（皮革化学与工程专业论文）改性明胶涂饰剂的制备与性能研究.pdf

改性明胶涂饰剂的制备与性能研究 摘要 目前制革工业中使用的蛋白质成膜剂以改性酪素为主，酪素是 从牛奶中提取的，成本较高。明胶是胶原蛋白的水解产物，可以从 动物皮中提取得到，另外还可以在制革工业中产生的大量废屑中提 取。明胶经过改性后也可以做蛋白质成膜剂使用，既充分利用了有 限的蛋白资源，又减少了对环境的污染，而且成本很低。尽管如此， 在制革工业中，在蛋白质成膜剂的市场里却难觅明胶的踪影。究其 原因是由明胶的本身性能决定的，明胶成的膜既硬又脆，吸水性强， 不耐湿擦，机械性能差等，明胶的这些性能限制了其做成膜剂的应 用。 针对明胶膜的上述缺陷，前人对明胶已经做了相关的改性研究， 但是改性后的明胶依然不能达到做蛋白质成膜剂的要求。我们在借 鉴前人对明胶改性的基础上，首次采用合成的己内酰胺低聚物，主 要通过与明胶的氨基缩合的方法，对明胶进行了改性。 首先以金属钠为引发剂，以n 乙酰基己内酰胺为活化剂，以己 二酸为分子质量调节剂，在通氮气的条件下，用阴离子聚合的方法 使己内酰胺发生了聚合，合成了己内酰胺低聚物。用端基分析法测 定了己内酰胺低聚物的数均分子量，并在红外光谱仪上对低聚物进 行了检测。考察了影响己内酰胺转化率的因素：己二酸的质量分数、 n 乙酰基己内酰胺的质量分数、铺的质量分数、温度和时间。结果 表明，己内酰胺发生了阴离子聚合反应，最佳反应条件是：通氮气， 己二酸的质量分数1 8 6 ，n 一乙酰基己内酰胺的质量分数3 5 4 ，钠 的质量分数o 3 4 9 ，温度1 5 0 ，时间3 0 m i n 。在此条件下得到的己 内酰胺低聚物的数均分子质量为2 4 7 9 道尔顿，红外光谱显示其具有 典型的聚酰胺结构。 然后将制得的己内酰胺低聚物与明胶在二甲基亚砜中进行了缩 合，制备出了改性明胶。采用g p c 和i r 对改性明胶进行了检测。考 查了影响明胶改性程度的因素：己内酰胺低聚物的质量分数、温度 和时间。结果表明，最佳反应条件是：己内酰胺低聚物的质量分数 1 0 0 ，温度7 0 ，时间2 0 m i n 。制备的改性明胶的数均分子质量为 6 6 5 5 2 道尔顿，红外光谱显示该改性明胶除了具有典型的聚酰胺特征 外，在2 9 4 0 7 0 c m j 处有中等强度的亚甲基的吸收峰。 最后对改性明胶的应用性能进行了检测，研究了改性明胶与其 它常用成膜剂和颜料膏的配伍性，改性明胶涂膜的抗张强度、规定 负荷伸长率、断裂伸长率和溶胀率，经改性明胶涂饰后革的透气性、 透水汽性、耐摩擦牢度、耐折牢度等性能。结果显示，该改性明胶 与常用的其它成膜剂和颜料膏具有良好的配伍性。改性明胶可以单 独形成柔软的薄膜。膜的抗张强度为1 3 4 n m m 2 ，膜的规定负荷伸长 率为1 5 3 2 ，断裂伸长率为3 1 5 2 。膜在水中的溶胀率为2 0 8 0 2 ， 溶胀率较大，其防水性能有待提高；膜在甲苯中的溶胀率为0 1 6 ， 溶胀率很小，其防有机溶剂的性能较好。经该改性明胶涂饰后的革 耐干湿擦性、透气性和透水汽性，与经过合成酪素4 0 4 2 涂饰后的革 在这几方面的性能相当。涂饰结果表明该改性明胶可以在制革工业 中作蛋白质成膜剂使用。 关键词：涂饰剂，明胶，改性，己内酰胺，低聚物 i i s t u d i e so np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s o fm o d i f i e dg e l a t i na sf i n i s h i n ga g e n t a b s t r a c t a tt h em o m e n t ，m o d i f i e dc a s e i ni ss l a t h e r e da sf i l m f o r m i n ga g e n t o fp r o t e i ni nl e a t h e ri n d u s t r y c a s e i ni su s u a l l ye x t r a c t e df r o mm i l k ，s o i t sc o s ti sh i g h e r g e l a t i ni sap r o d u c to fh y d r o l y s i sf r o mc o l l a g e n ，a n d i tc o u l db ee x t r a c t e df r o ma n i m a ls k i na n dl e a t h e rw a s t e 。