t h er e s u l ts h o w e d t h a tu l t r a s o n i c a t e dn a n o c o m p o s i t e h a st h eb e t t e rt h e r m a l s t a b i l i t ya n dl o w e rv i s c o s i t y ( 5 ) a c c o r d i n g t od m a a n a l y s i s ，t h es t r e n g t h a n ds t i f f n e s so f p o l y p r o p y l e n e a t t a p u l g i t en a n o c o m p o s i t e sv i ad t r 勰o m ct r e a t m e n tg a v e r i s et o a ni n c r e a s eo ft h es t o r a g em o d u i n sa n dl o w e dt h el o s sm o d u l u s ，l e a d i n gt o t a n6d e e r e a s e i ts h o w e dt h a tl l a n o p a r t i c l e sa n dp pm a t r i xh a d w e l l i n t e r a c t i o n ( 6 ) c o m p 砌w i t hc o n v e n t i o n a ln a n o c o m p o s i 钯。t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h eu l t r a s o n i c a t e dn a n o c o m p o s i t ei n c r e a s e dd u et ot h ei m p r o v e dd i s p e r s i o no f n a n op a r t i c l e sa n dd i m i n i s h e ds p h e m l i t es i z eo fp pm a t r i x i np a r t i c u l a r ， c o m p a r e dw i t ho t h e rn a n op a r t i c l e s ，a t t a p u l g i t eh a st h eb e s t - r e i n f o r c e de f f e c t k e yw o r d s ：u l u a s o n i c ，e x t r u s i o np r o c e s s i n g ，p o l y p r o p y l e n e ，n a n oc a l d u m c a r b o n a t e ，n a n om o n t m o r i l l o n i t e ，n a n oa t t a p u l g i t e ，n a n o c o m p o s i t e s 4 四川大学硕士学位论文 1 1 研究背景 1 1 1 简介 第一章绪论 纳米材料又称为超微颗粒或超细( 微) 颗粒材料，它是指材料的几何尺寸 达到纳米级尺度水平，并且具有特殊性能的材料。广义地，纳米材料是指在三 维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的材料。纳米材料按维数可分为：粒子 的三维尺度都在纳米级以内的称为球状纳米材料，包括纳米级二氧化硅、碳酸 钙、三氧化二铝等；粒子的两维尺度在纳米量级以内，而第三维尺度较大的称 为纳米纤维，主要有碳纳米管，纤维晶须、凹凸棒土；第三种类型的纳米粒子 为层状纳米材料，仅有一维尺度在纳米量级以内，粒子的厚为几纳米，而长和 宽达几百到几千纳米，这是一类特殊的材料，通常情况下层状物本身的粒径不 在纳米级，而是通过聚合物插层进入层状物的层间而得到纳米级的复合材料。 