（材料学专业论文）表面活性剂辅助的纳米材料的控制合成和机理研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名煦日期：巫! 篁乡 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盟导师签名：玉堑区日期：望竺兰二! 以 山东大学博士学位论文 中文摘要 近年来，随着纳米科技的发展，发现与合成新型的、高质量、性能优异的纳 米结构材料成为多学科交叉研究的热点。本论文中，我们选择了几种重要的无机 物，包括铬酸盐、钨酸盐、硫化铅以及银、铜和钯等金属，利用表面活性剂辅助 的水溶液方法，成功合成了包括纳米棒、空心纳米球、枝晶、星状纳米颗粒、纳 米立方块以及金属核一壳结构等多种形态的纳米和微米结构，一系统研究了它们的 形成机理和发光特性。 在第一章中，我们简要介绍了纳米科技领域的发展状况及研究现状，概括了 几种通常使用的纳米材料制备方法，如水溶液法、非水溶液法、水热溶剂热法 以及模板法等，阐述了表面活性剂在纳米材料制备中的作用与应用。 作为半导体化合物，p b s 由于具有窄的带隙能( o 4 1 e v ) 和大的激子波尔半径 ( 1 9 r i m ) ，而成为一种重要的半导体材料。在第二章中，我们利用表面活性剂辅助 的水溶液回流法成功地合成了单晶p b s 纳米和微米结构，包括星状枝晶、多角 的颗粒、去角的立方块( 十四面体) 和纳米立方块。星状p b s 枝晶具有新颖结构： 沿晶体的 方向生长出6 个形态和大小均等的“枝”，每个“枝”具有一个“主 干”，每个“主干”上又生长出4 排相互垂直的“分枝”，每排“分枝”由相互平 行的“纳米棒”组成，每个“纳米棒”垂直于“主干”。典型的p b s 枝晶是在以 下条件下合成的：分别以p b ( a c ) 2 和硫代乙酰胺( t a a ) 作为反应的前躯体。摩 尔比p b ( a c ) 2 t a a = 2 l ，初始反应温度8 0 0 c ，1 0 0 0 c 回流3 0 分钟，表面活性剂 为3 9c t a b 1 0 0m l 。去角的立方块( 十四面体) 具有丰富的 1 0 0 ) 面，具体的 典型合成条件为：摩尔比p b ( a c ) 2 t a a = i 3 ，初始反应温度4 0 。，c ， 1 0 0 0 , c 周流 1 2 小时。通过对p b s 结构演化的系统研究，我们提出了i p b s 钠米一和微米结构 形成的机理。具有面心立方结构的p b s 纳米结构的形状主要是由晶，体沿( 1 0 0 和 方向生长速率的比值r 决定的。在p b s 成核的早期阶段，i p b ( a c ) 2 t a a 摩 尔比和初始反应温度影响r 值，并影响：p b s 的最终形态。在现有的实验条件下， 我们可以通过调节p b ( a c ) 2 , r r a a 摩尔比、初始反应温度和反应时间控制p b s 纳 米晶的形态，通过形态演化的系统研究，该方法有望用于其它具有面心立方结构 山东大学博士学位论文 半导体材料的形态制备。 在第三章中，我们利用表面活性剂辅助的水溶液回流法，合成了多种形态的 金属纳米结构。( 1 ) 我们提出了一种合成出a g 纳米棒与纳米线的新的反应体系， 通过向a g n 0 3 溶液中加入阴离子表面活性剂s d b s ，形成a g n 0 3 一s d b s 复杂体 系( c o m p l e x s y s t e m ) ，然后利用柠檬酸三钠作为还原剂，通过水溶液回流的方法 合成出a g 纳米棒与纳米线。同时，我们还研究了不同的还原剂抗坏血酸对产物 形态的影响。另外，通过对产物光学性质的研究，发现所制备的a g 纳米棒与纳 米线在3 5 0 n m 5 0 0 n m 具有较强的宽吸收带，吸收峰伴有不同程度的红移，纵横 比越大，吸收峰的红移越多。a g 纳米结构的这一性质有望在未来的光电材料构 建中得到应用。( 2 ) 使用水合肼作为还原剂，合成了具有新颖形态的c u 纳米结 构，包括“花状”c u 纳米晶、空心的纳米立方盒子以及多孔的c u 纳米球。同 时研究了反应温度、反应时间以及表面活性剂等因素对产物形态的影响。( 3 ) 通 过自组装方式制备出了大尺寸的p d 纳米球和“一层一层”的纳米盘，他们的 直径可达2 - 4 9 r n 。据我们所知，这是目前合成出的尺寸最大的p d 的纳米结构。 由于双金属结构展现出新奇的特殊性能，这种性能不仅仅是两种金属性质的 简单加和，因此，对于双金属结构，尤其是具有核壳结构的双金属结构的研究最 近备受关注。在第四章中，我们利用异质种子生长的方法首次合成了双金属 c u p d 核壳纳米结构。首先，使用水溶液回流法合成出高质量、大小和形态均 匀的c u 纳米立方块，该立方块的六个面均具有一个生长不完全的“小洞”，该 “小洞”位于每个面的中心位置；该立方块的形貌和大小受各种反应条件的影响， 比如反应物的浓度、回流时间、表面活性剂的种类和浓度等都是影响产物的重要 因素。然后，通过加入等摩尔的h 2 p d c h 溶液与过量的n 2 h 5 0 h 反应形成p d u ) ， p d ( o 以c u 纳米立方块为“种子”，在其表面牛长出一层p d 的外“壳”，并最终形 成双金属c u p d 核壳纳米结构。 在第五章中，研究了表面活性剂对产物形态的影响，利用表面活性剂的辅助 作用，成功合成了多种形态的铬酸盐和钨酸盐纳米晶。并对其形成机理和发光特 性进行了系统研究。( 1 ) 通过控制使用不同的表面活性剂和有机物，首次成功制 备了形态和大小均匀的p b c r 0 4 纳米棒，以及具有不同形态和结构的纳米颗粒。 当加入阳离子表面活性剂c t a b 和p e g 一1 0 0 0 0 时，产物为形态均匀的p b c r 0 4 山东大学博士学位论文 纳米棒，属于p 2 n 空间群；当加入阴离子表面活性剂s d b s 和柠檬酸时，产物 为p b c r o 。