m o d i f i e d g e l a t i nc a nb eu s e da sf i l m - f o r m i n ga g e n to fp r o t e i n n o to n l yd o e si t m a k ef u l lu s eo fl i m i t e dr e s o u r c e sb u ta l s od e c r e a s e sp o l l u t i o nt o s u r r o u n d i n g s ，a n di tc u td o w ne x p e n s e s b u tt h eo p p o r t u n i t yt h a tg e l a t i n i sf o u n di nm a r k e to ff i l m - f o r m i n ga g e n to fp r o t e i ni nl e a t h e ri n d u s t r yi s v e r yl i t t l e ，b e c a u s ei ti sd e t e r m i n e db yi n h e r e n tq u a l i t i e so fg e l a t i n t h e g e l a t i nf i l mi sf i r m ，c r i s p ，v e r ya b s o r b e n t ，w e a ki nm e c h a n i c a lb e h a v i o r a n dc a n n o tr e s i s tm o i s tf r i c t i o n t h o s ep e r f o r m a n c e so fg e l a t i nc o n f i n e i t su s ea sf i l m - f o r m i n ga g e n ti nl e a t h e r p r e d e c e s s o r sh a dm a d em o d i f i c a t i o no fg e l a t i nt oi t sd r a w b a c k s ， b u tm o d i f i e dg e l a t i nc a n td e l i v e rt h eg o o d sa sf i l m f o r m i n ga g e n ti n l e a t h e r o u rr e s e a r c hi so nt h eb a s eo ft h em o d i f i c a t i o nw o r ko fg e l a t i n o fp r e d e c e s s o r s ac a p r o l a c t a mo l i g o m e rw a ss y n t h e s i z e db yh y d r o l y t r i c p o l y m e r i z a t i o n ，a n dm o d i f i e dg e l a t i nw a sp r e p a r e db yc o n d e n s i n gt h e o l i g o m e rw i t hg e l a t i n f i r s t l yp o l y c a p r o l a c t a mw a ss y n t h e s i z e dw i t hc a p r o l a c t a mi nt h e p r e s e n c eo fn a c e t y lc a p r o l a c t a ma sa c t i v a t o r ，n aa se v o c a t o r ，a d i p i c a c i da sa d ju s t m e n ta g e n to fm o l e c u l a rm a s sa n dn i t r o g e na sp r o t e c t i v e g a s t h en u m b e r a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fc a p r o l a c t a mo l i g o m e r w a sd e t e r m i n e db ye n dg r o u pa n a l y s i sa n dc a p r o l a c t a mo l i g o m e rw a s d e t e c t e do ni n f r a r e d s p e c t r o m e t e r t h e f a c t o r s i n f l u e n c i n g t h e c o n v e r s i o no fc a p r o l a c t a mw e r ea p p r o a c h e ds u c ha sm a s sp e r c e n to f i i i a d i p i ca c i d ，m a s sp e r c e n to fn - a c e t y lc a p r o l a c t a m ，m a s sp e r c e n to fn a ， t e m p e r a t u r ea n dt i m e t h er e s u l ts h o w st h a t t h eb e s tp a r a m e t e r so f p r e p a r i n go l i g o m e rw e r et h a tn i t r o g e nw a sn e e d e d ，t h em a s sp e r c e