层状物大致可以归纳为以下几类：层状硅酸盐、层状双氢氧化物、金属盐类化 合物、碳的氧化物等。 与常规材料相比，纳米材料具有一些独特的效应( 如小尺寸效应、表面效 应和宏观量子隧道效应等) ，因此其宏观性能明显优于常规材料，成为2 l 世纪 重点发展的新型材料。纳米技术的社会效益和经济价值已被世界所公认，一些 纳米材料已进入工业化阶段。中国科技界在纳米科学的基础研究领域也处于世 界先进行列。纳米材料的研制开发工作在金属和陶瓷领域有较广泛的研究，聚 合物纳米复合材料的研究相对较晚，由于其特殊性能，引起了很多高分子界科 学家的兴趣。 聚合物纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于l o o n m 数量级的聚合 物基复合材料。这一概念最早是s r o y 和k o r m a r n e a 【1 1 于t 9 8 4 年提出的，近年来 已经在许多科学领域中引起了广泛关注。根据连续相的不同，纳米复合材料可 四川大学硕士学位论文 分为非聚合物基纳米复合材料和聚合物基纳米复合材料，聚合物基纳米复合材 料又分为聚合物聚合物纳米复合材料和聚合物无机纳米复合材料( 简称 o i c n ) 聚合物基纳米复合材料大致可分为聚合物一碳酸盐、聚合物一层状硅 酸盐、聚合物一氧化物以及聚合物一金属等 2 - 5 1 ( 如图1 1 所示) ，聚合物和无 机纳米粒子在分子水平上的复合，将使各自的优势得到最充分的体现，从而获 得性能优异的复合材料。由于聚合物基无机纳米复合材料既具有纳米粒子的表 面和界面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应，又具有密度小、强度高、 耐腐蚀和易加工等诸多优良特性，使其呈现出不同于常规聚合物复合材料的特 性。纳米粒子的加入不仅明显地改善了聚合物的强度和刚性，而且由于其尺寸 稳定、透光性好以及特有的光电性能，还可提高聚合物的密度、透光性、阻隔 性、耐热性、阻燃性、杀菌防腐性、顺磁性、导热性、导电性、吸波性以及防 紫外性等 6 - 1 3 1 。已有的研究报道表明1 4 1 ，聚合物无机纳米复合材料的产业化 前景比较乐观，至t 2 0 0 9 年产值超过1 亿英镑的纳米复合材料品种将有p p 、队、 p e t 和p v c ，平均年增长率超过3 0 ，充分显示了聚合物基纳米复合材料在通用 大品种塑料的工程化、高性能化和工程塑料的功能化方面的重要作用，以及聚 合物基纳米复合材料巨大的潜在市场。 r - 金属7 金属 斐鬈勉萎纳叶一金属，陶瓷 广米复合树科i一” 撇渊- 1 拗：黧旒物午篙墓 l 案塞警魏- 一“叭” 霉葬蒜 米复合材料1一徽升，茎仟 o 一聚合物，聚合物r 聚含物基 。一无机物基 f ig 1 1c l a s so fn a n o c o m p o s i t e s 1 1 2 聚合物纳米粒子复合材料的制备方法 1 1 2 i 溶胶凝胶法 这种方法从2 0 世纪8 0 年代已开始应用。具体方法是将前驱体溶于聚合物溶 6 四川大学硕士学位论文 液中，在催化剂存在下让前驱体水解生成纳米胶体粒子，干燥后得到半互穿网 络的聚合物纳米粒子复合材料；或者将前驱体与单体溶解于溶剂中，让水解与 聚合反应同时进行，使聚合物均匀嵌入网络中形成半互穿以至全互穿网络；或 者将有机聚合物溶解于适当的共溶剂中，加入金属醇盐或盐、水和催化剂，在 适当的条件下水解成溶胶。如n o v a k l i f t 等用有机酸作为共溶剂，将聚乙烯基吡 啶溶解于共溶剂中，然后与硅酸乙酯水溶液混合，硅酸乙酯水解缩合形成具有 光学透明性的聚合物凝胶；在室温下缓慢干燥，制得纳米复合材料，而且几乎 不存在纳米粒子的团聚问题。