纳米颗粒，属于p n m a 空间群；并提出了在表面活性剂辅助下不同形 态、不同结构的p b c r 0 4 纳米晶的形成机理；( 2 ) 首次系统研究了b a c r 0 4 纳米颗 粒的荧光特性，结果表明b a c r 0 4 纳米颗粒分别在3 6 0 、4 0 6 5 、5 7 2 和6 2 4 n m 具 有较宽的荧光发射峰；( 3 ) 通过调节化学反应参数，成功合成了多种具有新颖形 态的p b w 0 4 纳米与微米结构，包括纳米颗粒、菱形和纺锤形微米结构以及p b w 0 4 枝晶，并对菱形和纺锤形微米结构以及p b w 0 4 枝晶的形成机理进行了详细的研 究，我们认为“o s t w a l dr i p e n i n gp r o c e s s ”在菱形微米结构的形成过程中起主要作 用；“o r i e n t e d a t t a c h m e n t p r o c e s s ”在由菱形结构进一步形成纺锤形微米结构的过 程中起主要作用；而二维成核成为p b w 0 4 枝晶最终形成的主要驱动力；( 4 ) 首 次利用聚合物p v p 作为软模板成功合成了b a w 0 4 纳米空心球，提出了合理的 b a w o 。纳米空心球形成机理。并对其荧光特性进行了测量，结果表明b a w 0 4 纳 米空心球在室温下具有较强的蓝色荧光。 在第六章中，我们对本论文的工作进行了总结。 关键词：纳米材料，核壳结构，表面活性剂，机理 山东人学博士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g y , t h es y n t h e s i so fn o v e la n dh i g hq u a l i t y i n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sw i t hu n i q u ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t yh a sb e c o m ea m a j o ri n t e r d i s c i p l i n a r yr e s e a c ha r e ai nr e c e n ty e a r s i nt h i st h e s i s ，w es e l e c t e ds e v e r a l k i n d so fi n o r g a n i cm a t e r i a l s ，i n c l u d i n gc h r o m a t es a l t s ，t u n g s t a t es a l t s ，s u l f i d el e a d ， a n dm e t a l ss u c ha ss i l v e r , c o p p e r , a n dp a l l a d i u m v a r i o u s m o r p h o l o g i e ss u c ha s n a n o r o d s ，h o l l o wn a n o s p h e r e s ，d e n d r i t e s ，s t a r - s h a p e dn a n o c u b e s ，a n dm e t a l l i c c o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r e s ，h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i as u r f a c t a n t - a s s i s t p r o c e s s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m sw e r ep r o p o s e da n dt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d i nc h a p t e r1 ，w eb r i e f l yi n t r o d u c e dt h eh i s t o r ya n dr e c e n tw o r ki nt h e f i e l do fn a n o t e c h n o l o g y s o m ek i n d so fm e t h o d sf o rt hs y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l s ， s u c ha sa q u e o u s p h a s e ，n o n a q u e o u s p h a s e ，h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lm e t h o d s ，a n d t e m p l a t e dm e t h o d ，h a v eb e e ni n t r o d u c e dc l e a r l y t h er o l ea n da p p l i c a t i o no ft h e s u r f a c t a n ti nt h es y n t h e s i so f n a n o m a t e r i a l sw e r ea l s oi l l u s t r a t e di nt h i sc h a p t e r a so n eo f t h es e m i c o n d u c t o rc o m p o u n d s ，p b si sa ni m p o r t a n t7 c 一7 1 ：s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l “t l lan a r r o wb a n dg a p e n e r g y ( o 4 1e v ) a n dl a r g ee x c i t i o nb o h rr a d i u s ( 1 8 n m ) i nc h a p t e r2 ，w e l l - d e f i n e ds i n g l e - c r y s t a l l i n ep b sn a n o a n dm i c r o s t r u c t u r e s i n c l u d i n gd e n d r i t e s ，m u l t i p o d s ，t r u n c a t e dn a n o c u b e s ，a n dn a n o c u b e sw e r es y n t h e s i z e d i nh i g hy i e l db yas i m p l es o l u t i o nr o u t e n o v e ls t a r - s h a p e dp b sd e n d r i t e s 、析t l ls i x s y m m e t r i ca r m sa l o n gt h e d i r e c t i o n ，e a c ho f w h i c hs h o w so n et r u n k ( 1 0 n ga x i s ) a n df o u r b r a n c h e s ( s h o r ta x e s ) ，h a v eb e e na c h i e v e du s i n gp b ( a c ) 2a n d t h i o a c e t a m i d e ( t a a ) a sp r e c u r s o r s ，u n d e rt h em o l a rr a t i op b ( a c ) 2 t a a = 2 1 ，a ti n i t i a l r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 8 0 。