n to f a d i p i c a c i di s 1 8 6 ，t h em a s sp e r c e n to fn - a c e t y lc a p r o l a c t a mi s 3 5 4 t h em a s sp e r c e n to fn ai s0 3 4 9 ，t e m p e r a t u r ei s1 5 0 a n d t i m ei s3 0 m i n i nt h e s ec o n d i t i o n s ，c a p r o l a c t a mo l i g o m e rw a so b t a i n e d ， a n di t s n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h ti s2 4 7 9 d i rs p e c t r u m d i s p l a y e dt h a tt h eo l i g o m e rh a dt h et y p i c a ls t r u c t u r eo fp o l y a m i d e t h e ng e l a t i nw a sm o d i f i e db yc a p r o l a c t a mo l i g o m e ri nd i m e t h y l s u l p h o x i d e ，m o d i f i e dg e l a t i n w a so b t a i n e d i tw a sd e t e c t e do ng e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y a n di n f r a r e ds p e c t r o m e t e r t h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gm o d i f i e dd e g r e eo fg e l a t i nw e r ea p p r o a c h e ds u c ha sm a s s p e r c e n to fc a p r o l a c t a mo l i g o m e r ，t e m p e r a t u r ea n dt i m e t h er e s u l t s h o w st h a to p t i m a lp a r a m e t e r so fp r e p a r i n gm o d i f i e dg e l a t i nw e r et h a t t h em a s sp e r c e n to fc a p r o l a c t a mo l i g o m e ri s1 0 0 ，t e m p e r a t u r ei s7 0 c a n dt i m ei s2 0 m i n t h en u m b e r a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fm o d i f i e d g e l a t i ni s6 6 5 5 2 d i rd i s p l a y e dt h a tt h em o d i f i e dg e l a t i nh a dt h et y p i c a l s t r u c t u r eo fp o l y a m i d e ，a n di rh a dt h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ko f m e t h y l e n eo b v i o u s l y f i n a l l yt h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e s o fm o d i f i e dg e l a t i nw e r e t e s t e d t h ec o m p a t i b i l i t yo fm o d i f i e dg e l a t i nw i t ho t h e rg e n e r a l l y - u s e d f i n i s h i n ga g e n t s a n dp ig m e n tp a s t e ，t e n s i l es t r e n g t h ，c o n s t a n tl o a d e l o n g a t i o n ，b r e a k i n ge l o n g a t i o n ，s w e l l i n g r a t e ，g a sp e r m e a b i l i t y ， p e r m e a b i l i t yt ow a t e rv a p o r ，f l e x f a s t n e s sa n dc r o c k i n gf a s t n e s sw e r e s t u d i e di nt h