u 1 i b a r r it a m a r a 1 6 】等利用溶胶凝胶原位反应同 步生成填料相和聚硅氧烷相，制得了高强度的二氧化硅聚硅氧烷纳米复合材 料；研究表明，在高湿度体系中用二丁基锡作催化剂可以有效地加速该反应， 而低湿度体系反应有非常强的湿度和时间依赖性。s o l - g e l 法的优点为通过选 择原料和控制合成条件，在温和条件下制得高纯度的不同性质的有机无机纳 米复合材料。其缺点为：由于前驱物大多为正硅酸甲酯或乙酯，价格较贵而且 有毒；加之干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使得材料内部产生收缩应力， 致使材料脆裂。 1 i 2 2 原位聚合法 原位聚合即在位分散聚合，是先使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一 定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。此法可使刚性分子链均匀分散，是一 种分子复合技术，这一制备方法可使纳米填充粒子在基体中分散均匀。在位 填充过程中只经过一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，保证 基体各种性能的稳定。欧玉春等【1 8 】应用在位分散聚合方法制备了分散相粒径在 1 3 0 n m 左右的聚甲基丙烯酸甲酯二氧化硅( p m m a s i 0 2 ) 纳米复合材料，其热 稳定性和力学性能分别列于表1 1 和表1 2 。由此可见加入s i 0 2 后，热分解温度 和拉伸强度都呈现先降低后升高的趋势；少量s i 0 2 粒子的填充能够提高基体的 断裂伸长率，但随着s i 0 2 含量的增加，断裂伸长率随之下降，但是各性能变化 没有规律。m a s a r a ik 等【1 9 l 利用原位自由基插层聚合方法制备了p m m a 绿土 与p s t 陆土纳米复合材料，通过分析发现粘土片层间距扩大，且在聚合物 7 四川大学硕士学位论文 基体中分散均匀。 t a b l e1 1t h e r m a is t a b iii t yo f 刚m a s i0 2n a n o c o a 耵o s i r e s t a b i e1 2m e c h a n i c a ip r o p e r t i e so fp m m a s i0 2n a n o c 唧o s i r e s 对于一些热固性塑料，由于具有不溶不熔的特点，这些材料的纳米复合材 料不可能用溶液或熔融共混方法制备。原位聚合方法是制备这类复合材料最为 有效可行的方法。采用原位聚合制备这类复合材料时，必须在树脂还是线形阶 段就加入纳米材料，然后通过一定的加工方法使纳米材料均匀分散在树脂中， 待树脂固化后就可制得纳米复合材料。葛遏一等【2 0 1 将平均粒径为2 0 舳的s i 倪 加入到不饱和聚酯( u p ) 中，u p 树脂固化后制得了u p 基纳米s i o ：复合材料，材 料的性能如表1 3 所示，其拉伸强度、拉伸模量以及弯曲强度、弯曲模量和耐 热性能均比未添加纳米粒子得到明显提高。但原位聚合最终产物残留的低分子 四川大学硕士学位论文 量齐聚物会影响复合材料的性能，而且此法也不易实现工业化。 t a b l 01 3t h ep r o p e r t i e so fu p s i o zn a n o c o m p o s i t e s 1 1 2 3 共混法 共混法是将各种纳米粒子与聚合物直接进行分散混合制得复合材料的方 法。纳米粒子的直接共混可以通过以下方法实现： 溶液共混：首先将聚合物基体溶解于适当的溶剂中制成溶液，然后加入纳 米粒子，利用超声波或其它方法将纳米粒子均匀分散，除去溶剂而制得样品； 悬浮液或乳液共混：此法是将聚合物基体制成悬浮液或乳液然后再与纳米 粒子混合。w h e l b e r t l 2 1 等将胶态微晶纤维素分散在乳胶悬浮液中制得薄膜， 微晶的直径在2 2 0 h m ，长度可达几十微米。该复合材料的性能得到了较大的改 善，其改善程度无法用经典的短纤维增强理论解释。