c ，r e f l u x i n g f o r3 0m i na t 1 0 0 。c ，i np r e s e n c e o f c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i n e ( c t a b ) t h e n a n o r o d s ”i ne a c h b r a n c ha r e p a r a l l e lt oe a c ho t h e ri nt h es a m ep l a n e ，a n da r ep e r p e n d i c u l a rt ot h et r u n k t h e 鲁 t r u n c a t e dn a n o c u b e s m a i n l yb o u n d e db y 1 0 0 p l a n ew e r ep r e p a r e du n d e rt h e d i f f e r e n tp b ( a c ) 2 t a am o l a rr a t i o ，a ti n i t i a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 9 c ，r e f l u x i n gf o r 1 2ha t1 0 0c b a s e do nt h es y s t e m a t i cs t u d i e so nt h e i rs h a p ee v o l u t i o n ，ap o s s i b l e 4 山东大学博士学位论文 g r o w t hm e c h a n i s mo ft h e s ep b sn a n o a n dm i c r o s t r u c t u r e sw a sp r o p o s e d t h es h a p e s o fp b sn a n o c r y s t a l sw i t hf a c e - c e n t e r e dc u b i c ( f c c ) s t r u c t u r ea r em a i n l yd e t e r m i n e db y t h er a t i o ( r ) b e t w e e nt h eg r o w t hr a t e sa l o n g a n d d i r e c t i o n s t h e p b ( a c ) 2 t a am o l a rr a t i oa n dt h ei n i t i a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a v ei n f l u e n c eo nt h e g r o w t hr a t i or i nt h ef o r m a t i o no fp b sn u c l e ia te a r l ys t a g e ，w h i c hr e s u l t si nt h ef i n a l m o r p h o l o g yo fp b sn a n o c r y s t a l s u n d e rt h ec u r r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，w ec a n c o n t r o lt h ep b ss h a p e e v o l u t i o nb ys i m p l yt u n i n gt h em o l a rr a t i o ，t h ei n i t i a lr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ep e r i o do fr e a c t i o n b a s e do nt h es y s t e m a t i cs t u d i e so nt h es h a p e e v o l u t i o n ，t h i sa p p r o a c hi se x p e c t e dt ob ee m p l o y e df o rt h ec o n t r o l s h a p e ds y n t h e s i s o fo t h e rf e es t r u c t u r a ls e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s i nc h a p t e r3 ，v a r i o u sm o r p h o l o g i e so fm e t a l l i cn a n o s t r u c t u r e si n c l u d i n gs i l v e r , c o p p e ra n dp a l l a d i u mn a n o - a n dm i c r o s t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e db ys u r f a c t a n t a s s i s t r e f l u x i n gm e t h o d t h es i l v e rn a n o r o d sa n dn a n o w i r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n