et h e s i s t h er e s u l ts h o w st h a tt h em o d i f i e dg e l a t i nh a s g o o de o m p a t i b i l i t i e s w i t ho t h e rg e n e r a l l y u s e df i n is h i n ga g e n t sa n d p i g m e n tp a s t e i t c a ns o l e l yf o r ms o f tf i l m i t st e n s i l es t r e n g t hi s 1 3 4 n m m 2 i t sg i v e nl o a dp e r c e n t a g ee x t e n s i o ni s 1 5 3 2 a n di t s b r e a k i n ge l o n g a t i o ni s 315 2 i t ss w e l l i n gr a t ei s2 8 9 0 2 i nw a t e r i t i sb i g g e r ，s oi t sw a t e rr e s i s t a n c en e e dt ob ei m p r o v e d ；i t ss w e l l i n gr a t e i s0 16 i nt o l u e n e ，i ti sl e s s ，s oi t sg r e a s er e s i s t a n c ei sg o o d t h e 1 e a t h e ra f t e rf i n i s h e db ym o d i f i e dg e l a t i n i sa ss a m ea st h el e a t h e r f i n i s h e db ys y n t h e t i cc a s e i n4 0 4 2i np e r f o r m a n c e so fd r ya n dm o i s t f r i c t i o nr e s i s t a n c e ，g a sp e r m e a b i l i t ya n dp e r m e a b i l i t yt ow a t e rv a p o r t h ef i n i s h i n gr e s u l ti n d i c a t e dt h a tm o d i f i e dg e l a t i nc o u l db eu s e da s p r o t e i nf i l m - f o r m i n ga g e n ti nl e a t h e ri n d u s t r y k e yw o r d s ：f i n i s h i n g a g e n t ，g e l a t i n ，m o d i f i e d ，c a p r o l a c t a r n ， o l i g o m e r v m m t s e m g p c i r g e l 符号说明 v i 明胶及明胶蒙脱土 扫描电子显微镜 凝胶色谱 红外光谱 明胶 改性明胶涂饰剂的制备与性能研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 蘑趁至 日期： 至q q 2 生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 论文作者签名：勘选孙签名：燃日期：姊夕 改性明胶涂饰剂的制备与性能研究 1 引言 1 1 本课题的研究目的和范围 制革工业中，涂饰是决定成革质量的关键工序之一，对成革质量起到画龙 点睛的重要作用。皮革涂饰剂( 成膜剂) 做为皮革涂饰的重要材料，通常主要有 四种类型：聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硝化纤维和蛋白类。蛋白类涂饰剂与 皮革的相容性好，有着自然的光泽和手感，并具有涂层光亮，表面粘合牢固， 耐高温熨平，适宜打光，保持皮革固有的卫生性能等优点，因此产品的附加值 很高，开发潜力巨大。现在制革工业中使用的蛋白类涂饰剂通常为酪素及其改 性产品。酪素是从牛奶中提取的一种属于磷蛋白的结合蛋白质，做为皮革涂饰 的一种成膜剂一直使用到今天【1 1 。但是由于酪素脆性大，使用条件要求高，所 以其做为涂饰剂使用受到一定限制。因此，研究开发新种类的、来源较广的蛋 白类涂饰材料取代目前使用的酪素涂饰剂，对降低制革企业的生产成本，提高 经济效益将起到极为重要的作用。 制革过程中产生的废屑含有大量的胶原蛋白，其经水解以后可以提炼明 胶，而明胶又可以做为制革工业的蛋白涂饰剂使用，从而可以做到资源的充分 利用。但是到目前为止，在制革工业的涂饰阶段，依然难觅这种廉价涂饰剂的 身影。究其原因是由其本身的性质决定的。明胶具有较强的粘合性和一定的成 膜性，但所成的薄膜异常坚硬、无延伸性、容易断裂、吸水性过强和耐湿擦性 能差【2 1 ，不能直接做为皮革涂饰的成膜剂。为了将明胶用于皮革涂饰中，前人 曾对明胶进行了许多改性研究。