作者认为，材料性能提高 的原因在于晶须在热塑性的苯乙烯一丁基丙烯酸酯中形成了网络结构，并且以 氢键连接。 熔融共混：将表面处理过的纳米材料与聚合物在密炼机、双螺杆挤出机等 混炼机上进行熔融共混，使纳米材料以纳米水平分散到聚合物基体中，此法易 于实现工业化生产，由于熔体粘度大，分散较为困难； 9 四川大学硕士学位论文 机械共混：此法是通过各种机械方法如搅拌、研磨等来制备杂化材料的方 法。将树脂基体、纳米粒子、偶联剂以及其它助剂共同加人到高速捣碎机中进 行机械搅拌，然后直接挤出造粒。这种方法最为简单，也最容易实现大规模的 工业化生产纳米复合材料。 共混法将纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制粒子的形态、尺寸。其 难点是粒子的分散问题，控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是成败的关键。在共 混时除采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等综合处理外，还可采用超声 波和振动磨来辅助分敖。其缺点是要使纳米粒子里原生态分散较困难，因而也 给产品的力学稳定性带来新的问题。 1 1 2 4 层问插入法 此法是制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的重要方法，研究表明，有 机物可嵌入具有层状结构的化合物如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧 化物等层间，然后通过聚合反应形成插层或剥离的聚合物纳米复合材料。以层 状硅酸盐制得的纳米复合材料具有质量轻，粘土用量少；容易再生利用；可在 二维方向上起到增强作用，从而省去了特殊的层压处理等优点。现在，层状硅 酸盐的研究已成为科学研究和工业界关注的热点，成为聚合物复合材料研究领 域的一个重要分支。 该材料的制各方法通常有三种：原位插层聚合，溶液插层和熔体插层等 ( 1 ) 原位插层聚合是指聚合物前驱体小分子首先插层到硅酸盐片层问，然后 依据小分子单体的聚合性质实施聚合，在粘土层间形成聚合物。具体方法 是先将聚合物单体和有机改性粘土分别放入某一溶剂中，单体充分溶解 后进行搅拌，使单体进入硅酸盐晶层之间，在适当的条件下聚合漆宗能 等 2 2 1 将插层聚台的概念引人烯烃聚合，制备了聚丙烯蒙脱土( p p m m t ) 纳米复台材料。x 射线衍射和t e l l 分析结果表明，蒙脱土在聚丙烯基体中 达到了纳米级的分散；动态力学性能研究结果表明，在高于t g 的温度区域 内p p m m t 纳米复合材料的储能模量( e ) 成倍增加加人8 的蒙脱土 ( m m t ) ，p p m m t 的e 提高近3 倍。p p m m t 的玻璃化转变温度t g 有一 1 0 四j i i 大学硕士学位论文 定程度的提高。随蒙脱土含量的增加，p p m m t 的热分解温度和热变形 温度( h d t ) 都有太幅度提高。 ( 2 ) 溶液插层复合是指将层状硅酸盐微粒浸泡在聚合物溶液中加热搅拌，聚 合物从溶液中直接插入到夹层中，形成纳米复合材料。z h a n g 等【乃1 在溶液 中用马来酸酐和一种协同膨胀剂处理纯粘土，使粘土的层间距由1 2 n m 增 大到3 3 n m ，层间距的大幅度增大使层状硅酸盐更容易被剥离。 ( 3 ) 聚合物熔体插层复合不需要溶剂，不受聚合物溶解性的限制，是一种最 直接、最简单和无污染、适用性广的制备有机无机纳米复合材料的新方 法。将经有机改性的层状盐与聚合物熔融混合，使聚合物熔体嵌入到物基 质的夹层间形成纳米复合材料。 孙翠华等 ：2 4 1 综述了蒙脱土橡胶纳米复合材料制备方法及其对各种方法的 简单评述列于表1 4 。