g t r i - s o d i u mc i t r a t ea sr e d u c ea g e n ti nt h ep r e s e n c eo fa n i o n i cs u r f a c t a n td o d e c y l b e n z e n es u l f o n i c a c i d s o d i u m ( s d b s ) e x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o n so ft h er e a c t a n t sa g n 0 3a n dt r i - s o d i u mc i t r a t e ，i na d d i t i o nt ot h e s u r f a c t a n ts d b ss h o u l db ei n t e r d e p e n d e n ti nt h ef o r m a t i o no ft h es i l v e rn a n o r o d sa n d n a n o w i r e s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ep r e p a r e dn a n o s t r u c t u r e s d i s p l a y e dav e r ys t r o n ga b s o r p t i o nb a n da tt h er o o mt e m p e r a t u r e c uf l o w e r - s h a p e d n a n o p a r t i c l e s ，n a n o c a g e s ，a n dp o r o u sn a n o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n g h y d r a z i n e a sr e d u c i n g r e a g e n t t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m e ，a n dt h et y p eo f s u r f a c t a n th a v ei n f l u e n c e so nt h em o r p h o l o g i e so fc un a n o c r y s t a l s w eh a v e s u c c e s s f u ls y n t h e s i z e dp dm i c r o s p h e r e sw i t hp a r t i c l es i z e2 - 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s h e l ln a n o s t r u c t u r e si nh i g hy i e l db yh e t e r o g e n e o u ss e e d e d g r o w t hp r o c e s si nt h ep r e s e n c eo fs d b s t h ec o p p e rn a n o c u b e sw i t hs l i g h th o l eo n t h ec e n t e ro ft h es i x 10 0 ) s u r f a c e sw a sp r e p a r e db yas u r f a c t a n t a s s i s t a n tr e f l u x i n g p r o c e d u r ea tt h ef i r s ts t a g e t h em o r p h o l o g i e so ft h en a n o c u b e sw e r ei n f l u e n c e db y t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m ea n dt h et y p eo fs u r f a c t a n t l a t e r , t h e b i m e t a l l i cc u p dc o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r e sf o r m e db a s i n go nt h es u c c e s s i v e r e d u c t i o no f h 2 p d c l 4a n dt h ep dg r o w t ho nt h es u r f a c e so f t h ec us e e d s i nc h a p t e r5 ，v a r i o u sm o r p h o l o g i e si n o r g a n i cn a n o a n dm i c r o c r y s t a l sw e r e s y n t h e s i z e db ys u r f a c t a n t a s s i s tp r o c e s s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h en a n o - a n d m i c r o c r y s t a l sw e r ep r o p o s e da n dt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d p b c r 0 4 n a n o r o d sw i t l lu n i f o r ms i z ea n dm o r p h o l o g yh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y u s i n g c a t i o ns u r f a c t a n tc t a ba n d o r g a n i c a d d i t i v e s p o l y( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ( p e g 一1 0 0 0 0 ) p b c r 0 4n a n o p a r t i c l e s w e r e s y n t h