到目前为止，国内外报道的对蛋白质的改性所 采取的方法主要是用丙烯酸酯类的改性剂对明胶进行接枝聚合改性，然后用二 聚乙二醇、丙三醇或改性石蜡等对明胶进行物理改性。明胶分子链上存在一定 数目的活性基团，对明胶的改性也多是以这些活性基团做为切入点。但是如果 对明胶的处理不当，其分子链便不能得到充分的伸展，这些活性基团就得不到 充分的暴露，从而影响对明胶的改性程度。丙烯酸酯类改性剂的支链一般短而 少，用这些丙烯酸酯对明胶进行接枝改性，接枝效率低，很难使明胶的性能发 生根本性变化，因而要得到兼具蛋白质优良性能和丙烯酸酯优良性能的改性产 品是很不容易的【3 4 】。加入二聚乙二醇或丙三醇，虽然能提高明胶膜的柔软度， 但会使明胶膜的吸水性大幅度增加，而且膜的柔软性不持久。加入改性石蜡虽 然能提高膜的柔软度和耐水性，但所成薄膜的力学性能有待改进。 前人在对酪素的改性过程中 5 - 3 0 1 ，曾选用己内酰胺做为改性单体 2 8 - 3 0 1 ，方 陕西科技大学硕士学位论文 法是先将酪素用碱性试剂溶解，然后加入己内酰胺，加热，使己内酰胺在碱性 条件下开环，开环后的己内酰胺与酪素结合，得到的改性产物有很好的柔软度。 我们借鉴这一改性方法和明胶的相关化学反应原理，并针对传统方法缩聚效率 极低的问题，先使己内酰胺发生阴离子聚合，控制反应条件，使得产物的分子 质量较低，而且保证产物具有水溶性，用合成的这种己内酰胺低聚物 3 1 - 3 3 对明 胶进行改性。采用这一方法制备出了与其它常用涂饰材料配伍性好，可单独成 膜，成膜柔软，延伸性好且抗张强度好的改性明胶。 废弃物的资源化，是当代经济与社会发展面临的重大课题，也是对当代科 学技术提出的一大考验。本课题的研究目的就是对从皮革废弃物中提取的明胶 通过有效的化学改性，改变明胶的成膜性，提高成膜自身的柔软度和机械强度， 使其能够满足制革工业的涂饰需要，以达到充分利用这种廉价的资源来代替昂 贵的酪素涂饰剂，降低制革成本的目的。 1 2 改性明胶涂饰剂的研究进展与现状 明胶具有较强的粘合性和一定的成膜性，但所成的薄膜异常坚硬、无延伸 性、容易断裂、吸水性过强和耐湿擦性能差，不能直接做为皮革涂饰的成膜剂。 为了将明胶用于皮革涂饰中，前人已经对明胶进行了一些改性研究。但是所查 资料显示，对明胶改性作涂饰剂的研究面比较窄，改性方法比较单一。 到目前为止，国内外报道的对明胶作涂饰剂的改性，所选用的改性剂主要 是带不饱和双键的小分子化合物( 如丙烯酸酯类、丙烯腈、苯乙烯等) ，用其 对明胶进行自由基引发接枝改性，从而合成出蛋白质大分子与单体小分子共聚 的接枝共聚产物。接枝共聚物的主要特点是，它一方面能保持明胶原有的的一 些宝贵性能；另一方面又能从接枝组分中获得新的性质，即获得了所接枝的单 体聚合物的性能。如丙烯腈侧链可以改善耐磨性、抗张和撕裂强度；丙烯酸丁 酯接枝链可以降低脆性、提高韧性：甲基丙烯酸甲酯接枝侧链可以改善粘着力、 柔曲性、延伸性及光泽、耐光耐老化性；苯乙烯接枝侧链可以改善耐水性、粘 性等。不同的接枝侧链表现出的性能不同，可以通过调节所用单体相互间的配 比达到改善接枝共聚物的综合性能的目的。 四川联大的范浩军等人【4 】将工业明胶用适当分散剂分散，得到常温下稳定 的明胶溶液，加入适量乳化剂，核组分丙烯酸酯，乳化0 5 4 , 时，升温至7 0 ， 滴加引发剂，待核聚合物形成以后，滴加壳组分单体、交联剂、引发剂，1 小 时加完，保温熟化3 - 4 小时，降温，调p h 值，出料。 用促进剂使明胶充分分散，一是破坏明胶分子内和分子间的氢键，使其成 改性明胶涂饰剂的制备与性能研究 为稳定的分散液；二是使分子链充分伸展。以增加接枝点和自由基进攻几率， 从而提高接枝率。接着他们选择丙烯酸类的多种功能单体，采用核壳乳液聚合 新技术对明胶进行接枝和网络互穿双重改性。多组分单体将对高分子材料贡献 各自优良的性能，核壳乳液聚合法是合成优良性能丙烯酸树脂的重要途径，核 的粒径在不断增长( 即形成壳) 形成高分子链的同时，将和充分伸展的蛋白质分 子链( 或接枝链) 相互渗透和交叉缠结，形成半互穿网络，最终聚丙烯酸树脂链 因不含亲水基而被蛋白质分子链包裹在里面( 以降低表面张力) 形成核，亲水的 蛋白质分子形成壳，包裹在外面，而内层的丙烯酸树脂又有着自己的核壳结构， 这样即形成了丙烯酸树脂核丙烯酸树脂壳蛋白质外壳的三层微相互穿 网络。从总体上看，这种核软壳硬的网络结构具有优良的耐高、低温性能，当 外部受热，核心虽软，但有耐热的外壳保护，虽软不粘；当外部受寒，核壳虽 硬，但有耐寒的内芯支撑，虽硬不脆。故核芯贡献着弹性和耐寒性，壳层贡献 着耐热性、抗冲击性和耐磨性。 得到的改性产物为乳白略稠浆状物，能形成柔软而坚韧的透明薄膜，可用 于抛光、打光、压花等操作，能改善涂层的手感，增进涂层的光泽，提高涂层 的堆积性能，其成膜性能、防腐性能、抗冻融性能、疏水性能明显优于酪素。 内蒙古轻工科研所的宁红梅1 3 4 j 以食用明胶及酪素为接枝混合母体，与丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯为改性单体，以过硫酸钾为引发剂 进行接枝共聚，合成出了稳定性和涂饰性能较好的改性蛋白皮革涂饰剂，建立 了相应的标准及理化指标的检测方法。