何平笙i 2 s 用双螺杆挤出制备了高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 有机蒙脱土插层纳米复合材料以及h i p s 蒙脱土常规复合材料。用x r d 考察蒙脱 土的插层效果，用t g a 和毛细管流变仪研究了他们的热性能和流变性能，并比 较了两种结构材料的性能差异。结果表明，h i p s 插入到了蒙脱土层间，形成插 层型纳米复合材料，如图1 2 所示；纳米复合材料比纯h i p s 和常规的复合材料 具有更好的热稳定性和流动性和更强的剪切变稀行为。此外，当蒙脱土达到纳 米级分散时，复合材料的表面也变得更加平整光滑。 u s u k i t 2 6 2 7 1 等用p p - o h ( 预聚物) 和不同类型的马来酸酐接枝聚丙烯预聚 物( p p 姒) 作为p p 0 札s 的相容剂，采用双螺杆挤出机2 0 0 c 熔体插层制备纳 米复合材料，其中m l t 用硬脂酸铵盐改性。根据w a x d 和t e m 结果推测加入相容剂 后分散方式为p p - 姒分子链先进入硅酸盐片层，增大层间距，聚合物分子链再 插入层间实现插层结构纳米复合材料，插层驱动力来自马来酸酐基团和层状硅 酸盐中氧的氢键作用。 l l 四川大学硕士学位论文 t a bie1 4t h ep r e p a r a ti o nm e t h o d so fm m t r u b b e rn a n o c o m p o si r e s 插层复合法 举例优缺点 美i 葡e x x o n 公司的专利，蒙脱界面结合力强，属于化学键 加聚插层 土聚异戊二烯纳米复合材键合，材料性能优异，聚合 单体插层复合 料反应复杂，反应条件苛刻， 不易控制。 缩聚插层 界面问属于化学键键合，结 合力强，材料性能优良，液 液篓警胶 端氨基液体丁睛橡胶7 蒙脱 体橡胶种类有限，价格昂贵， 孺坛 土纳米复合材料 自身性能差 多数橡胶都有自己的乳液形 橡胶乳液 蒙脱土n b r ，蒙脱土羧基丁式，且对其没有特别的要求， 插层 睛橡胶纳米复合材料技术工艺简单。成本比较低。 大分子直接 插层复合 材料性能优异，特别是溶液 橡胶溶液 蒙脱土硅橡胶，i i 囊脱= i = s b r 浓度较低时，大量溶剂回收 插层 纳米复合材料 难，对环境有污染。 工艺简单，易控制，容易实 橡胶熔体 蒙脱土硅橡胶，蒙脱土e v a 现工业化，但粘度高，难插 插层橡胶 层，分散效果不理想，材料 性能提高不大 四川大学硕士学位论文 20 ( 。) f i g1 2x r dp a t t e r n so fm m t h i p s m m t ，o r g - m m ta n dh i p s o r g - m m t 熔融混合法和熔融插层法的研究起步相对较晚，但与其他方法相比，在制 各纳米复合材料过程中不使用化学溶剂，且易于与挤出机和注塑机等连续加工 设备联合，因此熔融混合法具有环保、高效、易于工业化和成本较低的特点， 已引起广大科学工作者的关注，极大地推动了聚合物基纳米复合材料的发展。 但需要指出的是，纳米粒子在熔融混合过程中同时存在“分散过程”和“聚集 过程一。 1 1 3 聚合物基纳米复合材料的表征方法 纳米复合材料的表征主要包括：( 1 ) 化学成分；2 ) 纳米粒子的粒径、形貌、 分散状况以及物相和晶体结构；( 4 ) 纳米粒子的表面分析 ( 1 ) 化学成分表征 化学成分是决定纳米粒子及其制品性能的最基本因素。常用的方法有x 射 白_钽煞考口、l斑13蟹 四川大学硕士学位论文 线荧光分析( x r f s ) 与电子探针微区分析( e p m a ) ，可对纳米材料的整体及微区 的化学组成进行测定；原子吸收光谱( a a s ) 与原子发射光谱( a e s ) 对纳米材料的 化学成分进行定性、定量分析；x 射线光电子能谱( x p s ) 可分析纳米材料的表 面化学组成、原予价态、表面形貌、表面微细结构及表面能态分布。 ( 2 ) 纳米微粒的表征( 颗粒度、形貌、分散状况、物相和晶体结构等) a x 射线衍射( x r d ) ：x 射线粉末物质衍射法是鉴定物质晶相的有效手段。