e s i z e db yu s i n ga n i o n s u r f a c t a n td o d e c y l b e n z e n es u l f o n i ca c i ds o d i u m ( s d b s ) a n dc i t r i ca c i d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h es p a c eg r o u p so f p b c r 0 4n a n o r o d sa n dn a n o p a r t i c l e sa r ep 2 1 na n dp n m a ， r e s p e c t i v e l y t h eb a c r 0 4n a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e df r o mn a 2 c r 0 4a n db a m 0 3 ) 2 a q u e o u ss o l u t i o n st o g e t h e r w i t ha n i o n i cs u r f a c t a n td o d e c y l b e n z e n es u l f o n i c a c i d s o d i u ms a l t ( s d b s ) t h em e a ns i z eo fb a c r 0 4n a n o p a r t i c l e si sa b o u t4 - - 6 n mi n d i a m e t e nt h ei n v e s t i g a t i o no ft h e i rl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e si n d i c a t e sn a n o s c a l e b a c r 0 4h a v eab r o a de m i s s i o nb a n dp e a ka t3 6 0 n m ，4 0 6 5 i r a l ，5 7 2 n ma n d6 2 4 n m ， r e s p e c t i v e l y t h ep b w 0 4 n a n o a n dm a c r o c r y s t a l sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db yc h a n g i n gt h er e a c t i o np a r a m e t e r sa n du s i n gd i f f e r e n ts u r f a c t a n t s t h em o r p h o l o g i c a lg r o w t hp r o c e s s e sw e r ei n v e s t i g a t e da n dag r o w t hm e c h a n i s mw a s p m p o s e d t w od i f f e r e n tc r y s t a lg r o w t hp r o c e s s e s ，t h eo s t w a l dr i p e n i n gp r o c e s sa n d t h eo r i e n t e da t t a c h m e n tp r o c e s s ，w e r eh e l dr e s p o n s i b l ef o rt h ef o r m a t i o no ft h e s p i n d l e s h a p e dm a c r o c r y s t a l s t h e h o l l o wb a w 0 4n a n o s p h e r e sw e r es u c c e s s f u l l y 6 些垄查堂壁主堂垡堡苎 s y n t h e s i z e db yu s i n gp o l y m e rp v pm i c e l l ea st e m p l a t e sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h et e c h n i q u e so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ag r o w t hm e c h a n i s mo f t h eh o l l o wb a w 0 4 n a n o s p h e r e sw a sp r o p o s e d t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h e p r e p a r e ds t r u c t u r e s d i s p l a y e d a v e r ys t r o n gb l u el u m i n e s c e n c ea tt h er o o m t e m p e r a t u r e i nc h a p t e r6 ，w es u m m a r i z e d0 1 1 1 w o r k k e y w o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ，c o r e s h e l ls t r u c t u r e s ，s u r f a c t a n t ，m e c h a n i s m 7 山东人学博士学位论文 第一章绪论 第一节纳米科技的现状与进展 纳米材料科学是2 0 世纪8 0 年代末到九十年代初期诞生并正在崛起的一个新 的科学领域，它是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化 学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。它 的研究对象是介于宏观块体物质和微观分子、原子体系的中间态物质。由于纳米 尺寸的物质具有奇特物理化学性质以及诱人的应用前景，纳米科技己成为2 1 世纪 科学与技术研究领域的前沿和主导【l _ 7 1 。如今，纳米科技己渗透到现代自然科学 与技术的方方面面，如纳米物理学，纳米化学，纳米材料学，纳米生物学，纳米 电子学，纳米力学，纳米加工学等等4 1 。