对所研究的改性酪素一一明胶涂饰剂进 行了理化指标检验及涂饰应用结果的感观评价。 四j i i 大学的穆畅道等人pj 利用从铬革废弃物中提取的明胶为原料，通过采 用适宜的双官能团单体与明胶中的活性基团反应，并借助接枝共聚、种子聚合 和胶乳互穿聚合物网络等乳液聚合技术，在合适的丙烯酸类单体和改性石蜡的 作用下，使水解胶原通过物理改性和化学改性，制备出新型蛋白类皮革涂饰剂。 应用结果表明：制备的皮革涂饰剂具有粘结力强、胶膜光泽好、柔韧性好、手 感舒适、真皮感强、涂层耐高温熨烫、离板性好和耐湿擦性好等特点。完全可 以根据皮革的不同涂层和不同类型皮革对涂饰的不同要求，制备出相应的改性 明胶涂饰剂产品，从而使由明胶改性制备的蛋白类涂饰剂替代部分丙烯酸树脂 和酩素皮革涂饰剂成为可能，也为铬革废弃物实现高值转化提供了理论和实践 依据。 可以看出上述几人对明胶作涂饰剂的改性研究多以引发剂引发自由基共 聚为主，所查资料显示其它的改性方法未曾有人尝试。 陕西科技大学硕士学位论文 1 3 明胶化学改性的研究现状 明胶在皮革行业以外的其它行业里有很多的用途 3 5 - 5 2 ，被广泛应用于食 品、医药、化工、纺织、印染、造纸、火柴、五金、家具以及感光材料等众多 行业之中。在这些行业里学者们为了使得明胶能满足各自行业的需要，对明胶 也进行了改性研究，而且所采用的方法很多，不仅仅局限于接枝共聚。下面就 明胶在这些行业里的化学改性研究作详细论述。 明胶是由氨基酸通过羧基和氨基的相互联接而形成的一种多肽链。它有多 种侧链基团，例如氨基、羧基、咪唑基、硫醚基、胍基、吲哚基等，这些都是 一些活性基团。正是这些活性基团的存在，才使得明胶可以发生很多化学反应， 赋予明胶多种优良的特性，使其可以用于很多领域。 明胶的化学改性是利用明胶分子链上各官能团能够与其它低分子或高分 子化合物进行反应，而使得明胶的性能发生改变的一种方法。 1 3 1 乙烯基类化合物对明胶的接枝共聚改性 目前以接枝共聚的方法，用改性剂接枝明胶的研究较多 5 3 - 5 6 。其中以过硫 酸盐为引发剂引发的接枝共聚反应为主。对过硫酸盐引发剂引发明胶接枝的反 应原理有两种观点，一种观点是过硫酸盐在裂解过程中形成氢氧自由基，靠氢 氧自由基的作用引发聚合反应；另一种观点是明胶与过硫酸盐先形成络合物， 络合物再分解成大分子的自由基，然后进一步聚合得到接枝物，最终形成接枝 共聚产物。 过硫酸盐是溶于水的，属水溶性引发剂，可用水作反应介质。在组成氧化 还原引发体系时，一般选用水溶性的还原剂，常用的还原剂有硫代硫酸盐、亚 铁盐、亚硫酸盐等。过硫酸盐引发使单体在明胶上接枝的试验表明，反应温度 不宜过高或过低，一般在4 0 8 0 之间。温度过高可能引起明胶的进一步热降 解，反而起不到接枝改性的作用。温度过低，热能供给不足，引发出的自由基 少，其活性小，甚至不能引发出自由基，达不到接枝的目的【5 7 】。 目前用于对明胶接枝改性的乙烯基类化合物主要有丙烯酸、丙烯酸酯类、 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和丙烯腈等化合物。 通过引发剂的引发将丙烯酸及其衍生物接枝到明胶分子上，可用于纺织工 业。例如以过硫酸铵为引发剂，在明胶分子链上接枝丙烯酰胺或丙烯酸及其酯 类单体，按照这种方法合成的浆料可以用于纺纱。这种浆料可以改善蛋白质浆 膜缺乏弹性、易破碎脱落、渗透性差和粘性强等缺点。用接枝改性后的明胶浆 料对毛纱上浆，浆膜均匀且浆纱不会粘结，可溶于水，没有污染，并且浆纱的 机械性能和毛羽指数均有不同程度的改善 5 8 - 6 0 。用过硫酸钾做为引发剂，以丙 4 改性明胶涂饰剂的制各与性能研究 烯酸和丙烯酸甲酯两种单体对明胶进行接枝改性，可以合成出与毛纱的亲和力 好，对毛纱有良好的粘附性和浸透性，与毛纱的断裂伸长率相匹配，在非碱性 条件下具有优良的水溶性和退浆性并且不污染环境的蛋白质浆料j 。以偶氮二 异丁腈为引发剂，采用丙烯腈对明胶接枝改性，然后与聚丙烯腈共混纺丝的方 法，制备了明胶改性睛纶，研究了改性比( 明胶丙烯腈，质量比) 和明胶含 量对明胶改性腈纶机械性能、吸湿保水性能的影响。明胶经过丙烯腈改性后， 水溶性下降。改性明胶可以用硫氰酸钠水溶液作溶剂，与聚丙烯腈共混纺丝。 在共混纺丝中，明胶的损失主要是由其水溶性造成的，改性明胶的水溶性越大， 添加的明胶含量越高，明胶在纺丝过程中损失也越多。当改性比为1 0 ，明胶含 量5 o 时，改性腈纶具有良好的机械性能，可以满足后纺加工的需要。改性腈 纶纤维亲水性能良好，随着改性比的减小，明胶含量的增加，其回潮率和保水 率都逐渐增大i o 。 以明胶为基本原料，以丙烯酸酯类化合物为接枝单体，可以合成出具有两 性的高分子材料。这种高分子材料骨架既具有亲油性又具有亲水性，所以它在 性能上在保持了原有亲水性的同时，又提高了柔顺性、弹性、耐热性和对某些 溶剂的亲和性。这种两亲性的明胶大分子在各种溶剂中表现出不同的溶胀行为 6 3 - 6 6 。 明胶的亲水性强，有形成胶冻的能力，其在超声性能方面与人体脏器的声 速、声衰减及声图谱相似，在国外已经被成功地开发出超声诊断仪用的仿真模 块，用于检测b 型超声仪器的质量。但是明胶的凝胶性不耐久，3 5 即熔化霉 变，体积变大，超声性能发生变化。