可以 根据特征衍射峰的峰位鉴定样品的物相。此外，根据x r d 衍射图，利用谢乐 ( s c h e r r e l ) 公式或者布拉格( b r a g g ) 方程计算纳米粒子的粒径或者层间距。 b 透射电子显微镜( t e i d ：透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , t e m ) 的分辨率大约为l o a 左右，可用于研究纳米粒子的结晶情况，观察纳 米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。 c 扫描电子显微镜( s e 岫：扫描电子显微镜( m a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , s e v o 的分辨率小于6 0 a ，成像立体感强、视场大。主要用于观察纳米粒子的形貌， 在基体中的分散情况，粒径的测量等方面。 d 动态光散射法：此法通过测量颗粒的散射光强度或者偏振情况、散射光光 强来确定粒度。能有效检测纳米粒子团聚的分形结构，确定其维数、团聚体 和一次颗粒的平均半径及分布。 ( 3 ) 纳米微粒及其复合材料的表面分析 a 扫描探针显微技术( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y , a f m ) 利用探针与样品的不同相 互作用，在纳米级乃至原子级的水平上研究物质表面的原子和分子的几何结 构及其与电子行为有关的物理、化学性质，在纳米尺度上研究物质的特性。 a f i 的横向分辨率可达2 r i m ，纵向分辨率为0 1 a 。 b 光谱分析法：包括紫外一可见光谱、红外及拉曼光谱、傅立叶变换红外光谱 等。可检测元素离子的位置及成键情况及变化等信息。 c 热分析：纳米材料的热分析主要指差热分析( d t a ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 以及热重分析( t g ) 。三种方法常常互相结合，并与x r d ，i r 等方法于研究纳 米复合材料热失重温度和升温过程中的相转变情况以及结晶过程的变化。 1 4 四川大学硕士学位论文 1 1 4 纳米复合材料研究中存在的问题 国内外科研工作者对聚合物纳米复合材料进行了深入研究，在复合材料结 构和性能的影响因素、结构形态的关系以及纳米粒子的分散机理方面都提出了 有意义和值得借鉴参考的方法和理论。但目前采用常规复合方法制备的超细粉 末填充聚合物复合材料远远没有达到纳米分散水平，而只属于微观复合材料 ( m i c r o c o m p o s i t e ) ，原因在于当填料粒径减小到0 1 一l u r e 时，粒子的表面能如此 之大，粒子间的自聚集作用非常显著，使得采用现有的技术难以获得纳米尺度 的均匀共混；并且现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界 面张力，实现理想的界面粘结。如果填料在聚合物基体中的分散达到纳米尺度， 就有可能将物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电 性能完美地结合起来，获得性能优异的聚合物基纳米复合材料。所以，亟需新 的制备方法或者新的辅助技术提高分散质量，制备性能优异的纳米复合材料。 1 1 5 超声波在聚合物改性中的应用 超声波可分为高频低能超声( 检测超声) 和低频高能超声( 功率超声) 两 类。目前，功率超声在高分子材料中的应用不仅涉及聚合物溶液、乳液和悬浮 液等低粘度体系，功率超声在高分子熔体中的应用也引起人们的关注，文献报 道主要源自美国a k r o n 大学的i s a y e v 研究小组、韩国h y u n g s uk i m 研究小组 和高分子研究所，研究集中在如下几个方向： ( 1 ) 超声降解：美国a k r o n 大学的学者将超声波用于废旧弹性体的回收利用， 发现交联弹性体在超声波辐照作用下，分子链中的c _ s ，s _ s ，c - c 等破坏， 经超声波处理的废旧弹性体能像未交联橡胶一样加工成制品，为废旧弹性 体的回收利用提供了一条有效的新途径 2 s - 明。 ( 2 ) 超声挤出：郭少云等 3 0 3 2 率先于1 9 9 8 年在我国将超声技术引入到聚合 物挤出加工中，发展了聚合物超声挤出加工技术，为解决难加工聚合物的 加工问题提供了简捷有效途径。研究结果表明，聚合物及其共混物的可加 四川大学硕士学位论文 工性在超声挤出过程中大幅度提升，表现在口模压力下降、表观粘度降低、 出口膨胀减小、挤出产量增加、挤出物表面质量改善。 ( 3 ) 超声增容：对p a 6 h d p e i s 3 和p s e p d m 3 4 l 两种体系研究，发现在挤出过程 中施加功率超声，导致聚合物共混物的相容性提高。聚合物分散相在超声 波的振动冲击下破碎，尺寸大小降低且分布变窄，共混物表现出良好的力 学性能和流变性能。 利用功率超声波在溶液中制备纳米材料的方法已经被深入研究，夏和生等 【蚓利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用，建立了一种超声引发包 裹乳液聚合制备聚合物无机纳米粒子复合材料的技术，解决了纳米粒子因表 面能高而易团聚的难题。在制备聚合物无机纳米粒子复合材料体系中，超声 波所起的作用常常是在原位聚合之前使纳米粒子在单体中均匀分散，或在熔融 混合之前利用超声使粒子在溶液中的粒径尺寸达到纳米级一姗。这些方法中， 有的利用超声空化产生的高温分解作用，有的利用超声波的分散作用( 如超声 雾化) ，有的利用超声波的机械扰动对沉淀形成过程的动力学影响，以及超声 波的剪切破碎机理对颗粒尺寸的控制作用。 以上方法均涉及低粘度的溶液或乳液体系，因此具有污染、成本高、适用 面窄等不利因素，不能适用于工业化和环境友好的要求。李云涛等1 3 7 1 首先将超 声辐照应用于聚合物填料体系的熔融挤出制备中。他在 i d p e 伊利石( 7 0 3 0 ) 的挤出过程中施加超声振动，发现经过超声处理后，伊利石的颗粒尺寸变小， 在基体中的堆聚减少，在提高屈服强度和杨氏模量的同时，冲击强度也得到提 高。这是由于超声辐照的高频剪切振动和冲击作用可以使填料细化，增强填料 在基体中的分散作用，对改善聚合物填充体系的性能具有重要意义。l e e 等【碍j 将超声波直接引入p p 蒙脱土熔体，发现超声波能有效改善蒙脱土在聚合物基 体中的分散、插层和剥离。此方法的优点是不使用溶剂、简单、适用于所有热 塑性聚合物。但遗憾的是，他们仅仅在聚四氟乙烯杯中实施实验，效率低，以 至于不能制备出足够多的纳米复合材料来进行力学性能测试。 从以上文献可以得知，超声振动不仅可以有效的分散溶液中的纳米粒子， 也能有效改善聚合物熔体j j n - r 以及聚合物中填料的分散行为。因此，利用高分 子熔体中的声化学，将超声发生装置和挤出机等连续n t 设备有机结合，在传 1 6 四川大学硕士学位论文 统的加工条件下，把聚合物改性、聚合物形态控制以及聚合物成型加工结合起 来，既能发挥熔融混合环保、高效、成本低和适用面广的优点，又能充分利用 超声振动冲击对粒子的分散作用。 1 1 6 基体p p 聚丙烯口p ) 是一种应用广泛的通用塑料，具有来源丰富、价格便宜、耐热 性好、安全无毒等优点。但是聚丙烯也存在韧性不高、机械强度及硬度低、成 型收缩率大等缺点，所以对聚丙烯进行增强增韧改性研究一直都是高分子学 科领域里的一个非常活跃的课题。聚丙烯的增强增韧主要采用弹性体共混和纤 维、填料填充共混方式b 9 硼，近年来国内外开始了关于纳米级粒径填料填充 各种聚合物的基础理论和应用研究，包括用蒙脱土、s i 0 2 、t i o z 等纳米微粒 填充聚丙烯的研究。