其中，不同尺寸、形貌、组成以及结 构的纳米材料的制备是纳米科技发展的基础。 纳米材料又称为纳米结构材料，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 范围或由它们作为基本单元构成的材料，包括纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜 和固体。所谓纳米颗粒是指尺寸在纳米( 1 0 4 m ) 数量级，介于宏观物体和原子 簇之间的粒子，颗粒直径一般在1 1 0 0 n m 。纳米材料按空间维数可分为纳米颗粒 ( 零维) ：纳米线，纳米棒，纳米管和纳米带等( 一维) ；纳米厚度的薄膜，超 晶格等( 二维) ；以零维或一维材料为结构单元构成的块体，超结构材料( 三维) 。 另外纳米结构材料还包括纳米空心球，介孔材料，无机纳米结构单元与有机分子、 生物大分子、聚合物等作用而形成的复合杂化材料以及纯有机体系的纳米结构材 料等【1 5 。”1 。 从通常的关于微观和宏观的观点看，纳米材料既非典型的微观系统也非典型 的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺 寸效应和宏观量子隧道效应等使得它呈现出许多新异的特性，即它的光学、热学、 电学、磁学、力学以及化学方面的性质和其块体材料相比有着明显的不同。在光 学、催化、医药、及其它功能材料等方面具有极为广阔的应用前景，同时亦将对 生命科学和信息技术的发展以及基础研究领域发生深刻的影响。 从其发展的历史来看，纳米材料的发展可以划分为三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主要在实验室中探索用各种手段制各各种材料的纳米颗粒粉体，合成 山东大学博士学 _ | 7 ：论文 块体，研究评估表征的方法，探索其特殊的性能。第二阶段( 1 9 9 0 1 9 9 4 年) ， 热点是如何利用纳米材料奇特的物理、化学和力学性能设计纳米复合材料。该阶 段纳米复合材料的合成及物性的探索成为纳米材料研究的主要方向：第三阶段 ( 19 9 4 - 现在) ，主要研究内容是以纳米颗粒以及纳米线、纳米管为基本单元在 一维、二维和三维空间组装排列成为具有纳米结构的体系 1 8 - 2 2 】。 上个世纪九十年代初，碳纳米管的发现轰动了整个科学界，它使得人们对材 料结构与性质的认识耳目一新，并且给材料化学工作者带来新的挑战与机遇，从 多壁碳纳米管到单壁碳纳米管，从短纳米管到超长纳米管，碳纳米管的合成层出 不穷 2 3 - 2 6 l 。目前，纳米管状材料的合成己不只局限于碳元素，许多金属，金属氧 化物，i i i v 族和1 i 一族半导体的纳米管也被合成出来29 1 。类似的，其它低维 材料如纳米线，纳米棒的合成也取得了显著的成绩 3 0 - 3 1 】。另外，也是上个世纪9 0 年代初，即分子筛之后介孔材料的报道使得孔材料的制备掀开了新的一页。目前， 除介孔材料之外，大孔材料、大i l 和介孔复合的多级结构材料也被人们合成出来， 人们不但可以控制7 l 的大小和有序性，而且正在尝试着对介孔材料的尺寸和形貌 在微米甚至纳米尺寸范围内进行控制。另外，作为孔材料的一种，无机空心球， 有机空心球，无机有机复合杂化空心球以及具有介孔结构的空心球等空心球材料 的合成在材料化学领域占有越来越重要的位置【3 2 ”j 。 纳米结构的出现，无论从基础研究的角度来说还是从性能与应用的角度来 说，都有着特殊的意义。从基础研究的角度来说，纳米结构的出现，把人们对纳 米材料基本物理效应的认识不断引向深入。纳米结构可以把纳米材料的基本单元 ( 纳米微粒、纳米丝、纳米棒等) 分离开来，这就使研究单个纳米结构单元的行 为、特性成为可能。更重要的是人们可以通过各种手段对纳米材料基本单元的表 面进行控制，进一步认识它们之间的耦合效应。从性能与应用的角度来讲，由于 纳米结构既具有纳米微粒的特征，如量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应等特 点，又存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等。所 以纳米结构实际上综合了物质木征特性、纳米尺度效应等多项效应，可能具有一 般材料所不具备的特殊性能。在改善材料硬度、延展性、磁性、光电性能、选择 性吸附、催化性能等物理化学性能方面获得突破。 在纳米科技的广阔领域中，材料化学工作者所应担负起的责任主要在于两个 山东大学博士学位论文 方面：1 发现与合成新型的、高质量、性能优异的纳米结构材料：2 通过调节化 学反应参数或设计新的反应过程对纳米结构材料的尺寸、组成、形貌和结构实现 控制合成。尽管人们在纳米结构材料的合成领域己取得丰硕的成果，然而人们的 认识水平还远远没有达到对纳米结构材料的合成实现人为控制的境界。譬如，对 于研究较早的零维纳米粒子，人们已经能够容易的通过不同的物理或化学手段制 备出尺寸小于1 0 0n m 不同组分的纳米粒子，并且深入研究了和纳米粒子分散、聚 集有关的诸多因素，然而如何通过调节反应参数对纳米粒子的尺寸，特别是成核 后生长初期阶段纳米粒子的尺寸实现人为的控制仍然是一个长期的挑战：再如， 一维纳米线、管可望成为新一代电子器件的基本元件，这就要求人们对纳米线、 管的组装实现人为的、精确的控制，然而在这方面的工作仍然需要进一步的探索 性研究。总之，对纳米结构材料实现理性的合成与组装仍然是人们长期追求的目 标之一，它反映了人们在微观层次上改造客观世界的能力。 第二节纳米结构的基本理论和性能 2 1 纳米结构的基本理论 纳米材料因其尺寸、结构的特殊性而导致了它具有与传统宏观固体所不同的 许多特异的物理化学性质。 ( 1 ) 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与光波的波长、德布罗意波长以及超导体的相干长度或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；纳米微 粒的表面层附近原子密度减小，导致磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催 化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，即呈现出新的小尺寸效应，这也 称为纳米结构的体积效应。纳米粒子的体积效应是以下其他效应的基础，此外纳 米粒子在许多方面的应用也均来自它的体积效应。例如，当晶粒处于纳