如果利用明胶侧链基团反应活性高的性质， 在引发剂的引发下将丙烯酸类单体接枝到明胶分子上，就可以长时间的保持明 胶的凝胶形态。将这种明胶接枝共聚物与水混合便得到大分子蛋白质的水凝胶 体，这种胶体与人体的脏器、软体组织的化学结构相似。将其用于超声仿真模 块，结果显示，其在超声性能方面符合标准超声诊断仪质检用仿真模块的各项 指标【6 7 1 。 将明胶用马来酸酐酰化后，在过硫酸铵的引发下再将丙烯酸接枝到了酰化 物上，可以制备出一种性能优良的阴离子明胶增强剂。该阴离子增强剂对漂白 麦草浆有较好的增强作用，因为草浆纤维中含有大量的羟基和少量的羧基等活 性基团，在一定条件下可以与明胶及其改性物以离子键和共价键的形式结合， 这些键的形成使得纸纤维间的结合力增大，键能升高，从而可以使纸张的裂断 长、撕裂指数、耐破指数分别比空白样提高2 0 1 、1 6 3 、2 8 7 【6 8 , 6 9 】。 在过硫酸铵一一尿素氧化还原系中，丙烯酸甲酯可以接枝到明胶大分子链 陕两科技大学硕士学位论文 上，合成的共聚产物兼具明胶和聚丙烯酸甲酯性能，是一种性能良好的生物功 能材料 7 0 , 7 1 】。 用甲基丙烯酸甲酯在过硫酸铵一一尿素的引发下对明胶进行接枝共聚改 性，在单体浓度为0 4 0 8 m o l l ，先后用丙酮和水做为萃取剂的条件下可制得 粒径为4 0 1 0 0 n m 的明胶接枝共聚物颗粒，该颗粒与氧化镁纳米粒子复合后涂 层的红外发射率( 8 1 4 9 m ) 较单一的胶原接枝共聚物和氧化镁纳米粒子的红 外发射率明显降低，明胶接枝共聚物纳米颗粒和氧化镁纳米粒子之间显示出较 强的复合协同效应。这种涂层的红外发射率很低，将其涂在飞行器的表面上可 以大大提高飞行器的隐身性能。原因是处于明胶接枝共聚物纳米颗粒、氧化镁 纳米粒子表面的原子数目多，这些原子和颗粒内部的原子不同，周围缺少相邻 原子，有许多活性键，处于不稳定状态，因而这些原子和化学键有向稳定态转 变的强烈趋势，具有较高的活性。在氧化镁纳米粒子和明胶接枝共聚物纳米颗 粒复合过程中，处于接枝共聚物纳米颗粒表面的电极子和电负性较大的氮氧等 原子与氧化镁纳米粒子表面的活性镁原子、氧一一镁键等发生电中和、配位等 作用而自发处于稳定状态。这种作用改变了处于纳米粒子表面的各原子和活性 键的运动状态，使原先处在红外波段内的强吸收谱带发生分裂转移或减弱，从 而改变了涂层的红外发射率 7 2 1 。 将丙烯酸类的衍生物接枝到明胶分子上，得到的改性明胶可以用于感光材 料领域。用辐射引发的方法，引发甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸( 或丙烯酸) 混合单体接枝明胶的反应，制备的接枝物可以用作沉降剂。所得的接枝明胶具 有良好的溶解性能，其沉降和复熔的p h 值范围较窄，能在一定p h 值下沉降卤 化银微晶，可以在高感的x 光照相乳剂中做沉降剂使用，并且完全可以代替其 它沉降剂【7 弘丌】。将丙烯酸丁酯和丙烯腈接枝到明胶分子上，这种改性明胶的乳 液应用于胶片的护层中可有效地改善感光胶片的照相性能和涂布性能。研究结 果显示，在护膜涂层中添加明胶的接枝共聚物可以大幅度地提高胶片的抗划伤 性能、耐折度、渗透性能，并能降低吸水率 7 8 1 。 将丙烯酸乙酯接枝到明胶分子链上，接枝产物可以用于制备皮革填充剂。 经过填充以后的效果表明，本填充剂使得成革的耐折牢度大于2 0 0 0 次，撕裂强 度达到6 9 9 7 n m m ，另外在柔韧性、粘接牢度等性能方面也有所改善，皮革粒 面均匀，真皮感强，塑料感降低，革面光滑，无裂面、松面现象，革身丰满、 柔软、弹性好，能满足大生产要求【”】。 用过硫酸钾一一硫代硫酸钾作引发剂可以将丙烯酰胺接枝到明胶分子链 上，这种接枝共聚物可以用于制备微胶囊。以单凝聚法制备的微胶囊，随接枝 6 改性明胶涂饰剂的制备与性能研究 明胶分子质量的增大，粒径分布变宽。 粒径分布更集中，更趋向于正态分布。 一些差别 8 0 1 。 分子质量较小的接枝明胶制备的微胶囊 不同方法制备的微胶囊，其释放稍微有 1 3 2 交联剂对明胶的交联改性 明胶与交联剂的反应是交联剂将明胶分子交织联结在一起，形成相互连接 的网状结构。使用的交联剂多以醛类为主。 化学交联剂中有一类在交联之后具有稳定的交联桥，在一般情况下是不可 切断的，如甲醛、戊二醛等。经过交联后的明胶吸水膨胀的速度和程度有所降 低，熔点升高，机械强度增强。 用戊二醛交联的壳聚糖明胶凝胶具有p h 敏感性，在低p h 下膨胀率高，包 封甲氰咪胺和氯霉素具有较好的缓释性能【s 。将明胶以戊二醛交联后与壳聚糖 共混形成杂混聚合物网络载药微球，发现通过改变基质比和戊二醛的用量，可 控制药物的释放 8 2 1 。以戊二醛为交联剂，用不同形式炭纤维来增强的明胶，可 以制备出复合材料。适量的长炭纤维能大大增强明胶膜材料的拉伸强度、剪切 强度和模量，其中拉伸强度最大达1 0 1 m p a ，较纯明胶膜增加了3 3 倍【8 3 l 。用羟 甲基壳聚糖、交联剂和甘油等对明胶改性可得到机械强度好的薄膜，用扫描电 镜对改性膜截面的观测显示，随着明胶含量的增大，膜的断裂强度迅速增大， 断裂伸长率迅速减少。