纳米粒子由于表面缺陷少、比表面积大，与p p 发生物理或 化学结合的可能性大，通过纳米粒子效应可以影响p p 的结晶行为、结晶结构以 及界面区域的力学行为，从而改善p p 的性能，拓宽其应用领域。但这要求纳米 粒子在基体中能均匀分散并且与聚合物基体有良好的相容性。由于p p 的高分子 量和疏水性使得制备聚丙烯纳米复合材料具有挑战性。 1 2 本论文的研究思路和研究内容 1 2 1 研究目的和思路 从上述文献综述中可以知道，目前能有效分散纳米材料改性聚合物的研究 工作主要集中在原位聚合和插层聚合两种技术，采用熔融法制备纳米材料改性 聚合物的研究起步较晚，且由于熔体粘度大，使制备出的纳米材料分散不够均 匀，影响复合材料的性能。而且当前的纳米材料改性聚合物的研究工作还有许 多问题没有解决，如纳米粒子的可分散性与高表面活性的矛盾、强剪切分散力 四川大学硕士学位论文 与聚合物降解之间的矛盾、纳米粒子改性聚合物的机理、有效可行的纳米材料 改性聚合物的制各工艺等。由于这些问题没有得到解决，阻碍了纳米材料在聚 合物改性方面的应用，导致纳米材料的生产规模与应用需求量的脱节，影响纳 米材料工业化进程。 针对目前熔融混合和熔融插层法制备纳米材料改性聚合物研究中存在的 关键问题，本论文提出如下研究思路：将功率超声波引入聚合物的熔体中，利 用超声波产生的强力冲击振动作用阻止球状粒子的团聚，使通过熔融混合法得 到的聚合物基纳米复合材料的分散相尺寸达到纳米级；对于聚合物一层状硅酸 盐体系，利用超声作用提高层状硅酸的插层和剥离程度，改善层状硅酸盐纳米 团聚体的分散行为；在超声作用下，纤维状粒子分散状况的改善将影响聚合物 的结晶行为和晶体结构，提高纳米复合材料的力学性能、阻隔性能、热性能等； 研究超声功率和频率以及挤出机温度和转速对纳米复合材料结构和性能的影 响，寻求最佳加工制备条件，为以后建立调控形态结构的超声挤出加工参数模 型做探讨工作；利用超声振动提高聚合物基纳米复合材料的挤出加工性，为制 备难以熔融加工的高粘度聚合物基复合材料提供新技术；研究纳米粒子的团聚 强度和团聚类型对其在聚合物中的可分散性、分散方式的影响，并结合分散工 艺条件试图探讨纳米粒子在聚合物熔体中的分散过程和分散机理。 1 2 2 主要研究内容 本论文研究采用聚丙烯为基体，以纳米碳酸钙、纳米蒙脱土和凹凸棒土纳 米材料为填充物，利用熔融共混的方法制备聚丙烯纳米复合材料。主要内容分 为以下三部分： 利用超声挤出一体化装置在不同超声作用条件( 频率、功率、温度和 时间) 下制备聚丙烯，层状硅酸盐纳米复合材料，利用超声作用来提高 层状硅酸的插层和剥离程度，研究超声作用后纳米复合材料的热性能 和流变行为的变化。 利用超声挤出技术制备聚丙烯与球状粒子的复合材料，利用超声波产 生的强力冲击振动作用阻止粒子的团聚，使通过熔融混合法得到的聚 四川大学硕士学位论文 合物基纳米复合材料的分散相尺寸达到纳米级。考察了纳米粒子在聚 集体中分散行为及其力学性能的变化。 研究超声挤出制备聚丙烯，凹凸棒纳米复合材料，研究超声对棒状纳米 材料的分散效果，并考察超声作用前后基体结晶行为的变化和棒状纳 米材料对基体的增强效果。 四川大学硕士学位论文 2 。1 主要原料 第二章实验部分 基体 聚丙烯( p p ) ，e p s 3 0 r ，挤出级，熔融指数为2 o g m i n ，齐鲁石化生产a e p s 3 0 r 是丙烯一乙烯嵌段共聚物，是一种结晶性聚合物，为本色粒料，无味、 无臭、无毒、质轻的热塑性树脂，主要用途：中抗冲聚丙烯共聚产品齐鲁石 化p p ( e p s 3 0 r ) 技术参数如t a b l e 2 1 t a b l e2 1t h ep a r a m e t e r so fp p ( e p s 3 0 r ) 项目 质量指标 试验方法 粉末灰分 0 0 4 g b i 9 3 4 5 拉伸屈服强度，m p a _ 2 1 g b t r1 0 4 0 密度，k g m ? 0 9 4 ) 9 1 清洁度，色粒，个k g 1 1 - 2 0 熔体流动速率，g ，1 0 m