随着羧甲基壳聚糖含量的增加，膜的断裂强度稍有减小， 断裂伸长率增大明显。当其含量在1 4 1 6 之间时，膜的机械性能良好。添加 甘油后，膜的断裂强度减小，断裂伸长率增大。其加入量在1 2 1 3 之间为宜。 随着戊二醛交联剂用量的增加，明胶膜的断裂强度迅速增大，断裂伸长率急剧 下降。但当戊二醛用量达到一定值之后，断裂强度增大趋于平缓，断裂伸长率 的变化也趋于缓和i 孔i 。 如果用戊二醛、葡糖二醛溶液分别交联明胶及明胶蒙脱土( m m t ) 纳米复 合材料，可提高复合材料的力学性能，利用扫描电子显微镜( s e m ) 对材料的拉 伸断口观察后发现，戊二醛比葡糖二醛交联效率高，相同浓度下试样的力学性 能较好，同时发现与m m t 插层复合可大幅度提高明胶材料的力学强度、韧性。 交联剂对明胶膜材料改性时，浓度不宜太大，交联剂含量过高，明胶材料力学 性能增强不大并且塑性变差，当交联适当时，交联反应的结果形成了多个蛋白 分子交联的网络结构，从而使分子链间的作用力加强，宏观上即表现为强度和 模量的上升，但由于蛋白分子上的反应点( n h 2 ) 数量有限，继续增加交联剂的 含量，交联反应趋于饱和，增强的效果变得不明显 8 5 1 。用高碘酸钠氧化葡聚糖 成醛，做为交联剂，以乳化法可以制得氧化葡聚糖交联明胶微球，该微球外观 7 陕西科技大学硕士学位论文 圆整，氧化葡聚糖交联明胶不仅降低了微球溶胀程度，而且明显减缓药物释放， 是一种较有前途的微球骨架材料i s 6 。 用甲醛和戊二醛为交联剂，采用溶液交联和蒸汽交联两种方法分别对明胶 膜进行改性，发现相对于溶液交联，甲醛蒸汽交联所得膜的拉伸强度从2 5 m p a 上升到4 2 m p a ，戊二醛交联的膜的拉伸强度从1 5 m p a 上升到4 0 m p a ，而溶胀 率和溶出率均有所下降，蒸汽交联膜的性能优于溶液交联膜的性能 8 7 1 。 用明胶海藻酸钠聚合物交联互穿网络做为基材，以戊二醛和氯化钙溶液 为交联剂，可以制备p h 敏感型微胶囊药物制剂。此制剂具有在酸性环境中持 续释放，且释放百分率较小，而在碱性环境中为突释型制剂。该包覆体系适用 于在酸性环境( 如胃) 中需要保护药效，防止药物失活，在碱性环境( 如小肠) 中 发挥药效的药物制剂【8 ”。 如果将海藻酸和明胶的水溶液共混，在c a c l 2 的水溶液中凝固，然后用 h c i 水溶液处理，再生得海藻酸明胶共混膜，该共混膜中海藻酸与明胶分子间 存在着强的相互作用及良好的相容性，其中c a ”交联和海藻酸与明胶分子间静 电作用使共混膜力学性能得到了显著改善。此共混膜可望成为一种潜在的伤口 包扎、止血及人造皮肤材料l g ”。 用嗯唑烷做为交联剂交联改性明胶的研究较少。在明胶中加入嗯唑烷对其 进行交联改性，可以提高其凝胶温度，这样便扩大了改性明胶吸水材料的应用 范围。随着交联剂用量的增加，明胶的吸水率明显降低。交联温度对明胶吸水 性能有所影响，明胶在2 0 * ( 2 时用嗯唑烷交联后吸水效果较好。交联p h 值低， 改性明胶的吸水率较小。随着交联p h 值的升高，改性明胶的吸水率明显提高。 明胶在较高的温度下有良好的保水性能，是比较理想的保水材料添加剂，但是 不宜单独做为吸水材料 9 0 i 。 i 3 3 其它化合物对明胶的改性 谷氨酰胺转移酶是一种能催化多肽或蛋白质的谷氨酰胺残基的y 羧酰胺 基团与许多伯胺化合物之间的酰基转移反应的酶。谷氨酰胺转移酶催化转酰基 反应，酰基供体为蛋白质或多肽链上谷氨酰胺残基的y 一酰胺基，受体可以为 蛋白质肽链上赖氨酸残基的e 氨基，伯胺或水 9 1 - 9 9 ，可通过胺的导入、交联 以及脱氨三种途径改性蛋白质。 谷氨酰胺转移酶所催化的反应既可以发生在分子间，也可以发生在分子 内，决定分子间交联反应程度的因素为蛋白质本身的构象以及谷氨酰胺转移酶 的类型i 旧0 1 。用来源于微生物的谷氨酰胺转移酶对不同品级和不同类型的明胶 进行改性。发现随着酶用量的增加，低强度明胶改性产物的凝胶强度有所提高， 改性明胶涂饰剂的制备与性能研究 而高强度明胶改性产物的凝胶强度保持不变甚至有所降低；所有改性明胶的熔 点都随酶用量的增加而提高，有些甚至达到9 0 c ；所有改性产物在6 0 c 时的 粘度都随酶用量的增加而提高；改性产物的凝胶温度不仅受酶用量的影响，而 且与明胶的品级和种类有关。这一实验结果显示出源自微生物的谷氨酰胺转移 酶在提高低品级明胶的使用性能及更充分利用制革废弃物等方面都有广阔的 应用前景【m 。用化学方法改性的明胶，虽然其使用性能有提高，但是仍然存 在着产品成本较高，部分交联剂有毒性等缺点，限制了明胶的应用范围；而用 谷氨酰胺转移酶改性的明胶不仅能克服这些缺点，而且在胃蛋白酶的作用下能 够完全降解，是一种可食用的改性明胶【2 1 。如果以谷氨酰胺转移酶改性明胶 为基料、丙三醇为增塑剂制备食品包装膜的方法。在一定范围内，增加谷氨酰 胺转移酶的用量有利于提高薄膜的抗张强度和韧性，同时降低其水溶性和吸水 性i 1 0 3 1 。 在水溶液中，明胶的n 端基氨基酸的a 氨基基团、赖氨酸以及羟基赖氨 酸的e 氨基侧链基团和组氨酸的昧唑基氨基易参与反应0 4 j 。如果选用酸酐和 酰氯与明胶反应，就可以达到对明胶的酰化改性，得到的改性明胶可以做为乳